JPH06239963A

JPH06239963A - 積層板用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06239963A
Application number: JP5028826A
Authority: JP
Inventors: Kiyomi Yasuda; 田清美安; Hideo Nakamura; 村英夫中; Terufumi Suzuki; 木照文鈴
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1993-02-18
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【目的】プリント配線板、特に多層板に使用される銅張
エポキシ樹脂積層板などの製造に適する、ガラスクロス
等への含浸性が良好で、かつ耐熱性、耐ブリスター性、
銅箔との密着性に優れた硬化物を与える積層板用エポキ
シ樹脂組成物を提供しようとする。【構成】ビスフェノール類（Ｉ）およびノボラック樹脂
（ＩＩ）の共存下に、エピハロヒドリンあるいはメチル
エピハロヒドリンでグリシジルエーテル化してなるエポ
キシ樹脂（Ｂ）を、さらにハロゲン化ビスフェノール類
（ＩＩＩ）と反応させて得られることを特徴とする積層
板用エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特にガラスクロスなどへ
の含浸性が良好でかつ、耐熱性、耐ブリスター性に優れ
た硬化物を与えることができ、このためプリント配線板
用途、多層プリント配線板用の銅張エポキシ樹脂板の製
造に好ましく使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の種類は大きな広がりを
見せ、コンピュータ関連ばかりでなく、自動制御機器、
通信機器、事務用機器、ゲーム機器などもその機能向
上、小型化のため、多層プリント配線板の利用が増加す
るようになってきた。

【０００３】一方、コンピュータ分野では、ダウンサイ
ジングといわれるようにシステムの構成に変化が生じ、
ワークステーションを中心とした分散システムが台頭し
てきている。これらの機器に使用するプリント配線板は
高多層化の方向でなく、４〜１０層が中心である。この
場合に用いるプリント配線板は、高密度実装化を図るた
めにファイパターンに加え、板厚の薄形化も検討されて
いる。これらのプリント配線板への要求に対応するため
には配線板に用いる基材の耐熱性、耐ブリスター性の一
層の向上が望まれている。

【０００４】エポキシ樹脂硬化物の耐熱性向上のため
に、使用するエポキシ樹脂にフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂を添加することが行
なわれているが、これらの多官能エポキシ樹脂を添加す
るだけでは、耐熱性は充分といえなくなった。耐熱性の
向上のため、多官能エポキシ樹脂の添加量を増やした場
合、得られる組成物が固くてもろくなるために、これら
を用いて得た積層板を煮沸処理後に半田接合で処理する
と、ブリスターと呼ばれる層間剥離が発生することが多
くなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はプリント配線
板、特に多層板に使用される銅張エポキシ樹脂積層板な
どの製造に適する、ガラスクロス等への含浸性が良好
で、かつ耐熱性、耐ブリスター性、銅箔との密着性に優
れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供しようと
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の問
題を解決するため種々研究を重ね、特定のエポキシ樹脂
を用いた組成物においてその目的に到達できることがわ
かった。即ち本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂、硬化剤、硬化促進剤および溶剤からなる組成物に
おいて、エポキシ樹脂が、ビスフェノール類（Ｉ）とノ
ボラック樹脂（ＩＩ）の混合物をエピハロヒドリンまた
はメチルエピハロヒドリンと付加反応および閉環反応さ
せてグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂をハロ
ゲン化ビスフェノール類（ＩＩＩ）とオニウム塩または
塩基触媒で反応させて得られるエポキシ樹脂組成物であ
る。

【０００７】本発明におけるエポキシ樹脂の原料である
ビスフェノール類（Ｉ）は、下記一般式で示されるビス
フェノール類であり、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡＤが例示される。

【化１】Ｒ′：炭素数１〜５以下の炭化水素基または水素原子ｎ：０〜４の整数

【０００８】ここでＲがイソプロピリデン基で、Ｒ′が
水素原子であるビスフェノールＡの使用が好ましい。

【０００９】本発明に用いるノボラック樹脂（ＩＩ）
は、ホルムアルデヒドと前述のビスフェノール類または
下記一般式で示されるフェノール類との縮合物である。
本発明のノボラック樹脂の軟化点は、１１０℃以下が好
ましい。さらに好ましくは３０℃〜１００℃の範囲であ
る。その軟化点が３０℃未満のものは硬化物の耐熱性が
十分でなく、１１０℃超になると高分子量が多くなり、
ハロゲン化ビスフェノール類（ＩＩＩ）との反応におい
て高分子化反応がおこりガラスクロスへの含浸性が悪く
なる。また、数平均分子量は、好ましくは、１０００〜
３００、より好ましくは６００〜３００、さらに好まし
くは６００〜３５０であり、好ましくは分散度が２以
下、より好ましくは１．１〜１．８である。ここで、分
散度は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
を意味する。

【化２】

【００１０】Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１
０以下の炭化水素基である。ホルムアルデヒドと縮合さ
れるフェノール類は、フェノール、Ｏ−クレゾール、パ
ラ−ｔ−オクチルフェノール、Ｐ−クレゾールが好まし
い。

【００１１】同様にホルムアルデヒドと縮合されるビス
フェノール類は先に一般式で述べている。この場合は、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤが好ましい。

【００１２】ノボラック樹脂（ＩＩ）中の官能基数が２
以上の多核体成分の、グリシジル化反応前の全フェノー
ル類成分中に占める割合は、好ましくは３〜５０重量
％、より好ましくは５〜４０重量％である。多核体の含
有率が３重量％未満になると、エポキシ樹脂組成物の硬
化物のガラス転移温度を高める効果が悪くなり、また５
０重量％を超えると、ハロゲン化ビスフェノール類（Ｉ
ＩＩ）との反応において高分子化反応がおこり、ガラス
クロスへの含浸性が悪くなる。

【００１３】（グリシジル化工程）成分（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）とエピハロヒドリンまたはメチルエピハロヒドリン
との反応は、従来公知の反応にならって種々の方法で行
なうことができる。しかし、エーテル化工程と脱ハロゲ
ン化水素工程とを順次行なう方が安定した品質のグリシ
ジルエーテル化されたエポキシ樹脂（Ｂ）を得ることが
できるので好ましい。エピハロヒドリンまたはメチルエ
ピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンまたは２
−メチルエピクロルヒドリンが好ましい。

【００１４】エーテル化工程は成分（Ｉ）、（ＩＩ）の
混合物中のフェノール性水酸基１当量に対して、０．１
〜５モル％のエーテル化触媒、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの３級アミン、トリフェニル
ホスフィン、トリブチルホスフィンなどの３級ホスフィ
ン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、塩化コリン等の第４級アンモニウム
塩、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラフェ
ニルホスホニウムブロマイドなどの第４級ホスホニウム
塩、および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機
塩基の存在で反応が行なわれる。

【００１５】このエーテル化工程では、フェノール性水
酸基の少なくとも約５０モル％以上、好ましくは７０モ
ル％以上がエーテル化されるまで反応が行なわれる。こ
の反応は一般に６０〜１１０℃の温度で不活性雰囲気
下、１〜１２時間行なわれる。この際の系内水分は３．
０ｗｔ％以下が好ましい。

【００１６】脱ハロゲン化水素工程は、反応混合物を共
沸しながら減圧下に脱塩化水素を進行させるが、６０℃
〜９０℃の範囲で、１００ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの
減圧下で、１〜６時間程度行なわれる。通常、残存加水
分解可能塩素量が０．５〜２．０ｗｔ％で反応を終了さ
せる。ビスフェノール類とノボラック樹脂の重量比は、
１〜９５／９９〜５、好ましくは５〜９５／９５〜５、
より好ましくは１０〜９０／９０〜１０とするのがよ
い。ノボラック成分が多すぎると高分子量体の生成が著
しく、プリプレグ作成時にクロスへの含浸性が悪くな
り、積層板とした時に耐熱衝撃性が悪くなる。ノボラッ
ク成分が少ないと十分な耐熱性を得ることができない。

【００１７】上述の反応で得られるグリシジルエーテル
化エポキシ樹脂（Ｂ）は、軟化点５０℃以下、エポキシ
当量１７０〜２２０、ハロゲン化物含有量０．１重量％
以下である。

【００１８】得られたグリシジルエーテル化エポキシ樹
脂（Ｂ）と、ハロゲン化ビスフェノール類（ＩＩＩ）と
の重付加反応は、１２０℃〜１７０℃、４〜１５時間、
不活性雰囲気下で行なわれる。触媒を用いる場合は、第
４級アンモニウム塩、第４級スルホニウム塩等を用い
る。その触媒量は、１０〜３００ｐｐｍがよい。溶媒を
用いる場合は、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン
等を用いる。その時の固型分は３０重量％以下がよい。

【００１９】この重付加反応に用いるハロゲン化ビスフ
ェノール類（ＩＩＩ）は、ブロム化ビスフェノール類が
好ましく、特に、テトラブロムビスフェノールＡ、テト
ラブロムビスフェノールＦ、１，１−ビス（３，５−ジ
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。

【００２０】グリシジルエーテル化エポキシ樹脂（Ｂ）
と、ハロゲン化ビスフェノール類との割合は、７４：２
６〜５５：４５の比率で反応させるとよい。ハロゲン化
ビスフェノール類が多いと高分子量体の生成が著しく、
プリプレグ作成時のクロスへの含浸性が悪くなる。ハロ
ゲン化ビスフェノール類が少ないと十分な難燃性を有す
ることができなくなる。

【００２１】重付加反応には、上記の必須成分以外に、
汎用のエポキシ樹脂およびまたはハロゲン化ビスフェノ
ール類のエポキシ化物が共存していてもよい。また、ハ
ロゲン化ビスフェノール類のエポキシ化物は、前述のハ
ロゲン化ビスフェノール類（ＩＩＩ）をエピハロヒドリ
ンまたはメチルエピハロヒドリンでグリシジルエーテル
化して得られるが、これを共存させる場合は、全量に対
して０〜１５重量％の割合で用いると、積層板の加熱着
色が起こらない。

【００２２】上述のようにしてグリシジルエーテル化エ
ポキシ樹脂（Ｂ）をハロゲン化ビスフェノール類と重付
加反応して得られる本発明のエポキシ樹脂組成物（以
下、重付加反応樹脂と呼ぶことがある）は、エポキシ当
量３５０〜５００、Ｍｎ５００〜１０００、Ｍｗ／Ｍｎ
比１．７〜３．０、ハロゲン化物量１５〜２５、多官能
物３〜４０％であり、低分子量成分および高分子量成分
がともに少なく、分子量分布が狭い粘稠物が得られる。

【００２３】またこれらの組成物をジシアンジアミド、
フェノール型ノボラック樹脂等の硬化剤により硬化した
硬化物は、特定のエポキシ樹脂（Ｂ）を用いないでこれ
らの成分をブレンドしたり、重付加反応した従来の組成
物の硬化物に比べＴｇが２〜１０℃高く、かつ耐ブリス
ター性に優れ、また、未硬化物のガラスクロスへの含浸
性が優れている。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
その特定のグリシジルエーテル化エポキシ樹脂が使用さ
れるが、このエポキシ樹脂はこれを単独でエポキシ樹脂
として使用してもよいし、これに１分子中に２個以上の
エポキシ基を有する他のエポキシ樹脂を併用することも
可能である。その併用できる他のエポキシ樹脂として
は、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキ
シ樹脂などの種々の多官能エポキシ樹脂があげられる。
これらの他のエポキシ樹脂の併用量は、エポキシ樹脂の
全量、すなわちエポキシ樹脂および併用する他のエポキ
シ樹脂の合計量１００重量部に対して５０重量部以下に
すべきである。その併用する他のエポキシ樹脂量が多く
なりすぎると、本発明の組成物の特性が損なわれる。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化
剤は、たとえば芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、
酸無水物、各種のフェノール型ノボラック樹脂などがあ
げられる。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
硬化促進剤としては種々のものが使用できる。たとえば
ベンジルジメチルアミン、各種のイミダゾール系化合物
などのアミン類、トリフェニルホスフィンなどの三級ホ
スフィン類等があげられる。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる溶剤
としては、種々のものが使用できる。たとえば、アセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノー
ルなどがあげられ、これらの溶剤は適宜に２種またはそ
れ以上の混合溶剤として使用することも可能である。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の他の添加剤、たとえば難燃剤や充填
剤等を適宜に配合することができる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、た
とえば銅張エポキシ樹脂積層板を製造するには、常法に
したがって行なうことができる。たとえば、このエポキ
シ樹脂組成物を溶剤に溶かしてワニスとし、ガラスクロ
ス等の補強材に含浸・塗布してから加熱乾燥して溶剤を
除去してプリプレグとし、このプリプレグの１枚もしく
は複数枚重ねたものの片面もしくは両面に銅箔を重ね、
次いで常法にしたがって加熱加圧して積層成形する。

【００３０】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。ノボラック樹脂の合成例合成例１冷却器、温度計、撹拌器、滴下容器を備え付けた１Ｌセ
パラブルフラスコにビスフェノールＡ４５６ｇ、トルエ
ン３３５ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。フラスコ
内の温度が７０℃になった時点で触媒の蓚酸２水和物を
２．５２ｇ加えた。９０℃で３７％ホルマリン水溶液１
３０ｇを２時間かけて滴下した。さらに１時間還流下撹
拌を続けた。温度を上げながら水、トルエンを系外に除
去した。１５０℃に達してから１時間常圧で濃縮した
後、減圧し２０ｍｍＨｇ、１５０℃で１時間濃縮し、ノ
ボラック樹脂（１）を得た。得られた樹脂の軟化点はメ
トラー社の自動軟化点測定装置で、樹脂中に含まれる残
存ビスフェノールＡ単量体および分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して測定
した。この時の分離カラムは、残存ビスフェノール単量
体量はＳｈｉｍ−ｐａｃｋ−ＨＳＧ１０を２本、１５、
２０（島津製作所製）各１本を、分子量はＨＳＧ−２
０、４０、５０、６０を各直列に連結し、溶離液として
はテトラヒドロフランを用いた。また、ノボラック樹脂
（２）〜（４）を、仕込量を表１に示すようにして合成
例１と同様にして合成した。

【００３１】

【００３２】グリシジルエーテル化エポキシ樹脂の合成
例（共グリシジル化）合成例５温度計、撹拌器、分液器、冷却器、滴下容器を備え付け
た２Ｌ丸底フラスコに合成例１のノボラック樹脂（１）
を２００ｇ、エピクロルヒドリン１２０６ｇを仕込み、
撹拌しながら９０℃に昇温した。９０℃で水３０ｇ、テ
トラメチルアンモニウムクロライド３ｇを加え４時間撹
拌した。温度を７０℃に下げ、減圧し圧力を５００ｍｍ
Ｈｇに保ちながら滴下容器から４８％水酸化ナトリウム
溶液１３７ｇを３時間かけて加えた。この間、水は分液
器で分離し系外に除去した。水酸化ナトリウム滴下後、
さらに３０分脱水操作を行なってから、減圧し２０ｍｍ
Ｈｇ、１２０℃で１時間濃縮した。減圧を解除後、水３
５０ｇ、トルエン２５０ｇを加えてから９０℃で３０分
撹拌した。静置分液して水層を除去した後、樹脂層を２
０ｍｍＨｇ、１５０℃で１時間濃縮しグリシジルエーテ
ル化エポキシ樹脂（５）２６４ｇを得た。得られた樹脂
のエポキシ当量は塩酸−ジオキサン法を用い、軟化点は
メトラー社の自動軟化点測定装置でおよび成分割合は前
記ノボラック樹脂と同様ＧＰＣで測定した。また、エポ
キシ樹脂（６）〜（１４）を、仕込量を表２に示すよう
に変えて合成例５と同様にして合成した。

【００３３】

【表１】

【００３４】重付加反応樹脂の合成例合成例１５攪拌器、温度計を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコに
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８
８）１７１ｇ、合成例５のグリシジル化エポキシ樹脂５
を２９．４ｇ、テトラブロムブスフェノールＡ９４．３
ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。１００℃になった
ところでテトラエチルアンモニウムクロライドを０．２
ｇ加え、１６０℃で５時間反応させ重付加反応樹脂（１
５）を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は前記と同じ
方法で、分子量は、ＧＰＣ（カラムはＳｈｉｍｉｐａｃ
ｋ−ＨＳＧ２０、４０、５０、６０を直列に連結）で測
定した。また、重付加反応樹脂（１６）〜（２４）を、
仕込量を表３に示すようにして、合成例１５と同様にし
て合成した。また、重付加反応樹脂（２５）、（２６）
を仕込量を表３に示すようにして、合成例１５と同様に
して合成した。

【００３５】

【表２】

【００３６】表３注＊ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１８
８ｇ／ｅｑ＊＊テトラブロムビスフェノールＡエポキシ樹脂大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５２−Ｓ軟化点６２℃ エポキシ当量３６４ｇ／ｅｑブロム含量４７．６ｗｔ％

【００３７】実施例１〜８（実施例１）重付加反応樹脂（１９）１００ｇを２５ｇ
のメチルエチルケトンに溶解した溶液にエチレングリコ
ールモノメチルエーテル２０ｇに溶解したジシアンジア
ミド２．５ｇおよび２−エチル−４メチルイミダゾール
０．１５ｇを加え、エポキシ樹脂組成物のワニスを作成
し、実施例１とした。このワニスをガラスクロス（日東
紡績（株）ＷＥＡ−１８Ｗ１０５Ｆ）に含浸させてか
ら、１４０℃で６分乾燥炉中で乾燥しプリプレグを作成
し、実施例１とした。このプリプレグの樹脂組成物含有
量は４９重量％であった。このプリプレグの外観を目視
判定し、実施例１とした。また、プリプレグから樹脂を
揉み解し１ｍｍ厚の型に入れ、１７０℃で１時間加熱硬
化させシートを作りガラス転移温度Ｔｇを東洋紡績
（株）レオロソリッドで２℃／ｍｉｎの昇温速度で測定
した。さらに上記プリプレグを４枚積層し、１７０℃で
１時間、２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレス成形して積層
板を得た。この積層板を１２１℃で２ｋｇ／ｃｍ²の水
槽中に一定時間静置した後、２６０℃の半田浴中に２０
ｓｅｃ浸漬してＰＣＴ後の半田耐熱性を見た（○ 板の
ふくれ、はがれが全くない、△ わずかにある、× あ
る）。以下の結果を表４に示す。また、重付加反応樹脂
（１９）のかわりに表５に示す重付加反応樹脂（２０）
〜（２６）を用いて、実施例１と同様にして実施例２〜
８のワニス、プリプレグとした。実施例２〜８のワニ
ス、プリプレグをそれぞれ用いて、実施例１と同様の測
定を行い、結果を表４に示した。

【００３８】

【表３】

【００３９】比較例１〜７表２に示すエポキシ樹脂（５）〜（８）と、表３に示す
重付加反応樹脂（１５）〜（１８）を用いて表５に示す
組成で実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作成し、
実施例１と同様に比較例１〜７のワニスとし、これをそ
れぞれ比較例１〜７のプリプレグとした。比較例１〜７
のワニス、プリプレグをそれぞれ用いて実施例１と同様
の測定を行い、結果を表５に示した。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】本発明の特定の共グリシジルエーテル化
されたエポキシ樹脂を用いて重付加反応させた積層板用
エポキシ樹脂組成物は、ガラスクロス等への含浸性が良
好で、かつ耐熱性、耐ブリスター性、銅箔との密着性に
優れた硬化物を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスフェノール類（Ｉ）およびノボラック
樹脂（ＩＩ）の共存下に、エピハロヒドリンあるいはメ
チルエピハロヒドリンでグリシジルエーテル化してなる
エポキシ樹脂（Ｂ）を、さらにハロゲン化ビスフェノー
ル類（ＩＩＩ）と反応させて得られることを特徴とする
積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の前記反応に、さらに（Ａ）
エポキシ樹脂および／または（Ｄ）ハロゲン化ビスフェ
ノール類のエポキシ化物を共存させる請求項１記載の積
層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】前記ノボラック樹脂（ＩＩ）の軟化点が１
１０℃以下であり、数平均分子量が１０００〜３００で
あり、分散度が２以下である請求項１または２に記載の
積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】前記ビスフェノール類と前記ノボラック樹
脂の重量比が１〜９５：９９〜５である請求項１ないし
３のいずれかに記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】前記ハロゲン化ビスフェノール類のエポキ
シ化物が０〜１５重量％である請求項２〜４のいずれか
に記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の積層板用
エポキシ樹脂組成物と溶媒とを主成分とするワニス。
【請求項７】請求項６に記載のワニスを補強材に含浸さ
せてなる積層板。