JPH0623216B2 - 塩化ビニルの懸濁重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は塩化ビニルモノマーを懸濁重合して塩化ビニル
樹脂を生成する方法に関する。塩化ビニルモノマーの懸
濁重合においては、適当な懸濁剤を含む大容量の水、開
始剤および塩化ビニルモノマーとを反応器中で適当な撹
拌下に混合することが普通である。上記各成分の混合に
より水性媒体中で塩化ビニルモノマーの小滴が形成され
る。各種成分の添加順序に特別の注意が払われないなら
ば、生成小滴は、種々の開始剤濃度を有する。これは塩
化ビニルモノマー本体を撹拌機により水性媒体に分散さ
せるときに開始剤自体がランダムに分布するためであ
る。かかる条件下では、重合が進行するとき、初期に形
成された粒子が凝集（アグロメレーシヨン）する結果、
塊状物から通常“微粒子（fines）”と称される微細粒
子までに変化する各種粒度の粒子が形成される。反応か
ら回収したときのポリマー生成物は種々の粒子および形
状をもつた不均質な混合物である。得られた粒子は広汎
な粒度分布を有し比較的低い嵩密度を有する。また、通
常の方法では、反応器壁にポリ塩化ビニルの樹脂状沈着
物即ちスケールの形成が生じ、これは、通常、１回また
はそれ以上の生産終了毎に反応器を開けて反応器スケー
ルを器壁から除去する必要がある程度までになる。

１９８０年１１月７日に出願された米国特許出願204,73
9号はポリ塩化ビニル樹脂を製造するための新規な懸濁
重合法である。この方法はモノマー小滴の初期懸濁液が
モノマー小滴に受入容易な当量開始剤を有するような条
件下で実施する。懸濁剤の量及び撹拌度を初期に形成し
た小滴の凝集を防止するように選択して粒子分布が反応
の開始時に生じたモノマー小滴分布に直接由来する樹脂
を生成させる。この方法はせまい粒子分布を有する殆ん
ど均質な球状粒子を形成する。粒子は反応中に凝集が起
らないために実質的にはずれ粒子（sub−grains）のな
いものである。反応容器の内部表面の樹脂沈着は本質的
に減少される。得られた樹脂粒子は所望の高嵩密度を有
し押出加工での使用を容易にする。粒子の球状性はその
流動性を改善する。

米国出願204,739号の方法は次の工程を包含する： (1) (a)重合開始剤及び他の油溶性添加剤と塩化ビニル
モノマーとの混合、(b)懸濁剤及び他の水溶性添加物と
水性相との混合をそれぞれ別々に行うこと、 (2) 上記２つの相を重合領域に導入すること、 (3) 撹拌を開始し油相を均一な開始剤濃度を有するビ
ニルモノマーの小滴として分散させること、 (4) 反応器を加熱して温度を上げると共に反応が進行
してモノマーの高転化を得るまで撹拌を保つこと、 (5) 残留ビニルモノマーを除去すること、 (6) 生成したポリ塩化ビニルを乾燥すること。

上記方法においては、懸濁剤の量及び撹拌度を反応の間
実質的に粒子の凝集を防止するように選択して、それに
よつて粒度分布が反応開始時に形成せしめた油相小滴分
布に直接由来するような樹脂を生成させる。該方法では
油相小滴分布が確立されるまで有意量の重合を開始しな
い。

上記方法は、上述するような多くの利点を有しているけ
れども、粒子表面に可塑剤の吸収を減少させる外細胞状
（pericellular）の膜ないし皮膜を有する粒子を生成す
る。この粒子は樹脂を押出加工して成型品を作るような
用途には優れているが、可塑剤を含ませることを必要と
する用途には必ずしも良くない。従つて、本発明の目的
は上記方法を改良し、改良された可塑剤吸収性を有する
製品を製造することにある。

発明の要約 米国出願204,739号記載の方法のすべての利点を有しか
つ改良された可塑剤吸収性を有するポリ塩化ビニル粒子
は、重合を最終粒子分布が確立される前に開始するよう
にして上記方法を実施することによつて得られる。この
方法においては、樹脂の種粒子を最終小滴分布を確立す
る前にビニルモノマーから生成させる。油相即ちモノマ
ー小滴中のこの種粒子は改良された可塑剤吸収性を有す
る樹脂粒子を形成せしめる。

ビニル樹脂種粒子はいくつかの方法で形成することがで
きる。本発明の一つの実施態様においては、別々に調製
した水性相と油相を反応領域に導入した後、撹拌を遅い
速度で開始し、反応混合物を重合を開始する温度に加熱
しながら大きい油相小滴の形成を始める。重合が約0.25
〜１０％、好ましくは約１〜５％のほんのわずかな転化
率に進行したとき、撹拌速度を正常な速度へ上げて所望
の樹脂生成物粒度を有する小滴を生成させる。増大した
撹拌ははじめに形成された小滴を破壊し、初期に生成し
た樹脂は新しく形成された小滴に対して種粒子として分
布し、重合は所定の転化率まで続行する。懸濁剤量とよ
り高速度の撹拌度を選択して反応が続行する間粒子の凝
集を実質的に阻止し、それによつて樹脂粒度分布が撹拌
度を上げたときに形成した油相小滴分布となる樹脂を生
成せしめる。油相小滴は、ポリマー密度（1.4）がモノ
マー密度（約0.9）より大きい結果として重合中に収縮
する。本発明のこの実施態様においては、最終の油相小
滴は有意量の重合が起つたあとで形成される。

本発明の他の実施態様においては、懸濁剤および他の添
加剤を含む水性相、あるいは懸濁剤と他の添加剤の添加
をする前、水自体を水性相と油相を混合する前に加熱し
て昇温させ、好ましくは反応温度よりも上に加熱する。
しかる後、２つの相を反応領域へ導入し、撹拌をある度
合で開始し所定の小滴粒度分布を形成する。水性相の予
熱の結果、重合は水性相と油相を混合すると同時にすぐ
に開始する。最初に形成した樹脂粒子は最終的に形成し
た小滴に対して種粒子として分布し、重合は所望の転化
度まで続行する。懸濁剤量と撹拌度は反応が続行する間
粒子の凝集を実質的に阻止するように選択され、それに
よつて樹脂粒度分布が反応混合物中で最初に形成された
油相小滴分布となる樹脂を生成せしめる。油相小滴はポ
リマー密度（約1.4）がモノマー密度（約0.9）より大き
い結果として重合中に収縮する。本発明のこの実施態様
においては、モノマーの重合は最終油相小滴分布が確立
されている間に開始する。最終油相小滴は重合が有意の
割合で進んでいる間に形成される。

本発明のさらにもう一つの実施態様においては、水性相
の予熱と遅い初期撹拌速度の両方を用いて樹脂の種粒子
を形成し、該種粒子は本発明の前述した他の実施態様に
おけるような最終的に形成された油相小滴に分布する。

本発明の詳細な実施態様 反応成分 塩化ビニルは本発明の好ましいモノマーである。塩化ビ
ニルモノマーは９５％以上の純度のものが油溶性溶液中
モノマーとして好ましく用いられる。多くの商業的方法
では、再循環した塩化ビニルモノマーが用いられ、本発
明の方法にもこれを適用してよい。反応動力学を再循環
流中の反応性不純物を説明するために最大に利用しなけ
ればならない。一般に、再循環流の不純物が約５％より
少ないならば、さらに処理することなく利用してもよ
い。

各種コモノマーを塩化ビニルモノマーと一緒に用いるこ
とができ、その割合は一般に全モノマー成分の約５０重
量％までの割合である。適当なコモノマーには、不飽和
エステル類である酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニルおよび安息香酸ビニルが挙げられる、さらに、
メチルメタクリレートの如きメタクリル酸アルキル酸、
２−エチルヘキシル アクリレートの如きアクリル酸ア
ルキル類がある。他の多くの適当なコモノマーは米国特
許4,007,235号に示されており、その記載は本発明の参
考として用いられる。

本発明で使用する開始剤はフリーラジカル開始剤であ
り、普通に用いられる任意のパーオキシ化合物でよい。
適当なパーオキシ化合物には、ジラウロイルパーオキサ
イド、ジデカノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパー
オキサイドおよび他の同類物（必ずしも対称でない）の
如きジアシルパーオキサイド類；クミルパーネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーネオデカノエート、クミルパー
イピバレート等のパーオキシエステル類；イソプロピル
パーオキシジカルボネート、sec−ブチルパーオキシジ
カルボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカルボ
ネート、ジセチルパーオキシジカルボネートおよび他の
同族物（必ずしも対称でない）の如きパーオキシカルボ
ネート類；アゾイソブチロニトリルおよび他の同族物
（必ずしも対称でない）の如きアゾ化合物類；あるいは
ビニル重合に普通に用いられる本質的に油溶性のフリー
ラジカル開始剤が挙げられる。開始剤及びその量は所定
の反応時間に均一な反応速度を与えるように選択され
る。

添加剤は水性相あるいは油相の選択的要素として使用で
きる。添加剤には、二次懸濁剤例えばグリセロール モ
ノラウレート、ソルビタン モノラウレート、ソルビタ
ン モノステアレート、ヒドロキシプロピルセルロース
の如き置換基を有するセルロース類、低加水分解（２０
〜４０％）ポリ（ビニルアセテート）等；酸化防止剤例
えばブチル化ヒドロキシトルエン、置換フエノール類、
トリオジプロピオネート エステル類、亜リン酸塩類
等；トリクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等の
如きポリマーの分子量を変化させ得る連鎖移動剤等があ
る。

一次懸濁剤は、水可溶化物を含む溶液に合体させ得るも
ので、普通に使用される懸濁剤の任意のもの、例えば、
種々の分子量を有するヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースの如き変性セルロースポリマー類、高加水分解（６
０〜９０％）ポリ（ビニルアセテート）、グアルゴムま
たはゼラチンの如き水溶性天然物ポリマー等である。

水可溶性物を含む溶液に合体させ得る任意のキレート化
剤は、多価金属イオンを結合し得るリガンドを生ずるよ
うな普通の物質のいずれかでもよい。その例はエチレン
ジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）またはニトリロトリ酢
酸（ＮＴＡ）のアルカリ金属塩がアンモニウム塩であ
る。キレート化剤は必ずしも必要でないが、反応器の清
浄を保つのを助長することが判明している。また、緩衝
液は水性相のpHを調整するのに使用できる。

第１表は本発明方法に使用する反応成分の割合を要約す
る。

本発明の方法においては、“逆装入（reversecharg
e）”として知られている技術を用いて塩化ビニルモノ
マーと任意のコモノマーとを重合する。逆装入は、懸濁
液の形成前に別々の相または別々の容器中で油溶性成分
および水溶性成分の均質な混合を与える方法として定義
する。効果的であることが判つている。この方法の変形
を注目することも重要である。該方法は油溶性物質と水
溶性物質を別々の段階で予備混合し、適当量の各物質を
単一パイプ中に送り込み、次いで反応器への最終装入前
にパイプラインミキサーにより懸濁液を形成させること
よりなる。本発明の好ましい態様は商業的装置および方
法の変形をその利用のために殆んどまたは全然必要とし
ないために選択される。

各成分の添加の順序は重要であるが、組成的に均一な小
滴を与えることのできる任意の選択された順序を受入れ
ることができる。しかも各成分の添加をすべて反応の初
期に行う必要は全くない。例えば、追加のモノマーは、
懸濁液の安定性が保持され有意の新しい小滴群が産生し
ない限り、連続的にあるいは増分的に添加できる。

水性相中のモノマーの撹拌混合物への油溶性開始剤の１
度の添加即ち、正常装入は、どのモノマー含有小滴も、
反応初期に開始剤を含まないという点で貧弱な樹脂を与
える。高濃度の開始剤を含む小滴は反応初期に高転化率
でポリマーにすることができる。これは異常に大きいあ
るいは変色した樹脂粒子、即ち、許容できない結果を与
える。

撹拌が懸濁液小滴粒度の確立に大いに関係あること、お
よび懸濁剤それ自体とその量が他の重要な変化要因であ
ることは久しく知られていることである。しかしなが
ら、通常は、撹拌は高水準で保たれ、懸濁剤は低濃度に
保たれて初期小滴は懸濁剤により十分に保護されていな
い。反応の進行につれ、樹脂粒子は不安定となり凝集す
る傾向にある。

本発明の好ましい実施態様においては、撹拌と懸濁剤の
度合はそのような凝集を回避するように変形する。これ
を行うためには、撹拌が撹拌速度と撹拌器の設計のみな
らず反応器幾何学およびじやま板にも依存するような、
ある種の最善化を施こさねばならない。本発明者等の実
験室反応器（ガラスまたはステンレススチール、１〜1/
2容量、逆Ｔ型撹拌機）では、安定なバツチがセルロ
ース質懸濁剤をモノマー１００部当り0.1部装入するこ
とにより、また３７５rpmの撹拌速度で懸濁液小滴を確
立することにより得ることができる。しかも、懸濁液
は、２０％〜３０％以上の転化が進んだときの増大した
撹拌速度に対して、あるいはまた著しく早期に減少させ
た撹拌速度には本質的に非応答的であるようである。

一般に、スクリーン分析で測定するようなせまい粒度分
布を有することが奨められる。上述したような本発明の
好ましい実施態様においては、粒度分布をより効果的に
コントロールできる生成物を与え、正常な反応はより広
い分布を普通に与えるであろう。

通常、混合物は撹拌開始後、予め選択された温度に加熱
する。前記したように、本発明のある実施態様は油相と
の混合前に水性相を予熱することを含む。フリーラジカ
ル開始剤の熱分解速度、即ち、反応速度、ならびに樹脂
自体の分子量をコントロールする反応温度は、任意の通
常使用される手法で反応熱を除去することにより保持さ
れる。その方法とはコンデンサー、冷却ジヤケツトまた
はバツフル等の使用がある。

“圧力低下”はモノマー濃度が与えられた温度でポリマ
ーを飽和するのに十分な程もはや大きくないときの反応
点を示す。圧力低下は普通転化率が７０％以上になつた
とき起る。本発明の好ましい実施態様におけるような最
大嵩密度を得るためには、反応を幾分高い（７５〜８０
％）転化まで続行せしめる。反応転化率が樹脂の多孔性
および嵩密度に大きな影響を有することは周知のことで
あるからである。しかしながら、反応は６０％程の低い
転化率で止めてもよく、また９５％程に高くしてもよ
い。しかしながら、通常のストリツピングによるモノマ
ーの除去は、高転化率により一般にはより難しくなる。

ストリツピングの後、樹脂は脱水し、任意の通常方法、
例えば、遠心分離およびドラム乾燥によつて乾燥する。
ウエツトケーキの含水量は樹脂の嵩密度に逆比例する。
次いで、乾燥樹脂は包装されあるいはばらで貯蔵され
る。

第２表は本発明の方法で用いた反応条件を要約する。

水性相を予熱する実施態様においては、予熱温度は約４
０〜８０℃の範囲にある。反応初期に低速度撹拌を用い
る実施態様においては、初期撹拌速度は約２０〜１５０
ＲＰＭ、好ましくは約２０〜６０ＲＰＭである。

特長および利点 本発明方法の生成物は良乾燥度を有する高嵩密度粒子を
特徴とする。粒子はその流動性を改善する球状形であ
る。本発明の方法の粒子は反応中に生ずる粒子の凝集が
実質的にないことに由来するせまい粒度分布を有する。
対照的に、商業的に入手できる樹脂は、重合中に凝集し
たはずれ粒子からなる粒子を特徴とする。この凝集は本
発明方法で回避する広範囲の粒度分布をもたらす。

本発明の方法は反応領域の壁面にポリマースケールの集
積をもたらさない。このことも、また、壁面、撹拌器お
よびバツフル板を含む反応器の露出内表面上の望ましく
ないポリマー集積生成物に特徴づけられる通常の塩化ビ
ニル懸濁重合法とは対照である。

本発明の方法は未反応モノマーのストリツピングを容易
にし樹脂製品の製造コストを減少させる。

本発明方法は向上した可塑剤吸収性に特徴を有し、その
ほか価値ある諸性質を併せ持ち、広範な利用性を有する
優れたポリマー製品をもたらす。

この樹脂の特別に球状で、規則正しい粒子構造は、樹脂
を高流動性にて操作を容易にする。

本発明の樹脂のあまり好ましくない用途は押出法による
パイプ、導管および壁板の製造である。増大した嵩密度
に比例する高押出速度は２枚スクリユー押出機において
達成できる。

以下の実施例は本発明を例示するものでその範囲を限定
するものではない。本明細書および特許請求の範囲で使
用する限りは、特に断らない限り、部および割合は重量
により、温度は摂氏温度である。

以下の実施例において、ポリ塩化ビニル生成物の可塑剤
吸収性の度合は“乾燥時間”即ち、次の試験方法を用い
て可塑剤がポリ塩化ビニルの粒子サンプルに吸収される
時間、により測定した。ポリ塩化ビニル生成物の嵩密度
も測定した。その方法はＡＳＴＭテストＤ2396−７９の
変形法である。

この試験方法においては、粒子形状のＰＶＣ樹脂と充填
剤混合物とをブラベンダー・プラスチコーダー（モデル
ＰＬＶ−２または同等物）のシグマヘツド（タイプ３Ｃ
３００Ｃまたは同等物）に入れ、81.0±0.2℃のヘツド
温度で５分間予備混合する。プラスチコーダーは６０Ｒ
ＰＭの速度で操作する。次いで、可塑剤と安定剤混合物
130ｇｒを樹脂−充填剤混合物に加える。これはペース
ト状混合物と増大したトルクをもたらす。このブレンド
は、可塑剤が樹脂粒子に吸収されたとき、増大したトル
クで明示されるように自由流動状態に戻る。この可塑剤
−安定剤−樹脂混合物が自由流動状態に戻る時間が“乾
燥時間（dryness time）”として記録される。次い
で、熱い詰めた嵩密度をシグマヘツドから取り出したの
ちのブレンドで測定する。この方法では、２００ｇｒの
ＰＶＣ樹脂と、８５ｇｒのアトマイトまたはカメルワイ
ト充填剤を用い、これらは可塑剤−安定剤混合物の添加
剤に混合し、５分間混合する。可塑剤−安定剤混合物は
６０ｇｒのモノプレツクスＳ−７３（MonopleX Ｓ−7
3，Rohm and Haas社），３０ｇｒのマーク１８０（Ma
rk 180，Argus Chemical社）および５ｇのマークＰＬ
（Mark PL，Argus Chemical社）からなる。各ブレン
ドの乾燥時間は可塑剤−安定剤の添加から乾燥点までの
“分”として示す。乾燥点は、トルク曲線の最終平坦部
分を通つて描く直線とプラスチコーダー記録チヤート上
のすぐ前の曲線の降下部分を通つて描く直線との交差点
により測定する。樹脂ブレンド試料は装置から１００cc
計量シリンダーに取出し、嵩密度の測定を、ボードより
目盛を１インチ上げボードに対して８分間戻すことによ
つて粉末混合物を詰めることにより行う、嵩密度は詰め
たのちの樹脂試料の容量と重量より計算する。

フイルムのような“可塑質”用途に有用なPVC樹脂は、
一般に、上記試験によれば、約１８分までの好ましくは
約１０分までの乾燥時間を有する。より高い乾燥時間を
有する樹脂は成型品のような硬質用途に有用である。

実施例１ 0.036重量部のsec−ブチル パーオキシジカーボネート
と、１００重量部の塩化ビニルを２５℃で反応器に装入
し十分に混合した。次いで、１７０重量部の水、0.058
重量部の二ナトリウムEDTAと0.3重量部のメトセルＫ−
１００（Methocel Ｋ−100，Dow Chemical社で製造さ
れた懸濁剤）を反応器に撹拌なしで添加した。しかる
後、低速度撹拌（実験室反応器で１１０RPM）を開始
し、反応混合物を３０分間に亘つて４９℃に漸次的に加
熱した。次いで、0.3重量部のメトセルＥ−５（Methoce
l E-5，Dow Chemical社で製造された懸濁剤）を３０
重量部の水と一緒に添加した。２分後、撹拌を高速度
（実験室反応器で３５０ＲＰＭ）に上げ、反応を５５℃
で終了した。反応は塩化ビニルモノマーの圧力が５〜１
０psiまで減じたとき未反応塩化ビニルモノマーを追い
出すことにより終了させた。得られた樹脂は、0.533ｇ
／cm³の嵩密度と11.3分の乾燥時間を有していた。

実施例２ １８６重量部の水、0.0093重量部のレゾルシノールおよ
び0.27重量部のメトセルＦ−５０（Dow Chemical社で
製造された懸濁剤）を反応器に添加し、次いで反応器を
十分に酸素除去し６０℃に加熱した。続いて、0.16重量
部のジセチル パーオキシジカーボネートを0.8重量部
のヘキサンに溶解し、得られた溶液を１００重量部の塩
化ビニルモノマーに分散した。得られたビニルモノマー
溶液を高速度（1500ml実験室反応器内で２５０ＲＰＭ）
で撹拌している反応器へ添加した。反応を53.5℃で圧力
がその平衡値から約１８psiに落ちるまで続行した。未
反応塩化ビニルを反応器より追い出した。ポリマー生成
物を回収し約６０℃で空乾した。得られた樹脂は約0.54
ｇ／mlの嵩密度と15.7分の乾燥時間を有していた。

実施例３ ２００部の水、0.07部のメトセルＦ−５０，0.12部のク
リユセルＪ（Klucel Ｊ， Hercules社で製造されたヒ
ドロキシプロピル セルロース）および0.00125部の亜
硝酸ナトリウムとを５００ガロンステンレススチール反
応器へ添加した。反応器を減圧して空気を除き、１３部
の塩化ビニルを添加した。反応器を１４９゜Fに加熱し
た。別の容器に、８７部のＶＣＭ，0.05部のsec−ブチ
ルパーオキシジカーボネート、0.0025部の、メチルスチ
レンおよび0.03部のソルビタンモノラウレートを一緒に
混合した。得られた溶液を８０ＲＰＭの撹拌速度で撹拌
している上記予熱した反応器に添加した。混合物を１２
８゜Fで混合物圧力がその平衡値より５〜１０psiに落ち
るまで反応させた。未反応モノマーを反応器より追出
し、スラリーをストリツピングし、脱水し、乾燥させ
た。得られた樹脂は0.56ｇ／ccの嵩密度と7.5分の乾燥
時間を有していた。

実施例４ 実施例３の手順を、0.03部の代りに0.12部のソルビタン
モノラウレートを添加する以外は繰返した。この重合
により得られた樹脂は0.49ｇ／ccの嵩密度と6,8分の乾
燥時間を有していた。

本発明の特徴を工程において用いないときは、乾燥時間
が樹脂を可塑性樹脂として用いるのには許容できない程
高い。しかし、この樹脂は有用な硬質樹脂にはなりうる
であろう。そのような或る場合には、生成物は、40.3分
の乾燥時間を有していた。他の場合には、可塑剤は全く
吸収されていないようである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・エム・オ−ガ−ザレツク アメリカ合衆国ペンシルバニア州19464ポ ツツタウン・ノ−ス・ウオ−レン・ストリ −ト842 (72)発明者 エドワ−ド・ピ−・テフト アメリカ合衆国ペンシルバニア州19464ポ ツツタウン・ヨ−クタウン・ナンバ−15ヴ アリ−・ビユ−・アパ−トメンツ (56)参考文献 特開 昭57−108111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−5703（ＪＰ，Ａ)

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｉ） 塩化ビニルモノマーおよび他の任意
   成分としてのコモノマー中の、重合開始剤と他の油溶性
   添加物との溶液を調製すること； ii） 懸濁剤と他の水溶性添加剤との水溶液を調製する
   こと； iii） 溶液ｉ）とii）とを重合反応領域で所望の最終
   生成物粒度よりも大きい油相小滴を生成するに十分な撹
   拌度で混合すること； iv） 工程iii）で確立した度合に撹拌を維持しながら
   反応が0.25〜10％の転化率まで進むまで反応混合物を高
   められた温度に加熱すること； ｖ） 撹拌度を増大して所望の生成物粒度と粒度的に同
   程度の油相小滴を形成し、反応が60〜95％のモノマー転
   化率まで進行するまで重合反応を続行させること； および vi） 生成した樹脂生成物を回収すること； の各工程を含む塩化ビニルモノマーと他の任意成分とし
   てのコモノマーとの懸濁重合方法において、 懸濁剤の量および撹拌度を反応中の樹脂粒子の凝集を実
   質的に防止するように選択し、それによって樹脂粒度分
   布が工程ｖ）で生じた油相小滴分布となるような樹脂を
   生成することを特徴とする上記懸濁重合方法。
2. 【請求項２】溶液ｉ）とii）とを別々の容器で調製し、
   次いで重合反応領域へ装入する特許請求の範囲第(1)項
   記載の方法。
3. 【請求項３】溶液ｉ）とii）とを別々の段階で調製しパ
   イプラインミキサーで混合する特許請求の範囲第(1)項
   記載の方法。
4. 【請求項４】懸濁剤の割合がモノマー100重量部当り0.0
   3〜３重量部である特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
5. 【請求項５】開始剤の割合がモノマー100重量部当り0.0
   02〜0.2重量部である特許請求の範囲第(4)項記載の方
   法。
6. 【請求項６】二次懸濁剤をモノマー100重量部当り0.5重
   量部までの割合で用いる特許請求の範囲第(5)項記載の
   方法。
7. 【請求項７】キレート化剤をモノマー100重量部当り0.5
   重量部の割合で用いる特許請求の範囲第(6)項記載の方
   法。
8. 【請求項８】ｉ） 塩化ビニルモノマーおよび他の任意
   成分としてのコモノマー中の、重合開始剤および他の油
   溶性添加物との溶液を調製すること； ii） 懸濁剤と他の水溶性添加剤との水溶液を40〜90℃
   で調製すること； iii） 溶液ｉ）をii）に添加し、重合反応領域で混合
   し、反応が60〜95％のモノマー転化率まで進行するまで
   高められた反応温度に保持すること； および iv） 樹脂生成物を回収すること； の各工程を含む塩化ビニルモノマーと他の任意成分とし
   てのコモノマーとの懸濁重合方法において、 懸濁剤の量および撹拌度を反応中の樹脂粒子の凝集を実
   質的に防止するように選択し、それによって樹脂粒度分
   布が工程iii）で生じた油相小滴分布となるような樹脂
   を生成することを特徴とする上記懸濁重合方法。
9. 【請求項９】溶液ｉ）をii）に添加し、重合反応領域
   で、所望の最終生成物粒度よりも大きい油相小滴を生成
   するのに十分な撹拌度をもって混合し、この撹拌度を反
   応が１〜１０％の転化率に進行するまで維持し、その
   後、撹拌度を増大して所望の生成物粒度に油相小滴を形
   成し、反応を60〜95％のモノマー転化率まで続行させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第(8)項記載の方法。
10. 【請求項１０】溶液ｉ）とii）とを別々の容器で調製
    し、次いで重合反応領域へ装入する特許請求の範囲第
    (9)項記載の方法。
11. 【請求項１１】溶液ｉ）とii）とを別々の段階で調製し
    パイプラインミキサーで混合する特許請求の範囲第(9)
    項記載の方法。
12. 【請求項１２】懸濁剤の割合がモノマー100重量部当り
    0.03〜３重量部である特許請求の範囲第(9)項記載の方
    法。
13. 【請求項１３】開始剤の割合がモノマー100重量部当り
    0.002〜0.2重量部である特許請求の範囲第(12)項記載の
    方法。
14. 【請求項１４】二次懸濁剤をモノマー100重量部当り0.5
    重量部までの割合で用いる特許請求の範囲第(13)項記載
    の方法。
15. 【請求項１５】キレート化剤をモノマー100重量部当り
    0.5重量部の割合で用いる特許請求の範囲第(14)項記載
    の方法。