JPH0625020A - 炭化水素の選択的水素化方法 - Google Patents

炭化水素の選択的水素化方法

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JPH0625020A
JPH0625020A JP5076882A JP7688293A JPH0625020A JP H0625020 A JPH0625020 A JP H0625020A JP 5076882 A JP5076882 A JP 5076882A JP 7688293 A JP7688293 A JP 7688293A JP H0625020 A JPH0625020 A JP H0625020A
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gallium
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Patrick Sarrazin
サラザン パトリック
Jean-Paul Boitiaux
ポール ボワチオー ジャン
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 仕込原料および水素と、触媒とを、温度０〜
200 ℃、圧力20〜300 バールで接触させる方法。触媒
は、その総重量に対して、 (a) ニッケル、パラジウ
ム、白金、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選
ばれる第VIII族の少なくとも１つの金属0.1 〜10％；
(b) ガリウムとインジウムとからなる群から選ばれる第
III-A 族の少なくとも１つの追加金属元素0.01〜10％、
を含む。 【効果】 本発明の方法によると、ジオレフィン系およ
び／またはアセチレン系不飽和化合物を含む仕込原料を
選択的に水素化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】蒸気分解、接触分解、ビスブレー
キングのような、オレフィンの製造方法の多くは所望す
るオレフィンよりも不飽和な分子によって汚染された留
分を生じる。最終生成物の製造にあたってのこれらの留
分の賢明な利用法は、共役二重結合および／または三重
結合を含むこれらの分子を排除することである。これら
の分子の対応するオレフィンへの選択的水素化が、これ
ら分子を取り除きつつ所望するオレフィンを回収するた
めに最適の方法である。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】この水素化反応は一
般に、２０〜２００℃の温度範囲、１０〜１００バール
（１〜１０メガパスカル）の圧力下および１〜４０ｍ3
／触媒ｍ3 ／時の毎時空間速度で行なわれる。一般的に
使用される触媒は、酸化物の担体上に担持させた１また
は複数の金属からなる。好ましいベース金属は、一般に
は第VIII族の金属であり、特にニッケル、パラジウムお
よび白金である。担体については、アルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、アルミン酸塩あるいは炭の中から選
ばれることが多い。
【０００３】このような触媒の工業的利用は、水素化反
応の選択性の改善のためにしばしば添加剤の存在下で行
なわれる。最も頻繁に使用される化合物は、欧州特許第
０，０８１，０４１号でクレームされているように一酸
化炭素である。
【０００４】活性および選択性の観点からより効率的な
触媒の開発が進められ、触媒の処方(formulation) 中に
他の金属が導入されることになった。たとえば、水素化
反応の際に第VIII族の金属の触媒特性を明らかに改善す
る、銀（本出願人の米国特許第Ａ−４４０９４１０号）
および金（本出願人の米国特許第Ａ−４４９０４８１
号）が挙げられる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明において、ベース
金属（すなわち第VIII族金属）の活性を低下させること
なく、また反応媒質中の添加剤やバイメタル合金の調製
も必要とせずに、ジオレフィン系およびアセチレン系不
飽和化合物の対応するオレフィン化合物への水素化を、
高い選択性で実施することが可能であることを発見し
た。０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度
で、新規な金属触媒の存在下に、１０〜１００バール
（１〜１０メガパスカル）、好ましくは２０〜８０バー
ル（２〜８メガパスカル）の総圧力下で、水素存在下
に、連続的あるいは不連続的反応装置中で操作する。た
だし、たとえば３００バール（３０メガパスカル）まで
であれば不都合なく操作しうる。前記の新規金属触媒は
次のものを含む：（ａ）ニッケル、パラジウム、白金、
ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１つ
の第VIII族の金属（パラジウム、白金およびニッケルが
好ましい金属）であって、その重量パーセントが０．１
〜１０％、好ましくは０．２〜５％から選ばれるもの、
および（ｂ）ガリウムおよびインジウムからなる第III-
A 族から選ばれる、少なくとも１つの追加金属元素であ
って、その重量パーセントが０．０１〜１０％、好まし
くは０．１〜５％であり、第VIII族の金属に対する第II
I 族の金属元素のモル比は、有利には０．２〜５、好ま
しくは０．３〜２であるもの、（ｃ）シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、アルミン酸塩および炭からなる
群から選ばれる担体。有利には、元素周期律表の第Ｉ
Ａ、IIＡあるいはIIＢ族の元素のアルミン酸塩が、たと
えばアルミン酸カルシウム、マグネシウム、バリウム、
亜鉛、ナトリウム、カリウム、カドミウムおよび混合ア
ルミン酸塩として、使用することができる。
【０００６】触媒は種々の方法で調製することができ
る。好ましい方法は担体の含浸であるが、本発明は一定
の方法に限定しない。含浸は、たとえば、予備成形した
担体と第III-A 族（ガリウムおよびインジウム）から選
ばれる１つまたは複数の金属の化合物の水溶液あるいは
有機溶液を接触させることから成る。溶液の容量は、担
体の保持容量に対して過剰であるか、または好ましくは
この容量に等しい。担体と溶液とを数時間接触させた
後、含浸担体をろ過し、蒸留水で洗浄し、空気下で、通
常１１０℃〜６００℃、好ましくは１１０〜５００℃
で、乾燥させ、焼成する。第VIII族の１つまたは複数の
金属の担持前に、有利には水素下で触媒を還元すること
ができ、通常は５０℃〜６００℃、好ましくは９０℃〜
５００℃で操作するか、あるいは溶液中の有機還元剤を
用いて操作する。この操作は触媒の活性をさらに高める
ことができる。
【０００７】得られた物質を、使用する前駆物質の性質
に応じて第VIII族金属の有機溶液（たとえば炭化水素溶
液）あるいは水溶液によって含浸する。特に有利な方法
としては、硝酸パラジウムあるいは硝酸ニッケルの水溶
液を使用する。
【０００８】このようにして含浸した担体をろ過し、場
合によっては蒸留水で洗浄して、その後、空気下、通常
は約１１０℃〜約６００℃、好ましくは約１１０℃〜約
５００℃で、乾燥させ、焼成する。次に通常は約５０℃
〜約６００℃、好ましくは約８０℃〜約５００℃の温度
で、水素下で還元する。その時、第VIII族および第ＧII
I 族の元素は担体上に担持された酸化物の形態および／
または金属の形態で得られる。
【０００９】もう１つの方法は、担体の湿潤粉体と触媒
の前駆物質とを混練し、次に成形して乾燥させることか
らなる。
【００１０】触媒の調製において使用しうる金属前駆物
質の例は次の通りである。
【００１１】第VIII族の金属としては、例えば含浸溶媒
に可溶性の、塩化物、硝酸塩、ハロゲノアミン化合物、
アミン化合物、有機酸塩のような化合物が使用できる。
【００１２】同様に、第VIII族金属の有機金属化合物
も、有機溶媒、たとえば炭化水素中の溶液として使用す
ることができる。炭化水素の例として、１分子あたり６
〜１２個の炭素原子を有する炭化水素鎖を含む飽和パラ
フィン系炭化水素、１分子あたり６〜１２個の炭素原子
を有するナフテン系炭化水素、あるいはさらに１分子あ
たり６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素が挙
げられる。第VIII族金属の有機金属化合物の例としては
次のものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない：カルボニル化合物、ハロゲノカルボニル化合物お
よびアセチルアセトン酸塩である。
【００１３】ガリウムとインジウムとからなる群から選
ばれる元素は、好ましくは、含浸溶媒に可溶な、塩化
物、硝酸塩、ハロゲンアミン化合物、アミン化合物およ
び有機酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの無
機化合物の形態で導入することができる。
【００１４】第III-A 族の金属の導入は、有利には、前
記の第III-A 族金属の無機化合物の水溶液を用いて実施
される。
【００１５】ガリウムとインジウムとからなる群から選
ばれる元素は、同様に、有機金属化合物の有機溶媒溶
液、たとえば炭化水素溶液を介して導入することもでき
る。炭化水素の例として、１分子あたり６〜１２個の炭
素原子を有する炭化水素鎖を含む飽和パラフィン系炭化
水素、１分子あたり６〜１２個の炭素原子を有するナフ
テン系炭化水素、あるいはさらに１分子あたり６〜１２
個の炭素原子を有する芳香族炭化水素が挙げられる。ア
ルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群の金
属の有機金属化合物の例としは次のものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない：アルキル、アル
コキシド、酢酸塩およびアセチルアセトン酸塩。
【００１６】担体は、前述したように様々な種類のもの
であってもよい。特に適した担体は、Ｂ．Ｅ．Ｔ法で測
定される比表面積が、担体１グラムあたり１０〜５００
ｍ2、好ましくは５０〜５００ｍ2 で、総細孔容積が、
担体１グラムあたり０．２〜１．３ｃｍ3 であるよう
な、特殊な性質を有している。
【００１７】ひとたび金属で担体に固定されると、触媒
は有利には、活性金属相を得るために、高温で、たとえ
ば５０〜６００℃で、水素下、活性化処理を受ける。水
素下でのこの処理の方法は、たとえば、水素流下で最高
の還元温度、たとえば５０℃〜６００℃、好ましくは８
０℃〜５００℃までゆっくり温度を上昇させ、その後た
とえば１〜６時間、その温度に保持することからなる。
【００１８】
【実施例】次の実施例は本発明を例証するものである
が、これらに限定されるものではない。
【００１９】［実施例１（比較例）］この実施例におい
て、ヘプタン中のブタジエン10重量％からなる仕込原料
を水素化することにする。反応は、下記操作条件下にお
いて、グリニャール型の、完全に攪拌された不連続反応
器において実施する： 圧力＝20バール 温度＝20℃ 用いた水素は、一酸化炭素を含まない。
【００２０】用いられた触媒は、触媒Ａと呼ばれ、比表
面積70ｍ2 ／ｇの遷移アルミナ上に担持された、含量0.
3 重量％のパラジウムからなる。これは、硝酸パラジウ
ム溶液によって、細孔容積0.6 cm3 ／ｇの四角形ガンマ
アルミナの乾燥含浸によって製造される。含浸後、試料
を温度120 ℃で２時間乾燥し、ついで空気流下、温度45
0 ℃で２時間焼成する。テスト前に、触媒を水素流下、
温度150 ℃で２時間還元する。
【００２１】反応の進行中に、試料を規則的に採取し、
ガスクロマトグラフィで分析して、ブタンジエンのブテ
ンとブタンへの転換を追跡する。得られた結果を下記表
に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】［実施例２（本発明による）］この実施例
において、実施例１と同じ条件下に、同じ反応を実施す
るが、今度は0.3 重量％のパラジウムと、様々な含量の
ガリウムを含む種々の触媒を連続的に用いる。用いられ
た担体は、実施例１の一金属触媒Ａと同じである。この
担体の種々のロットを、様々な濃度の硝酸ガリウム溶液
によって乾燥含浸する。含浸後、試料を温度120 ℃で２
時間乾燥し、ついで空気流下、温度450 ℃で２時間焼成
する。ついで実施例１において触媒Ａについて記載され
たのと同じ方法を用いて、パラジウムの担持を行なう。
テスト前に、水素流下、温度150 ℃で２時間、触媒を還
元する。
【００２４】下記表は、ガリウム含量によって分けられ
ている触媒の各々について、および実施例１の一金属触
媒Ａについて、８分の反応後の生成物の組成を示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】ガリウム含量が0.07〜0.82重量％の試料
は、一金属触媒より高い活性を有することがわかる。こ
れは、同じ反応時間（８分）後、この生成物のブタジエ
ン含量が低いからである。さらに、一金属のものより活
性が高いこれらの触媒はまた、後続のブテンの水素化に
対しても、より選択的であることがわかる。実際、ブタ
ジエンの転換率はより大きいが、ブテンの含量もより高
く、ブタンの形成は減少していることがわかる。
【００２７】［実施例３（本発明による）］この実施例
において、実施例１と同じ条件下に同じ反応を実施す
る。今度は、実施例２と同じ製造方法にしたがって、実
施例１と同じ担体上に担持された、パラジウム0.3 重量
％とガリウム0.24重量％とを含む触媒Ｂを用いる。同様
に、同じ組成を有する触媒Ｃを用いるが、これは、製造
の時に用いられるアルミナ上のガリウム先駆物質が、パ
ラジム担持前に、温度450 ℃において２時間、水素下に
還元された点が、触媒Ｂとは異なる。８分の反応後に得
られた生成物の組成を下記表に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】触媒Ｃは、ブタジエンの水素化に対して、
触媒Ｂよりも活性が高いことがわかる。選択率の増加も
見られたが、これは、触媒Ｃの場合、ブタジエン転換率
がより高く、同様にブテン含量もより高いからである。
【００３０】［実施例４（比較例）］この実施例におい
て、下記組成を有する、蒸気分解Ｃ3 留分を水素化する
ことにする： プロパン＝3.59％ プロピレン＝92.14 ％ プロピン(MA)＝1.78％ プロパジエン(PD)＝1.65％ 反応は、下記操作条件下、固定床連続反応器において、
液相で実施される： 圧力＝24バール 温度＝50℃ 毎時空間速度＝仕込原料20cm3 ／触媒cm3 ／ｈ 水素のプロピン＋プロパジエンに対するモル比＝1.2
【００３１】用いられた水素は、一酸化炭素を含まな
い。用いられた触媒は、実施例１の触媒Ａである。
【００３２】経時的に生成物の試料を規則的に採取し、
ガスクロマトグラフィによって分析して、プロピンとプ
ロパジエンの転換率、およびプロピレン含量を追跡す
る。得られた結果を下記表に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】操作の間、プロパジエンとプロピレンの平
均含量を計算するならば、プロピンとプロパジエンの平
均転換率と、プロピレンの平均ゲインを計算することが
できる。この実施例において、転換率が98％、および生
成物のプロピレン含量の、仕込原料のプロピレン含量に
対する比によって表わされたプロピレン収率が103 ％で
あることがわかる。
【００３５】［実施例５（本発明による）］この実施例
において、実施例４と同じ条件下に同じ反応を実施する
が、実施例３の触媒Ｃを用いる。得られた分析結果を下
記表に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】この実施例において、転換率が99.78 ％、
および生成物のプロピレン含量の、仕込原料のプロピレ
ン含量に対する比によって表わされたプロピレン収率が
103.5％であることがわかる。
【００３８】［実施例６］この実施例において、実施例
１と同じ条件下に、同じ反応を実施するが、今度は、パ
ラジウム0.3 重量％と様々な含量のガリウムとを含む種
々の触媒を連続的に用いる。用いられた担体は、実施例
１の一金属触媒Ａと同じである。この担体の種々のロッ
トを、触媒Ａについて実施例１に記載されたのと同じ方
法を用いて、硝酸パラジウムによって乾燥含浸する。つ
いで様々な濃度の硝酸ガリウム溶液の含浸によってガリ
ウムを担持する。含浸後、試料を温度120 ℃で２時間乾
燥し、ついで空気流下、温度450 ℃で２時間焼成する。
テスト前に、水素流下、温度150 ℃で２時間、触媒を還
元する。
【００３９】下記表は、ガリウム含量によって分けられ
ている触媒の各々について、および実施例１の一金属触
媒Ａについて、８分の反応後の生成物の組成を示す。
【００４０】
【表６】
【００４１】ガリウム含量が0.08〜0.80重量％の試料
は、実施例１の一金属触媒より高い活性を有することが
わかる。これは同じ反応時間（８分）後、この生成物の
ブタジエン含量が低いからである。さらに、一金属のも
のより高い活性のこれらの触媒はまた、後続のブテンの
水素化に対しても、より選択的であることがわかる。実
際、ブタジエンの転換率はより大きいが、ブテンの含量
もより高く、ブタンの形成は減少していることがわか
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/08 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジオレフィン系および／またはアセチレ
    ン系不飽和化合物を含む仕込原料の選択的水素化方法で
    あって、仕込原料および水素と、触媒とを、温度０〜20
    0 ℃、圧力20〜300 バールで接触させることからなる方
    法において、触媒が、その総重量に対して、 (a) ニッケル、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテ
    ニウムからなる群から選ばれる第VIII族の少なくとも１
    つの金属0.1 〜10％； (b) ガリウムとインジウムとからなる群から選ばれる第
    III-A 族の少なくとも１つの追加金属元素0.01〜10％、 を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 第VIII族の金属が、パラジウム、白金お
    よびニッケルからなる群から選ばれることを特徴とす
    る、請求項１による方法。
  3. 【請求項３】 担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
    ルミナ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛および
    カドミウムのアルミン酸塩または混合アルミン酸塩から
    なる群から選ばれることを特徴とする、請求項１または
    ２による方法。
  4. 【請求項４】 第VIII族の金属濃度が、0.2 〜５重量％
    であることを特徴とする、請求項１〜３のうちの１つに
    よる方法。
  5. 【請求項５】 第III-A 族の金属濃度が、0.1 〜５重量
    ％であることを特徴とする、請求項１〜４のうちの１つ
    による方法。
  6. 【請求項６】 第III 族の追加金属元素の、第VIII族の
    金属に対するモル比が、0.2 〜５であることを特徴とす
    る、請求項１〜５のうちの１つによる方法。
  7. 【請求項７】 前記モル比が、0.3 〜２であることを特
    徴とする、請求項１〜６のうちの１つによる方法。
  8. 【請求項８】 触媒が、第III-A 族の金属の担持、つい
    で第VIII族の金属の担持によって形成されることを特徴
    とする、請求項１〜７のうちの１つによる方法。
  9. 【請求項９】 第III-A 族の金属の含浸担体を、第VIII
    族の金属の担持の前に還元に付すことを特徴とする、請
    求項８による方法。
  10. 【請求項１０】 触媒を、仕込原料と接触させる前に活
    性化させることを特徴とする、請求項１〜９のうちの１
    つによる方法。
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