JPS6410004B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
「産業上の利用分野」
本発明は、充填材を重合体で被覆した複合体粒
子の製造方法に関する。 「従来の技術」 従来、充填材を熱可塑性樹脂に配合する場合、
充填材が微粉であるため、粉塵の発生をまねき、
樹脂への混合混練作業上問題が多く、また粒子形
状、比重、嵩密度、吸湿性、粒子表面性質等の影
響により、分散不良、局部発熱による樹脂焼け、
吐出量の不安定、空気の巻き込み等が起つてい
た。 これらの欠点を改善する方法として主に滑材ま
たはブレンドオイル等を充填材と併用する方法が
提案されているが、効果は少なく、また例えば特
公昭47−11661号公報、特公昭47−11662号公報及
び特開昭55−106205号公報に記載されているよう
に、充填材を重合体で被覆する方法が提案されて
いるが、いずれも1工程のみの被覆であり、さら
にこれらの発明は、主に、モノマーに可溶の重合
開始剤が使用されている。これらの方法による
と、モノマーの重合がモノマー液滴の中で起るた
めに重合体が充填材表面に付着し難く、表面を重
合体で均一に被覆することができず、重合体で被
覆されない充填材そのもので残るものが多かつ
た。また、たとえ水溶性重合開始剤を使用して重
合しても、得られる複合体粒子は、原料の充填材
と同様な極めて小さなものになつてしまい、粉塵
の発生、充填材の熱可塑性樹脂中への不均一分布
等を若干和らげるにとどまり、充分満足しうる充
填材とはならなかつた。 「発明が解決しようとする課題」 本発明者らは、上述の公知文献の記載を踏え、
さらに取扱い作業性が良く、充填材として用いて
も容易に高濃度まで充填することができ、かつ分
散性も良好で、しかも得られる成形品の強度も満
足しうる充填材を含有する複合体粒子を製造すべ
く、鋭意検討したところ、充填材の水分散液中で
水溶性重合開始剤の存在下にビニル系モノマーを
重合して充填材を被覆し、ついで該被覆充填材の
粒子を新たな重合体でもつて成長させて大粒径と
することにより、上述の目的を達成しうることを
見いだし、本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明の目的は、充填材を大粒径化
するとともに嵩比重を上げ、充填材の取扱い作業
性、分散性を改良し、また得られる成形品の物理
的物性を向上させることのできる充填材を含有す
る複合体粒子の製造方法を提供しようとするもの
である。 「課題を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、充填材を水中に
均一の分散させた水分散液中に、ビニル系モノマ
ーと水溶性重合開始剤とを添加し、水中で当該ビ
ニル系モノマーをラジカル重合して、充填材表面
に重合体の薄膜を形成させ、ついでラジカル重合
終了後、重合系に残存する過剰の上記水溶性重合
開始剤を分解することにより、水分散液とした重
合体被覆充填材を製造する第1工程、および、 続いて、第1工程で製造した上記重合体被覆充
填材の水分散液中に、さらにビニル系モノマーを
添加し、当該ビニル系モノマーに可溶な油溶性重
合開始剤の存在下に懸濁重合法により当該ビニル
系モノマーを重合し、上記重合体被覆充填材を新
たな重合体で被覆して粒径を大粒径化する第2工
程、 よりなることを特徴とする複合体粒子の製造方法
に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明における第1工程とは、充填材を水中に
均一に分散させた水分散液中に、ビニル系モノマ
ーと水溶性重合開始剤とを添加し、水中で当該ビ
ニル系モノマーをラジカル重合して、充填材表面
に重合体の薄膜を形成させ、ついでラジカル重合
終了後、重合系に残存する過剰の上記水溶性重合
開始剤を分解することにより、水分散液とした重
合体被覆充填材を製造する工程をいう。 本発明において充填材とは、熱可塑性樹脂に用
いられる充填材ならば、特に制限されるものでは
なく、具体的には、シリカ、マイカ、タルク、石
粉、ケイ藻土、クレー、火山灰、石炭灰、ベント
ナイト、グラフアイト、カーボンブラツク、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウ
ム、酸化チタン、亜鉛華、アルミナ、三酸化アン
チモン、アルミニウム末、銅粉、鉄粉、二硫化モ
リブデン、硫酸バリウム、ポリアリル尿素、銅フ
タロシアニン、木粉、アスベスト粉、ガラス粉等
があげられ、これらの少なくとも1種類が用いら
れる。これら充填材は、その表面をあらかじめシ
ラン系カツプリング剤、チタネート系カツプリン
グ剤または脂肪酸等で表面処理をして使用しても
よい。しかして、これら充填材の平均粒径は、
0.01〜100μmの範囲、特に0.1〜20μmのものが好
ましく、平均粒径が0.01μmより小さい場合には
充填材の表面積と見かけの空隙が大きいため、第
1工程でのビニル系モノマー使用量が多く、高濃
度の充填材を含有する複合体粒子を作るのが難し
くなり、また、100μmを超えて大きいと目的の複
合体としての物性が得られなくなるので、複合体
粒子を製造する利点が少なくなる。 本発明におけるビニル系モノマーとしては、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、4−メチルペン
テン−1、塩化ビニル、フツ化ビニル、臭化ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル
フエニルエーテル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチル
ヘキシル、スチレン、ビニルトルエン、メトキシ
スチレン、ジビニルベンゼン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、α−ビニルナフタレン、アク
リロニトリル、ビニルメチルケトン、ビニルピリ
ジン、塩化ビニリデン、フツ化ビニリデン、イソ
ブチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−2−
エチルヘキシル、α−メチルスチレン、1,1−
塩化フツ化エチレン等があげられる。またこれら
例示したものに限定されるものではなく、それら
を単独でまたは2種以上の混合物として用いられ
る。エチレン、プロピレン等は、その液化に高圧
を要し、また極めて強力な耐圧容器が必要である
ため、不経済であり、コモノマーとして使用され
ることが多い。 第1工程で用いるビニル系モノマーとしては、
上述のモノマーの内でも特に充填材粒子と親和性
をあるモノマーを選択するのが好ましい。この選
択基準によると、最適なビニルモノマーは、例え
ば、充填材としてタルク、シリカ、炭酸カルシウ
ム等を選択した場合には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、フマール酸等の不飽和酸;炭
素原子数10以下のアルコール、炭素原子数4以下
のグリコールまたはその10量体以下のオリゴマー
であるエーテルグリコール、アルキル置換アミノ
アルコール、グリシジルアルコール等とアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸等との各種エステ
ル;酢酸ビニル;p−スチレンスルホン酸;ビニ
ルピリジン;アクリルアミド;アクリロニトリル
等が好ましく、具体的にはブチルアクリレート、
メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、イソプロピルマレエ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート等が好ましい。 しかして、これら第1工程で用いるビニル系モ
ノマーの使用量は、充填材の粒子の大きさ、形
状、後記する第2工程で重合して生成する新たな
重合体との親和性等、種々条件によつて異なる
が、充填材100重量部に対してビニル系モノマー
0.5〜100重量部、好ましくは2〜30重量部の範囲
で選ぶのが好ましい。 本発明の第1工程で用いる水溶性重合開始剤
は、水中に溶解または加熱により溶解し、水中で
または水中での加熱により、または水中で助剤の
存在下に、ラジカルを発生するものであることが
必要であり、そして前述のビニル系モノマーをラ
ジカル重合させるものなら特に限定されるもので
はない。例えば、過酸化水素;過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等のよう
な過硫酸塩;p−メンタンヒドロパーオキサイド
などのヒドロ過酸化物;過酢酸等などの過カルボ
ン酸;t−ブチルパーオキシマレイン酸;2−シ
アノ−2−プロピルアゾフオルムアミド;過酸化
アセチル等があげられ、これらは単独でまたは2
種以上併用して使用しうる。勿論、これらの水溶
性重合開始剤に第1鉄塩、酸性亜硫酸ナトリウ
ム、アスコルビン酸のような重合開始助剤を併用
してもよい。 そして、水溶性重合開始剤の使用量は、充填材
及びビニル系モノマーの種類、使用量によつて異
なるが、通常第1工程に使用するビニル系モノマ
ー100重量部に対して水溶性重合開始剤0.01〜100
重量部、特に0.1〜10重量部の範囲で選ぶのが好
ましい。水溶性重合開始剤の使用量の範囲が広い
のは、充填材の中にラジカルキヤツチヤー等とし
て開始剤と反応し、これを消費するものがあるか
らであり、特に充填材の種類により水溶性重合開
始剤の量を決めるのが望ましい。 本発明の第1工程では、重合反応槽内でまず、
水中に充填材を分散する。充填材を水中に均一に
分散させるには、通常の撹拌でよいが、充填材粒
子が疎水処理をされていたり、細かかつたりした
場合には、ホモミキサー等で充分に分散させ、二
次凝集を防ぎ、水中に均一に分散させることが必
要である。しかし、撹拌は、これを停止すると充
填材が分離して沈降することがあるので、連続的
に撹拌するのが好ましい。該充填材の分散は、連
続的撹拌で充分であるが、必要に応じて、分散助
剤として乳化剤を添加してもよい。しかしなが
ら、乳化剤を多用すると充填材への重合体の付着
を抑制する傾向があるので、乳化剤の種類および
量の選択を厳密にするか、またはむしろ使用しな
い方が好ましい。この際、使用される乳化剤とし
ては、通常の乳化重合に使用される乳化剤、例え
ばラウリルアルコール硫酸エステル、アルキルス
ルホン酸塩等のアニオン界面活性剤、ポリエチレ
ンオキサイドと脂肪酸とのエステル等の非イオン
界面活性剤等があげられる。 充填材を水中に均一分散した後、ビニル系モノ
マーを水中に添加し、反応槽内を窒素ガス等の不
活性ガスで置換し、水溶性重合開始剤を注入し、
撹拌下ビニル系モノマーをラジカル重合させる。
重合した重合体の粒子は極めて小さく、重合反応
の進行とともに充填材にグラフトまたは吸着等の
反応により付着して、充填材表面に重合体の薄膜
を形成する。ビニル系モノマーおよび水溶性重合
開始剤は、反応槽内に重合初期から全量添加され
ていてもよく、また重合反応の進行とともに連続
してまたは間欠的に添加されてもよい。 水溶性重合開始剤を用いてビニル系モノマーを
ラジカル重合する第1工程は、通常の乳化重合方
法に類似の方法により実施することができ、この
工程により重合体で被覆された充填材が製造され
る。該重合体被覆充填材の粒径は、使用したモノ
マー量によつて相違するが、使用した充填材の粒
径より若干大きい程度である。 ビニル系モノマーがラジカル重合して実質的に
重合系になくなつた後、すなわちラジカル重合が
終了した後、重合系に残存する過剰の水溶性重合
開始剤は、第2工程に移る前に、予め熱または分
解剤等でもつて分解しておくことが必要である。
水溶性重合開始剤が重合系に残存すると、後記す
る第2工程において、添加するビニル系モノマー
と重合反応して、乳化微粒子を生成し、得られる
複合体粒子の回収率が低下するので好ましくな
い。 本発明における第2工程とは、前記第1工程に
続いて、第1工程で製造した重合体被覆充填材の
水分散液中に、さらにビニル系モノマーを添加
し、ビニル系モノマーに可溶な油溶性重合開始剤
の存在下に懸濁重合法により当該ビニル系モノマ
ーを重合し、重合体被覆充填材を新たな重合体で
被覆して粒径を大粒径化する工程をいう。第2工
程を経て目的とする複合体粒子が得られる。 この第2工程においては、第1工程で製造した
重合体被覆充填材の粒子を、ビニル系モノマーの
新たな重合体によつて被覆し、該被覆充填材の粒
子を凝集肥大化させ大粒径化することを特徴とし
ている。 第2工程で用いられるビニル系モノマーは、先
にあげたビニル系モノマーと同じであつてよい。
第2工程で用いるビニル系モノマーは、最終的に
得られる複合体粒子の使用目的によつて適宜選択
するのがよい。中でも、前記第1工程で得られる
重合体被覆充填材の表皮重合体と相溶性または親
和性があり、かつ複合体粒子を熱可塑性樹脂用の
添加剤として用いる場合、その樹脂との相溶性が
良好な重合体が得られるビニル系モノマーとする
のが好ましい。 第2工程で用いられるビニル系モノマーの使用
量は、前記第1工程で用いられた充填材100重量
部に対して、ビニル系モノマー5〜500重量部の
範囲が好ましい。特に好ましくは、10〜100重量
部の範囲である。 第2工程で用いられるビニル系モノマーに可溶
な油溶性重合開始剤としては、例えば、ラウロイ
ルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ
ピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、2−エチルヘキシルパーオキシカーボネ
ート、sec−ブチルパーオキシジカーボネート、
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物または2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4−
ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物等があ
げられ、それらの単独でまたは2種以上を併用す
る。 ビニル系モノマーに可溶な油溶性重合開始剤の
使用量は、第2工程において添加するビニル系モ
ノマー100重量部当り0.05〜20重量部、好ましく
は0.5〜10重量部の範囲で選ぶことができる。 第2工程における懸濁重合において、必要に応
じて懸濁剤を重合系に添加することができる。懸
濁剤の具体例としては、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、ゼラチン、メチルセルローズ、ポリアクリル
酸、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−マレイ
ン酸共重合体等の懸濁剤やさらに必要に応じてド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
硫酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル等の乳化剤の1種または2種以
上の懸濁剤とを併用する例があげられる。 本発明の第2工程では、前記第1工程で製造し
た重合体被覆充填材の水分散液中に、所望とする
新たな重合体が製造されるビニル系モノマーの少
なくとも1種を、所望の量だけ添加し、これに必
要に応じ、懸濁剤を併用し、ビニル系モノマーに
可溶な油溶性重合開始剤の存在下懸濁重合を行
い、充填材を大粒径化して複合体粒子を製造す
る。この第2工程における粒状化工程は、公知の
各種の水中懸濁重合技術が応用できる。 本発明方法により得られる複合体粒子は、その
まま充填材含有熱可塑性樹脂として成形用材料に
供して、押出成形、射出成形、回転成形、インフ
レーシヨン成形、プレス成形、カレンダロール加
工等の各種成形方法に利用することができる。さ
らに、本発明方法によつて得られる複合体粒子
は、ABS樹脂、塩化ビニル樹脂、HIPS、ポリオ
レフイン等の熱可塑性樹脂の添加剤として、用い
ることができる。この添加混合時には、粉立ちが
なく、計量が容易で、熱可塑性樹脂中に高濃度で
充填材を含有せしめることができる。 「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のよ
うに特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用
価値は極めて大である。 (1) 本発明方法によるときは複合体粒子の製造を
水分散液中で行うので、充填材の微粉による粉
塵の発生がなく、複合体粒子を製造する作業環
境が汚染されることがない。 (2) 本発明方法によれば、原料の充填材と比べ
て、粒子径、嵩比重が大きく、取扱い作業性に
優れており、かつ充填材を高濃度に含有する複
合体粒子を製造することができる。 (3) 本発明方法により製造される複合体粒子を、
そのまま成形材料として使用する場合は、それ
自体良好な成形加工性を発揮し、かつ得られた
成形品も優れた物理的物性をもつ成形品が得ら
れる。 (4) 本発明方法により製造される複合体粒子を、
別の熱可塑性樹脂に添加して使用する場合に
は、複合体粒子は別の熱可塑性樹脂に対し、優
れた分散性、親和性および相溶性を発揮する。 「実施例」 次に、本発明を実施例および比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限り、以下の例に限定されるものではない。 実施例1、比較例1 内容積3Iの撹拌装置付四ツ口ガラス製フラスコ
に、脱イオン処理水2000g、平均粒径10μmのタル
ク800gを採り、よく撹拌分散させた。第1表に
記したビニル系モノマー40gをフラスコ内に添加
した後、系内を窒素ガス置換し、内温を70℃に昇
温した。ついで過硫酸カリウム1gを仕込み、70
℃で1.5時間保持し、その後90℃に昇温した。そ
の温度で1時間反応させ残存する過硫酸カリウム
を分解して、重合体被覆充填材を製造する第1工
程を終えた。 続いて、内温を80℃に降温して、スチレン
128g、アクリロニトリル52g、ターピノレン1g、
ベンゾイルパーオキサイド5gおよびアゾビスイ
ソブチロニトリル1gを添加し、80℃で2時間重
合を行つた。フラスコ内温を90℃に昇温し、窒素
ガス流通下で1時間ストリツピングにより未反応
単量体で留去して第2工程を終了した。 その後、生成した水分散液を200メツシユ(テ
イラー篩)金網の別、洗滌、乾燥し、複合体粒
子を得た。それぞれの収率は、第1表の通りであ
つた。液は、無色透明であつた。複合体粒子の
タルク含有量は、80重量%であつた。 比較のため、実施例1に記載の例において、第
1工程の重合は行わず、第2工程において添加し
たモノマーの量を、スチレン160g及びアクリロ
ニトリル60gに代えたほかは同例の第2工程と同
条件で第2工程に相当する重合操作のみを行い、
複合体粒子を得た。液は、白濁しており表面が
重合体で被覆されていない充填材の浮遊物が認め
られた。
子の製造方法に関する。 「従来の技術」 従来、充填材を熱可塑性樹脂に配合する場合、
充填材が微粉であるため、粉塵の発生をまねき、
樹脂への混合混練作業上問題が多く、また粒子形
状、比重、嵩密度、吸湿性、粒子表面性質等の影
響により、分散不良、局部発熱による樹脂焼け、
吐出量の不安定、空気の巻き込み等が起つてい
た。 これらの欠点を改善する方法として主に滑材ま
たはブレンドオイル等を充填材と併用する方法が
提案されているが、効果は少なく、また例えば特
公昭47−11661号公報、特公昭47−11662号公報及
び特開昭55−106205号公報に記載されているよう
に、充填材を重合体で被覆する方法が提案されて
いるが、いずれも1工程のみの被覆であり、さら
にこれらの発明は、主に、モノマーに可溶の重合
開始剤が使用されている。これらの方法による
と、モノマーの重合がモノマー液滴の中で起るた
めに重合体が充填材表面に付着し難く、表面を重
合体で均一に被覆することができず、重合体で被
覆されない充填材そのもので残るものが多かつ
た。また、たとえ水溶性重合開始剤を使用して重
合しても、得られる複合体粒子は、原料の充填材
と同様な極めて小さなものになつてしまい、粉塵
の発生、充填材の熱可塑性樹脂中への不均一分布
等を若干和らげるにとどまり、充分満足しうる充
填材とはならなかつた。 「発明が解決しようとする課題」 本発明者らは、上述の公知文献の記載を踏え、
さらに取扱い作業性が良く、充填材として用いて
も容易に高濃度まで充填することができ、かつ分
散性も良好で、しかも得られる成形品の強度も満
足しうる充填材を含有する複合体粒子を製造すべ
く、鋭意検討したところ、充填材の水分散液中で
水溶性重合開始剤の存在下にビニル系モノマーを
重合して充填材を被覆し、ついで該被覆充填材の
粒子を新たな重合体でもつて成長させて大粒径と
することにより、上述の目的を達成しうることを
見いだし、本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明の目的は、充填材を大粒径化
するとともに嵩比重を上げ、充填材の取扱い作業
性、分散性を改良し、また得られる成形品の物理
的物性を向上させることのできる充填材を含有す
る複合体粒子の製造方法を提供しようとするもの
である。 「課題を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、充填材を水中に
均一の分散させた水分散液中に、ビニル系モノマ
ーと水溶性重合開始剤とを添加し、水中で当該ビ
ニル系モノマーをラジカル重合して、充填材表面
に重合体の薄膜を形成させ、ついでラジカル重合
終了後、重合系に残存する過剰の上記水溶性重合
開始剤を分解することにより、水分散液とした重
合体被覆充填材を製造する第1工程、および、 続いて、第1工程で製造した上記重合体被覆充
填材の水分散液中に、さらにビニル系モノマーを
添加し、当該ビニル系モノマーに可溶な油溶性重
合開始剤の存在下に懸濁重合法により当該ビニル
系モノマーを重合し、上記重合体被覆充填材を新
たな重合体で被覆して粒径を大粒径化する第2工
程、 よりなることを特徴とする複合体粒子の製造方法
に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明における第1工程とは、充填材を水中に
均一に分散させた水分散液中に、ビニル系モノマ
ーと水溶性重合開始剤とを添加し、水中で当該ビ
ニル系モノマーをラジカル重合して、充填材表面
に重合体の薄膜を形成させ、ついでラジカル重合
終了後、重合系に残存する過剰の上記水溶性重合
開始剤を分解することにより、水分散液とした重
合体被覆充填材を製造する工程をいう。 本発明において充填材とは、熱可塑性樹脂に用
いられる充填材ならば、特に制限されるものでは
なく、具体的には、シリカ、マイカ、タルク、石
粉、ケイ藻土、クレー、火山灰、石炭灰、ベント
ナイト、グラフアイト、カーボンブラツク、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウ
ム、酸化チタン、亜鉛華、アルミナ、三酸化アン
チモン、アルミニウム末、銅粉、鉄粉、二硫化モ
リブデン、硫酸バリウム、ポリアリル尿素、銅フ
タロシアニン、木粉、アスベスト粉、ガラス粉等
があげられ、これらの少なくとも1種類が用いら
れる。これら充填材は、その表面をあらかじめシ
ラン系カツプリング剤、チタネート系カツプリン
グ剤または脂肪酸等で表面処理をして使用しても
よい。しかして、これら充填材の平均粒径は、
0.01〜100μmの範囲、特に0.1〜20μmのものが好
ましく、平均粒径が0.01μmより小さい場合には
充填材の表面積と見かけの空隙が大きいため、第
1工程でのビニル系モノマー使用量が多く、高濃
度の充填材を含有する複合体粒子を作るのが難し
くなり、また、100μmを超えて大きいと目的の複
合体としての物性が得られなくなるので、複合体
粒子を製造する利点が少なくなる。 本発明におけるビニル系モノマーとしては、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、4−メチルペン
テン−1、塩化ビニル、フツ化ビニル、臭化ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル
フエニルエーテル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチル
ヘキシル、スチレン、ビニルトルエン、メトキシ
スチレン、ジビニルベンゼン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、α−ビニルナフタレン、アク
リロニトリル、ビニルメチルケトン、ビニルピリ
ジン、塩化ビニリデン、フツ化ビニリデン、イソ
ブチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−2−
エチルヘキシル、α−メチルスチレン、1,1−
塩化フツ化エチレン等があげられる。またこれら
例示したものに限定されるものではなく、それら
を単独でまたは2種以上の混合物として用いられ
る。エチレン、プロピレン等は、その液化に高圧
を要し、また極めて強力な耐圧容器が必要である
ため、不経済であり、コモノマーとして使用され
ることが多い。 第1工程で用いるビニル系モノマーとしては、
上述のモノマーの内でも特に充填材粒子と親和性
をあるモノマーを選択するのが好ましい。この選
択基準によると、最適なビニルモノマーは、例え
ば、充填材としてタルク、シリカ、炭酸カルシウ
ム等を選択した場合には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、フマール酸等の不飽和酸;炭
素原子数10以下のアルコール、炭素原子数4以下
のグリコールまたはその10量体以下のオリゴマー
であるエーテルグリコール、アルキル置換アミノ
アルコール、グリシジルアルコール等とアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸等との各種エステ
ル;酢酸ビニル;p−スチレンスルホン酸;ビニ
ルピリジン;アクリルアミド;アクリロニトリル
等が好ましく、具体的にはブチルアクリレート、
メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、イソプロピルマレエ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート等が好ましい。 しかして、これら第1工程で用いるビニル系モ
ノマーの使用量は、充填材の粒子の大きさ、形
状、後記する第2工程で重合して生成する新たな
重合体との親和性等、種々条件によつて異なる
が、充填材100重量部に対してビニル系モノマー
0.5〜100重量部、好ましくは2〜30重量部の範囲
で選ぶのが好ましい。 本発明の第1工程で用いる水溶性重合開始剤
は、水中に溶解または加熱により溶解し、水中で
または水中での加熱により、または水中で助剤の
存在下に、ラジカルを発生するものであることが
必要であり、そして前述のビニル系モノマーをラ
ジカル重合させるものなら特に限定されるもので
はない。例えば、過酸化水素;過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等のよう
な過硫酸塩;p−メンタンヒドロパーオキサイド
などのヒドロ過酸化物;過酢酸等などの過カルボ
ン酸;t−ブチルパーオキシマレイン酸;2−シ
アノ−2−プロピルアゾフオルムアミド;過酸化
アセチル等があげられ、これらは単独でまたは2
種以上併用して使用しうる。勿論、これらの水溶
性重合開始剤に第1鉄塩、酸性亜硫酸ナトリウ
ム、アスコルビン酸のような重合開始助剤を併用
してもよい。 そして、水溶性重合開始剤の使用量は、充填材
及びビニル系モノマーの種類、使用量によつて異
なるが、通常第1工程に使用するビニル系モノマ
ー100重量部に対して水溶性重合開始剤0.01〜100
重量部、特に0.1〜10重量部の範囲で選ぶのが好
ましい。水溶性重合開始剤の使用量の範囲が広い
のは、充填材の中にラジカルキヤツチヤー等とし
て開始剤と反応し、これを消費するものがあるか
らであり、特に充填材の種類により水溶性重合開
始剤の量を決めるのが望ましい。 本発明の第1工程では、重合反応槽内でまず、
水中に充填材を分散する。充填材を水中に均一に
分散させるには、通常の撹拌でよいが、充填材粒
子が疎水処理をされていたり、細かかつたりした
場合には、ホモミキサー等で充分に分散させ、二
次凝集を防ぎ、水中に均一に分散させることが必
要である。しかし、撹拌は、これを停止すると充
填材が分離して沈降することがあるので、連続的
に撹拌するのが好ましい。該充填材の分散は、連
続的撹拌で充分であるが、必要に応じて、分散助
剤として乳化剤を添加してもよい。しかしなが
ら、乳化剤を多用すると充填材への重合体の付着
を抑制する傾向があるので、乳化剤の種類および
量の選択を厳密にするか、またはむしろ使用しな
い方が好ましい。この際、使用される乳化剤とし
ては、通常の乳化重合に使用される乳化剤、例え
ばラウリルアルコール硫酸エステル、アルキルス
ルホン酸塩等のアニオン界面活性剤、ポリエチレ
ンオキサイドと脂肪酸とのエステル等の非イオン
界面活性剤等があげられる。 充填材を水中に均一分散した後、ビニル系モノ
マーを水中に添加し、反応槽内を窒素ガス等の不
活性ガスで置換し、水溶性重合開始剤を注入し、
撹拌下ビニル系モノマーをラジカル重合させる。
重合した重合体の粒子は極めて小さく、重合反応
の進行とともに充填材にグラフトまたは吸着等の
反応により付着して、充填材表面に重合体の薄膜
を形成する。ビニル系モノマーおよび水溶性重合
開始剤は、反応槽内に重合初期から全量添加され
ていてもよく、また重合反応の進行とともに連続
してまたは間欠的に添加されてもよい。 水溶性重合開始剤を用いてビニル系モノマーを
ラジカル重合する第1工程は、通常の乳化重合方
法に類似の方法により実施することができ、この
工程により重合体で被覆された充填材が製造され
る。該重合体被覆充填材の粒径は、使用したモノ
マー量によつて相違するが、使用した充填材の粒
径より若干大きい程度である。 ビニル系モノマーがラジカル重合して実質的に
重合系になくなつた後、すなわちラジカル重合が
終了した後、重合系に残存する過剰の水溶性重合
開始剤は、第2工程に移る前に、予め熱または分
解剤等でもつて分解しておくことが必要である。
水溶性重合開始剤が重合系に残存すると、後記す
る第2工程において、添加するビニル系モノマー
と重合反応して、乳化微粒子を生成し、得られる
複合体粒子の回収率が低下するので好ましくな
い。 本発明における第2工程とは、前記第1工程に
続いて、第1工程で製造した重合体被覆充填材の
水分散液中に、さらにビニル系モノマーを添加
し、ビニル系モノマーに可溶な油溶性重合開始剤
の存在下に懸濁重合法により当該ビニル系モノマ
ーを重合し、重合体被覆充填材を新たな重合体で
被覆して粒径を大粒径化する工程をいう。第2工
程を経て目的とする複合体粒子が得られる。 この第2工程においては、第1工程で製造した
重合体被覆充填材の粒子を、ビニル系モノマーの
新たな重合体によつて被覆し、該被覆充填材の粒
子を凝集肥大化させ大粒径化することを特徴とし
ている。 第2工程で用いられるビニル系モノマーは、先
にあげたビニル系モノマーと同じであつてよい。
第2工程で用いるビニル系モノマーは、最終的に
得られる複合体粒子の使用目的によつて適宜選択
するのがよい。中でも、前記第1工程で得られる
重合体被覆充填材の表皮重合体と相溶性または親
和性があり、かつ複合体粒子を熱可塑性樹脂用の
添加剤として用いる場合、その樹脂との相溶性が
良好な重合体が得られるビニル系モノマーとする
のが好ましい。 第2工程で用いられるビニル系モノマーの使用
量は、前記第1工程で用いられた充填材100重量
部に対して、ビニル系モノマー5〜500重量部の
範囲が好ましい。特に好ましくは、10〜100重量
部の範囲である。 第2工程で用いられるビニル系モノマーに可溶
な油溶性重合開始剤としては、例えば、ラウロイ
ルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ
ピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、2−エチルヘキシルパーオキシカーボネ
ート、sec−ブチルパーオキシジカーボネート、
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物または2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4−
ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物等があ
げられ、それらの単独でまたは2種以上を併用す
る。 ビニル系モノマーに可溶な油溶性重合開始剤の
使用量は、第2工程において添加するビニル系モ
ノマー100重量部当り0.05〜20重量部、好ましく
は0.5〜10重量部の範囲で選ぶことができる。 第2工程における懸濁重合において、必要に応
じて懸濁剤を重合系に添加することができる。懸
濁剤の具体例としては、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、ゼラチン、メチルセルローズ、ポリアクリル
酸、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−マレイ
ン酸共重合体等の懸濁剤やさらに必要に応じてド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
硫酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル等の乳化剤の1種または2種以
上の懸濁剤とを併用する例があげられる。 本発明の第2工程では、前記第1工程で製造し
た重合体被覆充填材の水分散液中に、所望とする
新たな重合体が製造されるビニル系モノマーの少
なくとも1種を、所望の量だけ添加し、これに必
要に応じ、懸濁剤を併用し、ビニル系モノマーに
可溶な油溶性重合開始剤の存在下懸濁重合を行
い、充填材を大粒径化して複合体粒子を製造す
る。この第2工程における粒状化工程は、公知の
各種の水中懸濁重合技術が応用できる。 本発明方法により得られる複合体粒子は、その
まま充填材含有熱可塑性樹脂として成形用材料に
供して、押出成形、射出成形、回転成形、インフ
レーシヨン成形、プレス成形、カレンダロール加
工等の各種成形方法に利用することができる。さ
らに、本発明方法によつて得られる複合体粒子
は、ABS樹脂、塩化ビニル樹脂、HIPS、ポリオ
レフイン等の熱可塑性樹脂の添加剤として、用い
ることができる。この添加混合時には、粉立ちが
なく、計量が容易で、熱可塑性樹脂中に高濃度で
充填材を含有せしめることができる。 「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のよ
うに特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用
価値は極めて大である。 (1) 本発明方法によるときは複合体粒子の製造を
水分散液中で行うので、充填材の微粉による粉
塵の発生がなく、複合体粒子を製造する作業環
境が汚染されることがない。 (2) 本発明方法によれば、原料の充填材と比べ
て、粒子径、嵩比重が大きく、取扱い作業性に
優れており、かつ充填材を高濃度に含有する複
合体粒子を製造することができる。 (3) 本発明方法により製造される複合体粒子を、
そのまま成形材料として使用する場合は、それ
自体良好な成形加工性を発揮し、かつ得られた
成形品も優れた物理的物性をもつ成形品が得ら
れる。 (4) 本発明方法により製造される複合体粒子を、
別の熱可塑性樹脂に添加して使用する場合に
は、複合体粒子は別の熱可塑性樹脂に対し、優
れた分散性、親和性および相溶性を発揮する。 「実施例」 次に、本発明を実施例および比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限り、以下の例に限定されるものではない。 実施例1、比較例1 内容積3Iの撹拌装置付四ツ口ガラス製フラスコ
に、脱イオン処理水2000g、平均粒径10μmのタル
ク800gを採り、よく撹拌分散させた。第1表に
記したビニル系モノマー40gをフラスコ内に添加
した後、系内を窒素ガス置換し、内温を70℃に昇
温した。ついで過硫酸カリウム1gを仕込み、70
℃で1.5時間保持し、その後90℃に昇温した。そ
の温度で1時間反応させ残存する過硫酸カリウム
を分解して、重合体被覆充填材を製造する第1工
程を終えた。 続いて、内温を80℃に降温して、スチレン
128g、アクリロニトリル52g、ターピノレン1g、
ベンゾイルパーオキサイド5gおよびアゾビスイ
ソブチロニトリル1gを添加し、80℃で2時間重
合を行つた。フラスコ内温を90℃に昇温し、窒素
ガス流通下で1時間ストリツピングにより未反応
単量体で留去して第2工程を終了した。 その後、生成した水分散液を200メツシユ(テ
イラー篩)金網の別、洗滌、乾燥し、複合体粒
子を得た。それぞれの収率は、第1表の通りであ
つた。液は、無色透明であつた。複合体粒子の
タルク含有量は、80重量%であつた。 比較のため、実施例1に記載の例において、第
1工程の重合は行わず、第2工程において添加し
たモノマーの量を、スチレン160g及びアクリロ
ニトリル60gに代えたほかは同例の第2工程と同
条件で第2工程に相当する重合操作のみを行い、
複合体粒子を得た。液は、白濁しており表面が
重合体で被覆されていない充填材の浮遊物が認め
られた。
複合体粒子を、そのまま185℃で20分間、加熱
プレス成形法によつて平板を成形し、この平板か
らテストピースを作成する方法。 〔成形法B〕 複合体粒子の所定重量部を、重合度1050の塩化
ビニル樹脂100重量部、塩基性硫酸鉛4重量部、
ステアリン酸鉛0.3部とをミキサーで混合後、二
本ロールにより180℃で5分間、ゲル化混練し、
その後185℃で5分間の条件でプレス成形法によ
り平板を成形し、この平板からテストピースを作
成する方法。
プレス成形法によつて平板を成形し、この平板か
らテストピースを作成する方法。 〔成形法B〕 複合体粒子の所定重量部を、重合度1050の塩化
ビニル樹脂100重量部、塩基性硫酸鉛4重量部、
ステアリン酸鉛0.3部とをミキサーで混合後、二
本ロールにより180℃で5分間、ゲル化混練し、
その後185℃で5分間の条件でプレス成形法によ
り平板を成形し、この平板からテストピースを作
成する方法。
【表】
比−1は、1−aと同様の成形操作によつて
は、試料が微粉で嵩比重が小さいために、脱気で
きずプレス成形法で平板が成形できなかつた。 塩化ビニル樹脂に実施例1−No.1の複合体粒子
を添加剤として混合することにより、充填材その
まま、すなわち生のフイラーを混合した場合に比
較して、混合二本ロール上において分散性が良
く、ゲル化到達時間が速く、滑性の持続性が良好
であり、滑剤量に対するゲル化性および滑性の変
動がなく、さらに加熱時分散速度も遅い。 特に、本発明方法により得られた複合体粒子を
硬質塩化ビニル樹脂に配合したものは、単に充填
材粉末を添加したものに比較して、次のような各
種の効果を奏する。 「操作および加工面での効果」 1 取扱いの容易さ(粉立ち、器壁への付着がな
い) 2 加工性の改良 (1) ゲル化が速い。 (2) 滑性が適度で持続性がある。 (3) 充填材の分散が良い。 (a) 物性の再現性が良い。 (b) 押出機において、発熱、昇圧が少なく、
喰込みおよび吐出量が安定している。 3 成形品の外観 (1) 空気の巻込みがない。 (2) 平滑な面が得られる。 (3) 熱安定性が良く着色が少ない。 「物性面での効果」 1 曲げ強度の向上 2 剛性率の向上 3 耐熱性の向上 4 クリープ特性の向上 5 耐熱変形温度向上 また、AS樹脂及びABS樹脂それぞれ100重量
部に、実施例1−No.1の複合体粒子25重量部を添
加して、射出成形し、その成形品から試験用試料
を採取して物性を測定し、第3表に記した。 比較のため、比較例1で得た複合体粒子につい
ても同様に試験を行つた。
は、試料が微粉で嵩比重が小さいために、脱気で
きずプレス成形法で平板が成形できなかつた。 塩化ビニル樹脂に実施例1−No.1の複合体粒子
を添加剤として混合することにより、充填材その
まま、すなわち生のフイラーを混合した場合に比
較して、混合二本ロール上において分散性が良
く、ゲル化到達時間が速く、滑性の持続性が良好
であり、滑剤量に対するゲル化性および滑性の変
動がなく、さらに加熱時分散速度も遅い。 特に、本発明方法により得られた複合体粒子を
硬質塩化ビニル樹脂に配合したものは、単に充填
材粉末を添加したものに比較して、次のような各
種の効果を奏する。 「操作および加工面での効果」 1 取扱いの容易さ(粉立ち、器壁への付着がな
い) 2 加工性の改良 (1) ゲル化が速い。 (2) 滑性が適度で持続性がある。 (3) 充填材の分散が良い。 (a) 物性の再現性が良い。 (b) 押出機において、発熱、昇圧が少なく、
喰込みおよび吐出量が安定している。 3 成形品の外観 (1) 空気の巻込みがない。 (2) 平滑な面が得られる。 (3) 熱安定性が良く着色が少ない。 「物性面での効果」 1 曲げ強度の向上 2 剛性率の向上 3 耐熱性の向上 4 クリープ特性の向上 5 耐熱変形温度向上 また、AS樹脂及びABS樹脂それぞれ100重量
部に、実施例1−No.1の複合体粒子25重量部を添
加して、射出成形し、その成形品から試験用試料
を採取して物性を測定し、第3表に記した。 比較のため、比較例1で得た複合体粒子につい
ても同様に試験を行つた。
【表】
【表】
第3表に記載の例において、本発明方法により
得られた複合体粒子は、射出成形機への喰い込み
がよく、空気のまきこみがなかつた。一方、比較
例1で得た粒子を用いたものは、射出成形機への
喰い込みが、従来の充填材よりは改良されている
ものの、まだ充分ではなく、粉立ちも多かつた。
このことは、第3表の物性に表われている。 実施例2、比較例2 実施例1と同じ装置を用い、脱イオン水2000g
に平均粒径3μmのタルク600gをよく混合分散させ
た後、アクリル酸50g及びn−ブチルアクリレー
ト100gを加え、内温を60℃とした。過硫酸カリ
ウム1.2gを加え、65℃で1.5時間保持し、その後
90℃に昇温した。90℃では1時間反応し、重合体
被覆充填材を製造した。 この第1工程終了後、水分散液を内温80℃と
し、スチレン280g、アクリロニトリル160g、ベ
ンゾイルパーオキサイド1.6g、ターピノレン0.2g
を混合溶解して加え、80℃で2時間反応し、90℃
で1時間ストリツピングを行い、引き続いて、実
施例1におけると同様にして後処理を行い、複合
体粒子を得た。平均粒径は、523μmであつた。ま
た液は無色透明であつた。 比較のため、実施例2に記載の例において、第
1工程を省略し、第2工程においてスチレン
420g、アクリロニトリル200gに代えたほかは同
例の第2工程と同条件で第2工程に相当する重合
操作のみを行い、複合体粒子を製造した。該複合
体粒子の平均粒径は、68μmであり、複合体粒子
分離液は、著しく白濁していた。 これら複合体粒子を185℃、20分間加熱プレス
成形法によつて平板を成形し、この平板からテス
トピースを作成し、機械的物性を測定した。結果
を第4表に示した。
得られた複合体粒子は、射出成形機への喰い込み
がよく、空気のまきこみがなかつた。一方、比較
例1で得た粒子を用いたものは、射出成形機への
喰い込みが、従来の充填材よりは改良されている
ものの、まだ充分ではなく、粉立ちも多かつた。
このことは、第3表の物性に表われている。 実施例2、比較例2 実施例1と同じ装置を用い、脱イオン水2000g
に平均粒径3μmのタルク600gをよく混合分散させ
た後、アクリル酸50g及びn−ブチルアクリレー
ト100gを加え、内温を60℃とした。過硫酸カリ
ウム1.2gを加え、65℃で1.5時間保持し、その後
90℃に昇温した。90℃では1時間反応し、重合体
被覆充填材を製造した。 この第1工程終了後、水分散液を内温80℃と
し、スチレン280g、アクリロニトリル160g、ベ
ンゾイルパーオキサイド1.6g、ターピノレン0.2g
を混合溶解して加え、80℃で2時間反応し、90℃
で1時間ストリツピングを行い、引き続いて、実
施例1におけると同様にして後処理を行い、複合
体粒子を得た。平均粒径は、523μmであつた。ま
た液は無色透明であつた。 比較のため、実施例2に記載の例において、第
1工程を省略し、第2工程においてスチレン
420g、アクリロニトリル200gに代えたほかは同
例の第2工程と同条件で第2工程に相当する重合
操作のみを行い、複合体粒子を製造した。該複合
体粒子の平均粒径は、68μmであり、複合体粒子
分離液は、著しく白濁していた。 これら複合体粒子を185℃、20分間加熱プレス
成形法によつて平板を成形し、この平板からテス
トピースを作成し、機械的物性を測定した。結果
を第4表に示した。
【表】
実施例 3
実施例1−No.1に記載の例において、タルクを
0.1μm以下の平均粒径を有する脂肪酸処理炭酸カ
ルシウム800gに代え、かつ、第2工程でビニル
系モノマーを仕込んだ後、5分後に懸濁剤として
部分ケン化ポリ酢酸ビニル2重量%水溶液10gを
加えたほかは、同例におけると同様の手順で複合
体粒子を製造した。該粒子の平均粒径は、913μm
に成長していた。 実施例 4 実施例1で使用したと同じフラスコに、脱イオ
ン水2000gを仕込み、これに、0.1μm以下の含水
シリカ104gをよく分散し、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート8g及びブチルアクリレート10g
を加え、70℃に昇温した。過硫酸カリウム1gを
加え、70℃で1時間20分重合後、さらにジメチル
アミノエチルメタクリレート2g、2−エチルヘ
キシルアクリレート79gおよびエチレングリコー
ルジメタクリレート1gを加え、70℃で40分間重
合し、ついで過硫酸カリウム1gを追加した。昇
温して80℃で2時間保持し、その後90℃で1時間
反応し、重合体被覆充填材の水分散液を製造し
た。 第2工程として、80℃に降温後、スチレン
234g、アクリロニトリル86g、ベンゾイルパーオ
キサイド1.2g、アゾビスイソブチロニトリル0.4g
及びターピノレン0.4gを添加し、2分間経過後、
懸濁剤として部分ケン化ポリ酢酸ビニルの2%水
溶液を添加し、80℃で2時間重合、90℃で1時間
ストリツピングを行い、複合体粒子を製造した。
平均粒子径は、848μmであり、複合体粒子分離
液は、無色透明であつた。
0.1μm以下の平均粒径を有する脂肪酸処理炭酸カ
ルシウム800gに代え、かつ、第2工程でビニル
系モノマーを仕込んだ後、5分後に懸濁剤として
部分ケン化ポリ酢酸ビニル2重量%水溶液10gを
加えたほかは、同例におけると同様の手順で複合
体粒子を製造した。該粒子の平均粒径は、913μm
に成長していた。 実施例 4 実施例1で使用したと同じフラスコに、脱イオ
ン水2000gを仕込み、これに、0.1μm以下の含水
シリカ104gをよく分散し、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート8g及びブチルアクリレート10g
を加え、70℃に昇温した。過硫酸カリウム1gを
加え、70℃で1時間20分重合後、さらにジメチル
アミノエチルメタクリレート2g、2−エチルヘ
キシルアクリレート79gおよびエチレングリコー
ルジメタクリレート1gを加え、70℃で40分間重
合し、ついで過硫酸カリウム1gを追加した。昇
温して80℃で2時間保持し、その後90℃で1時間
反応し、重合体被覆充填材の水分散液を製造し
た。 第2工程として、80℃に降温後、スチレン
234g、アクリロニトリル86g、ベンゾイルパーオ
キサイド1.2g、アゾビスイソブチロニトリル0.4g
及びターピノレン0.4gを添加し、2分間経過後、
懸濁剤として部分ケン化ポリ酢酸ビニルの2%水
溶液を添加し、80℃で2時間重合、90℃で1時間
ストリツピングを行い、複合体粒子を製造した。
平均粒子径は、848μmであり、複合体粒子分離
液は、無色透明であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 充填材を水中に均一に分散させた水分散液中
に、ビニル系モノマーと水溶性重合開始剤とを添
加し、水中で当該ビニル系モノマーをラジカル重
合して、充填材表面に重合体の薄膜を形成させ、
ついでラジカル重合終了後、重合系に残存する過
剰の上記水溶性重合開始剤を分解することによ
り、水分散液とした重合体被覆充填材を製造する
第1工程、および、 続いて、第1工程で製造した上記重合体被覆充
填材の水分散液中に、さらにビニル系モノマーを
添加し、当該ビニル系モノマーに可溶な油溶性重
合開始剤の存在下に懸濁重合法により当該ビニル
系モノマーを重合し、上記重合体被覆充填材を新
たな重合体で被覆して粒径を大粒径化する第2工
程、 よりなることを特徴とする複合体粒子の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8029881A JPS57195133A (en) | 1981-05-27 | 1981-05-27 | Preparation of composite particle |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8029881A JPS57195133A (en) | 1981-05-27 | 1981-05-27 | Preparation of composite particle |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57195133A JPS57195133A (en) | 1982-11-30 |
JPS6410004B2 true JPS6410004B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=13714361
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8029881A Granted JPS57195133A (en) | 1981-05-27 | 1981-05-27 | Preparation of composite particle |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57195133A (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59215308A (ja) * | 1983-05-23 | 1984-12-05 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | 炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
JPS6160716A (ja) * | 1984-11-19 | 1986-03-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 人工大理石の製造法 |
JPH0735406B2 (ja) * | 1986-06-24 | 1995-04-19 | 株式会社トクヤマ | 複合重合体粒子の製造方法 |
JPH0730255B2 (ja) * | 1987-03-23 | 1995-04-05 | サン・アロ−化学株式会社 | 熱可塑性樹脂用耐熱性向上剤 |
JPH0686538B2 (ja) * | 1989-11-29 | 1994-11-02 | ダイアホイルヘキスト株式会社 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
JPH0639541B2 (ja) * | 1990-04-23 | 1994-05-25 | ダイアホイルヘキスト株式会社 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
JPH0813723B2 (ja) * | 1992-09-01 | 1996-02-14 | 松下電器産業株式会社 | 抗菌抗黴材の製造方法 |
EP2311909A1 (de) * | 2009-10-16 | 2011-04-20 | Nanoresins AG | Hybrid-Partikel von Polymeren und Nanopartikeln |
US10214650B2 (en) | 2014-01-10 | 2019-02-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Aqueous composite particle dispersion |
JP7279369B2 (ja) * | 2019-01-21 | 2023-05-23 | 東ソー株式会社 | ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂及びそれを含む樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5527100B2 (ja) * | 1972-03-11 | 1980-07-18 | ||
JPS5618030B2 (ja) * | 1973-12-11 | 1981-04-25 |
-
1981
- 1981-05-27 JP JP8029881A patent/JPS57195133A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57195133A (en) | 1982-11-30 |
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