JP4970634B2 - 有機化合物の変換反応において使用可能な担持触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの金属と、少なくとも１つの担体と、場合によってはアルカリ金属またはアルカリ土類金属とを含む担持金属触媒に関する。この触媒は、約１ｎｍを越える平均サイズの粒子を有しかつ範囲Ｄ±（Ｄ×０．２）（式中、Ｄは粒子の平均サイズである）のサイズを有する粒子を８０％以上有する。 さらに本発明は、これら触媒の調製方法および有機化合物の変換反応におけるその使用法にも関する。
【０００２】
【従来技術】
耐火性酸化物、活性炭、ポリマーまたはあらゆる他の物質から選ばれる担体上に担持される、担持金属触媒、すなわち単数金属または複数金属からなる触媒の特性は、その調製方法と、最終触媒に至るために選ばれる処理条件とに大いに依存する一連のパラメータにより条件付けられる。
【０００３】
担持金属触媒に関するものとして、最終触媒の活性に及ぼす金属結晶子（クリスタライト）のサイズの影響を証明する文献中には多数の例が存在する。この局面は、"Study in Surface Science and Catalysis、９５卷、２８０頁、１９９５年"のV.PonecおよびE.Bondによる「Catalysis by Metals and Alloys（金属および合金による触媒作用）」に十分に詳しく説明されている。
【０００４】
この枠内に含まれる反応、すなわち粒子の表面に位置する金属原子の活性が、これら粒子のサイズに依存する反応は、構造に敏感であるといわれるものである。 本発明による触媒が使用される反応として、例えばアセチレン官能基、ジエン官能基、オレフィン官能基、芳香族官能基、ケトン官能基、アルデヒド官能基、酸官能基またはニトロ官能基を有する化合物の水素化反応、一酸化炭素のＣ１〜Ｃ６アルコールへの、メタノールへの、またはジメチルエーテルへの水素化反応、異性化反応または水素化異性化反応、および水素添加分解反応が挙げられ、一般に炭素−炭素結合を切断または形成する反応が挙げられる。
【０００５】
これらのあらゆる反応において、触媒の活性を最良に最大限活用するために、金属粒子の調整されたサイズを有する触媒に至ることを可能にする簡単な調製方法を用いることが必要である。
【０００６】
担持金属触媒の従来の調製方法は、担体上に金属塩または配位錯体を担持することからなり、次いで空気下および／または水素下に行われる熱処理からなる活性化工程を行うことからなる。
【０００７】
これらの方法は、粒子サイズが小さく（約１ｎｍ未満）、かつ金属の大部分（８０％を越える部分）が、変換すべき分子に接近可能である触媒を得ることを可能にする（J.P.Boitiaux、J.Cosyns、S.Vasudevan、Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts、G.Poncelet et al. Editor、123〜134頁、Elsevier、１９８３年）。
【０００８】
そのような触媒は、いくつかの反応（例えばパラフィンの脱水素）において使用され得るものであるが、他の反応（例えばジオレフィンまたはアセチレン化合物の水素化）においては高い活性を生じない。これらの反応において、金属粒子が約１ｎｍを越えるサイズを有する担持金属触媒を使用することが有利である。従って、導入される金属の８０％以下が、変換すべき分子に接近可能である。
【０００９】
従来方法により約１ｎｍを越える粒子サイズに達するためには、苛酷な条件（活性化温度の上昇、水蒸気の存在下での処理）下に触媒を処理することが一般に必要である。このことは、粒子の焼結、すなわちその増大化を生じさせる（J.P.Boitiaux、J.Cosyns、S.Vasudevan、Applied Catalysis、6卷、41〜51頁、1983年）。 しかしながら、この技術により、粒子の増大化は、制御されない。このようにして得られた触媒は、広範囲において変化しうるサイズを有する粒子から構成される。これら触媒は、所期粒子サイズより小さいサイズの粒子部分を有する。表面に位置するそれらの原子は、検討される反応において、ほとんど活性でない。さらにこれら触媒は、接近可能な金属原子の小さい割合のみを有し、故に弱い全体活性のみを有する大きいサイズの粒子も含む。
【００１０】
従って、従来の調製方法、すなわち金属塩または配位錯体が担体上に担持され次いで活性化手段を受ける方法（参照：Z.Karpinski、Adv.Catal.、37卷、45頁、1990年）は、粒子サイズの、限定された（狭い）分布を伴って、大きいサイズ、すなわち約１ｎｍを越えるサイズの粒子を有する触媒を得ることを可能にしないので、十分なものではない。
【００１１】
従って、触媒の活性を改善するためには、約１ｎｍを越える平均粒子サイズを有しかつサイズの、限定された（狭い）分布を有する担持金属触媒の獲得を可能にする調製方法を用いるのが有利である。
【００１２】
さらに担持金属触媒に関する、文献において報告されたより基本的な研究により、触媒を構成する単数金属または複数金属と、使用される担体との間の相互作用が、触媒の活性に影響を与えることが証明されている（参照：Z.Karpinski、Adv.Catal.、37卷、45頁、1990年）。
【００１３】
一般に、例えば水素化反応、炭素−炭素結合の切断または形成のための反応のような反応において、金属と担体との間の強い相互作用により、触媒活性の低下を来たすことが認められている。金属と担体との間のこの強い相互作用は、一般に触媒調製方法により条件付けられる。さらにこの点で、金属と担体との間の相互作用の抑制を可能にする調製方法を使用することが必要である。
【００１４】
金属と担体との間のこの相互作用は、当業者に公知の一連の特性決定技術により特徴付けることができる。例えばプログラミングされた熱還元が挙げられる。この熱還元は、担持酸化物の金属への還元温度を決定することからなる。従って、酸化物の金属への還元温度が上昇すればするほど、よりいっそう金属と担体との間の相互作用も上昇することが証明されている。
【００１５】
実施がより困難であるが直接的な応答を提供する別の方法は、ＥＸＡＦＳである。この方法により、還元された金属の周りの隣接する酸素の数の同定により、異なる調製方法により生じた類似する金属粒子サイズを有する２つの触媒に関する金属と担体との間の相互作用を比較することが可能になり、故に金属と担体との間の相互作用を計量化することが可能になる。
【００１６】
発明の要約
本発明は、少なくとも１つの担体と少なくとも１つの金属とを含む、有機化合物の変換反応を起こさせる方法において使用可能な触媒に関する。この触媒は、約１ｎｍを越える平均サイズの粒子を有しかつ範囲Ｄ±（Ｄ×０．２）、すなわちＤ−（Ｄ×０．２）〜Ｄ＋（Ｄ×０．２）（ここにおいて、Ｄは粒子の平均サイズである）のサイズを有する粒子を８０％以上有することを特徴とする。
【００１７】
さらに最終触媒の粒子サイズの優れた調整を可能にする担持金属触媒の新規調製方法も見出されている。本発明による方法は、担持すべき単数金属酸化物または複数金属酸化物の水性相のコロイド懸濁液を調製すること、次いでこの懸濁液を担体上に担持させ、得られた物質を乾燥させ、場合によってはこのように担持された単数酸化物または複数酸化物を還元することからなる。
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明による触媒は、好ましくは酸化物型の少なくとも１つの担体と、好ましくは第５族〜第１２族の金属から、すなわち新周期律表の第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族および第１２族（Handbook of Chemistry and Physics、第７６版、１９９５〜１９９６年、表紙ページの内側）から、好ましくは次の元素：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＺｎおよびＣｄから、より好ましくは前記周期律表の第６族〜第１０族の金属から、非常に好ましくは次の金属：ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１つの金属とを含む。この触媒は、約１ｎｍを越える平均サイズの粒子を有しかつ範囲Ｄ±（Ｄ×０．２）（ここにおいて、Ｄは粒子の平均サイズである）のサイズを有する粒子を８０％以上有することを特徴とする。
【００１９】
さらに本発明による触媒の金属と担体との間の相互作用は、従来の方法により調製される触媒に比して減少される。
【００２０】
さらに本発明による触媒は、場合によっては少なくとも１つのアルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムと、場合によっては少なくとも１つのアルカリ土類金属、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム とを含むものである。
【００２１】
本発明による触媒の金属含有量は、一般に０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜３５重量％である。この金属含有量は、金属の種類および検討される反応に応じて調整される。
【００２２】
場合によっては存在するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量は、一般に０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、非常に好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００２３】
担体は、触媒の型および考慮される適用に関して文献において既に記載されているあらゆる担体から選ばれてよい。例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ・アルミナ、アルミナシリケート、活性炭および有機担体のような耐火性酸化物が挙げられる。
【００２４】
本発明による触媒の調製方法は、担持すべき単数金属酸化物または複数金属酸化物の水性相のコロイド懸濁液を調製すること、次いでこの懸濁液を担体上に担持させ、得られた触媒の前駆体を乾燥させ、場合によってはこのように担持された酸化物を、あらゆる還元性化合物、例えば分子状水素を用いて還元することからなる。
【００２５】
本発明による調製方法において、金属酸化物のコロイド懸濁液は、還元剤および／または有機溶媒の不存在下に水性相で調製される。コロイド懸濁液の他の調製方法に比して、本発明による方法は、溶媒として水を使用するものであり、従って、有機溶媒の取り扱いと前記懸濁液を調製する際の還元剤の存在とを回避するものである。この方法は、安全面で利点を有し、かつプロセスのコスト面で節約を生じる。焼成が望まれる場合には、焼成および／または還元は、コロイド懸濁液の担持の後および／または得られた物質の乾燥との後に場合によっては行われてよい。
【００２６】
従って、本発明による触媒の調製方法は、次のいくつかの工程：
（ａ）水性相での金属酸化物のコロイド懸濁液の調製工程、
（ｂ）工程（ａ）で調製されたコロイド懸濁液の担体上への含浸による担持工程、および
（ｃ）工程（ｂ）で得られた物質の乾燥工程、
を含み、場合によっては、その後に、次の工程：
（ｄ）好ましくは空気下または窒素下での、工程（ｃ）で得られた物質の焼成工程、および
（ｅ）好ましくは水素ガスを用いる、工程（ｃ）または工程（ｄ）で得られた物質の還元工程
を含む。
【００２７】
本発明による調製方法において、コロイド懸濁液は、水性媒質中の金属カチオンの加水分解により得られる。このことにより、懸濁状酸化物または懸濁状水酸化物の粒子の形成が導かれる。
【００２８】
好ましい手段によれば、加水分解は、中和により金属水酸化物または金属酸化物を生じうる前駆体塩を含む水溶液を、例えば水酸化アンモニウムあるいはアルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような無機塩基を用いて中和することにより行われてよい。
【００２９】
本発明による調製方法において使用可能な前駆体塩は、例えばこれら金属の硝酸塩、硫酸塩および塩化物、あるいは溶液状で前駆体を生成しうるかまたは懸濁状で粒子の形成を引き起こす水酸化物または酸化物を生じうるあらゆる他の塩である。
【００３０】
無機塩基を含む溶液は、例えば単数金属塩または複数金属塩を含む水溶液中に注がれてよい。あるいは逆に、単数金属塩または複数金属塩を含む溶液を、無機塩基を含む溶液中に注いでもよい。さらにコロイド懸濁液の調製用の装置内にそれら２つの溶液を同時に注ぐことにより、コロイド懸濁液を調製することも可能である。
【００３１】
酸化物のコロイド懸濁液の調製の際に、１つまたは複数の別の金属塩が、場合によっては調製の間にいつでも導入される。上記金属塩は、場合によっては水性媒質中での酸化物または水酸化物の生成を生じうるものであるか、あるいは反応媒質中で変換され得ないものである。
【００３２】
さらにコロイド懸濁液の安定化を目的とする他の元素が、調製の間に導入されてよい。これらの元素として、例えば塩素、プロトン、亜硝酸塩および水酸化アンモニウムが、非限定的なものとして挙げられる。
【００３３】
加水分解後、場合によっては、コロイド懸濁液の安定化と両立できる酸または塩基の量を追加することによるｐＨ調整後に、撹拌下に容器中に懸濁液を放置することが可能である。
【００３４】
本発明による触媒からアルカリ金属またはアルカリ土類金属の除去が望まれる場合には、調整されたｐＨを有する水溶液をコロイド懸濁液に添加することが可能である。次いで懸濁液または得られた沈殿物は、濾取され、水溶液を用いて洗浄され、次いで必要であれば、再度コロイド懸濁液を得るために、調整されたｐＨと組成とを有する別の水溶液中に再懸濁される。次いで、この懸濁液は、含浸されてよい。これらの操作は、場合によっては連続的に行われてよい。
【００３５】
コロイド懸濁液の調製の間に、ｐＨ、時間、温度、熟成期間、調製の異なる時間における添加剤、好ましくは無機添加剤の添加、媒質の濃度またはイオン強度のような操作パラメータの調整により、媒質中の酸化物粒子のサイズ、その数およびその凝集状態を調整することが可能になる。
【００３６】
一般に、調製温度は、−１０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃、非常に好ましくは０℃〜３５℃である。熟成期間は、一般に０〜４０時間、好ましくは１５分〜２４時間の間で変化してよい。イオン強度は、好ましくは１リットル当たり０．００５〜２０モル、より好ましくは１リットル当たり０．０１〜１０モルである。 次いで、酸化物または水酸化物の粒子形態で単数金属または複数金属を含む懸濁液が、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ・アルミナ、シリコアルミネート、活性炭および有機担体のような耐火性酸化物から選ばれる担体上に含浸される。
【００３７】
担体は、場合によっては、含浸工程前に処理、例えば一連の焼成または水和を受けてもよい。担体は、コロイド懸濁液の含浸前に１つまたは複数の金属元素を既に含んでいてもよい。さらにこれら金属元素を、コロイド懸濁液中に導入することも可能である。これら金属元素は、従来技術によるか、あるいは本発明による方法を使用することにより導入されてよい。
【００３８】
含浸は、好ましくは溶液の容積が、担体の細孔容積におおよそ一致する条件下に行われる。好ましくはコロイド懸濁液が、担体上に注がれる。このプロセスは、不連続的に（すなわちコロイド懸濁液の調製工程が担体上への含浸工程に先行し、またコロイド懸濁液の大部分が含浸工程に１回で搬送される）か、あるいは連続的に（すなわち第一工程において得られた物質が、直ちに第二工程に搬送される）行われてよい。
【００３９】
例えば連続プロセスとして、加水分解が、金属塩を含む溶液の無機塩基による中和により行われるプロセスが挙げられてよい。２つの溶液が、同時に容器に注がれる。この容器は、非常に充満しているときは、含浸されるべき触媒担体を含む帯域内に流れ出る。
【００４０】
含浸後、触媒は、好ましくは、含浸の際に導入された水の全部または一部を除去するために、好ましくは温度約２５０℃未満、より好ましくは８０〜２００℃で乾燥される。乾燥後、触媒は、好ましくは空気下または窒素下に温度約２５０〜９００℃、好ましくは約３００〜５００℃で場合によっては焼成されてよい。
【００４１】
次いで触媒は、場合によっては還元される。この工程は、好ましくは水素ガスの存在下に、現場で(in situ)、すなわち接触変換が行われる反応器内においてか、あるいは現場外で(ex situ)、すなわち接触反応が行われる手段とは異なる手段において行われる。
【００４２】
こうして得られた本発明による担持金属触媒は、約１ｎｍを越える平均サイズの粒子を有しかつ範囲Ｄ±（Ｄ×０．２）（ここにおいて、Ｄは粒子の平均サイズである）のサイズを有する粒子を８０％以上有する。
【００４３】
本発明による触媒は、有機化合物のあらゆる転換反応を生じさせる方法において使用されてよい。いずれにせよ、これら触媒は、粒子の表面に位置する金属原子の活性が、これら粒子のサイズに依存する反応、すなわち構造に敏感である反応に特に適用される。
【００４４】
これらの反応において、例えばアセチレン官能基、ジエン官能基、オレフィン官能基、芳香族官能基、ケトン官能基、アルデヒド官能基、酸官能基またはニトロ官能基を有する化合物の水素化反応、一酸化炭素のＣ１〜Ｃ６アルコールへの、メタノールへの、またはジメチルエーテルへの水素化反応、あるいは異性化反応または水素化異性化反応、および水素添加分解反応が挙げられ、一般に炭素−炭素結合の切断または形成を生じさせる反応が挙げられる。
【００４５】
これらの反応において一般に使用される操作条件は、次の通りである：温度０〜５００℃、好ましくは２５〜３５０℃、圧力０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、液体仕込原料に対する毎時空間速度（Ｖ．Ｖ．Ｈ．）０．１〜５０ｈ−１、好ましくは１〜2０ｈ−１、およびガス仕込原料に対する毎時空間速度５００〜３００００ｈ−１、好ましくは５００〜１５０００ｈ−１。水素が存在する場合、仕込原料に対する水素モル比は、１リットル当たり１〜５００リットル、好ましくは１リットル当たり１０〜１５０リットルである。
【００４６】
本発明による触媒の使用およびその使用法の条件は、使用者により反応と使用される技術とに適合されねばならない。触媒は、ガス相または少なくとも１つの液相の存在下に作用する固定床反応器、例えば止めどなく流れる床を有する(trickle-bed)反応器においてか、あるいは触媒が、液相中に懸濁状である反応器（スラリー反応器）において使用されてよい。
【００４７】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証しうるが、何らその範囲を限定するものではない。[実施例１（本発明による）：Ｐｄをベースとする単一金属触媒]
触媒Ａを、アルミナ７０ｍ２ ／ｇ上に酸化パラジウムのコロイド懸濁液を含浸させることにより調製した。コロイド懸濁液を、硝酸パラジウム溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加することにより得た。ｐＨは２に達した。使用した溶液の体積は、アルミナ０．６ｍｌ／ｇであった。水酸化ナトリウム溶液の添加後に、硝酸ナトリウムを、ＮＯ２ ／パラジウム（モル比）化学量論１で添加した。次いで懸濁液を、アルミナ球状物上に注いだ。次いでこれらアルミナ球状物を、１２０℃で１２時間乾燥し、空気流下に毎時触媒１グラム当たり１リットルの流量（リットル／ｇ触媒・時）で４５０℃で２時間焼成した。触媒を、水素流下に２００℃で２時間最終的に還元した。
【００４８】
こうして得られた触媒は、パラジウム０．３重量％を有しかつ非常に狭いサイズの分布を伴って透過電子顕微鏡により観察される平均サイズ２ｎｍのパラジウム粒子を有していた。粒子の９０％は、サイズ１．６〜２．４ｎｍを有していた。
【００４９】
[実施例２（比較例）]
触媒Ｂを、実施例１の条件下に調製したが、ｐＨ＝０．８を有する硝酸パラジウム溶液を使用した。溶液を、比表面積７０ｍ２ ／ｇのアルミナ上に直接含浸させた。１２０℃での乾燥および空気下４５０℃で（２時間）焼成後、触媒を、水素下に２００℃で２時間還元した。
【００５０】
この触媒Ｂは、透過電子顕微鏡により観察される平均サイズ３．５ｎｍを有するパラジウム粒子を有していた。粒子の６０％のみが、サイズ２．８〜４．２ｎｍを有していた。
【００５１】
[実施例３（本発明による）：Ｎｉをベースとする単一金属触媒]
触媒Ｃを、アルミナ１３９ｍ２ ／ｇ上にＮｉ酸化物のコロイド懸濁液を含浸させることにより調製した。この懸濁液を、１リットル当たりＮｉ １５０ｇを有する硝酸ニッケル溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム溶液９．２ｃｍ３ を添加することにより調製した。含浸前のｐＨは、６．５であった。次いで水５ｍｌを、アルミナ１ｇ当たり１．０５ｍｌの溶液の体積を得るために追加した。次いで触媒を１２０℃で２時間乾燥し、さらに４００℃で２時間焼成した。
【００５２】
最終触媒は、ニッケルＮｉ ８重量％を含んでいた。酸素の化学吸着によりまた電子顕微鏡により測定される粒子の平均サイズは、１．２ｎｍであった。粒子の８７％は、サイズ０．９５〜１．４５ｎｍを有していた。さらにアルミナ球状物の内部の金属分布は、完全に均質であった。
【００５３】
[実施例４：（比較例）]
触媒Ｄを、実施例３におけるものと同じ担体上に当初ｐＨ３．２の硝酸ニッケル溶液を含浸させることにより調製した。１２０℃での乾燥および空気下４５０℃で（２時間）焼成後、触媒を、水素下に４００℃で還元した。
【００５４】
この触媒は、ニッケルＮｉ ８重量％を含んでいた。粒子の平均サイズは、８．５ｎｍであった。粒子の６５％は、サイズ６．５〜１０．５ｎｍを有していた。
【００５５】
[実施例５（本発明による）：Ｐｄ・Ｓｎ二金属触媒]
触媒Ｅを、パラジウムとスズとを含むコロイド懸濁液を含浸させることにより調製した。この溶液を、ｐＨ１４を有する水酸化ナトリウム溶液にＳｎＣｌ２ ，２Ｈ２Ｏの０．５ｇを添加して、次いでｐＨ＝０．８を有する硝酸パラジウムを含む酸性溶液２０ｍｌを添加することにより調製した。最終触媒は、スズ０．５重量％とパラジウム０．３重量％とを含んでいた。
【００５６】
電子顕微鏡による分析により、粒子の平均サイズ１．５ｎｍが証明された。粒子の８８％は、サイズ１．２〜１．８ｎｍを有していた。
【００５７】
[実施例６（比較例）：Ｐｄ・Ｓｎ二金属触媒]
触媒Ｆを、比表面積７０ｍ２／ｇのアルミナ上にｐＨ＝０．８を有する硝酸パラジウム溶液を含浸させることにより調製した。１２０℃での乾燥および空気下４５０℃で２時間の焼成後、ｐＨ＝０．２を有する塩化スズ溶液を含浸させた。
次いで触媒を、１２０℃で２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。
【００５８】
得られた触媒Ｆは、パラジウム０．３重量％とスズ０．５重量％とを含んでいた。この触媒は、粒子の平均サイズ４ｎｍを有していた。粒子の５５％は、サイズ３．２〜４．８ｎｍを有していた。
【００５９】
[実施例７：触媒特性の評価]
実施例１〜実施例４において調製した種々の触媒を、再循環のない、完全に撹拌された不連続的反応器におけるジオレフィン化合物の水素化のテストに付した。操作条件は、次の通りであった：
反応物質の分析により、前述のテスト条件下に触媒の活性を測定することが可能であり、従って種々の調製物を分類することが可能であった。この結果は、下記表１に示すように、触媒上に担持された金属１グラム当たり、１分当たりの転換されたブタジエンのモル数で表示される水素化活性値を与える。さらにブタジエンの転換率８０％でのブテンの合計に対する１−ブテンの比により与えられる１−ブテンの選択率と、ブタジエンおよびブテンの水素化定数の比（Ｋ１／Ｋ２）とを示した。
【００６０】
【表１】
Ｋ１／Ｋ２： ブタジエンおよび１−ブテンの水素化の反応速度定数の比
【００６１】
これらの結果により、本発明による調製方法により、従来の調製方法に比して性能の向上を得ることが可能になることが、下記において証明された：
・パラジウムまたはニッケルをベースとする単一金属触媒に関して、触媒活性は、係数１．３〜２倍増大した（各々Ａ／ＢおよびＣ／Ｄの比較）、
・パラジウム・スズ二金属触媒の場合、１−ブテンの水素化の反応速度は、従来方法により調製された二金属触媒の速度に比して極めて有意に減少された（Ｅ／Ｆの比較）。従ってブタジエンは、より急速に水素化される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの金属と、少なくとも１つの担体と、場合によってはアルカリ金属またはアルカリ土類金属とを含む担持金属触媒に関する。この触媒は、約１ｎｍを越える平均サイズの粒子を有しかつ範囲Ｄ±（Ｄ×０．２）（式中、Ｄは粒子の平均サイズである）のサイズを有する粒子を８０％以上有する。 さらに本発明は、これら触媒の調製方法および有機化合物の変換反応におけるその使用法にも関する。
【０００２】
【従来技術】
耐火性酸化物、活性炭、ポリマーまたはあらゆる他の物質から選ばれる担体上に担持される、担持金属触媒、すなわち単数金属または複数金属からなる触媒の特性は、その調製方法と、最終触媒に至るために選ばれる処理条件とに大いに依存する一連のパラメータにより条件付けられる。
【０００３】
担持金属触媒に関するものとして、最終触媒の活性に及ぼす金属結晶子（クリスタライト）のサイズの影響を証明する文献中には多数の例が存在する。この局面は、"Study in Surface Science and Catalysis、９５卷、２８０頁、１９９５年"のV.PonecおよびE.Bondによる「Catalysis by Metals and Alloys（金属および合金による触媒作用）」に十分に詳しく説明されている。
【０００４】
この枠内に含まれる反応、すなわち粒子の表面に位置する金属原子の活性が、これら粒子のサイズに依存する反応は、構造に敏感であるといわれるものである。 本発明による触媒が使用される反応として、例えばアセチレン官能基、ジエン官能基、オレフィン官能基、芳香族官能基、ケトン官能基、アルデヒド官能基、酸官能基またはニトロ官能基を有する化合物の水素化反応、一酸化炭素のＣ１〜Ｃ６アルコールへの、メタノールへの、またはジメチルエーテルへの水素化反応、異性化反応または水素化異性化反応、および水素添加分解反応が挙げられ、一般に炭素−炭素結合を切断または形成する反応が挙げられる。
【０００５】
これらのあらゆる反応において、触媒の活性を最良に最大限活用するために、金属粒子の調整されたサイズを有する触媒に至ることを可能にする簡単な調製方法を用いることが必要である。
【０００６】
担持金属触媒の従来の調製方法は、担体上に金属塩または配位錯体を担持することからなり、次いで空気下および／または水素下に行われる熱処理からなる活性化工程を行うことからなる。
【０００７】
これらの方法は、粒子サイズが小さく（約１ｎｍ未満）、かつ金属の大部分（８０％を越える部分）が、変換すべき分子に接近可能である触媒を得ることを可能にする（J.P.Boitiaux、J.Cosyns、S.Vasudevan、Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts、G.Poncelet et al. Editor、123〜134頁、Elsevier、１９８３年）。
【０００８】
そのような触媒は、いくつかの反応（例えばパラフィンの脱水素）において使用され得るものであるが、他の反応（例えばジオレフィンまたはアセチレン化合物の水素化）においては高い活性を生じない。これらの反応において、金属粒子が約１ｎｍを越えるサイズを有する担持金属触媒を使用することが有利である。従って、導入される金属の８０％以下が、変換すべき分子に接近可能である。
【０００９】
従来方法により約１ｎｍを越える粒子サイズに達するためには、苛酷な条件（活性化温度の上昇、水蒸気の存在下での処理）下に触媒を処理することが一般に必要である。このことは、粒子の焼結、すなわちその増大化を生じさせる（J.P.Boitiaux、J.Cosyns、S.Vasudevan、Applied Catalysis、6卷、41〜51頁、1983年）。 しかしながら、この技術により、粒子の増大化は、制御されない。このようにして得られた触媒は、広範囲において変化しうるサイズを有する粒子から構成される。これら触媒は、所期粒子サイズより小さいサイズの粒子部分を有する。表面に位置するそれらの原子は、検討される反応において、ほとんど活性でない。さらにこれら触媒は、接近可能な金属原子の小さい割合のみを有し、故に弱い全体活性のみを有する大きいサイズの粒子も含む。
【００１０】
従って、従来の調製方法、すなわち金属塩または配位錯体が担体上に担持され次いで活性化手段を受ける方法（参照：Z.Karpinski、Adv.Catal.、37卷、45頁、1990年）は、粒子サイズの、限定された（狭い）分布を伴って、大きいサイズ、すなわち約１ｎｍを越えるサイズの粒子を有する触媒を得ることを可能にしないので、十分なものではない。
【００１１】
従って、触媒の活性を改善するためには、約１ｎｍを越える平均粒子サイズを有しかつサイズの、限定された（狭い）分布を有する担持金属触媒の獲得を可能にする調製方法を用いるのが有利である。
【００１２】
さらに担持金属触媒に関する、文献において報告されたより基本的な研究により、触媒を構成する単数金属または複数金属と、使用される担体との間の相互作用が、触媒の活性に影響を与えることが証明されている（参照：Z.Karpinski、Adv.Catal.、37卷、45頁、1990年）。
【００１３】
一般に、例えば水素化反応、炭素−炭素結合の切断または形成のための反応のような反応において、金属と担体との間の強い相互作用により、触媒活性の低下を来たすことが認められている。金属と担体との間のこの強い相互作用は、一般に触媒調製方法により条件付けられる。さらにこの点で、金属と担体との間の相互作用の抑制を可能にする調製方法を使用することが必要である。
【００１４】
金属と担体との間のこの相互作用は、当業者に公知の一連の特性決定技術により特徴付けることができる。例えばプログラミングされた熱還元が挙げられる。この熱還元は、担持酸化物の金属への還元温度を決定することからなる。従って、酸化物の金属への還元温度が上昇すればするほど、よりいっそう金属と担体との間の相互作用も上昇することが証明されている。
【００１５】
実施がより困難であるが直接的な応答を提供する別の方法は、ＥＸＡＦＳである。この方法により、還元された金属の周りの隣接する酸素の数の同定により、異なる調製方法により生じた類似する金属粒子サイズを有する２つの触媒に関する金属と担体との間の相互作用を比較することが可能になり、故に金属と担体との間の相互作用を計量化することが可能になる。
【００１６】
発明の要約
本発明は、少なくとも１つの担体と少なくとも１つの金属とを含む、有機化合物の変換反応を起こさせる方法において使用可能な触媒に関する。この触媒は、約１ｎｍを越える平均サイズの粒子を有しかつ範囲Ｄ±（Ｄ×０．２）、すなわちＤ−（Ｄ×０．２）〜Ｄ＋（Ｄ×０．２）（ここにおいて、Ｄは粒子の平均サイズである）のサイズを有する粒子を８０％以上有することを特徴とする。
【００１７】
さらに最終触媒の粒子サイズの優れた調整を可能にする担持金属触媒の新規調製方法も見出されている。本発明による方法は、担持すべき単数金属酸化物または複数金属酸化物の水性相のコロイド懸濁液を調製すること、次いでこの懸濁液を担体上に担持させ、得られた物質を乾燥させ、場合によってはこのように担持された単数酸化物または複数酸化物を還元することからなる。
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明による触媒は、好ましくは酸化物型の少なくとも１つの担体と、好ましくは第５族〜第１２族の金属から、すなわち新周期律表の第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族および第１２族（Handbook of Chemistry and Physics、第７６版、１９９５〜１９９６年、表紙ページの内側）から、好ましくは次の元素：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＺｎおよびＣｄから、より好ましくは前記周期律表の第６族〜第１０族の金属から、非常に好ましくは次の金属：ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１つの金属とを含む。この触媒は、約１ｎｍを越える平均サイズの粒子を有しかつ範囲Ｄ±（Ｄ×０．２）（ここにおいて、Ｄは粒子の平均サイズである）のサイズを有する粒子を８０％以上有することを特徴とする。
【００１９】
さらに本発明による触媒の金属と担体との間の相互作用は、従来の方法により調製される触媒に比して減少される。
【００２０】
さらに本発明による触媒は、場合によっては少なくとも１つのアルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムと、場合によっては少なくとも１つのアルカリ土類金属、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム とを含むものである。
【００２１】
本発明による触媒の金属含有量は、一般に０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜３５重量％である。この金属含有量は、金属の種類および検討される反応に応じて調整される。
【００２２】
場合によっては存在するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量は、一般に０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、非常に好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００２３】
担体は、触媒の型および考慮される適用に関して文献において既に記載されているあらゆる担体から選ばれてよい。例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ・アルミナ、アルミナシリケート、活性炭および有機担体のような耐火性酸化物が挙げられる。
【００２４】
本発明による触媒の調製方法は、担持すべき単数金属酸化物または複数金属酸化物の水性相のコロイド懸濁液を調製すること、次いでこの懸濁液を担体上に担持させ、得られた触媒の前駆体を乾燥させ、場合によってはこのように担持された酸化物を、あらゆる還元性化合物、例えば分子状水素を用いて還元することからなる。
【００２５】
本発明による調製方法において、金属酸化物のコロイド懸濁液は、還元剤および／または有機溶媒の不存在下に水性相で調製される。コロイド懸濁液の他の調製方法に比して、本発明による方法は、溶媒として水を使用するものであり、従って、有機溶媒の取り扱いと前記懸濁液を調製する際の還元剤の存在とを回避するものである。この方法は、安全面で利点を有し、かつプロセスのコスト面で節約を生じる。焼成が望まれる場合には、焼成および／または還元は、コロイド懸濁液の担持の後および／または得られた物質の乾燥との後に場合によっては行われてよい。
【００２６】
従って、本発明による触媒の調製方法は、次のいくつかの工程：
（ａ）水性相での金属酸化物のコロイド懸濁液の調製工程、
（ｂ）工程（ａ）で調製されたコロイド懸濁液の担体上への含浸による担持工程、および
（ｃ）工程（ｂ）で得られた物質の乾燥工程、
を含み、場合によっては、その後に、次の工程：
（ｄ）好ましくは空気下または窒素下での、工程（ｃ）で得られた物質の焼成工程、および
（ｅ）好ましくは水素ガスを用いる、工程（ｃ）または工程（ｄ）で得られた物質の還元工程
を含む。
【００２７】
本発明による調製方法において、コロイド懸濁液は、水性媒質中の金属カチオンの加水分解により得られる。このことにより、懸濁状酸化物または懸濁状水酸化物の粒子の形成が導かれる。
【００２８】
好ましい手段によれば、加水分解は、中和により金属水酸化物または金属酸化物を生じうる前駆体塩を含む水溶液を、例えば水酸化アンモニウムあるいはアルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような無機塩基を用いて中和することにより行われてよい。
【００２９】
本発明による調製方法において使用可能な前駆体塩は、例えばこれら金属の硝酸塩、硫酸塩および塩化物、あるいは溶液状で前駆体を生成しうるかまたは懸濁状で粒子の形成を引き起こす水酸化物または酸化物を生じうるあらゆる他の塩である。
【００３０】
無機塩基を含む溶液は、例えば単数金属塩または複数金属塩を含む水溶液中に注がれてよい。あるいは逆に、単数金属塩または複数金属塩を含む溶液を、無機塩基を含む溶液中に注いでもよい。さらにコロイド懸濁液の調製用の装置内にそれら２つの溶液を同時に注ぐことにより、コロイド懸濁液を調製することも可能である。
【００３１】
酸化物のコロイド懸濁液の調製の際に、１つまたは複数の別の金属塩が、場合によっては調製の間にいつでも導入される。上記金属塩は、場合によっては水性媒質中での酸化物または水酸化物の生成を生じうるものであるか、あるいは反応媒質中で変換され得ないものである。
【００３２】
さらにコロイド懸濁液の安定化を目的とする他の元素が、調製の間に導入されてよい。これらの元素として、例えば塩素、プロトン、亜硝酸塩および水酸化アンモニウムが、非限定的なものとして挙げられる。
【００３３】
加水分解後、場合によっては、コロイド懸濁液の安定化と両立できる酸または塩基の量を追加することによるｐＨ調整後に、撹拌下に容器中に懸濁液を放置することが可能である。
【００３４】
本発明による触媒からアルカリ金属またはアルカリ土類金属の除去が望まれる場合には、調整されたｐＨを有する水溶液をコロイド懸濁液に添加することが可能である。次いで懸濁液または得られた沈殿物は、濾取され、水溶液を用いて洗浄され、次いで必要であれば、再度コロイド懸濁液を得るために、調整されたｐＨと組成とを有する別の水溶液中に再懸濁される。次いで、この懸濁液は、含浸されてよい。これらの操作は、場合によっては連続的に行われてよい。
【００３５】
コロイド懸濁液の調製の間に、ｐＨ、時間、温度、熟成期間、調製の異なる時間における添加剤、好ましくは無機添加剤の添加、媒質の濃度またはイオン強度のような操作パラメータの調整により、媒質中の酸化物粒子のサイズ、その数およびその凝集状態を調整することが可能になる。
【００３６】
一般に、調製温度は、−１０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃、非常に好ましくは０℃〜３５℃である。熟成期間は、一般に０〜４０時間、好ましくは１５分〜２４時間の間で変化してよい。イオン強度は、好ましくは１リットル当たり０．００５〜２０モル、より好ましくは１リットル当たり０．０１〜１０モルである。 次いで、酸化物または水酸化物の粒子形態で単数金属または複数金属を含む懸濁液が、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ・アルミナ、シリコアルミネート、活性炭および有機担体のような耐火性酸化物から選ばれる担体上に含浸される。
【００３７】
担体は、場合によっては、含浸工程前に処理、例えば一連の焼成または水和を受けてもよい。担体は、コロイド懸濁液の含浸前に１つまたは複数の金属元素を既に含んでいてもよい。さらにこれら金属元素を、コロイド懸濁液中に導入することも可能である。これら金属元素は、従来技術によるか、あるいは本発明による方法を使用することにより導入されてよい。
【００３８】
含浸は、好ましくは溶液の容積が、担体の細孔容積におおよそ一致する条件下に行われる。好ましくはコロイド懸濁液が、担体上に注がれる。このプロセスは、不連続的に（すなわちコロイド懸濁液の調製工程が担体上への含浸工程に先行し、またコロイド懸濁液の大部分が含浸工程に１回で搬送される）か、あるいは連続的に（すなわち第一工程において得られた物質が、直ちに第二工程に搬送される）行われてよい。
【００３９】
例えば連続プロセスとして、加水分解が、金属塩を含む溶液の無機塩基による中和により行われるプロセスが挙げられてよい。２つの溶液が、同時に容器に注がれる。この容器は、非常に充満しているときは、含浸されるべき触媒担体を含む帯域内に流れ出る。
【００４０】
含浸後、触媒は、好ましくは、含浸の際に導入された水の全部または一部を除去するために、好ましくは温度約２５０℃未満、より好ましくは８０〜２００℃で乾燥される。乾燥後、触媒は、好ましくは空気下または窒素下に温度約２５０〜９００℃、好ましくは約３００〜５００℃で場合によっては焼成されてよい。
【００４１】
次いで触媒は、場合によっては還元される。この工程は、好ましくは水素ガスの存在下に、現場で(in situ)、すなわち接触変換が行われる反応器内においてか、あるいは現場外で(ex situ)、すなわち接触反応が行われる手段とは異なる手段において行われる。
【００４２】
こうして得られた本発明による担持金属触媒は、約１ｎｍを越える平均サイズの粒子を有しかつ範囲Ｄ±（Ｄ×０．２）（ここにおいて、Ｄは粒子の平均サイズである）のサイズを有する粒子を８０％以上有する。
【００４３】
本発明による触媒は、有機化合物のあらゆる転換反応を生じさせる方法において使用されてよい。いずれにせよ、これら触媒は、粒子の表面に位置する金属原子の活性が、これら粒子のサイズに依存する反応、すなわち構造に敏感である反応に特に適用される。
【００４４】
これらの反応において、例えばアセチレン官能基、ジエン官能基、オレフィン官能基、芳香族官能基、ケトン官能基、アルデヒド官能基、酸官能基またはニトロ官能基を有する化合物の水素化反応、一酸化炭素のＣ１〜Ｃ６アルコールへの、メタノールへの、またはジメチルエーテルへの水素化反応、あるいは異性化反応または水素化異性化反応、および水素添加分解反応が挙げられ、一般に炭素−炭素結合の切断または形成を生じさせる反応が挙げられる。
【００４５】
これらの反応において一般に使用される操作条件は、次の通りである：温度０〜５００℃、好ましくは２５〜３５０℃、圧力０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、液体仕込原料に対する毎時空間速度（Ｖ．Ｖ．Ｈ．）０．１〜５０ｈ−１、好ましくは１〜2０ｈ−１、およびガス仕込原料に対する毎時空間速度５００〜３００００ｈ−１、好ましくは５００〜１５０００ｈ−１。水素が存在する場合、仕込原料に対する水素モル比は、１リットル当たり１〜５００リットル、好ましくは１リットル当たり１０〜１５０リットルである。
【００４６】
本発明による触媒の使用およびその使用法の条件は、使用者により反応と使用される技術とに適合されねばならない。触媒は、ガス相または少なくとも１つの液相の存在下に作用する固定床反応器、例えば止めどなく流れる床を有する(trickle-bed)反応器においてか、あるいは触媒が、液相中に懸濁状である反応器（スラリー反応器）において使用されてよい。
【００４７】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証しうるが、何らその範囲を限定するものではない。[実施例１（本発明による）：Ｐｄをベースとする単一金属触媒]
触媒Ａを、アルミナ７０ｍ２ ／ｇ上に酸化パラジウムのコロイド懸濁液を含浸させることにより調製した。コロイド懸濁液を、硝酸パラジウム溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加することにより得た。ｐＨは２に達した。使用した溶液の体積は、アルミナ０．６ｍｌ／ｇであった。水酸化ナトリウム溶液の添加後に、硝酸ナトリウムを、ＮＯ２ ／パラジウム（モル比）化学量論１で添加した。次いで懸濁液を、アルミナ球状物上に注いだ。次いでこれらアルミナ球状物を、１２０℃で１２時間乾燥し、空気流下に毎時触媒１グラム当たり１リットルの流量（リットル／ｇ触媒・時）で４５０℃で２時間焼成した。触媒を、水素流下に２００℃で２時間最終的に還元した。
【００４８】
こうして得られた触媒は、パラジウム０．３重量％を有しかつ非常に狭いサイズの分布を伴って透過電子顕微鏡により観察される平均サイズ２ｎｍのパラジウム粒子を有していた。粒子の９０％は、サイズ１．６〜２．４ｎｍを有していた。
【００４９】
[実施例２（比較例）]
触媒Ｂを、実施例１の条件下に調製したが、ｐＨ＝０．８を有する硝酸パラジウム溶液を使用した。溶液を、比表面積７０ｍ２ ／ｇのアルミナ上に直接含浸させた。１２０℃での乾燥および空気下４５０℃で（２時間）焼成後、触媒を、水素下に２００℃で２時間還元した。
【００５０】
この触媒Ｂは、透過電子顕微鏡により観察される平均サイズ３．５ｎｍを有するパラジウム粒子を有していた。粒子の６０％のみが、サイズ２．８〜４．２ｎｍを有していた。
【００５１】
[実施例３（本発明による）：Ｎｉをベースとする単一金属触媒]
触媒Ｃを、アルミナ１３９ｍ２ ／ｇ上にＮｉ酸化物のコロイド懸濁液を含浸させることにより調製した。この懸濁液を、１リットル当たりＮｉ １５０ｇを有する硝酸ニッケル溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム溶液９．２ｃｍ３ を添加することにより調製した。含浸前のｐＨは、６．５であった。次いで水５ｍｌを、アルミナ１ｇ当たり１．０５ｍｌの溶液の体積を得るために追加した。次いで触媒を１２０℃で２時間乾燥し、さらに４００℃で２時間焼成した。
【００５２】
最終触媒は、ニッケルＮｉ ８重量％を含んでいた。酸素の化学吸着によりまた電子顕微鏡により測定される粒子の平均サイズは、１．２ｎｍであった。粒子の８７％は、サイズ０．９５〜１．４５ｎｍを有していた。さらにアルミナ球状物の内部の金属分布は、完全に均質であった。
【００５３】
[実施例４：（比較例）]
触媒Ｄを、実施例３におけるものと同じ担体上に当初ｐＨ３．２の硝酸ニッケル溶液を含浸させることにより調製した。１２０℃での乾燥および空気下４５０℃で（２時間）焼成後、触媒を、水素下に４００℃で還元した。
【００５４】
この触媒は、ニッケルＮｉ ８重量％を含んでいた。粒子の平均サイズは、８．５ｎｍであった。粒子の６５％は、サイズ６．５〜１０．５ｎｍを有していた。
【００５５】
[実施例５（本発明による）：Ｐｄ・Ｓｎ二金属触媒]
触媒Ｅを、パラジウムとスズとを含むコロイド懸濁液を含浸させることにより調製した。この溶液を、ｐＨ１４を有する水酸化ナトリウム溶液にＳｎＣｌ２ ，２Ｈ２Ｏの０．５ｇを添加して、次いでｐＨ＝０．８を有する硝酸パラジウムを含む酸性溶液２０ｍｌを添加することにより調製した。最終触媒は、スズ０．５重量％とパラジウム０．３重量％とを含んでいた。
【００５６】
電子顕微鏡による分析により、粒子の平均サイズ１．５ｎｍが証明された。粒子の８８％は、サイズ１．２〜１．８ｎｍを有していた。
【００５７】
[実施例６（比較例）：Ｐｄ・Ｓｎ二金属触媒]
触媒Ｆを、比表面積７０ｍ２／ｇのアルミナ上にｐＨ＝０．８を有する硝酸パラジウム溶液を含浸させることにより調製した。１２０℃での乾燥および空気下４５０℃で２時間の焼成後、ｐＨ＝０．２を有する塩化スズ溶液を含浸させた。
次いで触媒を、１２０℃で２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。
【００５８】
得られた触媒Ｆは、パラジウム０．３重量％とスズ０．５重量％とを含んでいた。この触媒は、粒子の平均サイズ４ｎｍを有していた。粒子の５５％は、サイズ３．２〜４．８ｎｍを有していた。
【００５９】
[実施例７：触媒特性の評価]
実施例１〜実施例４において調製した種々の触媒を、再循環のない、完全に撹拌された不連続的反応器におけるジオレフィン化合物の水素化のテストに付した。操作条件は、次の通りであった：
【００６０】
【表１】
【００６１】
これらの結果により、本発明による調製方法により、従来の調製方法に比して性能の向上を得ることが可能になることが、下記において証明された：
・パラジウムまたはニッケルをベースとする単一金属触媒に関して、触媒活性は、係数１．３〜２倍増大した（各々Ａ／ＢおよびＣ／Ｄの比較）、
・パラジウム・スズ二金属触媒の場合、１−ブテンの水素化の反応速度は、従来方法により調製された二金属触媒の速度に比して極めて有意に減少された（Ｅ／Ｆの比較）。従ってブタジエンは、より急速に水素化される。
Claims (16)
- 少なくとも１つの担体と少なくとも１つの金属とを含む触媒において、触媒が、１ｎｍを越える平均サイズの粒子を有しかつ範囲Ｄ±（Ｄ×０．２）（ここにおいて、Ｄは粒子の平均サイズである）のサイズを有する粒子を８０％以上有し、適用反応が、アセチレン官能基、ジエン官能基、オレフィン官能基、芳香族官能基、ケトン官能基、アルデヒド官能基、酸官能基またはニトロ官能基を含む化合物の水素化反応、あるいは一酸化炭素のＣ１〜Ｃ６アルコールへの、メタノールへの、またはジメチルエーテルへの水素化反応、あるいは異性化反応または水素化異性化反応、あるいは水素添加分解反応であることを特徴とする、次の工程：（ａ）水性相での金属酸化物のコロイド懸濁液の調製工程、（ｂ）工程（ａ）で調製されたコロイド懸濁液の担体上への含浸による担持工程および（ｃ）工程（ｂ）で得られた物質の乾燥工程を含む工程で得られた、触媒。
- 金属が、新周期律表の第５族〜第１２族の金属から選ばれる、請求項１記載の触媒。
- 金属が、次の元素：すなわちニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選ばれる、請求項１記載の触媒。
- さらに少なくとも１つのアルカリ金属を含む、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の触媒。
- さらに少なくとも１つのアルカリ土類金属を含む、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の触媒。
- アルカリ金属またはアルカリ土類金属を２０重量％まで含む、請求項４または５記載の触媒。
- アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が、０．０１〜５重量％である、請求項４または５記載の触媒。
- 次の工程：（ａ）水性相での金属酸化物のコロイド懸濁液の調製工程、（ｂ）工程（ａ）で調製されたコロイド懸濁液の担体上への含浸による担持工程および（ｃ）工程（ｂ）で得られた物質の乾燥工程を含む請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の触媒の調製方法。
- さらに工程（ｃ）後に、工程（ｃ）で得られた物質の少なくとも１つの焼成工程（ｄ）を含む、請求項８記載の調製方法。
- さらに工程（ｃ）または工程（ｄ）の後に、工程（ｃ）または工程（ｄ）で得られた物質の少なくとも１つの還元工程を含む、請求項８または９記載の調製方法。
- コロイド懸濁液が、水性媒質中での金属カチオンの加水分解により得られる、請求項８〜１０のうちのいずれか１項記載の調製方法。
- 加水分解が、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いる中和により行われる、請求項１１記載の調製方法。
- 調製温度が−１０℃〜１００℃であり、熟成期間が０〜４０時間であり、イオン強度が１リットル当たり０．００５〜２０モルである、請求項８〜１２のうちのいずれか１項記載の調製方法。
- 請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の触媒、または請求項８〜１３のうちのいずれか１項記載により調製される触媒を、有機化合物の変換反応を含む方法用いる触媒の使用法。
- 反応が、粒子の表面に位置する金属原子の活性がこれら粒子のサイズに依存する反応である、請求項１４記載の使用法。
- 反応が、アセチレン官能基、ジエン官能基、オレフィン官能基、芳香族官能基、ケトン官能基、アルデヒド官能基、酸官能基またはニトロ官能基を含む化合物の水素化反応、あるいは一酸化炭素のＣ１〜Ｃ６アルコールへの、メタノールへの、またはジメチルエーテルへの水素化反応、あるいは異性化反応または水素化異性化反応、あるいはさらには水素添加分解反応、または、炭素−炭素結合を切断または形成する反応である、請求項１４記載の使用法。
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