JPH06220105A - シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
シクロデキストリン誘導体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH06220105A JPH06220105A JP4857893A JP4857893A JPH06220105A JP H06220105 A JPH06220105 A JP H06220105A JP 4857893 A JP4857893 A JP 4857893A JP 4857893 A JP4857893 A JP 4857893A JP H06220105 A JPH06220105 A JP H06220105A
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- Japan
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- cyclodextrin
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- groups
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ６位の水酸基のすべてを−ＣＨＯ基としたシ
クロデキストリン誘導体及び該誘導体の製造方法を提供
する。 【構成】 下記式で表わされるシクロデキストリン誘導
体、又は（６−Ｏ−tert−ブチルジメチルシリル）シク
ロデキストリンの２位及び３位の水酸基をベンジル化又
はアリル化した後に、脱シリル化し、次いで６位の水酸
基を酸化し、ホルミル基とすることを特徴とするシクロ
デキストリン誘導体の製造方法。 【化４】
クロデキストリン誘導体及び該誘導体の製造方法を提供
する。 【構成】 下記式で表わされるシクロデキストリン誘導
体、又は（６−Ｏ−tert−ブチルジメチルシリル）シク
ロデキストリンの２位及び３位の水酸基をベンジル化又
はアリル化した後に、脱シリル化し、次いで６位の水酸
基を酸化し、ホルミル基とすることを特徴とするシクロ
デキストリン誘導体の製造方法。 【化４】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なシクロデキストリ
ン誘導体及びその製造方法に関するものである。
ン誘導体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シクロデキストリンは分子内に疎水性の
空洞を有し、外側は親水性で水中油型ミセルに似た機能
を示す化合物である。このようなシクロデキストリンは
その空洞径に応じて疎水性のゲスト分子を取り込み水溶
液中で複合体を形成し、調製法によっては固体の包接化
合物を単離することもできる。この立体選択的な相互作
用によりゲスト分子の物理化学的性質を微妙に変化させ
ることができるため、製剤等への有効利用が期待でき、
各方面で種々に利用され、またその利用が図られている
化合物である。
空洞を有し、外側は親水性で水中油型ミセルに似た機能
を示す化合物である。このようなシクロデキストリンは
その空洞径に応じて疎水性のゲスト分子を取り込み水溶
液中で複合体を形成し、調製法によっては固体の包接化
合物を単離することもできる。この立体選択的な相互作
用によりゲスト分子の物理化学的性質を微妙に変化させ
ることができるため、製剤等への有効利用が期待でき、
各方面で種々に利用され、またその利用が図られている
化合物である。
【０００３】特にシクロデキストリンの２，３又は６位
の水酸基を部分的に残してなるシクロデキストリン誘導
体の場合は、その水酸基との相互作用により包接能が大
幅に変化するため、ゲスト分子の種類、その物性等を大
きく変化させうることが期待できる。
の水酸基を部分的に残してなるシクロデキストリン誘導
体の場合は、その水酸基との相互作用により包接能が大
幅に変化するため、ゲスト分子の種類、その物性等を大
きく変化させうることが期待できる。
【０００４】例えばCan. J. Chem., 52 3905-3912 (197
4)にはシクロデキストリンの６位に−ＣＨＯ基を有する
ものが記載されている。
4)にはシクロデキストリンの６位に−ＣＨＯ基を有する
ものが記載されている。
【０００５】このようなシクロデキストリン誘導体に用
いられる中間物質の合成については、J. Carbohydr. Ch
em.,7 293-308 (1988) ; Carbohydr. Res., 187 203-22
1 (1989) ; Carbohydr. Res., 192 366-369 (1989)等の
論文に詳細に記載されている。
いられる中間物質の合成については、J. Carbohydr. Ch
em.,7 293-308 (1988) ; Carbohydr. Res., 187 203-22
1 (1989) ; Carbohydr. Res., 192 366-369 (1989)等の
論文に詳細に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記文
献に記載される６位に−ＣＨＯ基を有するシクロデキス
トリン誘導体は６位の水酸基のうち１個を−ＣＨＯ基と
したものであり、これら６位すべての水酸基を−ＣＨＯ
基とする等した化合物については上記文献も含め全く報
告はない。従って、このような化合物の場合更に水酸基
との相互作用が変化するため包接現象の顕著な変化が予
想される。
献に記載される６位に−ＣＨＯ基を有するシクロデキス
トリン誘導体は６位の水酸基のうち１個を−ＣＨＯ基と
したものであり、これら６位すべての水酸基を−ＣＨＯ
基とする等した化合物については上記文献も含め全く報
告はない。従って、このような化合物の場合更に水酸基
との相互作用が変化するため包接現象の顕著な変化が予
想される。
【０００７】すなわち本発明の目的は６位の水酸基のす
べてを−ＣＨＯ基としたシクロデキストリン誘導体及び
該誘導体の製造方法を提供することにある。
べてを−ＣＨＯ基としたシクロデキストリン誘導体及び
該誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記式で表わされるシクロデキストリン誘導体、及び（６
−Ｏ−tert−ブチルジメチルシリル）シクロデキストリ
ンの２位及び３位の水酸基をベンジル化又はアリル化し
た後に、脱シリル化し、次いで６位の水酸基を酸化し、
ホルミル基とすることを特徴とするシクロデキストリン
誘導体の製造方法、により達成される。
記式で表わされるシクロデキストリン誘導体、及び（６
−Ｏ−tert−ブチルジメチルシリル）シクロデキストリ
ンの２位及び３位の水酸基をベンジル化又はアリル化し
た後に、脱シリル化し、次いで６位の水酸基を酸化し、
ホルミル基とすることを特徴とするシクロデキストリン
誘導体の製造方法、により達成される。
【０００９】
【化２】 式中、ｎは６，７又は８である。
【００１０】以下に本発明を更に具体的に説明する。
【００１１】本発明において、シクロデキストリンはｎ
が６のものをα−シクロデキストリン、ｎが７のものを
β−シクロデキストリン、ｎが８のものをγ−シクロデ
キストリンという。
が６のものをα−シクロデキストリン、ｎが７のものを
β−シクロデキストリン、ｎが８のものをγ−シクロデ
キストリンという。
【００１２】以下に、本発明のシクロデキストリン誘導
体の具体的反応例を示す。但し以下場合によりシクロデ
キストリンをＣＤと略記する。
体の具体的反応例を示す。但し以下場合によりシクロデ
キストリンをＣＤと略記する。
【００１３】
【化３】
【００１４】上記反応は具体的には以下のように行なわ
れる。 反応［１］ β−ＣＤ（ｎ＝７）を脱水ピリジン中に溶解し、窒素雰
囲気下０〜５℃に冷却する。次いで脱水ピリジンに溶解
した tＢＤＭＳｉＣｌを滴下し、滴下終了後０〜５℃で
１時間、室温で12時間攪拌する。反応終了後大量の水よ
り再沈殿を行ない沈殿を濾別、よく水洗し乾燥する。そ
の後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
得られた［Ａ］はエタノールより３回再結晶を行なう。
（収率：約80％）
れる。 反応［１］ β−ＣＤ（ｎ＝７）を脱水ピリジン中に溶解し、窒素雰
囲気下０〜５℃に冷却する。次いで脱水ピリジンに溶解
した tＢＤＭＳｉＣｌを滴下し、滴下終了後０〜５℃で
１時間、室温で12時間攪拌する。反応終了後大量の水よ
り再沈殿を行ない沈殿を濾別、よく水洗し乾燥する。そ
の後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
得られた［Ａ］はエタノールより３回再結晶を行なう。
（収率：約80％）
【００１５】反応［２］ ［Ａ］を脱水ＤＭＦに溶解後、窒素雰囲気下室温でＮａ
Ｈを添加する。次いで系を０〜５℃に冷却し臭化ベンジ
ルをゆっくり滴下し、滴下終了後ヨウ化ナトリウムを加
え０〜５℃で６時間、室温で48時間攪拌する。反応終了
後メタノールを加え攪拌、次いで不溶物を濾別、濾液に
塩化メチレンを加え１Ｍ−Ｈ2 ＳＯ4 、水の順で洗浄し
有機層を乾燥後減圧下40℃以下で濃縮する。残渣に少量
のＤＭＦを加えメタノールより再沈殿を行ない、析出し
た沈殿物はエタノールより繰り返し再結晶し［Ｂ］を得
る。（収率：約60％）
Ｈを添加する。次いで系を０〜５℃に冷却し臭化ベンジ
ルをゆっくり滴下し、滴下終了後ヨウ化ナトリウムを加
え０〜５℃で６時間、室温で48時間攪拌する。反応終了
後メタノールを加え攪拌、次いで不溶物を濾別、濾液に
塩化メチレンを加え１Ｍ−Ｈ2 ＳＯ4 、水の順で洗浄し
有機層を乾燥後減圧下40℃以下で濃縮する。残渣に少量
のＤＭＦを加えメタノールより再沈殿を行ない、析出し
た沈殿物はエタノールより繰り返し再結晶し［Ｂ］を得
る。（収率：約60％）
【００１６】反応［３］ ［Ｂ］を脱水ＴＨＦに溶解し、室温下１Ｍ−（ｎ−Ｃ4
Ｈ9 ）4 Ｎ+ Ｆ- のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下、滴下
終了後少しずつ加温し還流下24時間反応させる。反応終
了後放冷し、減圧下ＴＨＦを留去する。残渣は少量のエ
タノールに溶解し大量の水より再沈殿を行ない、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し［Ｃ］を得
る。（収率：約65％）
Ｈ9 ）4 Ｎ+ Ｆ- のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下、滴下
終了後少しずつ加温し還流下24時間反応させる。反応終
了後放冷し、減圧下ＴＨＦを留去する。残渣は少量のエ
タノールに溶解し大量の水より再沈殿を行ない、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し［Ｃ］を得
る。（収率：約65％）
【００１７】反応［４］ ［Ｉ］法 ［Ｃ］をベンゼン／ＤＭＳＯ＝１／１に室温
で溶解し、その系に脱水ピリジン、トリフルオロ酢酸、
そしてＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）を加
える。添加後室温下36時間攪拌する。反応終了後ベンゼ
ンを加え沈殿物を濾別する。濾液は水で洗浄し有機層は
乾燥後濃縮する。残渣はシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し［Ｄ］を得る。（収率：約70％）
で溶解し、その系に脱水ピリジン、トリフルオロ酢酸、
そしてＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）を加
える。添加後室温下36時間攪拌する。反応終了後ベンゼ
ンを加え沈殿物を濾別する。濾液は水で洗浄し有機層は
乾燥後濃縮する。残渣はシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し［Ｄ］を得る。（収率：約70％）
【００１８】［II］法 脱水塩化メチレンと塩化オキサ
リル中に塩化メチレンに溶解したＤＭＳＯを加え次いで
［Ｃ］を溶解した塩化メチレン溶液をゆっくりと滴下す
る。滴下終了後−50〜−60℃に冷却し、１時間攪拌後そ
の系にトリエチルアミンを加えさらに30分攪拌、その後
室温まで放置し水を加え塩化メチレンで抽出、有機層は
水洗後乾燥し濃縮する。残渣はシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製［Ｄ］を得る。（収率：約55
％）
リル中に塩化メチレンに溶解したＤＭＳＯを加え次いで
［Ｃ］を溶解した塩化メチレン溶液をゆっくりと滴下す
る。滴下終了後−50〜−60℃に冷却し、１時間攪拌後そ
の系にトリエチルアミンを加えさらに30分攪拌、その後
室温まで放置し水を加え塩化メチレンで抽出、有機層は
水洗後乾燥し濃縮する。残渣はシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製［Ｄ］を得る。（収率：約55
％）
【００１９】［III ］法 酸化クロム−ピリジン錯体を
ＣＨ2 Ｃｌ2 に懸濁させ室温で［Ｃ］のＣＨ2 Ｃｌ2 溶
液をゆっくりと滴下する。滴下終了後３時間撹拌、沈殿
物を濾別、濾液をＮａＯＨ水溶液、ＨＣｌ、水の順で洗
浄し、乾燥後減圧下ＣＨ2 Ｃｌ2 を留去する。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し［Ｄ］
を得る。（収率：約65％）
ＣＨ2 Ｃｌ2 に懸濁させ室温で［Ｃ］のＣＨ2 Ｃｌ2 溶
液をゆっくりと滴下する。滴下終了後３時間撹拌、沈殿
物を濾別、濾液をＮａＯＨ水溶液、ＨＣｌ、水の順で洗
浄し、乾燥後減圧下ＣＨ2 Ｃｌ2 を留去する。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し［Ｄ］
を得る。（収率：約65％）
【００２０】［IV］法 クロロクロム酸ピリジニウム
（ＰＣＣ）と酢酸ナトリウムをＣＨ2 Ｃｌ2 に懸濁さ
せ、撹拌しながら室温下で［Ｃ］のＣＨ2 Ｃｌ2 溶液を
ゆっくりと滴下する。滴下終了後３時間撹拌、反応終了
後沈殿物を濾別し、濾液を水で洗浄後、乾燥し減圧下Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ2 を留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製し［Ｄ］を得る。（収率：約60
％）
（ＰＣＣ）と酢酸ナトリウムをＣＨ2 Ｃｌ2 に懸濁さ
せ、撹拌しながら室温下で［Ｃ］のＣＨ2 Ｃｌ2 溶液を
ゆっくりと滴下する。滴下終了後３時間撹拌、反応終了
後沈殿物を濾別し、濾液を水で洗浄後、乾燥し減圧下Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ2 を留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製し［Ｄ］を得る。（収率：約60
％）
【００２１】反応［５］ ［Ｄ］をエタノール／酢酸＝２／１溶液に溶解し、10％
Ｐｄ／Ｃを触媒として添加後水素添加を行なう（40℃，
５kg／cm2 ）。水素圧が減少しなくなった時点で反応を
終了させ、Ｐｄ／Ｃを濾別、濾液を減圧下濃縮、残渣を
少量のＤＭＦに溶解し大量のアセトンより再沈殿を行な
う。沈殿物は減圧乾燥し［Ｅ］を得る。（収率：約90
％）
Ｐｄ／Ｃを触媒として添加後水素添加を行なう（40℃，
５kg／cm2 ）。水素圧が減少しなくなった時点で反応を
終了させ、Ｐｄ／Ｃを濾別、濾液を減圧下濃縮、残渣を
少量のＤＭＦに溶解し大量のアセトンより再沈殿を行な
う。沈殿物は減圧乾燥し［Ｅ］を得る。（収率：約90
％）
【００２２】
【発明の効果】本発明の製造方法により、６位の水酸基
すべてにホルミル基を導入したＣＤ誘導体を提供するこ
とができる。
すべてにホルミル基を導入したＣＤ誘導体を提供するこ
とができる。
【００２３】また、本発明によれば段階ごとにＣＤの持
つ水酸基を狙って化学修飾するために確実に目的物が得
られる。更に高価な試薬を用いず、しかも個々の反応に
おいて副反応が生じにくいため収率が高く、−ＣＨ2 Ｏ
Ｈ基が−ＣＨＯ基になることで水溶性も大きく変化しＣ
Ｄの包接能も大きく変化すると期待される。
つ水酸基を狙って化学修飾するために確実に目的物が得
られる。更に高価な試薬を用いず、しかも個々の反応に
おいて副反応が生じにくいため収率が高く、−ＣＨ2 Ｏ
Ｈ基が−ＣＨＯ基になることで水溶性も大きく変化しＣ
Ｄの包接能も大きく変化すると期待される。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式で表わされるシクロデキストリン
誘導体。 【化１】 式中、ｎは６，７又は８である。 - 【請求項２】 （６−Ｏ−tert−ブチルジメチルシリ
ル）シクロデキストリンの２位及び３位の水酸基をベン
ジル化又はアリル化した後に、脱シリル化し、次いで６
位の水酸基を酸化し、ホルミル基とすることを特徴とす
るシクロデキストリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4857893A JPH06220105A (ja) | 1992-12-02 | 1993-02-15 | シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-349872 | 1992-12-02 | ||
| JP34987292 | 1992-12-02 | ||
| JP4857893A JPH06220105A (ja) | 1992-12-02 | 1993-02-15 | シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220105A true JPH06220105A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=26388871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4857893A Pending JPH06220105A (ja) | 1992-12-02 | 1993-02-15 | シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06220105A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105951436A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-09-21 | 江南大学 | 一种漆酶催化羊毛织物接枝β-环糊精的抗菌整理方法 |
-
1993
- 1993-02-15 JP JP4857893A patent/JPH06220105A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105951436A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-09-21 | 江南大学 | 一种漆酶催化羊毛织物接枝β-环糊精的抗菌整理方法 |
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