NO162726B - Fremgangsmaate for suspensjonspolymerisering av vinylkloridmonomer og eventuelle komonomerer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for; suspensjonspolymerisering av vinylkloridmonomer og eventuelle komonomerer omfattende følgende trinn: (1) fremstilling av en oppløsning av polymerisasjonsinitiator og andre oljeoppløselige tilsetningsmidler i vinylklorid-monomeren og eventuelle komonomerer; (2) fremstilling av en løsning av et suspensjonsmiddel og andre vannoppløselige tilsetningsmidler i vann, (3) oppløsning (1) og (2) blandes under omrøring i en polymerisasjonsreaksjonssone, eller blandes og innføres

i reaksjonssonene,

(4) reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring til en forhøyet temperatur,

(5) polymerisasjonen fortsettes under omrøring, og

(6) det dannede harpiksprodukt utvinnes,

idet mengdene av suspensjonsmiddel og omrøringen i trinnene 3-5 velges til hovedsakelig å forhindre agglomerering av harpikspartikler under reaksjonen slik at det dannes harpiks hvori harpikskorn-størrelsesfordelingen resulterer direkte fra oljefase-dråpefordelingen etablert i trinn (5); og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at blandingen av løsningene (1) og (2) i trinn (3) gjennomføres med en tilstrekkelig grad av omrøring til å frembringe oljefase-dråper som er større enn den ønskede endelige produktpartikkelstørrelse; omrøringsnivået i trinn (4) opprettholdes inntil reaksjonen har foregått til en omdannelse på omtrent 0,25 - 10 %; og omrøringsnivået i trinn (5) økes til å danne oljefase-dråper med størrelse tilsvarende den ønskede produktpartikkelstørrelse, idet polymerisasjonsreaksjonen fortsettes inntil reaksjonen har foregått til en monomerdannelse på 60 - 95 %.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Ved suspensjons-polymerisering av vinylkloridmonomerer er det vanlig å blande et stort volum av vann sammen med passende suspensjonsmidler, en initiator og vinylkloridmonomer i en reaktor under passende omrøring. Blandingen av de foregående reaksjonsbestanddeler resulterer i dannelse av dråper av vinylkloridmonomer i det vandige medium. Når det ikke tas spesiell hensyn til tilsetningsrekkefølgen for de forskjellige komponenter har dråpene forskjellige konsentrasjoner av initator i avhengighet av den tilfeldige natur hvori inita-toren fordelte seg selv når mengden av vinylkloridmonomer ble dispergert i det vandige medium ved hjelp av røreverket. Under disse forhold, ettersom polymeriseringen går fremover, dannes partikler med forskjellig størrelse som et resultat av agglomereringen av de initialt dannede partikler, varierende fra klumper ned til små partikler som vanligvis omtales som "fine bestanddeler". Det resulterende polymerprodukt er etter å være isolert fra prosessen en heterogen blanding av partikler med forskjellige størrelser og former. Partiklene har en bred partikkelstørrelsesfordeling og har en forholds-vis lav volumdensitet. Den konvensjonelle prosess resulterer også i dannelse av polyvinylkloridharpiks avsetninger eller skorper på veggene av reaktoren i en slik utstrekning at det vanligvis er nødvendig å åpne reaktoren etter hver eller flere produktcykluser slik at reaktorskorpene kan fjernes fra veggene.

Det er tidligere foreslått en suspensjonspolymerisasjonspro-sess for fremstilling av polyvinylkloridharpiks. Prosessen gjennomføres under betingelser slik at den initiale suspensjon av monomerdråper har ekvivalente mengder av initator tilgjengelig for monomerdråpene. Mengden av suspensjonsmiddel og omrøringen velges slik at agglomerering av de initialt dannede dråper forhindres slik at det dannes en harpiks hvor kornstørrelsesfordelingen resulterer direkte fra mono-merdråpefordelingen som ble etablert ved begynnelsen av reaksjonen. Prosessen resulterer i dannelse av nesten ensformede kuleformede partikler som har en snever kornstørrelsesforde-ling. Partiklene er hovedsakelig fri for agglomererte korn på gruran av at agglomerering ikke har foregått under prosessen. Harpiksavsetning på de indre flater av reaksjonsbe-

I

holderen elimineres i vesentlig grad. De resulterende harpikspartikler har en ønskelig høy volumdensitet som letter deres bruk ved ekstruderingsprosesser. Den kuleformede natur av partiklene forbedrer deres risleevne.

Den tidligere foreslåtte prosess innbefatter følgende trinn: (1) separat blandes (a) en polymerisasjonsinitiator og andre oljeoppløselige tilsetningsmidler med en vinylklorid-monomer og (b) suspensjonsmiddel og andre vannløselige

tilsetningsmidler med den vandige fase,

(2) de to faser innføres i en polymerisasjonssone,

(3) omrøring initieres for å dispergere oljefasen som dråper av vinylmonomer med en ensartet konsentrasjon av

initiator,

(4) reaktoren oppvarmes til en forhøyet temperatur mens omrøringen opprettholdes inntil reaksjonen er foregått

til en høy omdannelsesgrad av monomer,

(5) resterende vinylmonomer strippes av og

(6) det fremstilte polyvinylklorid tørkes.

I den nevnte prosess velges mengden av suspensjonsmiddel og omrøringen slik at agglomerering av partikler under reaksjonen hovedsakelig forhindres slik at det frembringes en harpiks hvor harpikskornstørrelsesfordelingen resulterer direkte fra oljefasedråpefordelingen som ble etablert ved begynnelsen av reaksjonen. I den nettopp beskrevne prosess be-gynner ingen vesentlig grad av polymerisering før etter at oljefasedråpefordelingen er etablert. Mens den nettopp beskrevne prosess har mange fordeler som angitt i det foregående frembringer prosessen partikler med en pericellulær membran eller hud på overflaten av partiklene som reduserer mykningsmiddelabsorpsjonen. Partiklene fra prosessen er ut-merket for anvendelser som f.eks. ekstrudering av harpiksen for å fremstille formede gjenstander, men produktet er ikke særlig egnet for anvendelse som krever inklusjon av et mykningsmiddel. Det er følgelig et formål for den foreliggende oppfinnelse å modifisere den tidligere omtalte fremgangsmåte slik at den vil frembringe et produkt med forbedret myknings-middelabsorpsj on.

Polyvinylkloridpartikler som har alle fordeler fra den oven-for beskrevne prosess og som ytterligere har forbedret mykningsmiddelabsorpsjon frembringes ved å gjennomføre prosessen slik at polymeriseringen igangsettes før den endelige partikkelstørrelsesfordeling er etablert. På denne måte frembringes kimpartikler av harpiks fra vinylmonomeren før den endelige dråpefordeling etableres. Nærværet av disse kimpartikler i oljefasen eller monomerdråper resultereri dannelse av en harpikspartikkel som har forbedret myknings-middelabsorps j on .

Vinylharpikskimpartiklene kan dannes på flere måter. Ved en utførelsesform av oppfinnelsen, etter at den separat fremstilte vandige fase og oljefase er innført i reaksjonssonen, igangsettes omrøring med en lav hastighet for å begynne dannelsen av store oljefase-dråper mens reaksjonsblandingen oppvarmes for å initiere polymerisering. Når polymeriseringen har gått til bare en lav omdannelsesgrad på omtrent 0,25 til 10%, foretrukket omtrent 1 til 5%, økes omrørings-hastigheten til den normale hastighet for fremstilling av dråper med den ønskede harpiksproduktpartikkelstørrelse. Den økede omrøring bryter opp de opprinnelig dannede dråper og den initialt dannede harpiks fordeles som kimpartikler til de nydannede dråper og polymeriseringen fortsetter til det ønskede omdannelsesnivå. Mengden av suspensjonsmiddel og omrøringen med den høyere hastighet velges til hovedsakelig å forhindre agglomerering av partikler under resten av reaksjonen slik at det fremstilles en harpiks hvori harpiks-kornstørrelsesfordelingen resulterer direkte fra oljefase-dråpef ordelingen som var dannet når omrøringshastigheten ble øket. Oljefase-dråpene krymper under polymeriseringen som en følge av at densiteten av polymeren er større (omtrent 1,4) enn densiteten av monomeren (omtrent 0,9). Ved oppfinnelsen etableres de endelige oljefasedråper etter at en vesentlig grad av polymerisering har foregått.

Reaksi onskomponenter

Vinylkloridmonomer med mer enn 95% renhet anvendes foretrukket som monomer i den oljeoppløselige løsning. Ved mange kommersielle prosesser anvendes resirkulert vinylklorid-monomer og fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen innbefatter denne utførelsesform. Reaksjonskinetikken må optimaliseres for å ta hensyn til de reaktive forurensninger . i resirkulasjonsstrømmen. Generelt, hvis en resirkulasjons-strøm inneholder mindre enn omtrent 5% forurensninger, kan den anvendes som monomer uten ytterligere behandling, av-hengig av identiteten av forurensningene.

Forskjellige komonomerer kan anvendes sammen med vinylkloridmonomeren, generelt i et mengdeforhold på opp til omtrent 50 vekt% av den totale monomerkomponent. Passende komonomerer inkluderer umettede estere inklusive vinyl-acetat, vinylpropionat, vinylbutyrat og vinylbenzoat, alkylmetakrylater som metylmetakrylat, alkylakrylater som 2-etylheksylakrylat. Mange andre passende komonomerer er omhandlet i US patentskrift 4.0 07.235.

De initiatorer som anvendes ved prosessen er friradikalini-tiatorer og kan være hvilke som helst av de vanlig anvendte peroksyforbindelser. Egnede peroksyforbindelser inkluderer diacylperoksyder som dilauroylperoksyd, didecanoylperoksyd, dibenzoylperoksyd og andre (selv om disse ikke nødvendigvis er symmetriske), videre peroksyestere som cumylperneodeca-noat, t-butylperneodecanoat, cumylperipivalat og andre,per-oksydikarbonater som isopropylperoksydikarbonat, sek-butylperoksydikarbonat, 2-etylheksylperoksydikarbonat, dicetylperoksydikarbonat og andre (selv om disse ikke nødvendigvis er symmetriske), videre azo-forbindelser som azoisobutyronitril og andre (selv om disse ikke nødvendigvis er symmetriske) eller en hovedsakelig oljeoppløselig friradikalinitiator som vanlig anvendes for vinylpolymerisering. Initiator eller initiatorer og mengdene av disse velges til å gi en jevn reaksjonstakt over den ønskede reaksjonstid. Tilsetningsmidler kan anvendes på en selektiv basis i den vandige fase eller oljefasen. Tilsetningsmidler inkluderer sekundære suspensjonsmidler som glycerolmonolaurat, sorbitan-monolaurat, sorbitanmonostearat, funksjonelle cellulosederi-vater som hydroksypropylcellulose, lavhydrolysert (20-40%) polyvinylacetat og andre, videre antioksydasjonsmidler som butylert hydroksytoluen, substituerte fenoler, tri-dipropio-natestere, fosfitter og andre, kjedeoverføringsmidler som kan modifisere polymermolekylvekten som f.eks. trikloretylen, 1,2-dikloretylen, t-dodecylmerkaptan, merkaptoetanol og andre.

Primære suspensjonsmidler som kan innlemmes i oppløsningen inneholdende vannoppløselige forbindelser inkluderer hvilke som helst av de vanlig anvendte suspensjonsmidler som modifiserte cellulosepolymerer som hydroksypropylmetyl-cellulose med forskjellige molekylvekter, høy-hydrolysert (60-95%) polyvinylacetat og vannoppløselige naturprodukt-polymerer som f.eks. guargummi eller gelatin.

Eventuelle chelaterende midler som kan innlemmes i oppløs-ningen inneholdende de vannoppløselige forbindelser er hvilke som helst av de vanlige materialer som gir anledningtil li-gander som kan binde flerverdige metallioner. Eksempler er alkalimetall- eller ammoniumsalter av etylendiamintetraeddik-syre (EDTA) eller nitrilotrieddiksyre (NTA). Chelaterende midler er ikke absolutt nødvendig, men de er funnet å hjelpe til med å opprettholde reaktor-renheten. Buffersysterner kan også anvendes for å kontrollere pH i den vandige fase.

Tabell 1 oppsummerer de anvendte mengdeforhold for kom-ponentene ved oppfinnelsen.

phm er vektdeler pr. 100 deler monomer.

Reaksionsvarlabler

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes en teknikk kjent som "reversert ladning" for å polymerisere vinylkloridmonomeren og andre komonomerer. Reversert ladning defineres heri som det system som gir homogen blanding av oljeoppløselige og vannoppløselige bestanddeler i separate faser eller beholdere før en suspensjon dannes. Det er viktig å bemerke en variasjon av denne metode som også har vist seg effektiv: forhåndsblanding av oljeløselige og vannløselige materialer i separate trinn, under tilførsel av passende mengder av hvert material i et eget rør og deretter skape en suspensjon ved hjelp av en røreblandeinnretning før endelig innføring i en reaktorbeholder. Den foretrukne utførelsesform velges på grunn av liten eller ingen modifise-ring av kommersielt utstyrt eller prosessen er nødvendig for dens anvendelse.

Tilsetningssekvensen for bestanddeler er viktig men en hvilken som helst valgt sekvens som kan gi sammensetningsvis ensartede dråper kan anvendes. Videre behøver ikke alle tilsetninger av bestanddeler å foretas ved begynnelsen av reaksjonen, f.eks. kan ytterligere monomer tilsettes kontinuerlig eller trinnvis til systemet så lenge som suspensjonsstabilitet opprettholdes og ingen vesentlige nye dråpefamilier dannes.

Bulktilsetning av oljeoppløselig initator til en omrørt blanding av monomer i den vandige fase, en normal tilset-ningsmåte, frembringer dårlig harpiks ved at ikke hver monomerholdig dråpe inneholder initator tidlig i reaksjonen. Dråper inneholdende høye konsentrasjoner av initiator kan videredannes til polymer med høy omdannelsesgrad tidlig i reaksjonen. Dette kan bevirke unormalt store eller mis-fargede harpikskorn som er et dårlig resultat.

Det har lenge vært kjent at omrøring i en stor grad er an-svarlig for etableringen av suspensjonsdråpestørrelses-fordelingen. Suspensjonsmiddelidentitet og mengder er andre viktige variabler. Vanligvis holdes imidlertid omrøringen på et høyt nivå og suspensjonsmidlet ved et lavt nivå og dette fører til at de initiale dråper er dårlig beskyttet av suspensjonsmiddel. Etter som reaksjonen foregår blir harpikskornene ustabile og har tendens til å agglomerere.

Ved den foreliggende oppfinnelse modifiseres omrøring og suspensjonsmiddelmengder for å unngå nettopp sådan agglomerering. For å gjøre dette må visse optimaliseringer gjennomføres i en gitt reaktor ettersom omrøringen avhenger ikke bare av omrøringstakt og røreverkkonstruksjon men også reaktorgeometri og innmonterte ledeplater. Ved de anvendte laboratoriereaktorer (av glass eller rustfritt stål med volum 1-1/2 liter og med omvendt T-rører) kan stabile porsjoner oppnås ved å innføre 0,1 del pr. 100 deler monomerer (phm) av et cellulose-suspensjonsmiddel og ved å etablere suspensjons-dråper med omrøringstakt 37 5 omdreininger pr. minutt. Det synes som om suspensjonene er nærmest upåvirkelige overfor større omrøringstakt når de er bragt forbi 20 til 30% omdannelse og for nedsatt røretakt vesentlig tidligere.

Det er generelt tilrådelige å ha en snever kornstørrelses-fordeling bestemt ved siktanalyse. Den spesielle utførelses-form som er nevnt i det foregående gir et produkt med korn-størrelsesfordeling som kan styres mer effektivt. Vanlige reaksjonsmåter vil vanligvis gi bredere fordeling.

Vanligvis oppvarmes en blanding til en forut valgt temperatur etter at omrøringen er begynt. Reaksjonstemperaturen, som styrer hastigheten for termolysen av fri radikalinitiatoren og følgelig reaksjonshastigheten, såvel som molekylvekten av selve harpiksen, opprettholdes ved bortføring av reaksjons-varme ved hjelp av hvilken som helst konvensjonelt anvendt anvendte metoder. Disse metoder inkluderer bruk av konden-satorer, kjølekapper eller ledeplater o.l.

"Trykkfallet" beskriver det punkt i en reaksjon hvor mon-omerkonsentrasjonen ikke lenger er stor nok til å mette polymeren ved en gitt temperatur. Trykkfallet opptrer vanligvis ved mer enn 7 0% omdannelse. For å oppnå maksimal volumdensitet, som ved den ovennevnte utførelsesform, får reaksjonen fortsette til en litt høyere omdannelse (70 til 80%) på grunn av at det er vel kjent at reaksjonsomdannelsen har en stor virkning på harpiksens porøsitet og volumdensitet. Reaksjonen kan imidlertid stanses ved omdannelser så lave som 60% og kan fortsette til omdannelser så høye som 95%. Monomerfjernelse ved konvensjonell stripping blir imidlertid vanskeligere ved høy omdannelsesgrad.

Etter stripping avvannes Harpiksen og tørkes under anvendelse av hvilken som helst konvensjonell prosess, f.eks. ved sentrifugering og trommeltørking. Våtkakeinnhold er inverst proporsjonalt med harpiksens volumdensitet. Tørket harpiks kan emballeres eller lagres i bulk.

Tabell 2 oppsummerer reaksjonsbetingelsene anvendt ved oppfinnelsen.

I de utførelsesformer hvor omrøring med lav hastighet anvendes i den initiale del av reaksjonen er den initiale omrøringshastighet omtrent 20 til 150 omdreininger pr. minutt foretrukket omtrent 20 til 60 omdreininger pr. minutter.

Egenskaper oa fordeler

Produktene oppnådd i samsvar med oppfinnelsen karakteriseres ved hjelp av partikler med høy volumdensitet med god tørrhet. Partiklene har kuleform som forbedrer deres risleevne. Partiklene har en snever partikkelstørrelsesfordeling som resulterer fra den vesentlige mangel på agglomerering av partikler under fremgangsmåten. I motsetning er kommersielt tilgjengelige harpikser karakterisert ved korn som i sin tur består av korn som har agglomerert under polymeriseringen. Denne agglomerering resulterer i en stor bredde av partikkel-størrelsesf ordelingen som unngås ved oppfinnelsen.

Oppfinnelsen resulterer i liten eller ingen avsetning av polymerskorper på veggene av reaktorsonen. Dette er også i motsetning til konvensjonelle vinylklorid-suspensjons-prosesser som er karakterisert ved produksjon av uønsket polymeravsetning på den udekkede innside av reaktorbehold-eren inklusive veggene, røreverket og ledeplatene.

Oppfinnelsen letter stripping av ureagert vinylkloridmonomer og resulterer i nedsatte fabrikasjonsomkostninger ved fremstilling av harpiksproduktet.

Oppfinnelsen resulterer i et overlegent polymerprodukt med forbedret mykningsmiddeladsorpsjon, forbundet med de andre verdifulle egenskaper for en lang rekke anvendelser.

Den enestående kuleformede, regelmessige partikkelmorfologi av harpiksen gjør den meget risledyktig og lett å håndtere.

En midtre foretrukket anvendelse for harpiksen fremstilt i samsvar med oppfinnelsen er fremstilling av rør, ledninger og profiler ved hjelp av ekstrudering. Høyere ekstruder-ingshastigheter, proporsjonalt med øket volumdensitet, kan oppnås i dobbeltskrueekstrudere.

De etterfølgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen og vektdeler og mengdeforhold er på vektbasis og temperaturer er i °C med mindre annet er angitt.

I de følgende eksempler ble graden av mykningsmiddel absorpsjon av polyvinylkloridproduktene målt ved hjelp av "tørketiden" eller den tid som mykningsmidlet krever for å bli absorbert i en partikkelformet prøve av polyvinylklorid under anvendelse av følgende testmetode. Volumdensiteten av polyvinylkloridproduktene ble også bestemt. Metoden er en modifisert form for ASTM Test D 2396-79.

Ved denne testmetode tilsettes PVC-harpiksene i partikkel-form og en fyllstoffblanding til Sigma-hodet (type 3S300C eller ekvivalent) av en Brabender Plasti-Corder-blandeinn-retning (Model PLV-2 eller ekvivalent) og forblandes i 5 minutter ved en hodetemperatur på 81.0 + 0.2°C. Plasti-Corder-blanderen drives med en hastighet på 60 omdreininger pr. minutt. Deretter tilsettes 103 g mykningsmiddel og sta-bilisatorblanding til harpiksfyllstoffblandingen. Dette resulterer i en pastaformet blanding og øket dreiemoment. Blandingen returnerer til en frittstrømmende tilstand ettersom mykningsmidlet absorberes i harpikspartiklene, tilkjennegitt stabiliseringsmiddelharpiksblandingen skal vende tilbake til en friflytende tilstand bestemmes som "tørrhetstiden". En varm, sammenryste volumdensitet bestemmes så for blandingen etter at denne er fjernet fra Sigma-hodet. Ved denne metode anvendes 200 g PVC-harpiks, 85 g "Atomite" eller "Camelwhite" fyllstoff som blandes før tilsetningen av mykningsmiddel-stabiliseringsmiddelblandingen og blandes i 5 minutter. Mykningsmiddel-stabiliseringsmiddelblandingen omfatter 420 g diisodecylftalat, 60 g "Monoplex S-73" (Rohm and Haas Company), 30 g "Mark 180" (Argus Chemical Company) og 5 g "Mark PL" (Argus Chemical Company). Tørrhetstiden for hver blanding angis som antall minutter fra tilsetningen av mykningsmiddel-stabiliseringsmiddelblandingen til tørrpunktet. Tørrpunktet bestemmes ved skjæringspunktet for de rette linjer som trekkes gjennom den endelige flate del av dreiemomentkurven og gjennom den synkende del av kurven umiddelbart foran på Plasti-Corder-opptegningsdiagrammet.

En prøve av harpiksblandingen fjernes fra apparatet i en 100 cc gradert sylinder for bestemmelse av volumdensitet ved å sammenryste den pulverformede blanding ved å heve den graderte sylinder omtrent 2.5 cm over en plate og la den falle tilbake på platen 8 ganger. Densiteten betegnes fra volum og vekt av harpiksprøven etter denne sammenrysting.

PVC-harpikser som er brukbare ved "fleksible" anvendelser som f.eks. filmer, har generelt en tørrhetstid på opptil omtrent 18 minutter i samsvar med den foregående test, foretrukket opp til omtrent 10 minutter. Harpikser med høyere tørrhetstider er nyttige for stive produktanvendelser som f.eks. støpte gjenstander.

Eksempel 1

0.036 vektdeler sek-butylperoksydikarbonat og 100 vektdeler vinylklorid innføres i en reaktor ved 25°C og blandes grundig. Deretter tilsettes 17 0 vektdeler vann, 0.058 vektdeler dinatrium EDTA og 0.3 vektdeler "Methocel K-100"

(suspensjonsmiddel fremstilt av Dow Chemical Company) til reaktoren uten omrøring. Deretter ble omrøring med lav hastighet (110 omdreininger pr. minutt i en laboratorie-

reaktor) igangsatt og reaksjonsblandingen ble gradvis oppvarmet til 49°C i løpet av en 30 minutters periode. Deretter ble 0.3 vektdeler "Methocel E-5" (suspensjonsmiddel fremstilt av Dow Chemical Company) tilsatt sammen med 30 vektdeler vann. Etter 2 minutter ble omrøringen øket i hastighet (350 omdreininger pr. minutt i en laboratoriereaktor) og reaksjonen ble fullført med 55°C. Reaksjonen ble avsluttet ved å slippe ut ureagert vinylklorid når trykket av vinylkloridmonomeren sank til omtrent 0,35 til 0,7 kg/cm<2>. Den resulterende harpiks hadde en volumdensitet på 0,533 g/cm^ og en tørrhetstid på 11,3 minutter.

Eksempel 2

186 vektdeler vann, 0.0093 vektdeler "Resorcinol" og 0.26 vektdeler "Methocel F-5 0" (suspensjonsmiddel fremstilt av Dow Chemical Company) ble tilsatt til en reaktor som så ble grundig spylt for å fjerne oksygen og oppvarmet til 60°C. Deretter ble 0.16 vektdeler dicetylperoksydikarbonat oppløst i 0.8 vektdeler heksan og den resulterende oppløsning ble dispergert i 100 vektdeler vinylkloridmonomer. Den resulterende vinylkloridmonomeroppløsning ble tilsatt til reaktoren mens denne ble omrørt med høy hastighet (25 0 omdreininger pr. minutt i en 1500 ml laboratoriereaktor). Reaktoren ble kjørt ved 5 3.5°C inntil trykket hadde falt til omtrent 1.26 kg/cm<2 >fra dets likevektverdi. Ureagert vinylklorid ble sluppet ut fra reaktoren.. Polymerproduktet ble isolert og tørket i luft ved omtrent 60°C. Den resulterende harpiks hadde en volumdensitet på 0.54 g/ml og en tørrhetstid på 15.7 minutter.

Eksempel 3

200 vektdeler vann, 0.07 vektdel "Methocel F-50", 0.12 vektdel "Klucel J" (hydroksypropyl-cellulose fremstilt av Hercules) og 0.00125 vektdel natrium-nitrit ble tilsatt til en 1892 liters rustfri stålreaktor. Reaktoren ble ekvakuert for å fjerne luft og 13 vektdeler vinylklorid ble tilsatt. Reaktoren ble oppvarmet til 65°C. I en separat beholder ble 87 deler vinylklorid-monomer, 0.05 del sek-butylperoksydikarbonat, 0.0025 deler metylstyren og 0.03 vektdel sorbitan-

monolaurat blandet sammen. Den resulterende oppløsning ble tilsatt den forvarmede reaktor med en omdreiningshastighet på 80 omdreininger pr. minutt. Porsjonen ble reagert ved 53.5°C inntil reaktortrykket hadde falt med omtrent 0.35 til 0.7 kg/cm<2> fra likevektsverdien. Ureagert monomer ble sluppet ut fra reaktoren og den oppnådde slurry ble strippet, awannet og tørket. Den resulterende harpiks hadde en volumdensitet på 0.56 g/cc og en tørrhetstid på 7.5 minutter.

Eksempel 4

Metoden beskrevet i eksempel 3 ble gjentatt, med unntagelse av at 0.12 vektdel sorbitan-monolaurat ble tilsatt i stedet for 0.03 del. Harpiksen fra denne polymerisering hadde en volumdensitet på 0.49 g/cc og en tørrhetstid på 6.8 minutter.

Når trekkene ved oppfinnelsen ikke anvendes blir tørrhets-tidene uakseptabelt høye til at harpiksen kan anvendes som en fleksibel harpiks. Den kan imidlertid fremdeles være en brukbar stiv harpiks. I et slikt tilfelle hadde produktet en tørrhetstid på 40.3 minutter. I andre tilfeller synes mykningsmidlet ikke overhodet å bli absorbert.

Claims (1)

1. Analogifremgangsmåte til fremstilling av oralt anvendbare benzensulfonylurinstoffer med sterk og langvarig blodsukkersenkende virkning og med formel hvori R betyr lavere alkyl, fortrinnsvis metyl, X betyr halogen, fortrinnsvis klor, eller lavere alkyl, fortrinnsvis metyl, R 1 betyr hydrogen, metyl eller etyl,

   eller deres salter, karakterisert ved at man enten a) omsetter med gruppen i p-stilling substituerte benzensulfonylisocyanater, -karbaminsyreestere, -tiolkarbaminsyreestere, -karbaminsyrehalogenider eller -urinstoffer med aminer som er substituert med gruppen eller eventuelt deres salter, eller b) omsetter benzensulfonamider med formel eller eventuelt deres salter med isocyanater, karbaminsyreestere, tiolkarbaminsyreestere, karbaminsyrehalogenider eller urinstoffer som er.substituert med gruppen eller c) omsetter med gruppen i p-stilling substituerte benzensulfonylhalogenider med urinstoffer som er substituert med gruppen eller d) hydrolyserer N-benzensulfonyl-isourinstoffetere, -isotiourinstoffetere eller -parabansyrer som i benzenkjernen i p-stilling er substituert med gruppen og ved N-atomet som er vendt bort fra sulfonylgruppen er substituert med gruppen eller e) i de til forbindelsene av formel (I) svarende benzensulfonyl-tiourinstoffer utveksler svovelatomet med et oksygenatom, eller f) oksyderer de til forbindelsene av formel (I) svarende benzensulfinylurinstoffer eller g) i benzensulfonylurinstoffer med formel ved acylering, eventuelt trinnvis på kjent måte innfører resten og eventuelt omsetter de erholdte forbindelser med en base for saltdannelse.