JPH0625296B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は成形性、物性の改良されたポリアルキレンテレ
フタレート系樹脂組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ ポリエチレンテレフタレートはすぐれた機械的性質、化
学的性質および電気的性質を有し、繊維、フイルムとし
て広く利用されている。しかしながら、すでによく知ら
れているように特に射出成形品としてプラスチツク製品
用途に使用する場合には、ポリエチレンテレフタレート
は結晶化速度が遅いために通常の１００℃未満という成
形金型を使用すると成形品の形状安定性や寸法安定性が
悪く、成形品表面の外観も著しく悪くなるなどの欠点が
指摘されている。したがつて、従来ポリエチレンテレフ
タレートの射出成形は１３０℃以上の高温金型を使う必
要があつたが、このような高い金型温度では成形サイク
ルが長くなり生産性という面では極めて不利であつた。
このような背景のもとにこれまでにもポリエチレンテレ
フタレートの結晶化を促進させ、上記したような欠点を
改良すべく数多くの提案がされている。その提案のほと
んどはポリエチレンテレフタレートの結晶核剤や結晶化
促進剤などの化合物を添加するものであり、代表例とし
てタルクなどの無機質微粒子（特公昭４４−７５４２号
公報）、有機カルボン酸のアルカリ金属塩化合物（特公
昭４８−４０９７号公報）、有機カルボン酸ナトリウム
と低分子可塑剤系化合物の併用（特開昭５４−158452号
公報）などが知られている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らも通常の１００℃未満の金型温度で射出成形
可能なポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物につい
て検討し、前記の先行例に示されたような各種の結晶化
促進剤が成形性を改良するという点では有効であること
を認めたが、ポリエチレンテレフタレートの他の欠点の
一つである耐加水分解性や脆さを改良する効果について
はこれらの方法は極めて大きいとは言い難いことがわか
つた。すなわち、真に実用価値の高いポリエチレンテレ
フタレート系材料は射出成形性の向上は勿論であるが、
耐加水分解性や耐衝撃性もまた同時に改良すべき問題点
である。

＜問題点を解決するための手段および作用＞ そこで本発明者らはポリエチレンテレフタレートを通常
の１００℃未満の金型を用いて射出成形を行つた場合で
も十分結晶化した成形品が離型性よく得られ、しかもす
ぐれた耐加水分解性、強靱性を発揮する樹脂組成物につ
いて検討したところ、ポリエチレンテレフタレートに対
しエポキシ基を介してナイロンオリゴマーが側鎖にグラ
フト導入された特定の変性ポリオレフインを配合するこ
とにより極めて効果的に目的が達成されることを見出し
た。さらにこの変性ポリオレフインを特定量配合する方
法はポリエチレンテレフタレートのみならずポリアルキ
レンテレフタレート一般の耐加水分解性や耐衝撃性を改
良し、その上機械的強度の異方性、成形品のソリなどを
解消する上で極めて有効であることを見出し、本発明に
到達した。

すなわち、本発明は(A)アルキレンテレフタレート単位
を主たる構成単位とする熱可塑性ポリエステル６０〜９
８重量％および(B)下記式(I)で表わされる官能基を有す
る変性ポリオレフイン２〜４０重量％からなる樹脂組成
物を提供するものである。

（ここでＰ_１およびＰ_２の少なくとも一つは重合度２〜
５０のナイロンオリゴマーを表わし、他は水素原子また
はナイロンオリゴマー以外の炭素数１〜３０の脂肪族
基、脂環族基あるいは芳香族基を表わす。） 本発明で用いられる(A)アルキレンテレフタレート単位
を主たる構成単位とするポリエステルとは炭素数２〜６
のアルキレン部分を有するジオール成分、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオールなどとテレフタル酸あ
るいはそのエステル形成性誘導体との縮合反応により得
られる単位からなるポリエステルホモポリマーおよび該
単位を８０モル％以上含有する共重合体、混合体を包含
する。共重合成分としてのジオール成分の例を挙げると
２−エチルヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、分子量４００〜
６，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールおよびこれらの混合物などであり、また
共重合成分としてのジカルボン酸成分の例を挙げるとイ
ソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフエニル）メ
タン、4,4′−ジフエニルエーテルジカルボン酸、4,4′
−ジフエノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,3−シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸あるいはこれらのエステル形成性誘導体などの単独な
いしは混合物が挙げられる。ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−
ヒドロキシメチル安息香酸などのオキシ酸を共重合成分
として用いることも可能であり、さらに少量の多官能性
成分を共重合してもよい。特に本発明で有用なポリエス
テルはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートである。ここで用いられるポリエステルの重
合度についてはフエノール・テトラクロルエタン混合溶
媒（６／４重量比）により３０℃で測定した極限粘度が
0.4以上であることが好ましい。

本発明で用いられる(B)変性ポリオレフインとはエチレ
ンを含む炭素数３〜２０のα−オレフインやジエン、た
とえばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、イソブチレン、1,4−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエン、
５−エチル−2,5−ノルボルナジエン、５−エチリデン
ノルボルネン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボ
ルネン、ブタジエン、イソプレンなどを主たる構成成分
とし、下記式(I)で表わされる官能基を導入した重合体
を意味する。

（ここでＰ_１およびＰ_２の少なくとも一つは重合度２〜
５０のナイロンオリゴマーを表わし、他は水素原子また
はナイロンオリゴマー以外の炭素数１〜３０の脂肪族
基、脂環族基あるいは芳香族基を表わす。）前記式(I)
で表わされる官能基は次式（Ｉ′）で示されるエポキシ
基にアミノ末端基を有するナイロンオリゴマーを反応さ
せることによつて得るのが最も一般的である。

上記式（Ｉ′）で表わされる官能基を有する単量体成分
の例を挙げると、アクリル酸グリシジル、メタアクリル
酸グリシジル、ビニールグリシジルエーテルなどであ
り、これらの官能基と反応させるナイロンオリゴマーは
アミノ末端基を有する重合度２〜５０、より好ましくは
５〜３０のポリカプロアミド（ナイロン６）オリゴマ
ー、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）オリゴマ
ー、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）オリゴマー、
ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）オリゴ
マー、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）
オリゴマー、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン
６１０）オリゴマー、ポリヘキサメチレンドデカミド
（ナイロン６１２）オリゴマー、ポリヘキサメチレンテ
レフタルアミド（ナイロン６Ｔ）オリゴマー、ポリヘキ
サメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）オリゴマ
ー、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン
１１Ｔ）オリゴマー、ポリウンデカメチレンヘキサヒド
ロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ(H)）オリゴマ
ー、ポリ2,2,4−／2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテ
レフタルアミド（ＴＭＤＴ）オリゴマー、ポリメタキシ
リレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）オリゴマー、ポ
リビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド
（ナイロンＰＡＣＭ１２）オリゴマーなどが適当であ
る。ナイロンオリゴマーの製造法は通常公知の所定量の
アミン化合物の存在下にナイロン成分の溶融重合を実施
するのが一般的であり、かくして得たアミノ末端基含有
ナイロンオリゴマーを前記式（Ｉ′）で表わされる官能
基を有するポリオレフインに反応させる方法としては押
出機あるいは他のミキサーを用いて溶融混練するのが最
も適当である。前記式(I)で表わされる官能基の導入量
は変性ポリオレフインの全構成成分に対して0.001〜１
０モル％、好ましくは0.01〜５モル％の範囲内が適当で
ある。官能基導入量が0.001モル％未満ではポリエステ
ルとの相溶性が不十分で緊密な混合状態を呈する組成物
が得られないので好ましくなく、一方官能基導入量が１
０モル％を越えるとポリオレフインの安定性が低下し、
ゲル化などの副反応が生起しやすくなるので好ましくな
い。また、変性ポリオレフイン中のナイロンオリゴマー
量は２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％を
占めるのが適当である。ナイロンオリゴマー含有量が２
０重量％未満の場合にはポリエチレンテレフタレートの
結晶化促進効果が小さいので好ましくなく、一方変性ポ
リオレフイン中のナイロンオリゴマー含有量が９０重量
％を越えると変性ポリオレフインとポリエステルの相溶
性が悪化して緊密な混合状態を呈する組成物が得られな
いので不適当である。変性ポリオレフインの分子量につ
いては特に制限なく、通常メルトインデツクスが0.01〜
１００ｇ／１０分、好ましくは0.02〜８０ｇ／１０分の
範囲内にあるものを任意に選択できる。なお、本発明の
変性ポリオレフインには官能基を含まない通常のポリオ
レフインを少量混合することも可能である。

本発明で特に有用な変性ポリオレフインの具体例として
はポリ（エチレン／メタアクリル酸グリシジル）にナイ
ロンオリゴマーを付加せしめた共重合体などを挙げるこ
とができる。

本発明の樹脂組成物は(A)アルキレンテレフタレートを
主たる構成単位とするポリエステル６０〜９８重量％、
好ましくは７０〜９５重量％および(B)変性ポリオレフ
イン２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％を配合
することにより構成される。変性ポリオレフインの配合
量が２重量％未満の場合にはポリエステルの成形性、耐
加水分解性、耐衝撃性、物性の異方性などを改良する効
果が小さいので好ましくない。一方変性ポリオレフイン
の配合量が４０重量％を越えるとポリエステルとの混和
性が低下し、配合物を押出機から吐出などする時の操業
安定性が悪くなつたり、ポリエステルの長所である強
度、剛性が目立つて低下するので不適当である。

本発明の樹脂組成物にはその成形性、物性を損なわない
限りにおいて他の成分、たとえば顔料、染料、補強材、
充填材、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核
剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、その他の重
合体などを添加導入することができる。特に補強材、充
填材の添加は重要でガラス繊維、アスベスト繊維、炭素
繊維、グラフアイト繊維、ワラステナイト、タルク、炭
酸カルシウム、雲母、クレー、チタン酸カリウイスカ
ー、ガラスビーズなどの繊維状ないし粉末状強化材を添
加配合することができる。なかでもガラス繊維、炭素繊
維などの繊維状補強材の使用が好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造法は特に制限なく、ポリアル
キレンテレフタレートおよび変性ポリオレフインを予備
混合して、またはせずに一軸または多軸の押出機に供給
し溶融混練する方法が最も一般的である。本発明の樹脂
組成物は射出成形、押出成形、吹込成形、圧縮成形など
通常の熱可塑性樹脂に対して用いられる成形に供するこ
とにより物性のすぐれた成形品を得ることができ、これ
らの成形品は各種自動車部品、機械部品、電気・電子部
品、一般雑貨などとして有用である。

＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお実施例および比較例に記したポリマーおよび成形品
の特性評価は次の方法により実施した。

(1)ポリエステルの極限粘度：ポリマーをフエノール／
テトラクロルエタン混合溶媒（６／４重量比）に溶解
し、３０℃で測定した。

(2)変性ポリオレフインのメルトインデツクス：ＪＩＳ
Ｋ7210 (3)引張特性：ＡＳＴＭ Ｄ638 (4)曲げ特性：ＡＳＴＭ Ｄ790 (5)アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ256 (6)寸法安定性：成形後の引張ダンベル試験片をオーブ
ン中、１３０℃で１５時間加熱処理した時の寸法変化率
を求めた。

(7)耐加水分解性：引張試験片を沸騰水処理し、引張強
度が初期値の１／２になるまでの時間を求めた。

(8)ソリ変形量：８０mm×８０mm×２mmの角板を射出成
形し、平面台上に置き一端を台に押つしけた時の他端と
台面との距離を測定した。

実施例１ エチレングリコールとテレフタル酸から溶融重合により
極限粘度0.65のポリエチレンテレフタレートを調製し
た。

ブチルアミンの存在下にε−カプロラクタムの溶融重合
を行って片方の末端基がアミノ基の平均重合度２５のナ
イロン６オリゴマーを調製し、このナイロン６オリゴマ
ーをポリ（エチレン／メタアクリル酸グリシジル）：９
５／５（モル％）共重合体と混合した後、押出機を用い
て２５０℃で混練してポリ（エチレン／メタクリル酸グ
リシジル）にナイロン６オリゴマーが付加した共重合体
（メルトインデックス0.2ｇ／１０分、ナイロン６オリ
ゴマー含有量３０重量％）を調製した。

ポリエチレンテレフタレート８０重量％およびポリ（エ
チレン／メタクリル酸グリシジル）にナイロン６オリゴ
マーを付加させた共重合体２０重量％の合計１００重量
部に対しチョップドストランドガラス繊維３０重量部を
予備混合した後、６５mmφ口径の押出機を用いて２７０
℃で溶融混練しペレット化した。このペレットを乾燥し
た後、射出成形機によりシリンダー温度２７５℃、金型
温度９０℃の条件で各種物性測定用試験片を成形し、こ
こで得られた試験片の物性を評価したところ、第１表に
示すように十分結晶化した実用価値の高いポリエチレン
テレフタレート系材料であることが判明した。

比較例１ 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート１００重
量部にチョップドストランドガラス繊維３０重量部を添
加した後、実施例１と全く同様にして押出機による溶融
混練および射出成形を実施して試験片を得た。ここで得
られた試験片の寸法安定性は乏しく成形時に結晶化が十
分に進行していないことがわかった。

熱処理による寸法変化率：0.32％ 比較例２ 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレートとポリ
（エチレン／メタアクリル酸グリシジル）にナイロン６
オリゴマーを付加せしめた共重合体との混合比率を５０
／５０重量％とした後、実施例１と同様な操作を行って
試験片を得た。この試験片の物性は次のように強度、剛
性の低い実用価値の乏しいものであった。

引張強度 ： ８５０kg／cm² 曲げ強度 ： １，０００kg／cm² 曲げ弾性率： ６４，０００kg／cm² 比較例３ 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート７０重量
％および実施例１で記したポリ（エチレン／メタアクリ
ル酸グリシジル）共重合体３０重量％を添加混合した
後、実施例１と全く同様にして押出機による溶融混練お
よび射出成形を実施し試験片を得た。ここで得られた試
験片の寸法安定性は乏しく、ナイロンオリゴマーを含有
しない変性ポリオレフインはポリエチレンテレフタレー
トの結晶化促進作用がほとんどなくて成形時に結晶化が
十分に進行していないことがわかった。

熱処理による寸法変化率： 0.28％ 実施例２ 1,4−ブタンジオールとテレフタル酸から溶融重合によ
り極限粘度1.10のポリブチレンテレフタレートを調製し
た。このポリブチレンテレフタレート８０重量％および
実施例１で用いたポリ（エチレン／メタアクリル酸グリ
シジル）に平均重合度２５のナイロン６オリゴマーを付
加させた共重合体２０重量％の合計１００重量部に対し
チョップドストランドガラス繊維４５重量部を予備混合
した後、６５mmφ口径の押出機を用いて２５０℃で溶融
混練しペレット化した。このペレットを乾燥した後、射
出成形機によりシリンダー温度２５０℃、金型温度８０
℃の条件で各種物性測定用試験片を成形し、ここで得ら
れた試験片の特性を評価したところ、第１表に示すよう
に極めてすぐれた物性を有することが判明した。

比較例４ 実施例２で用いたポリブチレンテレフタレートを射出成
形して得た試験片の耐加水分解性は次のように実施例２
の場合より悪いことが判明した。

耐加水分解性：１０日 実施例３ 第１表に示す配合量で混合した熱可塑性ポリエステルお
よび変性ポリオレフインを、実施例１と同様な操作を行
って得られた試験片の物性を測定し、第１表に示す結果
を得た。

ａ）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＰＢＴ：ポ
リブチレンテレフタレート、 ｂ）［Ｉ］：下記官能基を5.0モル％主鎖中に有するポ
リ（エチレン／メタアクリル酸グリシジル）：９５／５
（モル％）共重合体（ナイロン６オリゴマー含有量３０
重量％）。

ｃ）ＧＦ：ガラス繊維。

＜発明の効果＞ 本発明はポリエチレンテレフタレートの結晶化促進剤と
して特定の官能基を介してナイロンオリゴマーが側鎖に
導入された変性ポリオレフインが極めて有効であること
を見出したことが第１の特徴である。ナイロンオリゴマ
ー含有変性ポリオレフインの作用は言わばポリマー結晶
核剤とも言うべきもので、本質的に異なつた種類のポリ
マーが他種ポリマーの結晶化促進剤として作用すること
は実に驚くべきことであり、このような異種ポリマーの
組合せは従来まつたく知られていなかつたことである。
さらに本発明の樹脂組成物はポリマーの混合物であるの
で、変性ポリオレフインが基本的に有する好ましい特性
が付与され、ポリエステルの基本的な欠点を改善するこ
とができる。つまり耐衝撃性、耐加水分解性などの向上
や成形品のソリが改良され、ここに各種物性バランスの
極めて良好な組成物の取得が可能になつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)アルキレンテレフタレート単位を主た
   る構成単位とする熱可塑性ポリエステル６０〜９８重量
   ％および(B)下記式(I)で表わされる官能基を有する変性
   ポリオレフィン２〜４０重量％からなる樹脂組成物。 （ここでＰ_１およびＰ_２の少なくとも一つは重合度２〜
   ５０のナイロンオリゴマーを表わし、他は水素原子また
   はナイロンオリゴマー以外の炭素数１〜３０の脂肪族
   基、脂環族基あるいは芳香族基を表わす。）