JPH06234744A - ６−アミノ−ニコチノニトリル類の製造方法 - Google Patents
６−アミノ−ニコチノニトリル類の製造方法Info
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- JPH06234744A JPH06234744A JP6012236A JP1223694A JPH06234744A JP H06234744 A JPH06234744 A JP H06234744A JP 6012236 A JP6012236 A JP 6012236A JP 1223694 A JP1223694 A JP 1223694A JP H06234744 A JPH06234744 A JP H06234744A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
- C07D213/85—Nitriles in position 3
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ６−アミノ−ニコチノニトリル類の製造方
法。 【構成】 不活性溶媒の存在有り無しおよび０から２０
０℃で、式 【化１】 で表されるメチレン−グルタコノニトリル類と式 【化２】 Ｒ1−ＮＨ2 （ＩＩＩ） で表される窒素化合物とを反応させることによって、式 【化３】 で表される６−アミノ−ニコチノニトリル類を製造する
ことができる。この窒素化合物とグルタコノニトリルの
比は１から１００：１である。置換基Ｒ1およびＲ4は、
特定の置換基を意味する。
法。 【構成】 不活性溶媒の存在有り無しおよび０から２０
０℃で、式 【化１】 で表されるメチレン−グルタコノニトリル類と式 【化２】 Ｒ1−ＮＨ2 （ＩＩＩ） で表される窒素化合物とを反応させることによって、式 【化３】 で表される６−アミノ−ニコチノニトリル類を製造する
ことができる。この窒素化合物とグルタコノニトリルの
比は１から１００：１である。置換基Ｒ1およびＲ4は、
特定の置換基を意味する。
Description
【０００１】本発明は、メチレン−グルコノニトリル類
と第一級アミン類、ヒドラジン類またはアンモニアとを
反応させることにより、中間体である２−イミノ−５−
シアノ−１,２−ジヒドロピリジン類を経由して、６−
アミノ−ニコチノニトリル類（２−アミノ−５−シアノ
−ピリジン類）を製造する方法に関する。
と第一級アミン類、ヒドラジン類またはアンモニアとを
反応させることにより、中間体である２−イミノ−５−
シアノ−１,２−ジヒドロピリジン類を経由して、６−
アミノ−ニコチノニトリル類（２−アミノ−５−シアノ
−ピリジン類）を製造する方法に関する。
【０００２】本発明に従って製造され得る複素環は、薬
学および農学上の活性化合物（ヨーロッパ特許第１８
１,６３６号、特開昭６１‐２５７ ９６０号（１９８
６））を製造するための中間体である。２−アミノ−ピ
リジン類は容易に反応して相当するハロゲン化合物（英
国特許第１,２１５,３８７号）を生じ得ることから、６
−アミノ−ニコチノニトリルは、ニトロメチレン群から
殺虫剤を合成するための重要な中間体である（ヨーロッ
パ特許第２３５,７２５号、同３８３,０９１号、ドイツ
特許出願公開第３,７２６,９９３号）。
学および農学上の活性化合物（ヨーロッパ特許第１８
１,６３６号、特開昭６１‐２５７ ９６０号（１９８
６））を製造するための中間体である。２−アミノ−ピ
リジン類は容易に反応して相当するハロゲン化合物（英
国特許第１,２１５,３８７号）を生じ得ることから、６
−アミノ−ニコチノニトリルは、ニトロメチレン群から
殺虫剤を合成するための重要な中間体である（ヨーロッ
パ特許第２３５,７２５号、同３８３,０９１号、ドイツ
特許出願公開第３,７２６,９９３号）。
【０００３】２−アミノ−ピリジン類は、液体アンモニ
ア中のナトリウムアミドを用いたＴｓｃｈｉｔｓｃｈｉ
ｂａｂｉｎ方法により、適切に置換されている出発物質
から製造され得る。しかしながら、多くの場合、この方
法は望まれない異性体が生じると言った問題を有してい
る。アミン類を用いて適切なニトリル類に環化反応を受
けさせる特定の合成は、いくつかの置換ピリジン類の場
合良好な収率で行われ得る「複素環化合物の化学」（Ｔ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ Ｃｏｕｍｐｏｕｎｄｓ（Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗ Ｋｏ
ｍｅ）、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ／Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ
ｅｙ、パート５、「ピリジン」、１１８頁）。更に、２
−アミノ−５−フェニルピリジンは、ジメチルスルホキ
サイド中のアンモニアを用い、４−ジメチルアミノ−３
−フェニル−１,３−ペンタジエノニトリルから出発す
ることで製造され得るが、しかしながら、３ｇの出発材
料を用いて得られる所望生成物の量は３００ｍｇのみで
ある。
ア中のナトリウムアミドを用いたＴｓｃｈｉｔｓｃｈｉ
ｂａｂｉｎ方法により、適切に置換されている出発物質
から製造され得る。しかしながら、多くの場合、この方
法は望まれない異性体が生じると言った問題を有してい
る。アミン類を用いて適切なニトリル類に環化反応を受
けさせる特定の合成は、いくつかの置換ピリジン類の場
合良好な収率で行われ得る「複素環化合物の化学」（Ｔ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ Ｃｏｕｍｐｏｕｎｄｓ（Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗ Ｋｏ
ｍｅ）、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ／Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ
ｅｙ、パート５、「ピリジン」、１１８頁）。更に、２
−アミノ−５−フェニルピリジンは、ジメチルスルホキ
サイド中のアンモニアを用い、４−ジメチルアミノ−３
−フェニル−１,３−ペンタジエノニトリルから出発す
ることで製造され得るが、しかしながら、３ｇの出発材
料を用いて得られる所望生成物の量は３００ｍｇのみで
ある。
【０００４】６−アミノ−ニコチノニトリルは、１モル
規定のアンモニア溶液中の２−ホルミル−グルタコノニ
トリルを光に暴露することにより１０％の収率で入手可
能である（Ｓｃｉｅｎｃｅ、１６６、７６５）一方、純
粋に熱的な合成も可能であるがその収率はずっと低い
（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．３３（１９６８）、６９３、
上記Ｓｃｉｅｎｃｅの中に引用）。
規定のアンモニア溶液中の２−ホルミル−グルタコノニ
トリルを光に暴露することにより１０％の収率で入手可
能である（Ｓｃｉｅｎｃｅ、１６６、７６５）一方、純
粋に熱的な合成も可能であるがその収率はずっと低い
（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．３３（１９６８）、６９３、
上記Ｓｃｉｅｎｃｅの中に引用）。
【０００５】５−シアノ−１,２−ジヒドロ−２−イミ
ノ−１−メチルピリジンは、２−アミノ−５−シアノピ
リジンから出発して、これをヨウ化メチルでメチル化し
た後、アルカリを用いてその生成物を遊離させることに
よって、製造され得る（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６
５、５５４２）。
ノ−１−メチルピリジンは、２−アミノ−５−シアノピ
リジンから出発して、これをヨウ化メチルでメチル化し
た後、アルカリを用いてその生成物を遊離させることに
よって、製造され得る（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６
５、５５４２）。
【０００６】このような従来技術を考慮すると、メチレ
ン−グルタコノニトリル類を高収率で反応させて相当す
る２,５−二置換されているピリジン類を得ることがで
きることは驚くべきことである。
ン−グルタコノニトリル類を高収率で反応させて相当す
る２,５−二置換されているピリジン類を得ることがで
きることは驚くべきことである。
【０００７】従って、本発明は、式
【０００８】
【化４】
【０００９】［式中、Ｒ1は、水素、直鎖もしくは分枝
のＣ1−Ｃ8−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−アルケニル、Ｃ2−
Ｃ8−アルコキシアルキル、Ｃ4−Ｃ8−アルコキシアル
ケニル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ10−アラ
ルキルまたは−Ｎ（Ｒ2Ｒ3）を表し、ここで、Ｒ2およ
びＲ3は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝の
Ｃ1−Ｃ8−アルキル、フェニル、トリル、Ｃ7−Ｃ10−
アラルキルを表すか、或はＮ、ＯおよびＳから成る群か
らのヘテロ原子を１または２個有する飽和もしくは不飽
和の５員から８員複素環式環を表し、ここで更にＲ2と
Ｒ3は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、
Ｎ、ＯおよびＳから成る群からのさらなるヘテロ原子を
含んでいてもよい５員から８員環を形成していてもよ
い］で表される６−アミノ−ニコチノニトリル類の製造
方法式に関するものであり、これは、式
のＣ1−Ｃ8−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−アルケニル、Ｃ2−
Ｃ8−アルコキシアルキル、Ｃ4−Ｃ8−アルコキシアル
ケニル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ10−アラ
ルキルまたは−Ｎ（Ｒ2Ｒ3）を表し、ここで、Ｒ2およ
びＲ3は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝の
Ｃ1−Ｃ8−アルキル、フェニル、トリル、Ｃ7−Ｃ10−
アラルキルを表すか、或はＮ、ＯおよびＳから成る群か
らのヘテロ原子を１または２個有する飽和もしくは不飽
和の５員から８員複素環式環を表し、ここで更にＲ2と
Ｒ3は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、
Ｎ、ＯおよびＳから成る群からのさらなるヘテロ原子を
含んでいてもよい５員から８員環を形成していてもよ
い］で表される６−アミノ−ニコチノニトリル類の製造
方法式に関するものであり、これは、式
【００１０】
【化５】 ［式中、Ｒ4は、−ＯＲ5または−Ｎ（Ｒ5、Ｒ6）を表
し、ここで、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ1に独立してそして互
いに独立して、水素を除きＲ1の意味の範囲を有してお
り、ここで更にＲ5とＲ6は、それらが結合しているＮ原
子と一緒になって、Ｎ、ＯおよびＳから成る群からのさ
らなるヘテロ原子を含んでいてもよい５員から６員環を
形成していてもよい］で表されるメチレン−グルタコノ
ニトリル類と、式
し、ここで、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ1に独立してそして互
いに独立して、水素を除きＲ1の意味の範囲を有してお
り、ここで更にＲ5とＲ6は、それらが結合しているＮ原
子と一緒になって、Ｎ、ＯおよびＳから成る群からのさ
らなるヘテロ原子を含んでいてもよい５員から６員環を
形成していてもよい］で表されるメチレン−グルタコノ
ニトリル類と、式
【００１１】
【化６】 Ｒ1−ＮＨ2 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ1は、上述した意味を有する］で表される窒
素化合物とを、１から１００：１、好適には１から１
０：１の窒素化合物対グルタコノニトリルのモル比で、
０から２００℃、好適には２０から１５０℃の温度およ
び不活性溶媒の存在有り無しで反応させることを特徴と
する。従って、Ｒ1の意味に従い、該グルタコノニトリ
ルとアンモニア、第一級アミンまたはヒドラジンとを反
応させる。
素化合物とを、１から１００：１、好適には１から１
０：１の窒素化合物対グルタコノニトリルのモル比で、
０から２００℃、好適には２０から１５０℃の温度およ
び不活性溶媒の存在有り無しで反応させることを特徴と
する。従って、Ｒ1の意味に従い、該グルタコノニトリ
ルとアンモニア、第一級アミンまたはヒドラジンとを反
応させる。
【００１２】直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキルは、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、並びにアミル、ヘキシル
およびオクチルの異性体、好適には上述したＣ1−Ｃ4−
アルキル基である。
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、並びにアミル、ヘキシル
およびオクチルの異性体、好適には上述したＣ1−Ｃ4−
アルキル基である。
【００１３】Ｃ3−Ｃ8−アルケニルは、アリルである
か、或はブテニル、アミレニル、ヘキセニルまたはオク
テニル異性体、好適には上述したＣ3−Ｃ4−アルケニル
基である。
か、或はブテニル、アミレニル、ヘキセニルまたはオク
テニル異性体、好適には上述したＣ3−Ｃ4−アルケニル
基である。
【００１４】Ｃ2−Ｃ8−アルコキシアルキルは、例えば
メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、並
びにＣＨ２基がＯ原子で置き換えられているＣ3−Ｃ9−
アルキル基からの他の基である。
メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、並
びにＣＨ２基がＯ原子で置き換えられているＣ3−Ｃ9−
アルキル基からの他の基である。
【００１５】Ｃ4−Ｃ8−アルコキシアルケニルは、例え
ばメトキシアリル、２−メトキシ−プロペニル、並びに
ＣＨ2基がＯ原子で置き換えられているＣ4−Ｃ9−アル
ケニル基からの他の基である。
ばメトキシアリル、２−メトキシ−プロペニル、並びに
ＣＨ2基がＯ原子で置き換えられているＣ4−Ｃ9−アル
ケニル基からの他の基である。
【００１６】Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキルは、例えばシク
ロプロピル、メチルシクロプロピル、ジメチル−シクロ
プロピル、シクロブチル、メチルシクロブチル、シクロ
ペンチル、メチル−シクロペンチル、シクロヘキシル、
メチル−シクロヘキシル、ジメチル−シクロヘキシル、
シクロヘプチル、シクロオクチル、好適にはシクロプロ
ピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、並びにそ
れらのメチルもしくはジメチル誘導体である。
ロプロピル、メチルシクロプロピル、ジメチル−シクロ
プロピル、シクロブチル、メチルシクロブチル、シクロ
ペンチル、メチル−シクロペンチル、シクロヘキシル、
メチル−シクロヘキシル、ジメチル−シクロヘキシル、
シクロヘプチル、シクロオクチル、好適にはシクロプロ
ピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、並びにそ
れらのメチルもしくはジメチル誘導体である。
【００１７】Ｃ7−Ｃ10−アラルキルは、例えばベンジ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、並びに
本分野の技術者に知られている上記種類の他の基、好適
にはベンジルである。
ル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、並びに
本分野の技術者に知られている上記種類の他の基、好適
にはベンジルである。
【００１８】下記のものが、Ｎ、ＯおよびＳから成る群
から選択されるヘテロ原子を１および２個有する飽和も
しくは不飽和の５員から８員複素環式環として挙げられ
得る：ピロール、フラン、チオフェン、ピロリジン、ピ
ラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、
ピリジン、ピリミジン、ピペラジン、モルホリン、ピラ
ン、アゼピン、アゾシン、イソキサゾール、イソチアゾ
ール、ピリダジンおよびピラジン。不飽和の複素環式環
は多少共際だった芳香族特質を示し得ることは本分野の
技術者に知られている。
から選択されるヘテロ原子を１および２個有する飽和も
しくは不飽和の５員から８員複素環式環として挙げられ
得る：ピロール、フラン、チオフェン、ピロリジン、ピ
ラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、
ピリジン、ピリミジン、ピペラジン、モルホリン、ピラ
ン、アゼピン、アゾシン、イソキサゾール、イソチアゾ
ール、ピリダジンおよびピラジン。不飽和の複素環式環
は多少共際だった芳香族特質を示し得ることは本分野の
技術者に知られている。
【００１９】更に、Ｒ2とＲ3は、それらが結合している
Ｎ原子と一緒になって、Ｎ、ＯおよびＳから成る群から
選択される更に一層のヘテロ原子を含んでいてもよい５
員から８員環を形成していてもよい。上記系は、例えば
ピロリジン、ピロリン、ピラゾリジン、イミダゾリジ
ン、チアゾリジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリ
ン、アゼピンまたはジヒドロアゾシンである。
Ｎ原子と一緒になって、Ｎ、ＯおよびＳから成る群から
選択される更に一層のヘテロ原子を含んでいてもよい５
員から８員環を形成していてもよい。上記系は、例えば
ピロリジン、ピロリン、ピラゾリジン、イミダゾリジ
ン、チアゾリジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリ
ン、アゼピンまたはジヒドロアゾシンである。
【００２０】好適な様式で、本発明に従う方法では、Ｒ
2とＲ3がそれぞれ置換基Ｒ12とＲ13で置き換えられてお
り、これらが互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝
Ｃ1−Ｃ8−アルキル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを表し、
そしてここで更に、Ｒ12とＲ13の両方が、それらが結合
しているＮ原子と一緒になって、Ｎ、ＯおよびＳから成
る群からの更に一層のヘテロ原子を含んでいてもよい５
員から８員環を形成していてもよい、メチレン−グルタ
コノニトリル類を用いる。
2とＲ3がそれぞれ置換基Ｒ12とＲ13で置き換えられてお
り、これらが互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝
Ｃ1−Ｃ8−アルキル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを表し、
そしてここで更に、Ｒ12とＲ13の両方が、それらが結合
しているＮ原子と一緒になって、Ｎ、ＯおよびＳから成
る群からの更に一層のヘテロ原子を含んでいてもよい５
員から８員環を形成していてもよい、メチレン−グルタ
コノニトリル類を用いる。
【００２１】特に好適な様式で、本発明に従う方法で
は、Ｒ12とＲ13がそれぞれ置換基Ｒ22とＲ23で置き換え
られており、これらが互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4
−アルキルまたはベンジルを表し、そしてここで更に、
Ｒ22とＲ23が、それらが結合しているＮ原子と一緒にな
って、各々がＣ1−Ｃ4−アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ
1−Ｃ4−アルキルで置換されていてもよいモルホリン、
ピロリジンまたはピペリジンを表す、グルタコノニトリ
ル類を用いる。
は、Ｒ12とＲ13がそれぞれ置換基Ｒ22とＲ23で置き換え
られており、これらが互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4
−アルキルまたはベンジルを表し、そしてここで更に、
Ｒ22とＲ23が、それらが結合しているＮ原子と一緒にな
って、各々がＣ1−Ｃ4−アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ
1−Ｃ4−アルキルで置換されていてもよいモルホリン、
ピロリジンまたはピペリジンを表す、グルタコノニトリ
ル類を用いる。
【００２２】別の好適な様式において、Ｒ5とＲ6をそれ
ぞれ置換基Ｒ15とＲ16で置き換え、ここでこれらは互い
に独立して、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは
ベンジルを表すか、或はＮ、ＯおよびＳから成る群から
のヘテロ原子を１または２個有する飽和もしくは不飽和
の５員から８員を表している。
ぞれ置換基Ｒ15とＲ16で置き換え、ここでこれらは互い
に独立して、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは
ベンジルを表すか、或はＮ、ＯおよびＳから成る群から
のヘテロ原子を１または２個有する飽和もしくは不飽和
の５員から８員を表している。
【００２３】別の特に好適な様式において、Ｒ15とＲ16
をそれぞれ置換基Ｒ25とＲ26で置き換え、ここでこれら
は互いに独立して、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ルまたはベンジルを表している。
をそれぞれ置換基Ｒ25とＲ26で置き換え、ここでこれら
は互いに独立して、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ルまたはベンジルを表している。
【００２４】アンモニアを用いた反応では２−アミノ−
５−シアノ−ピリジンが得られる一方、第一級アミン類
またはヒドラジン類を用いて最初に反応させると、２−
アミノ−５−シアノ−１,２−ジヒドロ−ピリジンが得
られる。上記ジヒドロピリジン類の１−メチル誘導体は
公知（上記引用Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）であり、室温
で安定な物質である。しかしながら、本発明に従う条件
下で、これらのジヒドロピリジン類は転位反応を受け
て、芳香族のＮ−置換２−アミノ−５−シアノピリジン
類を与える。上記転位反応はＤｉｍｒｏｔｈ転位として
知られている。本発明に従う方法の反応は、例えば下
記：
５−シアノ−ピリジンが得られる一方、第一級アミン類
またはヒドラジン類を用いて最初に反応させると、２−
アミノ−５−シアノ−１,２−ジヒドロ−ピリジンが得
られる。上記ジヒドロピリジン類の１−メチル誘導体は
公知（上記引用Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）であり、室温
で安定な物質である。しかしながら、本発明に従う条件
下で、これらのジヒドロピリジン類は転位反応を受け
て、芳香族のＮ−置換２−アミノ−５−シアノピリジン
類を与える。上記転位反応はＤｉｍｒｏｔｈ転位として
知られている。本発明に従う方法の反応は、例えば下
記：
【００２５】
【化７】
【００２６】で表され得る。
【００２７】本発明に従う反応は、溶液または懸濁液の
中で実施され得る。適切な反応媒体は、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、アルコール類、水、第三級アミン類、
ケトン類、ニトリル類、ジアルキルカルボキサミド類、
Ｎ−アルキル−ラクタム類、パーアルキル尿素類、ジア
ルキルスルホキサイド類、ジアルキルスルホン類、エー
テル類、パーアルキルホスホルアミデート類、或は上述
した群の中から得られるいくつかの混合物である。本発
明に従い、純粋なアンモニア中か或は希釈した過剰なア
ンモニアの中で本方法を実施することも可能である。上
述した群からの反応媒体の例は、石油エーテル、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、クロロトルエン、リグ
ロイン、１,２−ジクロロエタン、トリエチルアミン、
アセトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−カプロラクタム、テトラメチル尿素、ジメチルス
ルホキサイド、ジエチルスルホン、メチルｔ−ブチルエ
ーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、メタノー
ル、イソプロパノールおよび水である。
中で実施され得る。適切な反応媒体は、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、アルコール類、水、第三級アミン類、
ケトン類、ニトリル類、ジアルキルカルボキサミド類、
Ｎ−アルキル−ラクタム類、パーアルキル尿素類、ジア
ルキルスルホキサイド類、ジアルキルスルホン類、エー
テル類、パーアルキルホスホルアミデート類、或は上述
した群の中から得られるいくつかの混合物である。本発
明に従い、純粋なアンモニア中か或は希釈した過剰なア
ンモニアの中で本方法を実施することも可能である。上
述した群からの反応媒体の例は、石油エーテル、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、クロロトルエン、リグ
ロイン、１,２−ジクロロエタン、トリエチルアミン、
アセトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−カプロラクタム、テトラメチル尿素、ジメチルス
ルホキサイド、ジエチルスルホン、メチルｔ−ブチルエ
ーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、メタノー
ル、イソプロパノールおよび水である。
【００２８】この反応温度は０から２００℃、好適には
２０から１５０℃である。本発明に従う反応の期間は、
バッチサイズ、該アミンが示す求核特性および温度の関
数であり、０.５から１５時間であってもよい。
２０から１５０℃である。本発明に従う反応の期間は、
バッチサイズ、該アミンが示す求核特性および温度の関
数であり、０.５から１５時間であってもよい。
【００２９】窒素化合物とグルタコノニトリルのモル比
は１から１００：１、好適には１から１０：１である。
窒素化合物（ＩＩＩ）のいくらかか或は全てを、酸の塩
の形態、例えば酢酸塩の形態で用いることも可能であ
る。
は１から１００：１、好適には１から１０：１である。
窒素化合物（ＩＩＩ）のいくらかか或は全てを、酸の塩
の形態、例えば酢酸塩の形態で用いることも可能であ
る。
【００３０】用いるべきメチレン−グルタコノニトリル
類は、例えばグルタコノニトリルとｏ−エステル類とを
反応させることによって入手可能である。アミノメチレ
ン−グルタコノニトリル類は、適切に置換されているβ
−アミノアクリロニトリル類を二量化することによる技
術的に簡単な操作で入手可能である。
類は、例えばグルタコノニトリルとｏ−エステル類とを
反応させることによって入手可能である。アミノメチレ
ン−グルタコノニトリル類は、適切に置換されているβ
−アミノアクリロニトリル類を二量化することによる技
術的に簡単な操作で入手可能である。
【００３１】
【実施例】実施例１ １.３リットルのオートクレーブの中で、７３.５ｇの
Ｎ,Ｎ′−ジメチルアミノメチレン−グルタコノニトリ
ル、７５０ｍＬのＤＭＦおよび１３６ｇの２５％濃度ア
ンモニア水溶液を１００℃で２.５時間加熱した。
Ｎ,Ｎ′−ジメチルアミノメチレン−グルタコノニトリ
ル、７５０ｍＬのＤＭＦおよび１３６ｇの２５％濃度ア
ンモニア水溶液を１００℃で２.５時間加熱した。
【００３２】ロータリーエバポレーターを用いてこの反
応混合物を濃縮することで、生成物が褐色固体として６
０ｇ得られた。ＧＣ分析（内部標準）に従って測定した
２−アミノ−５−シアノピリジン含有量は９１.７％で
あり、これは理論収率の９２.５％に相当している。水
またはイソプロパノールから再結晶した後、融点が１６
５℃の結晶が得られた。
応混合物を濃縮することで、生成物が褐色固体として６
０ｇ得られた。ＧＣ分析（内部標準）に従って測定した
２−アミノ−５−シアノピリジン含有量は９１.７％で
あり、これは理論収率の９２.５％に相当している。水
またはイソプロパノールから再結晶した後、融点が１６
５℃の結晶が得られた。
【００３３】1Ｈ ＮＭＲ（ｄ−アセトン） ６.２−
６.６ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、６.６５ｐｐｍ
（ｄ、１Ｈ、Ｈ3）、７.６７ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ、
Ｈ4）、８.３０ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ、Ｈ6）。
６.６ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、６.６５ｐｐｍ
（ｄ、１Ｈ、Ｈ3）、７.６７ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ、
Ｈ4）、８.３０ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ、Ｈ6）。
【００３４】実施例２ オートクレーブの中に、実施例１のジニトリルを１５ｇ
そして酢酸アンモニウムを７．７ｇ入れた。１０.６ｇ
の気体状アンモニアを室温で通した後、このオートクレ
ーブを１００℃で２時間加熱した。濃縮しそして水系処
理を行った後、２−アミノ−５−シアノピリジンが得ら
れた（理論収率の８１.２％）。
そして酢酸アンモニウムを７．７ｇ入れた。１０.６ｇ
の気体状アンモニアを室温で通した後、このオートクレ
ーブを１００℃で２時間加熱した。濃縮しそして水系処
理を行った後、２−アミノ−５−シアノピリジンが得ら
れた（理論収率の８１.２％）。
【００３５】実施例３ 実施例１のジニトリルの１５ｇに、７０ｇの気体状アン
モニアを注入した。１００℃で２時間後、圧力を解放
し、そして純度が９３.６％の生成物が１２.３ｇ得ら
れ、これは理論収率の９４.８％に相当していた。
モニアを注入した。１００℃で２時間後、圧力を解放
し、そして純度が９３.６％の生成物が１２.３ｇ得ら
れ、これは理論収率の９４.８％に相当していた。
【００３６】実施例４ 実施例３と同様に、アンモニアを用いて１５ｇのエトキ
シメチレン−グルタコノニトリルを環化させた。これに
より、２−アミノ−５−シアノピリジンが理論値の８５
％収率で得られた。
シメチレン−グルタコノニトリルを環化させた。これに
より、２−アミノ−５−シアノピリジンが理論値の８５
％収率で得られた。
【００３７】実施例５ ０.３リットルのＶ４Ａオートクレーブの中で、７.４ｇ
のジメチルアミノメチレン−グルタコノニトリル、１０
０ｍＬのＤＭＦおよび４.４ｇの３５.６％濃度メチルア
ミン水溶液を８０℃で２時間保持した。この混合物を取
り出して濃縮した後、２−メチルアミノ−５−シアノピ
リジン（純度９３％）が６.４ｇ得られ、これは理論値
の９０.２％に相当していた。
のジメチルアミノメチレン−グルタコノニトリル、１０
０ｍＬのＤＭＦおよび４.４ｇの３５.６％濃度メチルア
ミン水溶液を８０℃で２時間保持した。この混合物を取
り出して濃縮した後、２−メチルアミノ−５−シアノピ
リジン（純度９３％）が６.４ｇ得られ、これは理論値
の９０.２％に相当していた。
【００３８】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００３９】１． 式
【００４０】
【化８】
【００４１】［式中、Ｒ1は、水素、直鎖もしくは分枝
のＣ1−Ｃ8−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−アルケニル、Ｃ2−
Ｃ8−アルコキシアルキル、Ｃ4−Ｃ8−アルコキシアル
ケニル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ10−アラ
ルキルまたは−Ｎ（Ｒ2Ｒ3）を表し、ここで、Ｒ2およ
びＲ3は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝の
Ｃ1−Ｃ8−アルキル、フェニル、トリル、Ｃ7−Ｃ10−
アラルキルを表すか、或はＮ、ＯおよびＳから成る群か
らのヘテロ原子を１または２個有する飽和もしくは不飽
和の５員から８員複素環式環を表し、ここで更にＲ2と
Ｒ3は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、
Ｎ、ＯおよびＳから成る群からのさらなるヘテロ原子を
含んでいてもよい５員から８員環を形成していてもよ
い］で表される６−アミノ−ニコチノニトリル類の製造
方法であって、式
のＣ1−Ｃ8−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−アルケニル、Ｃ2−
Ｃ8−アルコキシアルキル、Ｃ4−Ｃ8−アルコキシアル
ケニル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ10−アラ
ルキルまたは−Ｎ（Ｒ2Ｒ3）を表し、ここで、Ｒ2およ
びＲ3は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝の
Ｃ1−Ｃ8−アルキル、フェニル、トリル、Ｃ7−Ｃ10−
アラルキルを表すか、或はＮ、ＯおよびＳから成る群か
らのヘテロ原子を１または２個有する飽和もしくは不飽
和の５員から８員複素環式環を表し、ここで更にＲ2と
Ｒ3は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、
Ｎ、ＯおよびＳから成る群からのさらなるヘテロ原子を
含んでいてもよい５員から８員環を形成していてもよ
い］で表される６−アミノ−ニコチノニトリル類の製造
方法であって、式
【００４２】
【化９】 ［式中、Ｒ4は、−ＯＲ5または−Ｎ（Ｒ5、Ｒ6）を表
し、ここで、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ1に独立してそして互
いに独立して、水素を除きＲ1の意味の範囲を有してお
り、ここで更にＲ5とＲ6は、それらが結合しているＮ原
子と一緒になって、Ｎ、ＯおよびＳから成る群からのさ
らなるヘテロ原子を含んでいてもよい５員から８員環を
形成していてもよい］で表されるメチレン−グルタコノ
ニトリル類と、式
し、ここで、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ1に独立してそして互
いに独立して、水素を除きＲ1の意味の範囲を有してお
り、ここで更にＲ5とＲ6は、それらが結合しているＮ原
子と一緒になって、Ｎ、ＯおよびＳから成る群からのさ
らなるヘテロ原子を含んでいてもよい５員から８員環を
形成していてもよい］で表されるメチレン−グルタコノ
ニトリル類と、式
【００４３】
【化１０】 Ｒ1−ＮＨ2 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ1は、上記の意味を有する］で表される窒素
化合物とを、１から１００：１、好適には１から１０：
１の窒素化合物対グルタコノニトリルのモル比で、０か
ら２００℃、好適には２０から１５０℃の温度および不
活性溶媒の存在有り無しで反応させることを特徴とする
方法。
化合物とを、１から１００：１、好適には１から１０：
１の窒素化合物対グルタコノニトリルのモル比で、０か
ら２００℃、好適には２０から１５０℃の温度および不
活性溶媒の存在有り無しで反応させることを特徴とする
方法。
【００４４】２．Ｒ4が置換基Ｒ14で置き換えられてお
り、これが−Ｎ（Ｒ5、Ｒ6）を表すことを特徴とする第
１項記載の方法。
り、これが−Ｎ（Ｒ5、Ｒ6）を表すことを特徴とする第
１項記載の方法。
【００４５】３．Ｒ1が置換基Ｒ11で置き換えられてお
り、これが水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル
またはベンジルを表すことを特徴とする第１項記載の方
法。
り、これが水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル
またはベンジルを表すことを特徴とする第１項記載の方
法。
【００４６】４．Ｒ11が置換基Ｒ２１で置き換えられて
おり、これが水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ルまたはベンジルを表すことを特徴とする第３項記載の
方法。
おり、これが水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ルまたはベンジルを表すことを特徴とする第３項記載の
方法。
【００４７】５．Ｒ2とＲ3がそれぞれ置換基Ｒ12とＲ13
で置き換えられており、これらが互いに独立して、水
素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまた
はベンジルを表し、ここで、これらの置換基Ｒ12とＲ13
の両方が、それらが結合しているＮ原子と一緒になっ
て、Ｎ、ＯおよびＳから成る群からのヘテロ原子を１ま
たは２個有する５員から８員環を形成していてもよいこ
とを特徴とする第１項記載の方法。
で置き換えられており、これらが互いに独立して、水
素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまた
はベンジルを表し、ここで、これらの置換基Ｒ12とＲ13
の両方が、それらが結合しているＮ原子と一緒になっ
て、Ｎ、ＯおよびＳから成る群からのヘテロ原子を１ま
たは２個有する５員から８員環を形成していてもよいこ
とを特徴とする第１項記載の方法。
【００４８】６．Ｒ12とＲ13が置換基Ｒ22とＲ23で置き
換えられており、これらが互いに独立して、水素、Ｃ1
−Ｃ4−アルキル、フェニルまたはベンジルを表し、そ
してここで更に、これらの置換基Ｒ22とＲ23が、それら
が結合しているＮ原子と一緒になって、各々がＣ1−Ｃ4
−アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルで置
換されていてもよいモルホリン、ピロリジンまたはピペ
リジンを形成していてもよいことを特徴とする第５項記
載の方法。
換えられており、これらが互いに独立して、水素、Ｃ1
−Ｃ4−アルキル、フェニルまたはベンジルを表し、そ
してここで更に、これらの置換基Ｒ22とＲ23が、それら
が結合しているＮ原子と一緒になって、各々がＣ1−Ｃ4
−アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルで置
換されていてもよいモルホリン、ピロリジンまたはピペ
リジンを形成していてもよいことを特徴とする第５項記
載の方法。
【００４９】７．Ｒ5とＲ6が置換基Ｒ15とＲ16で置き換
えられており、これらが互いに独立して、直鎖もしくは
分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキル、シクロプロピル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを表す
か、或はＮ、ＯおよびＳから成る群からのヘテロ原子を
１または２個有する飽和もしくは不飽和の５員から８員
複素環式環を表すことを特徴とする第１項記載の方法。
えられており、これらが互いに独立して、直鎖もしくは
分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキル、シクロプロピル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを表す
か、或はＮ、ＯおよびＳから成る群からのヘテロ原子を
１または２個有する飽和もしくは不飽和の５員から８員
複素環式環を表すことを特徴とする第１項記載の方法。
【００５０】８．Ｒ15とＲ16がそれぞれ置換基Ｒ25とＲ
26で置き換えられており、これらが互いに独立して、直
鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキル、フェニルまたはベ
ンジルを表すことを特徴とする第７項記載の方法。
26で置き換えられており、これらが互いに独立して、直
鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキル、フェニルまたはベ
ンジルを表すことを特徴とする第７項記載の方法。
【００５１】９．該窒素化合物の全部か或はいくらかを
酸の塩の形態で用いることを特徴とする第１項記載の方
法。
酸の塩の形態で用いることを特徴とする第１項記載の方
法。
【００５２】１０．用いる溶媒が、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、第三級アミン類、ケトン類、ニトリル類、
ジアルキルカルボキサミド類、Ｎ−アルキル−ラクタム
類、パーアルキル尿素類、ジアルキルスルホキサイド
類、ジアルキルスルホン類、スルホラン類、エーテル
類、パーアルキルホスホルアミデート類、アルコール
類、水を含む群からの１種以上の物質、好適には石油エ
ーテル、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロロ
トルエン、リグロイン、１,２−ジクロロエタン、トリ
エチルアミン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−カプロラクタム、テトラエチル尿
素、ジメチルスルホキサイド、ジエチルスルホン、メチ
ルｔ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラ
ン、メタノール、イソプロパノールおよび水を含む群か
らの１種以上の物質であることを特徴とする第１項記載
の方法。
化炭化水素、第三級アミン類、ケトン類、ニトリル類、
ジアルキルカルボキサミド類、Ｎ−アルキル−ラクタム
類、パーアルキル尿素類、ジアルキルスルホキサイド
類、ジアルキルスルホン類、スルホラン類、エーテル
類、パーアルキルホスホルアミデート類、アルコール
類、水を含む群からの１種以上の物質、好適には石油エ
ーテル、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロロ
トルエン、リグロイン、１,２−ジクロロエタン、トリ
エチルアミン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−カプロラクタム、テトラエチル尿
素、ジメチルスルホキサイド、ジエチルスルホン、メチ
ルｔ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラ
ン、メタノール、イソプロパノールおよび水を含む群か
らの１種以上の物質であることを特徴とする第１項記載
の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ1は、水素、直鎖もしくは分枝のＣ1−Ｃ8−
アルキル、Ｃ3−Ｃ8−アルケニル、Ｃ2−Ｃ8−アルコキ
シアルキル、Ｃ4−Ｃ8−アルコキシアルケニル、Ｃ3−
Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ10−アラルキルまたは−
Ｎ（Ｒ2Ｒ3）を表し、ここで、Ｒ2およびＲ3は、互いに
独立して、水素、直鎖もしくは分枝のＣ1−Ｃ8−アルキ
ル、フェニル、トリル、Ｃ7−Ｃ10−アラルキルを表す
か、或はＮ、ＯおよびＳから成る群からのヘテロ原子を
１または２個有する飽和もしくは不飽和の５員から８員
複素環式環を表し、ここで更にＲ2とＲ3は、それらが結
合しているＮ原子と一緒になって、Ｎ、ＯおよびＳから
成る群からのさらなるヘテロ原子を含んでいてもよい５
員から８員環を形成していてもよい］で表される６−ア
ミノ−ニコチノニトリル類の製造方法であって、 式 【化２】 ［式中、Ｒ4は、−ＯＲ5または−Ｎ（Ｒ5、Ｒ6）を表
し、ここで、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ1に独立してそして互
いに独立して、水素を除きＲ1の意味の範囲を有してお
り、ここで更にＲ5とＲ6は、それらが結合しているＮ原
子と一緒になって、Ｎ、ＯおよびＳから成る群からのさ
らなるヘテロ原子を含んでいてもよい５員から８員環を
形成していてもよい］で表されるメチレン−グルタコノ
ニトリル類と、式 【化３】 Ｒ1−ＮＨ2 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ1は、上記の意味を有する］で表される窒素
化合物とを、１から１００：１、好適には１から１０：
１の窒素化合物対グルタコノニトリルのモル比で、０か
ら２００℃、好適には２０から１５０℃の温度および不
活性溶媒の存在有り無しで反応させることを特徴とする
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4301109A DE4301109A1 (de) | 1993-01-18 | 1993-01-18 | Verfahren zur Herstellung von 6-Amino-nicotinsäurenitrilen |
| DE4301109.8 | 1993-01-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234744A true JPH06234744A (ja) | 1994-08-23 |
| JP3334309B2 JP3334309B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=6478367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01223694A Expired - Fee Related JP3334309B2 (ja) | 1993-01-18 | 1994-01-11 | ６−アミノ−ニコチノニトリル類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5480995A (ja) |
| EP (1) | EP0607803B1 (ja) |
| JP (1) | JP3334309B2 (ja) |
| DE (2) | DE4301109A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001302639A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-10-31 | Nippon Fine Chem Co Ltd | アミノシアノピリジンの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5618942A (en) * | 1993-09-03 | 1997-04-08 | Luxembourg Industries (Pamol) Ltd. | Production of 2,3,5,6-tetrachloropyridine |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH501623A (de) * | 1967-12-18 | 1971-01-15 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin und seinen Derivaten |
| US4405552A (en) * | 1981-03-03 | 1983-09-20 | Eli Lilly And Company | 1-Benzoyl-3-(arylphyridyl)urea compounds |
| FI820573L (fi) * | 1981-03-03 | 1982-09-04 | Lilly Co Eli | 1-bentsoyl-3-(arylpyridyl)ureafoereningar beroerande eller till dessa hoerande foerbaettringar |
| US4636564A (en) * | 1984-11-13 | 1987-01-13 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | 5-cyanopyridine-2-diazohydroxide, basic salts and methods for production and use |
| JPH0717621B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-03-01 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 新規ヘテロ環式化合物 |
| DE3726993A1 (de) * | 1987-08-13 | 1989-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-aminomethylpyridin |
| ES2059841T3 (es) * | 1989-02-13 | 1994-11-16 | Bayer Agrochem Kk | Nitro compuestos con actividad insecticida. |
-
1993
- 1993-01-18 DE DE4301109A patent/DE4301109A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-01-05 EP EP94100106A patent/EP0607803B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-05 DE DE59400400T patent/DE59400400D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-11 JP JP01223694A patent/JP3334309B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-11 US US08/179,786 patent/US5480995A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001302639A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-10-31 | Nippon Fine Chem Co Ltd | アミノシアノピリジンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3334309B2 (ja) | 2002-10-15 |
| DE59400400D1 (de) | 1996-08-14 |
| US5480995A (en) | 1996-01-02 |
| DE4301109A1 (de) | 1994-07-21 |
| EP0607803B1 (de) | 1996-07-10 |
| EP0607803A1 (de) | 1994-07-27 |
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