JPH0623269A - 担体上に担持された第ｖｉｉｉ族の金属と第ｉｉｉａ族の金属とを含む触媒 - Google Patents

担体上に担持された第ｖｉｉｉ族の金属と第ｉｉｉａ族の金属とを含む触媒

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JPH0623269A
JPH0623269A JP5076886A JP7688693A JPH0623269A JP H0623269 A JPH0623269 A JP H0623269A JP 5076886 A JP5076886 A JP 5076886A JP 7688693 A JP7688693 A JP 7688693A JP H0623269 A JPH0623269 A JP H0623269A
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サラザン パトリック
Jean-Paul Boitiaux
ポール ボワチオー ジャン
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 触媒担体上に、第VIII族の少なくとも１つの
金属と、ガリウムとインジウムとから選ばれる第III-A
族の少なくとも１つの金属とが担持されている、炭化水
素の転換用触媒。触媒は、 (a) 第III-A 族の化合物の
溶液での担体の含浸であって、第III-A 族の金属濃度
は、第III-A 族の金属の固定量が、0.01〜10重量％であ
るように選ばれるもの、 (b) ついで、第VIII族の化合
物の溶液での含浸であって、金属濃度は、第VIII族の金
属の固定量が、0.01〜10重量％であるように選ばれるも
の、 (c) 110 〜600 ℃での焼成、 によって製造され
る。 【効果】 本発明の触媒によると、ジオレフィン系およ
び／またはアセチレン系不飽和化合物を含む仕込原料を
選択的に水素化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、担体、第VIII族の少な
くとも１つの金属と、ガリウムとインジウムとから選ば
れる第IIIA族の少なくとも１つの金属とを含む触媒であ
って、これには、担体が、１つまたは複数の第IIIA族の
金属、ついで１つまたは複数の第VIII族の金属とともに
装入されている触媒に関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】第VIII族および第II
IA族の金属をベースとする触媒は、既に知られている。
したがって特許FR-A-2,103,122は、脱水素反応および脱
水素環化反応に用いうるこのような触媒について記載し
ている。この特許によれば、これらの金属の導入の順序
は重要ではない（３ページ、13〜19行）。
【０００３】特許FR-A-2,091,114において、再生可能な
触媒が、担体に対して触媒的に不活性な、少なくとも１
つのいわゆる追加金属の組込み、焼成、第VIII族の金
属、ついで触媒的に活性な追加金属（例えばインジウ
ム）の導入によって製造される。この特許は、第VIII族
の金属がインジウムの前に導入されなければならないこ
とを教示している。その理由は、さもなければ「追加金
属の、触媒の挙動に対する有利な影響が現われない」か
らである。このような触媒は、脱水素環化およびリフォ
ーミングに適用される。
【０００４】先行技術の教示に反して、予め明らかにさ
れていない、決められた元素の導入順序（第VIII族つい
で第IIIA族）によって製造された触媒は、第IIIA族およ
び第VIII族元素の同時導入によって、あるいは第IIIA族
ついで第VIII族の導入によって製造された触媒より優れ
た特性（活性、選択性）を示すことが、今や発見され
た。
【０００５】これらの改善された特性は、選択的水素化
において証明される。
【０００６】オレフィンの製造方法の多く、例えば蒸気
分解、接触分解、ビスブレーキングは、所望のオレフィ
ンよりも不飽和な分子によって汚染された留分を生じ
る。最終生成物の製造のためのこれらの留分の良好な使
用には、共役二重結合および／または三重結合を含む、
これらの分子の除去が含まれる。これらの対応オレフィ
ンへの選択的水素化は、所望のオレフィンを回収しなが
らこれらの除去するための最適の方法である。
【０００７】これらの水素化反応は、一般に、温度範囲
20〜200 ℃、圧力10〜100 バール（１〜10メガパスカ
ル）、毎時空間速度１〜40ｍ3 ／触媒ｍ3 ／ｈで実施さ
れる。一般に用いられる触媒は、酸化物担体上に担持さ
れた１つまたは複数の金属からなる。好ましいベース金
属は、一般には第VIII族の金属、より詳しくはニッケ
ル、パラジウム、および白金である。担体について言え
ば、これらは多くの場合、アルミナ、シリカ、シリカ−
アルミナ、アルミン酸塩、あるいはさらには炭から選ば
れる。
【０００８】このような触媒の工業的使用は、多くの場
合、水素化反応の選択性の改善を目的とする添加剤の存
在下に行なわれる。最もしばしば用いられる化合物は、
特許EP 0.081.041にクレームされているような一酸化炭
素である。
【０００９】活性および選択性の観点から最も成績のよ
い触媒の開発から、その他の金属の触媒の調合内への導
入が導かれた。例えば銀（本出願人のUS-A-4,409,410）
および金（本出願人のUS-A-4,490,481）を挙げることが
できる。これらは、水素化反応のため第VIII族の金属の
触媒特性を非常に明確に改善する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明において証明され
ることは、ジオレフィン系およびアセチレン系不飽和化
合物の対応オレフィン系化合物への水素化を、高い選択
性で、ベース金属（すなわち第VIII族の金属）の活性を
減少させず、促進させ、それも反応媒質中に添加剤を用
いず、またバイメタル合金の製造も行なわずに実施する
ことが可能であるということである。連続または不連続
反応器において、水素の存在下、全圧10〜100 バール
（１〜10メガパスカル）で、例えば300 バール（30メガ
パスカル）まででも支障なく操作を行なうことができる
が、好ましくは20〜80バール（２〜８メガパスカル）
で、温度０〜200 ℃、好ましくは30〜120 ℃で、新規金
属触媒の存在下に操作を行なう。前記触媒は、(a) ニッ
ケル、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムか
ら選ばれる第VIII族の少なくとも１つの金属（パラジウ
ム、白金、およびニッケルが好ましい金属である）であ
って、これの重量割合が0.1 〜10％、好ましくは0.2 〜
５％から選ばれるもの、および(b) ガリウムとインジウ
ムとからなる第III-A 族から選ばれる、少なくとも１つ
の追加金属元素であって、これの重量割合が0.01〜10
％、好ましくは0.1 〜５％であり、第III 族の金属元素
の、第VIII族の金属に対するモル比が、有利には0.2 〜
５、好ましくは0.3 〜２であるもの、(c) シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、アルミン酸塩、および炭から
なる群から選ばれる担体を含んでいる。有利には、周期
表第IA族、IIA 族、またはIIB 族の元素のアルミン酸塩
は、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｄの
アルミン酸塩、および混合アルミン酸塩として用いう
る。
【００１１】触媒は種々の手順で製造できる。好ましい
手順は、担体の含浸であるが、本発明は一定の手順に限
定されない。
【００１２】含浸は、例えば予備成形担体と、第III-A
族（ガリウムおよびインジウム）から選ばれる１つまた
は複数の金属の化合物の水溶液または有機溶液とを接触
させることからなる。溶液の容量は、担体の保持容量に
対して過剰であるか、好ましくはこの容積に等しい。担
体と溶液との接触を数時間放置した後、含浸担体を濾過
し、蒸溜水で洗浄し、空気下、通常110 〜600 ℃、好ま
しくは110 〜500 ℃で乾燥および焼成する。第VIII族の
１つまたは複数の金属の担持前に、有利には水素下で触
媒を還元してもよく、通常50〜600 ℃、好ましくは90〜
500 ℃で、あるいは溶液状の有機還元剤によって操作を
行なう。この操作によって、触媒の活性をさらに増すこ
とができる。
【００１３】ついで、得られた生成物を、用いられる先
駆物質の種類によって、第VIII族の金属の有機（例えば
炭化水素）溶液または水溶液によって含浸する。特に有
利には、硝酸パラジウムまたは硝酸ニッケルの水溶液を
用いる。
【００１４】このようにして含浸された担体を濾過し、
場合によっては蒸留水で洗浄し、ついで空気下、通常約
110 〜600 ℃、好ましくは約110 〜約500 ℃で乾燥およ
び焼成し、次に水素下、通常、温度約50〜約600 ℃、好
ましくは約80〜約500 ℃で還元する。その際、第VIII族
および第III 族の元素は、担体上に担持された酸化物お
よび／または金属形態である。
【００１５】もう１つの方法は、担体の湿潤粉体と触媒
の先駆物質とを混練し、次に成形および乾燥することか
らなる。
【００１６】触媒の製造において用いうる金属先駆物質
の例は次のとおりである。
【００１７】第VIII族の金属としては、例えば含浸溶媒
中に可溶な、塩化物、硝酸塩、ハロゲノ−アミン化合
物、アミン化合物、有機酸塩のような化合物を用いるこ
とができる。
【００１８】同様に、有機溶媒、例えば炭化水素中の溶
液状の第VIII族の金属の有機金属化合物を用いてもよ
い。炭化水素の例として、１分子あたり６〜12個の炭素
原子を有する炭化水素鎖を含む飽和パラフィン系炭化水
素、１分子あたり６〜12個の炭素原子を有するナフテン
系炭化水素、あるいはさらには１分子あたり６〜12個の
炭素原子を有する芳香族炭化水素を挙げることができ
る。第VIII族の金属の有機金属化合物の例として、下記
のものを挙げることができる。すなわちカルボニル、ハ
ロゲノカルボニル化合物およびアセチルアセトン酸塩で
あるが、このリストは限定的なものではない。
【００１９】ガリウムとインジウムとからなる群から選
ばれる元素は、好ましくは、含浸溶媒中に可溶な、塩化
物、硝酸塩、ハロゲノ−アミン化合物、アミン化合物、
有機酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの無機
化合物の形態で導入されてもよい。
【００２０】第III-A 族金属の導入は、有利には、前記
第III-A 族金属の無機化合物の水溶液によって実施され
る。
【００２１】ガリウムとインジウムとからなる群から選
ばれる元素はまた、有機溶媒例えば炭化水素中溶液の有
機金属化合物を介して導入されてもよい。炭化水素の例
として、１分子あたり６〜12個の炭素原子を有する炭化
水素鎖を含む飽和パラフィン系炭化水素、１分子あたり
６〜12個の炭素原子を有するナフテン系炭化水素、ある
いはさらには１分子あたり６〜12個の炭素原子を有する
芳香族炭化水素を挙げることができる。ガリウムとイン
ジウムとからなる群の金属の有機金属化合物の例とし
て、アルキル、アルコキシド、酢酸塩およびアセチルア
セトン酸塩を挙げることができるが、このリストは限定
的なものではない。
【００２２】担体は、前記のように様々な種類のもので
あってもよい。特に適した担体は、特殊な特徴を有す
る。例えばB.E.T.法で測定された比表面積が、担体１グ
ラムあたり10〜500 ｍ2 、好ましくは１グラムあたり50
〜500 ｍ2 、総細孔容積が、担体１グラムあたり0.2 〜
1.3 cm3 である。
【００２３】ひとたび金属が担体上に固定されると、触
媒は有利には、活性金属相を得るために、水素下、高温
例えば50〜600 ℃で、活性化処理を受ける。水素下のこ
の処理手順は、例えば最高還元温度、例えば50℃〜600
℃、好ましくは80〜500 ℃までの水素流下のゆっくりと
した温度上昇、ついで例えば１〜６時間、この温度の維
持からなる。
【００２４】
【実施例】下記実施例は本発明を例証するが、限定的な
ものではない。
【００２５】［実施例１（比較例）］この実施例におい
て、ヘプタン中のブタジエン10重量％からなる仕込原料
を水素化することにする。反応は、下記操作条件下にお
いて、グリニャール型の、完全に攪拌された不連続反応
器において実施する： 圧力＝20バール 温度＝20℃ 用いた水素は、一酸化炭素を含まない。
【００２６】用いられた触媒は、触媒Ａと呼ばれ、比表
面積70ｍ2 ／ｇの遷移アルミナ上に担持された、含量0.
3 重量％のパラジウムからなる。これは、硝酸パラジウ
ム溶液によって、細孔容積0.6 cm3 ／ｇの四角形ガンマ
アルミナの乾燥含浸によって製造される。含浸後、試料
を温度120 ℃で２時間乾燥し、ついで空気流下、温度45
0 ℃で２時間焼成する。テスト前に、触媒を水素流下、
温度150 ℃で２時間還元する。
【００２７】反応の進行中に、試料を規則的に採取し、
ガスクロマトグラフィで分析して、ブタンジエンのブテ
ンとブタンへの転換を追跡する。得られた結果を下記表
に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】［実施例２（本発明による）］この実施例
において、実施例１と同じ条件下に、同じ反応を実施す
るが、今度は0.3 重量％のパラジウムと、様々な含量の
ガリウムを含む種々の触媒を連続的に用いる。用いられ
た担体は、実施例１の一金属触媒Ａと同じである。この
担体の種々のロットを、様々な濃度の硝酸ガリウム溶液
によって乾燥含浸する。含浸後、試料を温度120 ℃で２
時間乾燥し、ついで空気流下、温度450 ℃で２時間焼成
する。ついで実施例１において触媒Ａについて記載され
たのと同じ方法を用いて、パラジウムの担持を行なう。
テスト前に、水素流下、温度150 ℃で２時間、触媒を還
元する。
【００３０】下記表は、ガリウム含量によって分けられ
ている触媒の各々について、および実施例１の一金属触
媒Ａについて、８分の反応後の生成物の組成を示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】ガリウム含量が0.07〜0.82重量％の試料
は、一金属触媒より高い活性を有することがわかる。こ
れは、同じ反応時間（８分）後、この生成物のブタジエ
ン含量が低いからである。さらに、一金属のものより活
性が高いこれらの触媒はまた、後続のブテンの水素化に
対しても、より選択的であることがわかる。実際、ブタ
ジエンの転換率はより大きいが、ブテンの含量もより高
く、ブタンの形成は減少していることがわかる。
【００３３】［実施例３（本発明による）］この実施例
において、実施例１と同じ条件下に同じ反応を実施す
る。今度は、実施例２と同じ製造方法にしたがって、実
施例１と同じ担体上に担持された、パラジウム0.3 重量
％とガリウム0.24重量％とを含む触媒Ｂを用いる。同様
に、同じ組成を有する触媒Ｃを用いるが、これは、製造
の時に用いられるアルミナ上のガリウム先駆物質が、パ
ラジム担持前に、温度450 ℃において２時間、水素下に
還元された点が、触媒Ｂとは異なる。８分の反応後に得
られた生成物の組成を下記表に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】触媒Ｃは、ブタジエンの水素化に対して、
触媒Ｂよりも活性が高いことがわかる。選択率の増加も
見られたが、これは、触媒Ｃの場合、ブタジエン転換率
がより高く、同様にブテン含量もより高いからである。
【００３６】［実施例４（比較例）］この実施例におい
て、下記組成を有する、蒸気分解Ｃ3 留分を水素化する
ことにする： プロパン＝3.59％ プロピレン＝92.14 ％ プロピン(MA)＝1.78％ プロパジエン(PD)＝1.65％ 反応は、下記操作条件下、固定床連続反応器において、
液相で実施される： 圧力＝24バール 温度＝50℃ 毎時空間速度＝仕込原料20cm3 ／触媒cm3 ／ｈ 水素のプロピン＋プロパジエンに対するモル比＝1.2 用いられた水素は、一酸化炭素を含まない。用いられた
触媒は、実施例１の触媒Ａである。
【００３７】経時的に生成物の試料を規則的に採取し、
ガスクロマトグラフィによって分析して、プロピンとプ
ロパジエンの転換率、およびプロピレン含量を追跡す
る。得られた結果を下記表に示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】操作の間、プロパジエンとプロピレンの平
均含量を計算するならば、プロピンとプロパジエンの平
均転換率と、プロピレンの平均ゲインを計算することが
できる。この実施例において、転換率が98％、および生
成物のプロピレン含量の、仕込原料のプロピレン含量に
対する比によって表わされたプロピレン収率が103 ％で
あることがわかる。
【００４０】［実施例５（本発明による）］この実施例
において、実施例４と同じ条件下に同じ反応を実施する
が、実施例３の触媒Ｃを用いる。得られた分析結果を下
記表に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】この実施例において、転換率が99.78 ％、
および生成物のプロピレン含量の、仕込原料のプロピレ
ン含量に対する比によって表わされたプロピレン収率が
103.5％であることがわかる。
【００４３】［実施例６（比較例）］この実施例におい
て、実施例１と同じ条件下に、同じ反応を実施するが、
今度は、パラジウム0.3 重量％と様々な含量のガリウム
とを含む種々の触媒を連続的に用いる。用いられた担体
は、実施例１の一金属触媒Ａと同じである。この担体の
種々のロットを、触媒Ａについて実施例１に記載された
のと同じ方法を用いて、硝酸パラジウムによって乾燥含
浸する。ついで様々な濃度の硝酸ガリウム溶液の含浸に
よってガリウムを担持する。含浸後、試料を温度120 ℃
で２時間乾燥し、ついで空気流下、温度450 ℃で２時間
焼成する。テスト前に、水素流下、温度150 ℃で２時
間、触媒を還元する。
【００４４】下記表は、ガリウム含量によって分けられ
ている触媒の各々について、および実施例１の一金属触
媒Ａについて、８分の反応後の生成物の組成を示す。
【００４５】
【表６】
【００４６】ガリウム含量が0.08〜0.80重量％の試料
は、実施例１の一金属触媒より高い活性を有することが
わかる。これは同じ反応時間（８分）後、この生成物の
ブタジエン含量が低いからである。さらに、一金属のも
のより高い活性のこれらの触媒はまた、後続のブテンの
水素化に対しても、より選択的であることがわかる。実
際、ブタジエンの転換率はより大きいが、ブテンの含量
もより高く、ブタンの形成は減少していることがわか
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/08 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第VIII族の少なくとも１つの金属と、ガ
    リウムとインジウムとから選ばれる第III-A 族の少なく
    とも１つの金属とを含む触媒であって、前記金属は、触
    媒担体上に担持されている触媒において、この触媒は、 (a) 第III-A 族の化合物の溶液での担体の含浸であっ
    て、第III-A 族の金属濃度は、第III-A 族の金属の固定
    量が、0.01〜10重量％であるように選ばれるもの、 (b) ついで、得られた生成物の第VIII族の化合物の溶液
    での含浸であって、金属濃度は、第VIII族の金属の固定
    量が、0.01〜10重量％であるように選ばれるもの、 (c) 得られた生成物の110 〜600 ℃での焼成、 によって製造されることを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】 工程(b) に先立って、生成物を110 〜60
    0 ℃で、酸化媒質中での熱処理に付すことを特徴とす
    る、請求項１による触媒。
  3. 【請求項３】 酸化媒質中での熱処理後に得られた生成
    物を、工程(b) に先立って還元に付すことを特徴とす
    る、請求項２による触媒。
  4. 【請求項４】 第VIII族の金属が、パラジウム、白金お
    よびニッケルからなる群から選ばれる、請求項１〜３の
    うちの１つによる触媒。
  5. 【請求項５】 担体が、シリカ、アルミナ、アルカリ金
    属、アルカリ土類金属、亜鉛またはカドミウムのアルミ
    ン酸塩または混合アルミン酸塩からなる群から選ばれ
    る、請求項１〜４のうちの１つによる触媒。
  6. 【請求項６】 第VIII族の金属濃度が、0.2 〜５重量％
    である、請求項１〜５のうちの１つによる触媒。
  7. 【請求項７】 第III-A 族の金属濃度が、0.1 〜５重量
    ％である、請求項１〜６のうちの１つによる触媒。
  8. 【請求項８】 第III-A 族の追加金属元素の、第VIII族
    の金属に対するモル比が、0.2 〜５である、請求項１〜
    ７のうちの１つによる触媒。
  9. 【請求項９】 前記モル比が、0.3 〜２である、請求項
    ８による触媒。
  10. 【請求項１０】 炭化水素仕込原料の転換のための、請
    求項１〜９のうちの１つによる触媒の使用方法。
  11. 【請求項１１】 ジオレフィン系および／またはアセチ
    レン系不飽和化合物を含む仕込原料の選択的水素化のた
    めの、請求項１０による使用方法。
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