JPH072702A - 接触水素添加方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、担体と、VIII族金属と、ゲルマニ
ウム、錫、鉛、ガリウム、インジウム、チタン、鉄、モ
リブデン、タングステン、レニウムおよびタリウムから
選ばれる付加金属Ｍとを含む触媒の存在下での不飽和炭
化水素仕込物の水素添加方法に関し、触媒は、反応器内
または前記反応器と直接接触している予備反応器内の現
場で、希釈された金属Ｍの有機化合物の含浸により調製
される。この反応器内では、炭化水素仕込物がその後で
処理される。本発明において触媒は、ハロゲンまたは酸
素−硫黄族の元素をも含んでいてもよい。 【効果】 アセチレン系化合物、ジオレフィン化合物、
芳香族化合物等の不飽和炭化水素を選択的に、かつ効率
良く還元することができる。
ウム、錫、鉛、ガリウム、インジウム、チタン、鉄、モ
リブデン、タングステン、レニウムおよびタリウムから
選ばれる付加金属Ｍとを含む触媒の存在下での不飽和炭
化水素仕込物の水素添加方法に関し、触媒は、反応器内
または前記反応器と直接接触している予備反応器内の現
場で、希釈された金属Ｍの有機化合物の含浸により調製
される。この反応器内では、炭化水素仕込物がその後で
処理される。本発明において触媒は、ハロゲンまたは酸
素−硫黄族の元素をも含んでいてもよい。 【効果】 アセチレン系化合物、ジオレフィン化合物、
芳香族化合物等の不飽和炭化水素を選択的に、かつ効率
良く還元することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも一つの担体
と、少なくとも一つのVIII族の金属と、ゲルマニウム、
錫、鉛、ガリウム、インジウム、チタン、鉄、モリブデ
ン、タングステン、レニウムまたはタリウムの中から選
択される付加金属（金属Ｍと称される）と、場合によっ
ては塩素および弗素のような少なくとも一つのハロゲン
と、場合によっては硫黄のような酸素−硫黄族の元素と
を含む触媒との、不飽和炭化水素（アセチレン系炭化水
素、エチレン系炭化水素または芳香族炭化水素）の水素
添加方法に関するものである。
と、少なくとも一つのVIII族の金属と、ゲルマニウム、
錫、鉛、ガリウム、インジウム、チタン、鉄、モリブデ
ン、タングステン、レニウムまたはタリウムの中から選
択される付加金属（金属Ｍと称される）と、場合によっ
ては塩素および弗素のような少なくとも一つのハロゲン
と、場合によっては硫黄のような酸素−硫黄族の元素と
を含む触媒との、不飽和炭化水素（アセチレン系炭化水
素、エチレン系炭化水素または芳香族炭化水素）の水素
添加方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】金属をベースにした
助触媒の添加が、触媒の品質を改良することを証明した
特許および出版物が数多くある。これらの元素は、塩ま
たは有機金属化合物のようないろいろな形態で付加され
る。一般にベース金属だけのものよりも、より活性なま
たはより選択的な触媒を得る。
助触媒の添加が、触媒の品質を改良することを証明した
特許および出版物が数多くある。これらの元素は、塩ま
たは有機金属化合物のようないろいろな形態で付加され
る。一般にベース金属だけのものよりも、より活性なま
たはより選択的な触媒を得る。
【０００３】このようにずっと以前から、担体上に担持
した、白金族の貴金属と、錫、ゲルマニウムおよび鉛か
らなる群の中より選ばれる少なくとも一つの付加金属と
を含む触媒の利点は知られていた（米国特許第4504593
号）。
した、白金族の貴金属と、錫、ゲルマニウムおよび鉛か
らなる群の中より選ばれる少なくとも一つの付加金属と
を含む触媒の利点は知られていた（米国特許第4504593
号）。
【０００４】これらの修飾元素が導入される方法は重要
である。というのも、著しい効果を得るには、触媒の様
々な元素が密接に結び合わされている必要があるからで
ある。
である。というのも、著しい効果を得るには、触媒の様
々な元素が密接に結び合わされている必要があるからで
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒が使用さ
れるべき反応器へ直接、十分に制御された条件で修飾元
素を添加する、以下で“予備触媒”と呼ばれる触媒の修
飾に関するものである。本方法は数多くの便利な点があ
るが、このような製造方法は、現場外の調製により得ら
れた触媒よりもはるかに効率のよい触媒を得ることが、
思いがけなくも確認された。
れるべき反応器へ直接、十分に制御された条件で修飾元
素を添加する、以下で“予備触媒”と呼ばれる触媒の修
飾に関するものである。本方法は数多くの便利な点があ
るが、このような製造方法は、現場外の調製により得ら
れた触媒よりもはるかに効率のよい触媒を得ることが、
思いがけなくも確認された。
【０００６】本発明による、アセチレン系、エチレン系
または芳香族炭化水素の水素添加法は、温度25〜500
℃、絶対圧力0.1 〜10ＭＰa 、触媒１容量当たり毎時液
体仕込物0.5 〜50容量の空間速度で行われる。
または芳香族炭化水素の水素添加法は、温度25〜500
℃、絶対圧力0.1 〜10ＭＰa 、触媒１容量当たり毎時液
体仕込物0.5 〜50容量の空間速度で行われる。
【０００７】より正確には、以下の各方法に適応可能な
条件で行われる、すなわち： −アセチレン系炭化水素の水素添加法に適応可能な条件
は、当専門技術者に既知の条件であり、より特別には平
均温度10〜150 ℃、圧力0.1 〜5 ＭＰa および好ましく
は1.5 〜2.5 ＭＰa および空間速度毎時触媒１容量当た
り液体仕込物0.5〜50容量である、 −エチレン系炭化水素および特に仕込物中に含まれるジ
エンの水素添加法には、一般にこのタイプの転換に使用
される条件であり、より特別には平均温度10〜100 ℃、
圧力0.1 〜6 ＭＰa および好ましくは1.5 〜2.5 ＭＰa
および空間速度毎時触媒１容量当たり液体仕込物0.5 〜
6 容量である、 −芳香族炭化水素の水素添加法には、このタイプの転換
に一般に使用される条件であり、より特別には平均温度
50〜400 ℃、圧力0.1 〜10ＭＰa および空間速度毎時触
媒１容量当たり液体仕込物0.5 〜50容量である、本発明
による触媒担体は、一般に、例えばアルミニウム酸化
物、珪素酸化物、チタン酸化物のような元素周期表III
またはIV族の金属酸化物の中から選ばれ、単独でまたは
互いの混合物状態でまたは周期表の他の元素の酸化物と
の混合物状態で使用される、少なくとも一つの耐性酸化
物を含んでいる。炭素を使用することも可能である。
条件で行われる、すなわち： −アセチレン系炭化水素の水素添加法に適応可能な条件
は、当専門技術者に既知の条件であり、より特別には平
均温度10〜150 ℃、圧力0.1 〜5 ＭＰa および好ましく
は1.5 〜2.5 ＭＰa および空間速度毎時触媒１容量当た
り液体仕込物0.5〜50容量である、 −エチレン系炭化水素および特に仕込物中に含まれるジ
エンの水素添加法には、一般にこのタイプの転換に使用
される条件であり、より特別には平均温度10〜100 ℃、
圧力0.1 〜6 ＭＰa および好ましくは1.5 〜2.5 ＭＰa
および空間速度毎時触媒１容量当たり液体仕込物0.5 〜
6 容量である、 −芳香族炭化水素の水素添加法には、このタイプの転換
に一般に使用される条件であり、より特別には平均温度
50〜400 ℃、圧力0.1 〜10ＭＰa および空間速度毎時触
媒１容量当たり液体仕込物0.5 〜50容量である、本発明
による触媒担体は、一般に、例えばアルミニウム酸化
物、珪素酸化物、チタン酸化物のような元素周期表III
またはIV族の金属酸化物の中から選ばれ、単独でまたは
互いの混合物状態でまたは周期表の他の元素の酸化物と
の混合物状態で使用される、少なくとも一つの耐性酸化
物を含んでいる。炭素を使用することも可能である。
【０００８】アセチレン系、エチレン系または芳香族炭
化水素の水素添加反応のために、好ましい担体は、比表
面積が有利にはグラム当たり５〜400 ｍ2 、好ましくは
グラム当たり50〜250 ｍ2 のアルミナである。
化水素の水素添加反応のために、好ましい担体は、比表
面積が有利にはグラム当たり５〜400 ｍ2 、好ましくは
グラム当たり50〜250 ｍ2 のアルミナである。
【０００９】予備触媒は少なくとも一つの担体、VIII族
の少なくとも一つの金属および場合によってはハロゲン
またはハロゲン化合物を含んでいる。VIII族金属は好ま
しくは、白金、パラジウム、ニッケルおよびルテニウム
からなる群より選ばれる。この予備触媒は付加金属Ｍを
含まない。これは、当専門技術者に既知のあらゆる技術
により調製される。
の少なくとも一つの金属および場合によってはハロゲン
またはハロゲン化合物を含んでいる。VIII族金属は好ま
しくは、白金、パラジウム、ニッケルおよびルテニウム
からなる群より選ばれる。この予備触媒は付加金属Ｍを
含まない。これは、当専門技術者に既知のあらゆる技術
により調製される。
【００１０】予備触媒は、例えば、導入したい元素の化
合物の溶液によって担体を含浸する従来の方法によって
予備形成された担体から調製される。使用するのは、予
備触媒中に存在する金属の共通溶液、あるいは何らかの
秩序によるそれぞれ異なる溶液である。いくつかの溶液
を使用するとき、中間乾燥および／または中間カ焼を行
ってもよい。例えばVIII族金属の導入は、選択された金
属の化合物の水溶液による担体の含浸によって行われて
もよく、この溶液は例えば塩素または弗素のような他の
元素を含んでいてもよい。VIII族金属の導入後、得られ
た生成物は、場合によっては行われる乾燥の後カ焼さ
れ、カ焼は好ましくは150 〜500 ℃の温度で行われる。
合物の溶液によって担体を含浸する従来の方法によって
予備形成された担体から調製される。使用するのは、予
備触媒中に存在する金属の共通溶液、あるいは何らかの
秩序によるそれぞれ異なる溶液である。いくつかの溶液
を使用するとき、中間乾燥および／または中間カ焼を行
ってもよい。例えばVIII族金属の導入は、選択された金
属の化合物の水溶液による担体の含浸によって行われて
もよく、この溶液は例えば塩素または弗素のような他の
元素を含んでいてもよい。VIII族金属の導入後、得られ
た生成物は、場合によっては行われる乾燥の後カ焼さ
れ、カ焼は好ましくは150 〜500 ℃の温度で行われる。
【００１１】米国特許第4504593 号に、一つのまたは複
数の付加金属Ｍの導入が記載されている。
数の付加金属Ｍの導入が記載されている。
【００１２】このようにして、場合によっては行われる
カ焼工程の後、予備触媒中に一つまたは複数の付加金属
を導入する。場合によっては前記金属Ｍを導入する前
に、例えば20〜600 ℃で水素による還元を行う。この還
元は例えば、水素気流下に100〜400 ℃の望ましい温度
まで上昇させ、その後この温度で１〜８時間水素下の安
定期を置くことにより、行われてもよい。
カ焼工程の後、予備触媒中に一つまたは複数の付加金属
を導入する。場合によっては前記金属Ｍを導入する前
に、例えば20〜600 ℃で水素による還元を行う。この還
元は例えば、水素気流下に100〜400 ℃の望ましい温度
まで上昇させ、その後この温度で１〜８時間水素下の安
定期を置くことにより、行われてもよい。
【００１３】付加金属Ｍは、錯体、特に金属Ｍのカルボ
ニル錯体、ポリケトン錯体と、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、金属アルキルアリールおよび金属アリー
ルアルキルのような金属Ｍの金属炭化水素とより形成さ
れる群の中から選ばれる有機金属化合物またはアルコラ
ート化合物の形態で導入される。
ニル錯体、ポリケトン錯体と、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、金属アルキルアリールおよび金属アリー
ルアルキルのような金属Ｍの金属炭化水素とより形成さ
れる群の中から選ばれる有機金属化合物またはアルコラ
ート化合物の形態で導入される。
【００１４】金属Ｍの導入は、前記金属Ｍのアルコラー
ト化合物または有機金属化合物の有機溶媒中の溶液によ
って、有利に行われる。複数金属の有機ハロゲン化合物
を使用してもよい。金属Ｍの化合物として、特に、テト
ラブチル錫、テトラメチル錫、テトラプロピルゲルマニ
ウム、ジフェニル錫、テトラエチル鉛、インジウムアセ
チルアセトナート、タリウムアセチルアセトナート、チ
タンアセチルアセトナート、タリウムエタノラート、ト
リエチルガリウム、チタンイソプロピラート、ドデカカ
ルボニル鉄、モリブデンカルボニル、タングステンカル
ボニル、ヘキサカルボニル鉄、およびジクロロジシクロ
ペンタジエニルチタン、レニウムカルボニルを挙げる。
ト化合物または有機金属化合物の有機溶媒中の溶液によ
って、有利に行われる。複数金属の有機ハロゲン化合物
を使用してもよい。金属Ｍの化合物として、特に、テト
ラブチル錫、テトラメチル錫、テトラプロピルゲルマニ
ウム、ジフェニル錫、テトラエチル鉛、インジウムアセ
チルアセトナート、タリウムアセチルアセトナート、チ
タンアセチルアセトナート、タリウムエタノラート、ト
リエチルガリウム、チタンイソプロピラート、ドデカカ
ルボニル鉄、モリブデンカルボニル、タングステンカル
ボニル、ヘキサカルボニル鉄、およびジクロロジシクロ
ペンタジエニルチタン、レニウムカルボニルを挙げる。
【００１５】含浸溶媒は、１分子当たり炭素原子を２〜
８個有する酸化有機溶媒、および主に炭素原子を１分子
当たり６〜15個を含むパラフィン系炭化水素、ナフテン
系炭化水素または芳香族炭化水素、および炭素原子を１
分子当たり１〜15個含むハロゲン化有機化合物からなる
群より選ばれる。エタノール、テトラヒドロフラン、n-
ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロ
ロホルムを挙げてもよい。これらの溶媒を単独でまたは
互いの混合物状態で使用してもよい。この金属Ｍの導入
法は、米国特許A-4504593 号に既に記載されている。
８個有する酸化有機溶媒、および主に炭素原子を１分子
当たり６〜15個を含むパラフィン系炭化水素、ナフテン
系炭化水素または芳香族炭化水素、および炭素原子を１
分子当たり１〜15個含むハロゲン化有機化合物からなる
群より選ばれる。エタノール、テトラヒドロフラン、n-
ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロ
ロホルムを挙げてもよい。これらの溶媒を単独でまたは
互いの混合物状態で使用してもよい。この金属Ｍの導入
法は、米国特許A-4504593 号に既に記載されている。
【００１６】今、現場での付加金属Ｍの導入は思わぬ結
果を生じさせることが発見された。好ましい導入方法
は、前記付加金属Ｍが、不活性雰囲気（例えば窒素）下
または還元雰囲気（例えば水素）下で、少なくとも一つ
の（純粋または場合によっては少なくとも一つの炭化水
素溶液中に希釈された）付加金属Ｍの有機化合物と、一
つまたは複数の反応仕込物、例えば後にこのようにして
調製された触媒の存在下に水素化転換を受ける炭化水素
などの仕込物が注入される反応器に仕込まれた予備触媒
との接触によって、または前記反応器に直接つながって
いる予備反応器に仕込まれた予備触媒との接触によって
導入されることにより特徴づけられる。予備触媒は、本
発明では、少なくとも一つの担体と、元素周期表のVIII
族の少なくとも一つの金属と、場合によってはハロゲン
またはハロゲン化合物とを含む触媒である。この予備触
媒は前記付加金属Ｍは含まない。
果を生じさせることが発見された。好ましい導入方法
は、前記付加金属Ｍが、不活性雰囲気（例えば窒素）下
または還元雰囲気（例えば水素）下で、少なくとも一つ
の（純粋または場合によっては少なくとも一つの炭化水
素溶液中に希釈された）付加金属Ｍの有機化合物と、一
つまたは複数の反応仕込物、例えば後にこのようにして
調製された触媒の存在下に水素化転換を受ける炭化水素
などの仕込物が注入される反応器に仕込まれた予備触媒
との接触によって、または前記反応器に直接つながって
いる予備反応器に仕込まれた予備触媒との接触によって
導入されることにより特徴づけられる。予備触媒は、本
発明では、少なくとも一つの担体と、元素周期表のVIII
族の少なくとも一つの金属と、場合によってはハロゲン
またはハロゲン化合物とを含む触媒である。この予備触
媒は前記付加金属Ｍは含まない。
【００１７】付加金属Ｍの付加は、現場で、液相または
気相で、すなわち工業用反応器（反応帯域）または前記
反応器に直接つながっている工業用予備反応器（予備反
応帯域）内で行われ、ここに最終触媒の前駆体である予
備触媒が仕込まれる。この付加金属Ｍの固定操作は、20
〜500 ℃で行われてもよい。
気相で、すなわち工業用反応器（反応帯域）または前記
反応器に直接つながっている工業用予備反応器（予備反
応帯域）内で行われ、ここに最終触媒の前駆体である予
備触媒が仕込まれる。この付加金属Ｍの固定操作は、20
〜500 ℃で行われてもよい。
【００１８】最終触媒の前駆体、予備触媒の調製は、専
門技術者により既知のあらゆる技術により行われる。
門技術者により既知のあらゆる技術により行われる。
【００１９】予備触媒中に金属Ｍの導入を行うために、
工業用反応器または工業用予備反応器に予備触媒を仕込
むことから始める。工業用反応器または工業用予備反応
器内にこの仕込みを行う前に、予備触媒は場合によって
は乾燥され、かつ350 〜600℃の酸化雰囲気下にカ焼に
付される。本発明により、続いて予備触媒は還元雰囲気
（水素）下または不活性雰囲気（窒素）下に活性化処理
に付される。好ましい策は、例えば20〜600 ℃の水素下
での活性化処理である。この還元は、例えば100 〜400
℃の還元最高温度まで温度を、水素流下に、ゆっくり上
昇させ、その後、この温度で１〜８時間水素下での安定
期を置くことにより行われてもよい。
工業用反応器または工業用予備反応器に予備触媒を仕込
むことから始める。工業用反応器または工業用予備反応
器内にこの仕込みを行う前に、予備触媒は場合によって
は乾燥され、かつ350 〜600℃の酸化雰囲気下にカ焼に
付される。本発明により、続いて予備触媒は還元雰囲気
（水素）下または不活性雰囲気（窒素）下に活性化処理
に付される。好ましい策は、例えば20〜600 ℃の水素下
での活性化処理である。この還元は、例えば100 〜400
℃の還元最高温度まで温度を、水素流下に、ゆっくり上
昇させ、その後、この温度で１〜８時間水素下での安定
期を置くことにより行われてもよい。
【００２０】好ましくは水素の流量下に、温度を20〜50
0 ℃の望みの値に調節した後、金属Ｍの導入を行う。
0 ℃の望みの値に調節した後、金属Ｍの導入を行う。
【００２１】処理すべき仕込物との接触の前に、もし必
要ならば含浸溶媒は除去され、気体、好ましくは水素の
流量下、300 〜600 ℃の高温で、数時間熱処理を行う。
還元の後、触媒は場合によっては、チオフェン、ジメチ
ルジスルフィドの形態での硫黄、または金属触媒の硫化
を行うために専門技術者に既知のあらゆる化合物の形態
での硫黄50〜400 ppm を含む水素下に、熱処理によって
硫化されてもよい。
要ならば含浸溶媒は除去され、気体、好ましくは水素の
流量下、300 〜600 ℃の高温で、数時間熱処理を行う。
還元の後、触媒は場合によっては、チオフェン、ジメチ
ルジスルフィドの形態での硫黄、または金属触媒の硫化
を行うために専門技術者に既知のあらゆる化合物の形態
での硫黄50〜400 ppm を含む水素下に、熱処理によって
硫化されてもよい。
【００２２】本発明による触媒は、好ましくは担体に対
する重量として、(a)VIII 属の少なくとも一つの金属を
およそ0.01〜２％、好ましくは0.1 〜0.5 ％、(b) ゲル
マニウム、錫、鉛、インジウム、ガリウム、チタン、
鉄、タングステン、モリブデン、レニウムおよびタリウ
ムからなる群の中から選ばれる少なくとも一つの金属を
およそ0.005 〜１重量％、有利には0.005 〜0.5 重量
％、および(c) 場合によっては、塩素および／または弗
素のようなハロゲンを0.1 〜15重量％、好ましくは0.9
〜2.8 重量％および(d) 場合によっては、硫黄のような
元素を0.002 〜0.2重量％含んでいる。
する重量として、(a)VIII 属の少なくとも一つの金属を
およそ0.01〜２％、好ましくは0.1 〜0.5 ％、(b) ゲル
マニウム、錫、鉛、インジウム、ガリウム、チタン、
鉄、タングステン、モリブデン、レニウムおよびタリウ
ムからなる群の中から選ばれる少なくとも一つの金属を
およそ0.005 〜１重量％、有利には0.005 〜0.5 重量
％、および(c) 場合によっては、塩素および／または弗
素のようなハロゲンを0.1 〜15重量％、好ましくは0.9
〜2.8 重量％および(d) 場合によっては、硫黄のような
元素を0.002 〜0.2重量％含んでいる。
【００２３】本発明による触媒の好ましい調製方法は、
以下のようにして行う： (a) 少なくとも一つのVIII族の金属を含む、および塩素
のような少なくとも一つのハロゲンを含んでいてもよい
水性溶液によって担体を含浸する。このようにして、先
に“予備触媒”と呼ばれた触媒物質を得る、(b) 得られ
た触媒物質（すなわち予備触媒）を乾燥させる、(c) 物
質をカ焼し、ついで本発明に応じて、(d) 得られた触媒
物質を工業用反応器または工業用予備反応器に仕込む、
(e) カ焼され仕込まれた触媒物質を反応器で還元する、
(f) 反応器に仕込まれ還元された触媒物質を、純粋なま
たは溶媒中に可溶化された付加金属Ｍの有機化合物と接
触させる、(g) 必要ならば、溶媒を除去する、(h) 白金
または貴金属またはVIII族金属と、付加金属Ｍとを含む
触媒物質を還元する、(i) 触媒は場合によっては、ジメ
チルジスルフィドの形態の硫黄300 ppm の存在する水素
下処理により、硫化されてもよい。
以下のようにして行う： (a) 少なくとも一つのVIII族の金属を含む、および塩素
のような少なくとも一つのハロゲンを含んでいてもよい
水性溶液によって担体を含浸する。このようにして、先
に“予備触媒”と呼ばれた触媒物質を得る、(b) 得られ
た触媒物質（すなわち予備触媒）を乾燥させる、(c) 物
質をカ焼し、ついで本発明に応じて、(d) 得られた触媒
物質を工業用反応器または工業用予備反応器に仕込む、
(e) カ焼され仕込まれた触媒物質を反応器で還元する、
(f) 反応器に仕込まれ還元された触媒物質を、純粋なま
たは溶媒中に可溶化された付加金属Ｍの有機化合物と接
触させる、(g) 必要ならば、溶媒を除去する、(h) 白金
または貴金属またはVIII族金属と、付加金属Ｍとを含む
触媒物質を還元する、(i) 触媒は場合によっては、ジメ
チルジスルフィドの形態の硫黄300 ppm の存在する水素
下処理により、硫化されてもよい。
【００２４】かくして、本発明により調製された触媒の
存在下に操作することにより、これらの触媒は、従来技
術により調製された触媒に比べて活性、安定性が増して
いると共に、よりすぐれた再生能力を有していることが
分かった。
存在下に操作することにより、これらの触媒は、従来技
術により調製された触媒に比べて活性、安定性が増して
いると共に、よりすぐれた再生能力を有していることが
分かった。
【００２５】
【実施例】次の各実施例は、本発明を制限することなく
例証している。
例証している。
【００２６】［実施例１］全面的に水素化された化合物
の生成を制限しつつ、仕込物のアセチレン化合物を選択
的に還元することが提案された。
の生成を制限しつつ、仕込物のアセチレン化合物を選択
的に還元することが提案された。
【００２７】この操作を行うために、パラジウム0.05重
量％、錫0.048 重量％を含むＡおよびＢの二つの触媒を
調製する。担体は比表面積が１グラム当たり70ｍ2 、多
孔質容量が１グラム当たり0.60cm3 のアルミナである。
量％、錫0.048 重量％を含むＡおよびＢの二つの触媒を
調製する。担体は比表面積が１グラム当たり70ｍ2 、多
孔質容量が１グラム当たり0.60cm3 のアルミナである。
【００２８】＜触媒Ａの調製（比較用）＞触媒Ａはアル
ミナ担体100gから調製される。全部でパラジウムを0.3g
含む硝酸パラジウムの水性溶液60cm3 の添加によってパ
ラジウムの導入を行う。２時間接触させ、120 ℃で1 時
間乾燥し、次いで530 ℃で２時間カ焼する。次に150 ℃
で毎時80リットルの水素の流量下に、２時間触媒を還元
する。このようにして、パラジウム触媒を得る。次に、
パラジウムを含む還元された予備触媒50g を窒素下に、
反応球形フラスコに仕込む。そこで、テトラブチル錫を
0.40ｇ含むｎ−ヘプタン溶液30cm3 を添加して、錫の含
浸を行う。室温で、毎時85リットルの水素流量下に８時
間接触させておく。得られた固体は水気を取り、120 ℃
で乾燥し、次いで150 ℃で２時間水素下に還元する。
ミナ担体100gから調製される。全部でパラジウムを0.3g
含む硝酸パラジウムの水性溶液60cm3 の添加によってパ
ラジウムの導入を行う。２時間接触させ、120 ℃で1 時
間乾燥し、次いで530 ℃で２時間カ焼する。次に150 ℃
で毎時80リットルの水素の流量下に、２時間触媒を還元
する。このようにして、パラジウム触媒を得る。次に、
パラジウムを含む還元された予備触媒50g を窒素下に、
反応球形フラスコに仕込む。そこで、テトラブチル錫を
0.40ｇ含むｎ−ヘプタン溶液30cm3 を添加して、錫の含
浸を行う。室温で、毎時85リットルの水素流量下に８時
間接触させておく。得られた固体は水気を取り、120 ℃
で乾燥し、次いで150 ℃で２時間水素下に還元する。
【００２９】＜触媒Ｂの調製（本発明による）＞カ焼さ
れたパラジウム予備触媒20mlを、触媒Ａに対して記述さ
れた条件と同じ条件で調製する。予備触媒は続いて、大
気圧で機能する等温管状反応器に仕込まれる。この反応
器はポンプと液体- 気体混合相により予備触媒を下から
上へ掃気することができる気体流量の調節器を具備して
いる。反応器の出口で回収された液体は分離球形フラス
コ内に回収され、反応器の入り口に戻される。電気加熱
システムは一定の温度に反応器を維持することを可能に
する。予備触媒は、150 ℃で、毎時水素20リットルの反
応器内で２時間還元される。水素の流量を保持しながら
も、温度を室温にまで減少させる。そこで、テトラブチ
ル錫を0.08ｇ含むｎ−ヘプタン溶液を循環させる。溶媒
の循環は、常に水素流量下に室温で８時間続けられる。
溶媒は引き抜きにより除去され、150 ℃で２時間毎時20
リットルの水素流量下に、触媒の還元を行う。Ｂと呼ば
れるこの触媒は検討される触媒反応に直接使用可能であ
る。
れたパラジウム予備触媒20mlを、触媒Ａに対して記述さ
れた条件と同じ条件で調製する。予備触媒は続いて、大
気圧で機能する等温管状反応器に仕込まれる。この反応
器はポンプと液体- 気体混合相により予備触媒を下から
上へ掃気することができる気体流量の調節器を具備して
いる。反応器の出口で回収された液体は分離球形フラス
コ内に回収され、反応器の入り口に戻される。電気加熱
システムは一定の温度に反応器を維持することを可能に
する。予備触媒は、150 ℃で、毎時水素20リットルの反
応器内で２時間還元される。水素の流量を保持しながら
も、温度を室温にまで減少させる。そこで、テトラブチ
ル錫を0.08ｇ含むｎ−ヘプタン溶液を循環させる。溶媒
の循環は、常に水素流量下に室温で８時間続けられる。
溶媒は引き抜きにより除去され、150 ℃で２時間毎時20
リットルの水素流量下に、触媒の還元を行う。Ｂと呼ば
れるこの触媒は検討される触媒反応に直接使用可能であ
る。
【００３０】［実施例２］触媒ＡおよびＢの触媒特性
は、次の仕込物に対して評価される： −アセチレン：２重量％ −エチレン ：88重量％ −エタン ：10重量％
は、次の仕込物に対して評価される： −アセチレン：２重量％ −エチレン ：88重量％ −エタン ：10重量％
【００３１】触媒Ａは水素添加反応器に仕込まれ、150
℃で水素流下に還元される。調製方法が考慮された触媒
Ｂに関しては、すでに使用準備のできた水素添加反応器
に入れられている。
℃で水素流下に還元される。調製方法が考慮された触媒
Ｂに関しては、すでに使用準備のできた水素添加反応器
に入れられている。
【００３２】テストは次の操作条件で行われる： −触媒容量 ：20ml −温度 ：60℃ −圧力 ：2.4 ＭＰa −Ｈ2 ／アセチレン モル比 ：２ −毎時触媒１容量当たり気体仕込物の容量：2500 反応器の出口のアセチレンまたはエチレンの重量％で表
された結果が、表１に示されている。
された結果が、表１に示されている。
【００３３】
【表１】
【００３４】水素添加が行われた反応器で直接調製され
た触媒Ｂは、別途調製され次いでテスト反応器に導入さ
れた同様の触媒よりも、活性かつ選択的であることが分
かる。
た触媒Ｂは、別途調製され次いでテスト反応器に導入さ
れた同様の触媒よりも、活性かつ選択的であることが分
かる。
【００３５】［実施例３］完全に水素化された化合物の
生成を抑えて、接触クラッキングのＣ４留分のジオレフ
ィン化合物を選択的に還元することが提案された。
生成を抑えて、接触クラッキングのＣ４留分のジオレフ
ィン化合物を選択的に還元することが提案された。
【００３６】この操作を行うために、パラジウムを0.3
重量％、ゲルマニウムを0.25重量％含む２つの触媒Ｃお
よびＤを調製する。担体は比表面積がグラム当たり70ｍ
2 および多孔質容量がグラム当たり0.60cm3 のアルミナ
である。
重量％、ゲルマニウムを0.25重量％含む２つの触媒Ｃお
よびＤを調製する。担体は比表面積がグラム当たり70ｍ
2 および多孔質容量がグラム当たり0.60cm3 のアルミナ
である。
【００３７】触媒Ｃ（比較用）は、テトラブチル錫がテ
トラブチルゲルマニウムに代えられた以外は、実施例１
の触媒Ａのように調製された。触媒Ｄ（本発明による）
は、テトラブチル錫をテトラブチルゲルマニウムに代え
た以外は、水素添加反応器内で、現場で、実施例１の触
媒Ｂのように調製された。
トラブチルゲルマニウムに代えられた以外は、実施例１
の触媒Ａのように調製された。触媒Ｄ（本発明による）
は、テトラブチル錫をテトラブチルゲルマニウムに代え
た以外は、水素添加反応器内で、現場で、実施例１の触
媒Ｂのように調製された。
【００３８】以下の組成の仕込物に対する触媒Ｃおよび
Ｄの活性および選択性をテストした： −プロパン ： 0.2重量％ −プロピレン ： 0.02 重量％ −イソブタン ：28.7重量％ −ブタン ：13.9重量％ −ブテン-1 ：14.5重量％ −イソブテン ：17.5重量％ −t-ブテン-2 ：13.0重量％ −c-ブテン-2 ：10.1重量％ −ブタジエン ： 1.12 重量％ −イソペンタン： 0.05 重量％ −ペンタン ： 0.91 重量％
Ｄの活性および選択性をテストした： −プロパン ： 0.2重量％ −プロピレン ： 0.02 重量％ −イソブタン ：28.7重量％ −ブタン ：13.9重量％ −ブテン-1 ：14.5重量％ −イソブテン ：17.5重量％ −t-ブテン-2 ：13.0重量％ −c-ブテン-2 ：10.1重量％ −ブタジエン ： 1.12 重量％ −イソペンタン： 0.05 重量％ −ペンタン ： 0.91 重量％
【００３９】触媒Ｃは水素添加反応器中に仕込まれ、水
素流下に150 ℃で還元される。調製方法の考慮された触
媒Ｄに関しては、準備のできた水素添加反応器内に既に
存在する。
素流下に150 ℃で還元される。調製方法の考慮された触
媒Ｄに関しては、準備のできた水素添加反応器内に既に
存在する。
【００４０】テスト条件は以下のとおりである： −触媒容量 ：20ml −温度 ：50℃ −圧力 ：1.0 ＭＰa −Ｈ2 ／ブタジエンのモル比 ：1.8 −毎時触媒１容量当たり液体仕込物の容量 ：10 表２は触媒ＣおよびＤの効率を比較している。結果は反
応器の出口の重量％で表されている。
応器の出口の重量％で表されている。
【００４１】
【表２】
【００４２】本発明により調製された触媒Ｄは、従来技
術で調製された触媒Ｃよりも優れた触媒効率を示してい
る（より高いブタジエンの転換率およびブテン-1の異性
化率）。
術で調製された触媒Ｃよりも優れた触媒効率を示してい
る（より高いブタジエンの転換率およびブテン-1の異性
化率）。
【００４３】［実施例４］蒸気クラッキングのＣ４留分
のアセチレン系化合物を選択的に還元することが提案さ
れた。
のアセチレン系化合物を選択的に還元することが提案さ
れた。
【００４４】この操作を行うため、パラジウムを0.3 重
量％、タングステンを0.04重量％含む２つの触媒Ｅおよ
びＦを調製する。担体は比表面積１グラム当たり70
ｍ2 、多孔質容量１グラム当たり0.60cm3 のアルミナで
ある。
量％、タングステンを0.04重量％含む２つの触媒Ｅおよ
びＦを調製する。担体は比表面積１グラム当たり70
ｍ2 、多孔質容量１グラム当たり0.60cm3 のアルミナで
ある。
【００４５】触媒Ｅ（比較用）は、テトラブチル錫がヘ
キサカルボニルタングステンに代えられた以外、実施例
１の触媒Ａのように調製された。触媒Ｆ（本発明によ
る）は、テトラブチル錫がヘキサカルボニルタングステ
ンに代えられた以外は、水素添加反応器内で、現場で、
実施例１の触媒Ｂのように調製された。
キサカルボニルタングステンに代えられた以外、実施例
１の触媒Ａのように調製された。触媒Ｆ（本発明によ
る）は、テトラブチル錫がヘキサカルボニルタングステ
ンに代えられた以外は、水素添加反応器内で、現場で、
実施例１の触媒Ｂのように調製された。
【００４６】以下の組成の仕込物に対する触媒Ｅおよび
Ｆの活性および選択性をテストした： −ブタン ： 1.94 重量％ −ブテン-1 ：12.67 重量％ −イソブテン ：19.67 重量％ −t-ブテン-2 ： 5.99 重量％ −c-ブテン-2 ：11.43 重量％ −ブタジエン-1,3 ：43.32 重量％ −ブタジエン-1,2 ： 2.24 重量％ −ブチン-1 ： 1.15 重量％ −ビニルアセチレン： 1.59 重量％
Ｆの活性および選択性をテストした： −ブタン ： 1.94 重量％ −ブテン-1 ：12.67 重量％ −イソブテン ：19.67 重量％ −t-ブテン-2 ： 5.99 重量％ −c-ブテン-2 ：11.43 重量％ −ブタジエン-1,3 ：43.32 重量％ −ブタジエン-1,2 ： 2.24 重量％ −ブチン-1 ： 1.15 重量％ −ビニルアセチレン： 1.59 重量％
【００４７】触媒Ｅは水素添加反応器に仕込まれ、150
℃で水素流下に還元される。調製方法が考慮された触媒
Ｆに関しては、使用の準備がされた水素添加反応器内に
すでにある。
℃で水素流下に還元される。調製方法が考慮された触媒
Ｆに関しては、使用の準備がされた水素添加反応器内に
すでにある。
【００４８】テストの条件は以下のとおりである： −触媒容量 ：20 ml g −温度 ：50℃ −圧力 ：0.7 ＭＰa 触媒１容量当たり毎時液体仕込物の容量 ：７ 表３は、触媒ＥおよびＦの効率を比較する。結果は反応
器の出口での重量％で表される。
器の出口での重量％で表される。
【００４９】本発明により調製された触媒Ｆは、従来技
術で調製された触媒Ｅよりも優れた触媒効率を示す。実
際、始めに存在するジオレフィン化合物を転換すること
なしに、アセチレン化合物の優れた転換を可能にする。
術で調製された触媒Ｅよりも優れた触媒効率を示す。実
際、始めに存在するジオレフィン化合物を転換すること
なしに、アセチレン化合物の優れた転換を可能にする。
【００５０】
【表３】
【００５１】［実施例５］硫黄を250ppm含む仕込物の芳
香族化合物を選択的に還元することが提案された。
香族化合物を選択的に還元することが提案された。
【００５２】この操作を行うために、白金を0.6 重量％
含む触媒Ｇと、白金を0.6 重量％、ゲルマニウム0.8 重
量％含む２つの触媒ＨおよびＩとを調製する。担体は比
表面積が１グラム当たり180 ｍ2 、多孔質容量が１グラ
ム当たり0.60cm3 のアルミナである。
含む触媒Ｇと、白金を0.6 重量％、ゲルマニウム0.8 重
量％含む２つの触媒ＨおよびＩとを調製する。担体は比
表面積が１グラム当たり180 ｍ2 、多孔質容量が１グラ
ム当たり0.60cm3 のアルミナである。
【００５３】＜触媒Ｇの調製（比較用）＞アルミナ担体
100gに塩酸水溶液500 cm3 を添加する。３時間接触させ
ておき、水気を取る。塩素(1重量％) を含む乾燥された
物質に対して、ヘキサクロロ白金酸の溶液60cm3 を固体
に添加して、白金の含浸を行う。この溶液の白金の濃度
は１リットル当たり10ｇである。６時間接触させたまま
にしておき、120 ℃で１時間乾燥し、530 ℃で２時間カ
焼する。
100gに塩酸水溶液500 cm3 を添加する。３時間接触させ
ておき、水気を取る。塩素(1重量％) を含む乾燥された
物質に対して、ヘキサクロロ白金酸の溶液60cm3 を固体
に添加して、白金の含浸を行う。この溶液の白金の濃度
は１リットル当たり10ｇである。６時間接触させたまま
にしておき、120 ℃で１時間乾燥し、530 ℃で２時間カ
焼する。
【００５４】＜触媒Ｈの調製（比較用）＞触媒Ｈはアル
ミナ担体100gから調製される。全部で白金を0.25ｇと塩
素を1.5g含むヘキサクロロ白金酸と塩酸の水溶液60cm3
の添加により、白金と塩素の含浸を行う。４時間接触さ
せたままおき、120 ℃で１時間乾燥し、530 ℃で２時間
カ焼する。次に触媒を２時間、450 ℃で毎時80リットル
の水素流量下に還元する。
ミナ担体100gから調製される。全部で白金を0.25ｇと塩
素を1.5g含むヘキサクロロ白金酸と塩酸の水溶液60cm3
の添加により、白金と塩素の含浸を行う。４時間接触さ
せたままおき、120 ℃で１時間乾燥し、530 ℃で２時間
カ焼する。次に触媒を２時間、450 ℃で毎時80リットル
の水素流量下に還元する。
【００５５】次に、白金を含む還元された物質（先に予
備触媒と呼ばれた）50ｇに対して、反応球形フラスコの
中で、テトラブチルゲルマン1.8gを含むn-ヘプタンの溶
液30cm3 を添加してゲルマニウムの含浸を行う。室温で
毎時85リットルの水素流量下に８時間接触させておく。
得られた固体は水気を取り、120 ℃で乾燥されてから、
530 ℃で２時間カ焼される。
備触媒と呼ばれた）50ｇに対して、反応球形フラスコの
中で、テトラブチルゲルマン1.8gを含むn-ヘプタンの溶
液30cm3 を添加してゲルマニウムの含浸を行う。室温で
毎時85リットルの水素流量下に８時間接触させておく。
得られた固体は水気を取り、120 ℃で乾燥されてから、
530 ℃で２時間カ焼される。
【００５６】＜触媒Ｉの調製（本発明による）＞白金を
含むカ焼された予備触媒40ｇは、触媒Ｈのために記述さ
れた条件と同じ条件で調製される。予備触媒は次に、大
気圧で下降流で機能する等温管状反応器内に仕込まれ
る。
含むカ焼された予備触媒40ｇは、触媒Ｈのために記述さ
れた条件と同じ条件で調製される。予備触媒は次に、大
気圧で下降流で機能する等温管状反応器内に仕込まれ
る。
【００５７】予備触媒は次に、530 ℃で毎時水素20リッ
トル下に、反応器内で２時間還元される。水素の流量は
維持され、温度は室温に減少される。テトラブチルゲル
マン1.6gを含むn-ヘプタンの溶液を循環させる。溶媒の
循環は、室温で、常に水素の流量下に維持される。溶媒
はそこで除去され、450 ℃で２時間、毎時20リットルの
水素流量下に触媒の還元を行う。触媒Ｉは次に予備硫化
される。この予備硫化の工程では、還元された触媒上に
硫黄250ppmを含む仕込物を、250 ℃の水素１ＭＰa 下で
通過させ、予備硫化の仕込物流量は、触媒１容量当たり
液体仕込物２容量の時速で１時間維持される。触媒Ｉと
呼ばれるこの触媒は検討される触媒反応に直接使用可能
である。
トル下に、反応器内で２時間還元される。水素の流量は
維持され、温度は室温に減少される。テトラブチルゲル
マン1.6gを含むn-ヘプタンの溶液を循環させる。溶媒の
循環は、室温で、常に水素の流量下に維持される。溶媒
はそこで除去され、450 ℃で２時間、毎時20リットルの
水素流量下に触媒の還元を行う。触媒Ｉは次に予備硫化
される。この予備硫化の工程では、還元された触媒上に
硫黄250ppmを含む仕込物を、250 ℃の水素１ＭＰa 下で
通過させ、予備硫化の仕込物流量は、触媒１容量当たり
液体仕込物２容量の時速で１時間維持される。触媒Ｉと
呼ばれるこの触媒は検討される触媒反応に直接使用可能
である。
【００５８】触媒ＧおよびＨは水素添加反応器に仕込ま
れ、450 ℃で水素流下に還元され、触媒Ｉのために記述
された条件で予備硫化される。調製法が考慮された触媒
Ｉに関しては、使用の準備がされた水素添加反応器内に
すでに入っている。
れ、450 ℃で水素流下に還元され、触媒Ｉのために記述
された条件で予備硫化される。調製法が考慮された触媒
Ｉに関しては、使用の準備がされた水素添加反応器内に
すでに入っている。
【００５９】テストの条件は以下の通りである： −触媒物質 ：40ｇ −温度 ：280 ℃ −圧力 ：4.5 ＭＰa −毎時触媒１容量当たり液体仕込物の容量：１ 処理された仕込物は、トルエン20重量％およびメチルシ
クロヘキサン中の硫黄50 ppmを含んでいる。
クロヘキサン中の硫黄50 ppmを含んでいる。
【００６０】これら３つの触媒でこのようにして得られ
た結果は、表４に示されている。結果は、５時間および
20時間のテストの後、反応器の出口で回収されたトルエ
ンの重量％で表されている。
た結果は、表４に示されている。結果は、５時間および
20時間のテストの後、反応器の出口で回収されたトルエ
ンの重量％で表されている。
【００６１】
【表４】
【００６２】これらの結果ははっきりと、触媒Ｈおよび
触媒Ｉが、硫化化合物の存在下でのトルエンの水素添加
反応に対して、触媒Ｇよりも優れた活性であることを示
している。さらに、触媒Ｈおよび触媒Ｉは、同じ前駆体
から調製されたにもかかわらず、本発明による触媒Ｉは
触媒Ｈよりも優れた効果を示す。
触媒Ｉが、硫化化合物の存在下でのトルエンの水素添加
反応に対して、触媒Ｇよりも優れた活性であることを示
している。さらに、触媒Ｈおよび触媒Ｉは、同じ前駆体
から調製されたにもかかわらず、本発明による触媒Ｉは
触媒Ｈよりも優れた効果を示す。
【００６３】
【発明の効果】本発明の接触水素添加方法によると、ア
セチレン系化合物、ジオレフィン化合物、芳香族化合物
等の不飽和炭化水素を選択的に、かつ効率良く還元する
ことができる。
セチレン系化合物、ジオレフィン化合物、芳香族化合物
等の不飽和炭化水素を選択的に、かつ効率良く還元する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/652 23/656 23/89 Ｘ 8017−4Ｇ 27/043 Ｘ 9342−4Ｇ 27/135 Ｘ 9342−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 5/02 5/10 7/163 11/167 13/18 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ブレーズ ディディローン フランス国 リイル マルメゾン リュ ディドロ 36 (72)発明者 パトリック サラザン フランス国 リイル マルメゾン アレ デ グリシン ５ (72)発明者 ジャン ポール ボワチオー フランス国 ポワシー アヴニュー デ ユルスリン ４
Claims (19)
- 【請求項１】 少なくとも一つの担体と、少なくとも一
つのVIII族の金属と、ゲルマニウム、錫、鉛、ガリウ
ム、チタン、鉄、モリブデン、タングステン、レニウム
およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つ
の付加金属Ｍとを含む触媒の存在下での不飽和炭化水素
仕込物の水素添加方法であって、触媒は、少なくとも一
つの担体と少なくとも一つのVIII族の金属とを含むカ焼
され活性化された予備触媒と呼ばれる触媒物質から形成
され、この触媒物質中に、少なくとも一つの付加金属Ｍ
の少なくとも一つの有機化合物が、純粋なまままたは希
釈されて、現場で(in-situ) 、前記触媒の存在下に仕込
物の処理が行われる反応帯域において、または、反応帯
域と直接接触している予備反応帯域において導入され
る、水素添加方法。 - 【請求項２】 触媒は、以下の連続した工程： ａ）前記調製の第一工程において、現場外で(hors sit
e) 、少なくとも一つの前記担体と少なくとも一つの前
記VIII族の金属とを含む予備触媒を調製し、予備触媒は
この工程で場合によっては乾燥、および場合によっては
カ焼に付され、 ｂ）予備触媒を、前記触媒により処理すべき仕込物が送
り込まれる反応帯域に、または前記反応帯域に直接つな
がった予備反応帯域に導入し、 ｃ）不活性雰囲気下または還元雰囲気下で、予備触媒を
活性化処理に付し、かつ、 ｄ）前記調製の第二工程において、前記付加金属Ｍを、
不活性雰囲気下または還元雰囲気下に、付加金属Ｍの少
なくとも一つの有機化合物を接触させることによって予
備触媒中に導入する、 を含む方法により調製される、請求項１による方法。 - 【請求項３】 仕込物および水素が、25〜500 ℃の温
度、0.1 〜10ＭＰa の絶対圧力で、触媒１容量当たり毎
時液体仕込物0.5 〜50容量の空間速度で、触媒と接触さ
せられる、前記請求項１または２による方法。 - 【請求項４】 VIII族の金属は、白金、パラジウム、ニ
ッケルおよびルテニウムからなる群より選ばれる、請求
項１または２による方法。 - 【請求項５】 担体は耐性酸化物の中から選ばれる、請
求項１〜３のうちの１つによる方法。 - 【請求項６】 触媒はまた少なくとも一つの酸素−硫黄
族元素(sulfuride)を含む、請求項１〜５のうちの１つ
による方法。 - 【請求項７】 酸素−硫黄族元素は硫黄である、請求項
６による方法。 - 【請求項８】 触媒は、塩素および弗素からなる群より
選ばれる少なくとも一つのハロゲンを含む、請求項１〜
７のうちの１つによる方法。 - 【請求項９】 付加金属Ｍの有機化合物は液相または気
相で導入される、請求項１〜８のうちの１つによる方
法。 - 【請求項１０】 付加金属Ｍの有機化合物は、炭化水素
溶液である少なくとも一つの含浸溶媒中で触媒に導入さ
れる、請求項１〜９のうちの１つによる方法。 - 【請求項１１】 予備触媒の活性化は、20〜600 ℃の水
素の存在下に、還元雰囲気下で行われる、請求項１〜１
０のうちの１つによる方法。 - 【請求項１２】 触媒の調製の後に、（処理すべき仕込
物を触媒と接触させる前に）付加金属Ｍの含浸溶媒の除
去を行い、次いで加熱処理する、請求項１０または１１
による方法。 - 【請求項１３】 前記加熱処理は、水素の流量下、300
〜600 ℃の温度で行われる、請求項１２による方法。 - 【請求項１４】 付加金属Ｍは、少なくとも一つの有機
金属化合物またはアルコラート化合物の形態で予備触媒
中に導入される、請求項９〜１３のうちの１つによる方
法。 - 【請求項１５】 前記有機金属化合物またはアルコラー
ト化合物は、金属Ｍのカルボニル錯体またはポリケトン
錯体と、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキ
ルアリールおよびアリールアリキルのような金属Ｍの金
属炭化水素とからなる群より選ばれる、請求項１４によ
る方法。 - 【請求項１６】 前記金属Ｍの有機化合物は、ヘキサカ
ルボニル鉄、チタンイソプロピラート、ジクロロジシク
ロペンタジエニルチタン、テトラブチル錫、テトラメチ
ル錫、テトラプロピルゲルマニウム、ジフェニル錫およ
びテトラエチル鉛からなる群より選ばれる、請求項９〜
１５のうちの１つによる方法。 - 【請求項１７】 前記金属Ｍの前記含浸溶媒は、１分子
当たり２〜８個の炭素原子を有する酸化有機溶媒、１分
子当たり炭素原子６〜15個を有するパラフィン系、ナフ
テン系および芳香性炭化水素、および１分子当たり炭素
原子１〜15個を有するハロゲン化有機化合物からなる群
から選ばれる、請求項９〜１６のうちの１つによる方
法。 - 【請求項１８】 含浸溶媒は、エタノール、テトラヒド
ロフラン、n-ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエ
ンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる、請求項
１７による方法。 - 【請求項１９】 予備触媒は、反応帯域または予備反応
帯域で活性化される前に、乾燥およびカ焼に付される、
請求項２による方法。
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