JP2702226B2 - 耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物Info
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- JP2702226B2 JP2702226B2 JP13441389A JP13441389A JP2702226B2 JP 2702226 B2 JP2702226 B2 JP 2702226B2 JP 13441389 A JP13441389 A JP 13441389A JP 13441389 A JP13441389 A JP 13441389A JP 2702226 B2 JP2702226 B2 JP 2702226B2
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- epoxy resin
- bisphenol
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- resin composition
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は新規エポキシ樹脂組成物に関する。
更に詳しくは硬化物が耐熱性、機械的特性、耐水性等
に優れ、塗料、注型材料および積層板成形材料等に適し
た新規エポキシ樹脂組成物に関する。
に優れ、塗料、注型材料および積層板成形材料等に適し
た新規エポキシ樹脂組成物に関する。
＜従来技術＞ エポキシ樹脂に芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミ
ン、アミンアダクト、ジシアンジアミド、酸無水物、フ
ェノールノボラック等の各種硬化剤を配合したものが、
接着剤、塗料、成形材料、注型材料などとして用いられ
ている。
ン、アミンアダクト、ジシアンジアミド、酸無水物、フ
ェノールノボラック等の各種硬化剤を配合したものが、
接着剤、塗料、成形材料、注型材料などとして用いられ
ている。
またこのような配合物を溶剤でワニス化したものを塗
布含浸した補強用基材が、積層板（プリント配線基板）
成形用として用いられている。
布含浸した補強用基材が、積層板（プリント配線基板）
成形用として用いられている。
ところで、近年特に電気・電子分野における小型化、
精密化に伴ない、電子部品の絶縁塗料、封止材、積層板
などの用途においては、高使用時の機械的特性、電気絶
縁性等の信頼性を得るために、耐熱性の向上が強く求め
られている。しかしながら、従来用いられている前記の
エポキシ樹脂配合物で作製した塗料、封止材および積層
板（プリント配線基板）等は、ガラス転移温度が低く、
高温信頼性に欠けている。そこで、耐熱性を高めるため
に、前記のエポキシ樹脂にオルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
等の多官能性エポキシ樹脂が併用されることが多い。
精密化に伴ない、電子部品の絶縁塗料、封止材、積層板
などの用途においては、高使用時の機械的特性、電気絶
縁性等の信頼性を得るために、耐熱性の向上が強く求め
られている。しかしながら、従来用いられている前記の
エポキシ樹脂配合物で作製した塗料、封止材および積層
板（プリント配線基板）等は、ガラス転移温度が低く、
高温信頼性に欠けている。そこで、耐熱性を高めるため
に、前記のエポキシ樹脂にオルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
等の多官能性エポキシ樹脂が併用されることが多い。
しかしながら、これらの多官能性エポキシ樹脂を多量
に添加すると、耐熱性は向上するものの、耐ヒートショ
ック性が低下し、塗料、封止材等にクラックが発生し易
くなる。
に添加すると、耐熱性は向上するものの、耐ヒートショ
ック性が低下し、塗料、封止材等にクラックが発生し易
くなる。
また、エポキシ樹脂を積層板（プリント配線基板）に
用いた際には、耐水性が要求され、耐水性に劣ると電
気、電子部品のハンダ付けの際に、積層板に「ふくれ」
「はがれ」「ミーズリング」「クレージング」と呼ばれ
る品質上の欠陥現象が発生し易くなる。
用いた際には、耐水性が要求され、耐水性に劣ると電
気、電子部品のハンダ付けの際に、積層板に「ふくれ」
「はがれ」「ミーズリング」「クレージング」と呼ばれ
る品質上の欠陥現象が発生し易くなる。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、耐熱性に優れ、高温で使用しても機
械的特性、電気絶縁性の低下がなく、高温信頼性が要求
される電子部品の絶縁塗料、封止材および積層板（プリ
ント配線基板）等に好適に適用することができる耐熱難
燃性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
械的特性、電気絶縁性の低下がなく、高温信頼性が要求
される電子部品の絶縁塗料、封止材および積層板（プリ
ント配線基板）等に好適に適用することができる耐熱難
燃性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討を行
った。
った。
その結果特殊なトリスフェノール類より誘導された多
官能性エポキシ樹脂を低ブロム含有ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂と混合することにより、従来公知のエポキシ
樹脂から得られた硬化物に比べてはるかに優れた耐熱性
を有し、かつ機械的特性電気的特性等の信頼性が向上し
たエポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
官能性エポキシ樹脂を低ブロム含有ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂と混合することにより、従来公知のエポキシ
樹脂から得られた硬化物に比べてはるかに優れた耐熱性
を有し、かつ機械的特性電気的特性等の信頼性が向上し
たエポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
また必要に応じて十分な難燃性を付与したい場合には
高ブロム含有ビスフェノール型エポキシ樹脂を上記組成
物に添加混合することにより、耐熱性を低下させずに十
分な難燃性を持つエポキシ樹脂組成物が得られることを
見出した。
高ブロム含有ビスフェノール型エポキシ樹脂を上記組成
物に添加混合することにより、耐熱性を低下させずに十
分な難燃性を持つエポキシ樹脂組成物が得られることを
見出した。
従って本発明のエポキシ樹脂組成物を例えばガラスク
ロスと共に積層成形して硬化物にすることにより、耐熱
性、および難燃性が共に優れて、高温時における信頼性
の向上した、特に電子部品として有用な積層板を得るこ
とができる。
ロスと共に積層成形して硬化物にすることにより、耐熱
性、および難燃性が共に優れて、高温時における信頼性
の向上した、特に電子部品として有用な積層板を得るこ
とができる。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明はの第１の態様は、（Ａ）下記一般式［１］ 式中R1,R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子または炭
素数４以下のアルキル基であり、ｎは０または１の数で
あり、 Ｙは一般式［1b］ または一般式［1c］ ここで、R4,R5,R6およびR7は、それぞれ独立に水素原
子または炭素数４以下のアルキル基である、 で表わされるトリスフェノール化合物とエピハロヒド
リンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合によっ
て得られた多官能性エポキシ樹脂および （Ｅ）ビスフェノール類とエピハロヒドリンまたはβ
−メチルエピハロヒドリンとの縮合によって得られたビ
スフェノール型エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノー
ル類との反応によって得られた低ハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする耐熱難
燃性エポキシ樹脂組成物である。
素数４以下のアルキル基であり、ｎは０または１の数で
あり、 Ｙは一般式［1b］ または一般式［1c］ ここで、R4,R5,R6およびR7は、それぞれ独立に水素原
子または炭素数４以下のアルキル基である、 で表わされるトリスフェノール化合物とエピハロヒド
リンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合によっ
て得られた多官能性エポキシ樹脂および （Ｅ）ビスフェノール類とエピハロヒドリンまたはβ
−メチルエピハロヒドリンとの縮合によって得られたビ
スフェノール型エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノー
ル類との反応によって得られた低ハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする耐熱難
燃性エポキシ樹脂組成物である。
また、本発明の第２の態様は、上記第１の態様に、さ
らに、（Ｄ）ハロゲン化ビスフェノール類とエピハロヒ
ドリンまたはβ−エチルエピハロヒドリンとの縮合によ
り得られた高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
を含有することを特徴とする耐熱難燃性エポキシ樹脂組
成物を含有するエポキシ樹脂組成物である。
らに、（Ｄ）ハロゲン化ビスフェノール類とエピハロヒ
ドリンまたはβ−エチルエピハロヒドリンとの縮合によ
り得られた高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
を含有することを特徴とする耐熱難燃性エポキシ樹脂組
成物を含有するエポキシ樹脂組成物である。
また、本発明は、多官能性エポキシ樹脂が10〜80重量
％、好ましくは30〜70重量％の耐熱難燃性エポキシ樹脂
組成物である。
％、好ましくは30〜70重量％の耐熱難燃性エポキシ樹脂
組成物である。
さらに、本発明は、ブロム含有量が５〜30重量％、好
ましくは15〜25重量％の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物
である。
ましくは15〜25重量％の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物
である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるトリスフェノール化合物は下記一
般式［Ｉ］で表わされる。
般式［Ｉ］で表わされる。
式中R1,R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子または
炭素数４以下のアルキル基であり、同一であっても異な
っていてもよく、ｎは０又は１の数であり、 Ｙは一般式［1b］ ここで、R4,R5,R6およびR7はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数４以下のアルキル基であり、同一でも異なっ
ていてもよい。
炭素数４以下のアルキル基であり、同一であっても異な
っていてもよく、ｎは０又は１の数であり、 Ｙは一般式［1b］ ここで、R4,R5,R6およびR7はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数４以下のアルキル基であり、同一でも異なっ
ていてもよい。
R1〜R7がすべて水素原子の場合が特に好ましい。
上記一般式［Ｉ］で表わされるトリスフェノール化合
物としては特に好ましい物質は、例えば１−［α−メチ
ル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン、１−［α−
エチル−α−（３′,5′−ジメチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４′−［α′，α′−ビス
（３″,5″−ジメチル−４″−ヒドロキシフェニル）エ
チル］ベンゼンなどである。
物としては特に好ましい物質は、例えば１−［α−メチ
ル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン、１−［α−
エチル−α−（３′,5′−ジメチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４′−［α′，α′−ビス
（３″,5″−ジメチル−４″−ヒドロキシフェニル）エ
チル］ベンゼンなどである。
これらのトリスフェノール化合物と、エピハロヒドリ
ンまたはβ−メチルエピハロヒドリン好ましくはエピク
ロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンとを
適当なエーテル化触媒の存在下にエーテル化し、次いで
脱ハロゲン化水素する等従来公知の反応によって多官能
性エポキシ樹脂を得ることができる。本発明に用いる
（Ａ）多官能性エポキシ樹脂は、室温において半固形な
いし固形であり、軟化点が130℃以下、好ましくは80℃
以下、エポキシ当量が154〜380、好ましくは190〜230の
ものである。
ンまたはβ−メチルエピハロヒドリン好ましくはエピク
ロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンとを
適当なエーテル化触媒の存在下にエーテル化し、次いで
脱ハロゲン化水素する等従来公知の反応によって多官能
性エポキシ樹脂を得ることができる。本発明に用いる
（Ａ）多官能性エポキシ樹脂は、室温において半固形な
いし固形であり、軟化点が130℃以下、好ましくは80℃
以下、エポキシ当量が154〜380、好ましくは190〜230の
ものである。
本発明に用いる（Ｅ）低ハロゲン化ビスフェノール型
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、1,1−ビス（グリシド
キシフェニル）エタン等のビスフェノール類とエピハロ
ヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合に
よって得られたビスフェノール型エポキシ樹脂と、ハロ
ゲン化ビスフェノール類とを接触の存在下で反応させた
樹脂で、250〜600、好ましくは400〜500のエポキシ当量
を有し、５〜30、好ましくは15〜25重量％のハロゲン含
有量を有するものである。
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、1,1−ビス（グリシド
キシフェニル）エタン等のビスフェノール類とエピハロ
ヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合に
よって得られたビスフェノール型エポキシ樹脂と、ハロ
ゲン化ビスフェノール類とを接触の存在下で反応させた
樹脂で、250〜600、好ましくは400〜500のエポキシ当量
を有し、５〜30、好ましくは15〜25重量％のハロゲン含
有量を有するものである。
ハロゲン化ビスフェノール類としては、ブロム化ビス
フェノール類が好ましく、特にテトラブロムビスフェノ
ールＡ、テトラブロムビスフェノールＦ、1,1−ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニルエタンが好
ましい。
フェノール類が好ましく、特にテトラブロムビスフェノ
ールＡ、テトラブロムビスフェノールＦ、1,1−ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニルエタンが好
ましい。
本発明に用いられる（Ｄ）高ハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂としては、前記ハロゲン化ビスフェノ
ール類と、エピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロ
ヒドリン、好ましくはエピクロルヒドリン、又はβ−メ
チルエピクロルヒドリンとを公知の適切なエーテル化触
媒の存在下にエーテル化し、次いで脱ハロゲン化水素す
ることによって得られる高ハロゲン化ビスフェノール型
エポキシ樹脂であり、テトラブロム化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、テトラブロム化ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、1,1−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）エタン型エポキシ樹脂が好ましく、300〜6
00、特に300〜400のエポキシ当量を有し、45〜54、特に
47〜50重量％のブロム含有量を有するものが好ましい。
ル型エポキシ樹脂としては、前記ハロゲン化ビスフェノ
ール類と、エピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロ
ヒドリン、好ましくはエピクロルヒドリン、又はβ−メ
チルエピクロルヒドリンとを公知の適切なエーテル化触
媒の存在下にエーテル化し、次いで脱ハロゲン化水素す
ることによって得られる高ハロゲン化ビスフェノール型
エポキシ樹脂であり、テトラブロム化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、テトラブロム化ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、1,1−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）エタン型エポキシ樹脂が好ましく、300〜6
00、特に300〜400のエポキシ当量を有し、45〜54、特に
47〜50重量％のブロム含有量を有するものが好ましい。
本発明の組成物において、上記多官能性エポキシ樹脂
と低ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂は、10:9
0〜70:30、好ましくは20:80〜50:50の割合で用いるのが
好ましい。
と低ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂は、10:9
0〜70:30、好ましくは20:80〜50:50の割合で用いるのが
好ましい。
上記割合で用いた場合、機械的特性が優れていてかつ
耐熱性の優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができ
る。
耐熱性の優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができ
る。
低ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂に多官能
性エポキシ樹脂を添加混合すると、耐熱性は向上する
が、難燃性は低下する。通常難燃性を向上させるには、
多量のハロゲン化ビスフェノール類と反応させたハロゲ
ン含有ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる。しか
し、この場合ハロゲン含有ビスフェノール型エポキシ樹
脂の分子量が大きくなり過ぎてしまい、硬化物の耐熱性
が低下してしまう。
性エポキシ樹脂を添加混合すると、耐熱性は向上する
が、難燃性は低下する。通常難燃性を向上させるには、
多量のハロゲン化ビスフェノール類と反応させたハロゲ
ン含有ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる。しか
し、この場合ハロゲン含有ビスフェノール型エポキシ樹
脂の分子量が大きくなり過ぎてしまい、硬化物の耐熱性
が低下してしまう。
本発明においては、上記多官能性エポキシ樹脂と低ハ
ロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の組合せに、難
燃性に必要な最低限の高ハロゲン化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を添加混合することにより、耐熱性を低下す
ることなく、十分な難燃性を付与することができる。
ロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の組合せに、難
燃性に必要な最低限の高ハロゲン化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を添加混合することにより、耐熱性を低下す
ることなく、十分な難燃性を付与することができる。
本発明において十分な難燃性を持ったエポキシ樹脂組
成物を作る場合、高ハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂の使用量に規定はないが、多官能性エポキシ樹
脂、低ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂及び高
ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の組合せから
得られる樹脂組成物中に占める多官能性エポキシ樹脂の
重量％は10〜25が好ましい。
成物を作る場合、高ハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂の使用量に規定はないが、多官能性エポキシ樹
脂、低ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂及び高
ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の組合せから
得られる樹脂組成物中に占める多官能性エポキシ樹脂の
重量％は10〜25が好ましい。
本発明の組成物の製造方法は、以上の成分を均質に混
合できる方法であれば特に限定されない。溶融状態で混
合してもよいし、メチルエチルケトン等の溶媒で混合し
てもよい。混合される成分の順序も特に限定されるもの
ではなく、逐次混合でもよいし、同時混合でもよい。
合できる方法であれば特に限定されない。溶融状態で混
合してもよいし、メチルエチルケトン等の溶媒で混合し
てもよい。混合される成分の順序も特に限定されるもの
ではなく、逐次混合でもよいし、同時混合でもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて本発明
の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の他の
エポキシ樹脂、たとえばビスフェノール型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂等を併用することがで
きる。使用に際しては、一般に通常のエポキシ樹脂用硬
化剤として知られている脂肪族アミン系、芳香族アミン
系、アミンアダクト、ジシアンジアミド、フェノールノ
ボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂、酸無
水物等の硬化剤を配合した組成物の形で、電気絶縁塗
料、成形材料、封止材、積層板等の製造に用いることが
できる。
の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の他の
エポキシ樹脂、たとえばビスフェノール型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂等を併用することがで
きる。使用に際しては、一般に通常のエポキシ樹脂用硬
化剤として知られている脂肪族アミン系、芳香族アミン
系、アミンアダクト、ジシアンジアミド、フェノールノ
ボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂、酸無
水物等の硬化剤を配合した組成物の形で、電気絶縁塗
料、成形材料、封止材、積層板等の製造に用いることが
できる。
用いられる硬化剤の使用量は、硬化剤の種類によって
も異なるが、例えばポリアミン類を用いる場合には、エ
ポキシ当量と活性水素当量との比を基準とする。また、
硬化促進剤も必要に応じて使用できる。
も異なるが、例えばポリアミン類を用いる場合には、エ
ポキシ当量と活性水素当量との比を基準とする。また、
硬化促進剤も必要に応じて使用できる。
塗料を目的とする場合には、汎用の着色剤（顔料）、
充填剤、溶剤、消泡剤等を配合して調製され、成形材料
の封止材の場合には種々の充填材を使用することが出来
る。積層板用エポキシ樹脂組成物として用いられる場合
には、一般にはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチ
ルケトンなどのケトン類などの溶剤を用いてワニスに調
製される。調製されたエポキシ樹脂組成物は、これをガ
ラスクロス、カーボンファイバー、グラスファイバー、
紙、石綿、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維
（商標ケプラー）などの補強用基材に含浸させ、これを
プリプレグとした後、プレスで加熱加圧して積層板に成
形される。
充填剤、溶剤、消泡剤等を配合して調製され、成形材料
の封止材の場合には種々の充填材を使用することが出来
る。積層板用エポキシ樹脂組成物として用いられる場合
には、一般にはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチ
ルケトンなどのケトン類などの溶剤を用いてワニスに調
製される。調製されたエポキシ樹脂組成物は、これをガ
ラスクロス、カーボンファイバー、グラスファイバー、
紙、石綿、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維
（商標ケプラー）などの補強用基材に含浸させ、これを
プリプレグとした後、プレスで加熱加圧して積層板に成
形される。
＜実施例＞ 以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１） エピクロルヒドリン462.5g、１−［α−メチル−α
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，
α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベン
ゼン141.3gを攪拌機および還流装置を備えた容器１の
ガラス製四つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら、70℃
に温度を上げた。同温で300mmHgに減圧しながら48％水
酸化ナトリウム水溶液79gを３時間にわたって連続的に
滴下した。この時系内の水は連続的に系外に取り出し
た。その後未反応のエピクロルヒドリンを系外に留去し
た。残渣にメチルイソブチルケトン230gおよび水230gを
加えて攪拌し生成した食塩を水相に移行させた後静置し
分離した水相を除去した。次いで油相に48％水酸化ナト
リウム水溶液10gを加え、85℃で２時間攪拌し、第２回
目の脱塩化水素反応を行なった。その後油相を水相から
分離し、そこに30％リン酸二水素ナトリウム水溶液76g
を加えて中和を行ない、引続いて共沸蒸留による水の除
去およびG4グラスフィルターによる塩の濾過を行なっ
た。5mmHg、150℃の減圧下油相からメチルイソブチルケ
トンを完全に除去し、エポキシ当量212、軟化点60℃の
多官能性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，
α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベン
ゼン141.3gを攪拌機および還流装置を備えた容器１の
ガラス製四つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら、70℃
に温度を上げた。同温で300mmHgに減圧しながら48％水
酸化ナトリウム水溶液79gを３時間にわたって連続的に
滴下した。この時系内の水は連続的に系外に取り出し
た。その後未反応のエピクロルヒドリンを系外に留去し
た。残渣にメチルイソブチルケトン230gおよび水230gを
加えて攪拌し生成した食塩を水相に移行させた後静置し
分離した水相を除去した。次いで油相に48％水酸化ナト
リウム水溶液10gを加え、85℃で２時間攪拌し、第２回
目の脱塩化水素反応を行なった。その後油相を水相から
分離し、そこに30％リン酸二水素ナトリウム水溶液76g
を加えて中和を行ない、引続いて共沸蒸留による水の除
去およびG4グラスフィルターによる塩の濾過を行なっ
た。5mmHg、150℃の減圧下油相からメチルイソブチルケ
トンを完全に除去し、エポキシ当量212、軟化点60℃の
多官能性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
この多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）351g、低ブロム化
エポキシ樹脂エポキシ当量487、ブロム含量21.1wt％）3
40g、高ブロム化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｄ−
１）（エポキシ当量356日本化薬（株）登録商標ETBA−1
00、ブロム含量48.1wt％）207gおよびメチルエチルケト
ン300gを50℃で完全に溶解した。このエポキシ樹脂メチ
ルエチルケトン溶液は、エポキシ当量405、固形分75.1
％、ブロム含量14.2wt％であった。
エポキシ樹脂エポキシ当量487、ブロム含量21.1wt％）3
40g、高ブロム化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｄ−
１）（エポキシ当量356日本化薬（株）登録商標ETBA−1
00、ブロム含量48.1wt％）207gおよびメチルエチルケト
ン300gを50℃で完全に溶解した。このエポキシ樹脂メチ
ルエチルケトン溶液は、エポキシ当量405、固形分75.1
％、ブロム含量14.2wt％であった。
このエポキシ樹脂メチルエチルケトン溶液（固形分と
して100重量部）と、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル15重量部、ジメチルホルムアミド15重量部、ジシ
アンジアミド（活性水素基／エポキシ基＝0.65/1相当
量）および２−エチル−４−メチルイミダゾール0.2重
量部を混合しワニスを作った。
して100重量部）と、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル15重量部、ジメチルホルムアミド15重量部、ジシ
アンジアミド（活性水素基／エポキシ基＝0.65/1相当
量）および２−エチル−４−メチルイミダゾール0.2重
量部を混合しワニスを作った。
このワニスをガラスクロス（日東紡績（株）製WE−18
K−BZ2）に含浸させて150℃で５分間加熱し半硬化した
プリプレグを得た。
K−BZ2）に含浸させて150℃で５分間加熱し半硬化した
プリプレグを得た。
このプリプレグを９枚重ねて180℃,10kgf/cm2,60分間
の成形条件下でガラスクロス積層板を作成した。成形さ
れた積層板はガラス転移温度（Tg）が188℃で、難燃性
はUL−94がＶ−０であった。
の成形条件下でガラスクロス積層板を作成した。成形さ
れた積層板はガラス転移温度（Tg）が188℃で、難燃性
はUL−94がＶ−０であった。
結果を表１に示した。
（実施例２〜５） 実施例１と同様にして、ただし表１に示した量の原材
料を用いて、ガラスクロス積層板を作成した。実施例１
と同様の測定を行い結果を表１に示した。
料を用いて、ガラスクロス積層板を作成した。実施例１
と同様の測定を行い結果を表１に示した。
＜発明の効果＞ 本発明は、特殊なトリスフェノール類より誘導される
多官能性エポキシ樹脂と、低ハロゲン化ビスフェノール
型エポキシ樹脂を含有する組成物であり、硬化物が耐熱
性に優れ、高温で使用しても機械的特性、電気絶縁性の
低下がない。
多官能性エポキシ樹脂と、低ハロゲン化ビスフェノール
型エポキシ樹脂を含有する組成物であり、硬化物が耐熱
性に優れ、高温で使用しても機械的特性、電気絶縁性の
低下がない。
また、上記組成物に高ハロゲン化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を含有する本発明の組成物は、耐熱性を低下
させずに十分な難燃性を持つ硬化物が得られる。
ポキシ樹脂を含有する本発明の組成物は、耐熱性を低下
させずに十分な難燃性を持つ硬化物が得られる。
フロントページの続き (72)発明者 金子 勇雄 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−313519（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−308422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−152613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−74923（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式［１］ 式中R1,R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子または炭
素数４以下のアルキル基であり、ｎは０または１の数で
あり、 Ｙは一般式［1b］ または一般式［1c］ ここで、R4,R5,R6およびR7は、それぞれ独立に水素原子
または炭素数４以下のアルキル基である、 で表わされるトリスフェノール化合物とエピハロヒドリ
ンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合によって
得られた多官能性エポキシ樹脂および （Ｅ）ビスフェノール類とエピハロヒドリンまたはβ−
メチルエピハロヒドリンとの縮合によって得られたビス
フェノール型エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノール
類との反応によって得られた低ハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする耐熱難燃
性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】（Ａ）下記一般式［１］ 式中R1,R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子または炭
素数４以下のアルキル基であり、ｎは０または１の数で
あり、 Ｙは一般式［1b］ または一般式［1c］ ここで、R4,R5,R6およびR7は、それぞれ独立に水素原子
または炭素数４以下のアルキル基である、 で表わされるトリスフェノール化合物とエピハロヒドリ
ンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合によって
得られた多官能性エポキシ樹脂および （Ｅ）ビスフェノール類とエピハロヒドリンまたはβ−
メチルエピハロヒドリンとの縮合によって得られたビス
フェノール型エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノール
類との反応によって得られた低ハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする耐熱難燃
性エポキシ樹脂組成物および （Ｄ）ハロゲン化ビスフェノール類とエピハロヒドリン
またはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合により得ら
れた高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有
することを特徴とする耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】前記ハロゲン化ビスフェノール類がテトラ
ブロム化ビスフェノールＡ、テトラブロム化ビスフェノ
ールＢ、テトラブロム化ビスフェノールＦ、又は1,1−
ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ンの何れかである請求項１または２に記載の耐熱難燃性
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】前記トリスフェノール化合物が１−［α−
メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニルエチル］−４
−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エ
チル］ベンゼン、１−［α−エチル−α−（３′,5′−
ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４′
−［α′，α′−ビス（３″,5″−ジメチル−４″ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、1,1,3−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−三級ブチルフェニ
ル）ブタンのいずれかである請求項１〜３のいずれかに
記載の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】前記ビスフェノール類が、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦおよび1,1−
ビス（４−ヒドロキシ）エタンよりなる群から送ばれる
少なくとも１つである請求項１〜４のいずれかに記載の
耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】前記多官能エポキシ樹脂が、前記耐熱難燃
性エポキシ樹脂組成物中で10〜80重量％である請求項１
〜５のいずれかに記載の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項７】前記耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物中のハ
ロゲン含有量が５〜30重量％である請求項１〜６のいず
れかに記載の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13441389A JP2702226B2 (ja) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | 耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13441389A JP2702226B2 (ja) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | 耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02311513A JPH02311513A (ja) | 1990-12-27 |
| JP2702226B2 true JP2702226B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=15127804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13441389A Expired - Lifetime JP2702226B2 (ja) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | 耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2702226B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101679600B (zh) * | 2007-05-24 | 2012-07-18 | 日本化药株式会社 | 液态环氧树脂、环氧树脂组合物及固化物 |
-
1989
- 1989-05-26 JP JP13441389A patent/JP2702226B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02311513A (ja) | 1990-12-27 |
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