JP2762859B2 - シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
シクロデキストリン誘導体及びその製造方法Info
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- JP2762859B2 JP2762859B2 JP21832692A JP21832692A JP2762859B2 JP 2762859 B2 JP2762859 B2 JP 2762859B2 JP 21832692 A JP21832692 A JP 21832692A JP 21832692 A JP21832692 A JP 21832692A JP 2762859 B2 JP2762859 B2 JP 2762859B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なシクロデキストリ
ン誘導体及びその製造方法に関するものである。
ン誘導体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シクロデキストリンは分子内に疎水性の
空洞を有し、外側は親水性で水中油型ミセルに似た機能
を示す化合物である。このようなシクロデキストリンは
その空洞径に応じて疎水性のゲスト分子を取り込み水溶
液中で複合体を形成し、調製法によっては固体の包接化
合物を単離することもできる。この立体選択的な相互作
用によりゲスト分子の物理化学的性質を微妙に変化させ
ることができるため、製剤への有効利用が期待でき、各
方面で種々に利用され、またその利用が図られている化
合物である。
空洞を有し、外側は親水性で水中油型ミセルに似た機能
を示す化合物である。このようなシクロデキストリンは
その空洞径に応じて疎水性のゲスト分子を取り込み水溶
液中で複合体を形成し、調製法によっては固体の包接化
合物を単離することもできる。この立体選択的な相互作
用によりゲスト分子の物理化学的性質を微妙に変化させ
ることができるため、製剤への有効利用が期待でき、各
方面で種々に利用され、またその利用が図られている化
合物である。
【０００３】特にシクロデキストリンの２，３又は６位
の水酸基を部分的に残してなるシクロデキストリン誘導
体の場合は、その水酸基との相互作用により包接能が大
幅に変化するため、ゲスト分子の種類、その物性等を大
きく変化させうることが期待できる。
の水酸基を部分的に残してなるシクロデキストリン誘導
体の場合は、その水酸基との相互作用により包接能が大
幅に変化するため、ゲスト分子の種類、その物性等を大
きく変化させうることが期待できる。
【０００４】例えば、特開平3-137103号公報に開示され
る３位および６位の水酸基をメチル化したジメチルシク
ロデキストリンは、油に溶け易くなり、界面活性を呈
し、吸湿性が低下するという特性を有するため製剤への
用途が著しく拡大するという利点を有する。
る３位および６位の水酸基をメチル化したジメチルシク
ロデキストリンは、油に溶け易くなり、界面活性を呈
し、吸湿性が低下するという特性を有するため製剤への
用途が著しく拡大するという利点を有する。
【０００５】このようなシクロデキストリン誘導体に用
いられる中間物質の合成については、J. Carbohydr. Ch
em.,7 293-308 (1988) ; Carbohydr. Res., 187 203-22
1 (1989) ; Carbohydr. Res., 192 366-369 (1989)等の
論文に詳細に記載されている。
いられる中間物質の合成については、J. Carbohydr. Ch
em.,7 293-308 (1988) ; Carbohydr. Res., 187 203-22
1 (1989) ; Carbohydr. Res., 192 366-369 (1989)等の
論文に詳細に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな２，３又は６位の水酸基を部分的に残してなるシク
ロデキストリン誘導体の合成は、その過程において特定
の水酸基を選択的に反応させる必要があるため非常に困
難であり、かつ複雑であった。
うな２，３又は６位の水酸基を部分的に残してなるシク
ロデキストリン誘導体の合成は、その過程において特定
の水酸基を選択的に反応させる必要があるため非常に困
難であり、かつ複雑であった。
【０００７】すなわち、本発明の目的は、２，３あるい
は６位のいずれかに、又は２，６位あるいは３，６位に
アセチル基を導入した新規なシクロデキストリン誘導体
及びその製造方法を提供することにある。
は６位のいずれかに、又は２，６位あるいは３，６位に
アセチル基を導入した新規なシクロデキストリン誘導体
及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】また、本発明の目的は上記シクロデキスト
リン誘導体を簡便に製造することができる方法を提供す
ることにある。
リン誘導体を簡便に製造することができる方法を提供す
ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
に鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、下記式
（１），（２）又は（３）で表わされるアセチルシクロ
デキストリン誘導体、又は下記式（４）又は（５）で表
わされるジアセチルシクロデキストリン誘導体、を提供
することにより達成されることを見出した。
に鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、下記式
（１），（２）又は（３）で表わされるアセチルシクロ
デキストリン誘導体、又は下記式（４）又は（５）で表
わされるジアセチルシクロデキストリン誘導体、を提供
することにより達成されることを見出した。
【００１０】
【化３】
【００１１】また、本発明の目的は下記シクロデキスト
リン誘導体の製造方法により達成される。
リン誘導体の製造方法により達成される。
【００１２】（１）（６−Ｏ−tert−ブチルジメチルシ
リル）シクロデキストリンの２位及び３位の水酸基をベ
ンジル化、アリル化又はピラニル化した後、脱シリル化
して得られたシクロデキストリン誘導体の６位の水酸基
をアセチル化した後、保護基を除去する、６−アセチル
−シクロデキストリンの製造方法。
リル）シクロデキストリンの２位及び３位の水酸基をベ
ンジル化、アリル化又はピラニル化した後、脱シリル化
して得られたシクロデキストリン誘導体の６位の水酸基
をアセチル化した後、保護基を除去する、６−アセチル
−シクロデキストリンの製造方法。
【００１３】（２）２位の水酸基がベンジル化又はアリ
ル化された（６−Ｏ−tert−ブチルジメチルシリル）シ
クロデキストリンを脱シリル化した後ベンジル化、アリ
ル化又はピラニル化し、次いで２位のベンジル基又はア
リル基を脱離せしめた後アセチル化する、２−アセチル
−シクロデキストリンの製造方法。
ル化された（６−Ｏ−tert−ブチルジメチルシリル）シ
クロデキストリンを脱シリル化した後ベンジル化、アリ
ル化又はピラニル化し、次いで２位のベンジル基又はア
リル基を脱離せしめた後アセチル化する、２−アセチル
−シクロデキストリンの製造方法。
【００１４】（３）（２，６−ジ−Ｏ−tert−ブチルジ
メチルシリル）シクロデキストリンの３位の水酸基をア
セチル化した後、脱シリル化する、３−アセチル−シク
ロデキストリンの製造方法。
メチルシリル）シクロデキストリンの３位の水酸基をア
セチル化した後、脱シリル化する、３−アセチル−シク
ロデキストリンの製造方法。
【００１５】（４）２位の水酸基がベンジル化又はアリ
ル化された（６−Ｏ−tert−ブチルジメチルシリル）シ
クロデキストリンの３位の水酸基をアセチル化した後、
２位のベンジル基又はアリル基を脱離せしめ、次いで脱
シリル化する、３−アセチル−シクロデキストリンの製
造方法。
ル化された（６−Ｏ−tert−ブチルジメチルシリル）シ
クロデキストリンの３位の水酸基をアセチル化した後、
２位のベンジル基又はアリル基を脱離せしめ、次いで脱
シリル化する、３−アセチル−シクロデキストリンの製
造方法。
【００１６】（５）シクロデキストリンにＮ−アセチル
イミダゾールを反応させる６−アセチル−シクロデキス
トリンの製造方法。
イミダゾールを反応させる６−アセチル−シクロデキス
トリンの製造方法。
【００１７】（６）シクロデキストリンに塩化アセチル
を反応させる６−アセチル−シクロデキストリンの製造
方法。
を反応させる６−アセチル−シクロデキストリンの製造
方法。
【００１８】（７）２位の水酸基がベンジル化又はアリ
ル化された（６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル）シク
ロデキストリンを脱シリル化した後、アセチル化する、
３，６−ジアセチルシクロデキストリンの製造方法。
ル化された（６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル）シク
ロデキストリンを脱シリル化した後、アセチル化する、
３，６−ジアセチルシクロデキストリンの製造方法。
【００１９】（８）２位の水酸基がベンジル化又はアリ
ル化された（６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル）シク
ロデキストリンの３位の水酸基をベンジル化、アリル化
又はピラニル化した後に脱シリル化を行ない、次いで２
位のベンジル基又はアリル基を脱離せしめた後アセチル
化する、２，６−ジアセチルシクロデキストリンの製造
方法。
ル化された（６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル）シク
ロデキストリンの３位の水酸基をベンジル化、アリル化
又はピラニル化した後に脱シリル化を行ない、次いで２
位のベンジル基又はアリル基を脱離せしめた後アセチル
化する、２，６−ジアセチルシクロデキストリンの製造
方法。
【００２０】（９）（２，６−ジ−Ｏ−tert−ブチルジ
メチルシリル）シクロデキストリンの３位の水酸基をベ
ンジル化、アリル化又はピラニル化した後に脱シリル化
を行ない、次いでアセチル化を行なう、２，６−ジアセ
チルシクロデキストリンの製造方法。
メチルシリル）シクロデキストリンの３位の水酸基をベ
ンジル化、アリル化又はピラニル化した後に脱シリル化
を行ない、次いでアセチル化を行なう、２，６−ジアセ
チルシクロデキストリンの製造方法。
【００２１】以下に本発明を更に具体的に説明する。
【００２２】本発明において、シクロデキストリンはｎ
が６のものをα−シクロデキストリン、ｎが７のものを
β−シクロデキストリン、ｎが８のものをγ−シクロデ
キストリンという。
が６のものをα−シクロデキストリン、ｎが７のものを
β−シクロデキストリン、ｎが８のものをγ−シクロデ
キストリンという。
【００２３】以下に、本発明のモノアセチルシクロデキ
ストリンの具体的反応例を示す。但し以下場合によりシ
クロデキストリンをＣＤと略記する。
ストリンの具体的反応例を示す。但し以下場合によりシ
クロデキストリンをＣＤと略記する。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】上記反応例（１）及び（２）は具体的には
以下のような反応により行なわれる。 反応［１］ β−ＣＤ（ｎ＝７）を脱水ピリジン中に溶解し、窒素雰
囲気下０〜５℃に冷却する。次いで脱水ピリジンに溶解
した tＢＤＭＳｉ・Ｃｌを滴下し、滴下終了後０〜５℃
で１時間、室温で12時間攪拌する。反応終了後、大量の
水より再沈殿を行ない沈殿を濾別、よく水洗し乾燥させ
る。その後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、得られた［Ａ］はエタノールより３回再結晶を
行なった。（収率：約80％）
以下のような反応により行なわれる。 反応［１］ β−ＣＤ（ｎ＝７）を脱水ピリジン中に溶解し、窒素雰
囲気下０〜５℃に冷却する。次いで脱水ピリジンに溶解
した tＢＤＭＳｉ・Ｃｌを滴下し、滴下終了後０〜５℃
で１時間、室温で12時間攪拌する。反応終了後、大量の
水より再沈殿を行ない沈殿を濾別、よく水洗し乾燥させ
る。その後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、得られた［Ａ］はエタノールより３回再結晶を
行なった。（収率：約80％）
【００２７】反応［２］ ［Ａ］を脱水ＤＭＦに溶解後ＢａＯ，Ｂａ（ＯＨ）2 ・
８Ｈ2 Ｏを続いて添加する。その系に室温で臭化ベンジ
ルを滴下し、滴下終了後ヨウ化ナトリウムを加え24時間
攪拌する。反応終了後メタノールを加え攪拌、次いで不
溶物を濾別、濾液に塩化メチレンを加え１Ｍ−Ｈ2 ＳＯ
4 、水の順で洗浄し有機相を乾燥後、減圧下40℃以下で
濃縮する。残渣に少量のエタノールを加え、大量の水よ
り再沈殿する。沈殿物はよく乾燥後シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、得られた［Ｂ］はエタ
ノールより再結晶を行なった。（収率：約70％）
８Ｈ2 Ｏを続いて添加する。その系に室温で臭化ベンジ
ルを滴下し、滴下終了後ヨウ化ナトリウムを加え24時間
攪拌する。反応終了後メタノールを加え攪拌、次いで不
溶物を濾別、濾液に塩化メチレンを加え１Ｍ−Ｈ2 ＳＯ
4 、水の順で洗浄し有機相を乾燥後、減圧下40℃以下で
濃縮する。残渣に少量のエタノールを加え、大量の水よ
り再沈殿する。沈殿物はよく乾燥後シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、得られた［Ｂ］はエタ
ノールより再結晶を行なった。（収率：約70％）
【００２８】反応［３］ ［Ｂ］を脱水塩化メチレンに溶解し、窒素雰囲気下０〜
５℃に冷却する。次いでその系に三フッ化ホウ素のジエ
チルエーテル錯体を滴下し、滴下終了後０〜５℃で２時
間、室温で12時間反応させる。反応終了後、有機相を氷
冷水で洗浄し有機相は乾燥後減圧下濃縮し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られ
た［Ｃ］はジエチルエーテル／メタノール系より再結晶
を行なった。（収率：約70％）
５℃に冷却する。次いでその系に三フッ化ホウ素のジエ
チルエーテル錯体を滴下し、滴下終了後０〜５℃で２時
間、室温で12時間反応させる。反応終了後、有機相を氷
冷水で洗浄し有機相は乾燥後減圧下濃縮し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られ
た［Ｃ］はジエチルエーテル／メタノール系より再結晶
を行なった。（収率：約70％）
【００２９】反応［４］ ［Ｃ］をＴＨＦに溶解し、その系に３，４−ジヒドロ−
２Ｈピランを加え攪拌する。そして室温で塩酸１〜２滴
を加え12時間反応させる。反応終了後、その系にＫＯＨ
を添加し、室温で30分間攪拌する。ＫＯＨを濾別後、溶
液を減圧下濃縮する。残渣はアルミナカラムクロマトグ
ラフィーにより分離・精製し［Ｄ］を得た。（収率：約
65％）
２Ｈピランを加え攪拌する。そして室温で塩酸１〜２滴
を加え12時間反応させる。反応終了後、その系にＫＯＨ
を添加し、室温で30分間攪拌する。ＫＯＨを濾別後、溶
液を減圧下濃縮する。残渣はアルミナカラムクロマトグ
ラフィーにより分離・精製し［Ｄ］を得た。（収率：約
65％）
【００３０】反応［５］ ［Ｄ］をエタノール／酢酸＝２／１溶液に溶解し、10％
Ｐｄ／Ｃを触媒として添加後、水素添加を行なう（40
℃，５kg／cm2 ）。水素圧が減少しなくなった時点で反
応を終了させ、Ｐｄ／Ｃを濾別、溶液を減圧下で濃縮
し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで分離・
精製し［Ｅ］を得た。（収率：約85％）
Ｐｄ／Ｃを触媒として添加後、水素添加を行なう（40
℃，５kg／cm2 ）。水素圧が減少しなくなった時点で反
応を終了させ、Ｐｄ／Ｃを濾別、溶液を減圧下で濃縮
し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで分離・
精製し［Ｅ］を得た。（収率：約85％）
【００３１】反応［６］−１ ［Ｅ］を脱水ピリジンに溶解し、室温で無水酢酸を滴下
する。滴下終了後60℃で12時間反応させる。反応終了後
ピリジンを減圧下濃縮し、残渣に少量のエタノールを加
え、大量の氷冷水より再沈殿を行なう。沈殿物を濾別し
よく乾燥後、アルミナカラムクロマトグラフィーにより
分離・精製し［Ｆ］を得た。（収率：約80％）
する。滴下終了後60℃で12時間反応させる。反応終了後
ピリジンを減圧下濃縮し、残渣に少量のエタノールを加
え、大量の氷冷水より再沈殿を行なう。沈殿物を濾別し
よく乾燥後、アルミナカラムクロマトグラフィーにより
分離・精製し［Ｆ］を得た。（収率：約80％）
【００３２】反応［６］−２ ［Ｅ］を脱水ピリジン（あるいはトリエチルアミン）に
溶解し、窒素雰囲気下塩化メチルに溶解した塩化アセチ
ル（又は臭化アセチル）を滴下する。滴下終了後０〜５
℃で２時間、室温で６時間反応させる。反応終了後ピリ
ジンを減圧下濃縮し、残渣に少量のエタノールを加え、
大量の氷冷水より再沈殿を行なう。沈殿物を濾別しよく
乾燥後、アルミナカラムクロマトグラフィーにより分離
・精製し［Ｆ］を得た。
溶解し、窒素雰囲気下塩化メチルに溶解した塩化アセチ
ル（又は臭化アセチル）を滴下する。滴下終了後０〜５
℃で２時間、室温で６時間反応させる。反応終了後ピリ
ジンを減圧下濃縮し、残渣に少量のエタノールを加え、
大量の氷冷水より再沈殿を行なう。沈殿物を濾別しよく
乾燥後、アルミナカラムクロマトグラフィーにより分離
・精製し［Ｆ］を得た。
【００３３】反応［７］ ［Ｆ］をＴＨＦに溶解し、そこに塩酸を加え、40℃で30
分間攪拌させる。反応終了後放冷し、室温でＫＯＨを加
え30分間攪拌する。ＫＯＨを濾別後ＴＨＦを減圧下濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
分離・精製し、２−アセチルβ−ＣＤ［Ｇ］を得た。
（収率：約55％）
分間攪拌させる。反応終了後放冷し、室温でＫＯＨを加
え30分間攪拌する。ＫＯＨを濾別後ＴＨＦを減圧下濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
分離・精製し、２−アセチルβ−ＣＤ［Ｇ］を得た。
（収率：約55％）
【００３４】反応［８］ ［Ａ］を脱水ＤＭＦに溶解し、窒素雰囲気下10℃に冷却
する。その系にＮａＨを添加し、その温度で２時間攪
拌、次いで臭化ベンジルをゆっくり滴下し、さらにヨウ
化ナトリウムを加える。添加後10℃で１時間、室温で24
時間攪拌する。反応終了後メタノールを加え30分間攪拌
し、そして濾過する。濾液は減圧下40℃以下にて濃縮
し、残渣は少量のメタノールより再沈殿させ、濾過し、
濾物は乾燥後シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り分離する。得られた［Ｈ］はエタノールより再結晶し
精製した。（収率：約60％）
する。その系にＮａＨを添加し、その温度で２時間攪
拌、次いで臭化ベンジルをゆっくり滴下し、さらにヨウ
化ナトリウムを加える。添加後10℃で１時間、室温で24
時間攪拌する。反応終了後メタノールを加え30分間攪拌
し、そして濾過する。濾液は減圧下40℃以下にて濃縮
し、残渣は少量のメタノールより再沈殿させ、濾過し、
濾物は乾燥後シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り分離する。得られた［Ｈ］はエタノールより再結晶し
精製した。（収率：約60％）
【００３５】反応［９］ ［Ｂ］にかえて［Ｈ］を用い、得られた化合物の再結晶
を行なわない以外は反応［３］と同様にして［Ｉ］を得
た。（収率：約70％）
を行なわない以外は反応［３］と同様にして［Ｉ］を得
た。（収率：約70％）
【００３６】反応［10］−１ ［Ｅ］にかえて［Ｉ］を用い、アルミナカラムクロマト
グラフィーにかえてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて分離・精製した以外は反応［６］−１と同様にし
て［Ｊ］を得た。（収率：約70％）
グラフィーにかえてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて分離・精製した以外は反応［６］−１と同様にし
て［Ｊ］を得た。（収率：約70％）
【００３７】反応［10］−２ ［Ｅ］にかえて［Ｉ］を用い、アルミナカラムクロマト
グラフィーにかえてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて分離・精製した以外は反応［６］−２と同様にし
て［Ｊ］を得た。
グラフィーにかえてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて分離・精製した以外は反応［６］−２と同様にし
て［Ｊ］を得た。
【００３８】反応［11］ ［Ｄ］にかえて［Ｊ］を用い、アルミナカラムクロマト
グラフィーにかえてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて分離・精製した以外は反応［５］と同様にして６
−アセチルβ−ＣＤ［Ｋ］を得た。（収率：約80％）
グラフィーにかえてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて分離・精製した以外は反応［５］と同様にして６
−アセチルβ−ＣＤ［Ｋ］を得た。（収率：約80％）
【００３９】反応［12］ β−ＣＤ（ｎ＝７）を脱水ＤＭＦに溶解し、室温でイミ
ダゾールを添加する。次いでアルゴン雰囲気下 tＢＤＭ
Ｓｉ・Ｃｌを加え溶解させる。その系をゆっくりと加熱
し90〜 100℃で24時間反応させる。反応終了後放冷し、
減圧下ＤＭＦを留去し残渣を塩化メチレン／水系で抽出
し、有機相は１Ｍ−Ｈ2 ＳＯ4 、水、ＮａＨＣＯ3 水溶
液で洗浄後乾燥する。有機相は減圧下濃縮し、残渣は塩
化メチレン／メタノール系より再結晶し精製し［Ｌ］を
得た。（収率：約65％）
ダゾールを添加する。次いでアルゴン雰囲気下 tＢＤＭ
Ｓｉ・Ｃｌを加え溶解させる。その系をゆっくりと加熱
し90〜 100℃で24時間反応させる。反応終了後放冷し、
減圧下ＤＭＦを留去し残渣を塩化メチレン／水系で抽出
し、有機相は１Ｍ−Ｈ2 ＳＯ4 、水、ＮａＨＣＯ3 水溶
液で洗浄後乾燥する。有機相は減圧下濃縮し、残渣は塩
化メチレン／メタノール系より再結晶し精製し［Ｌ］を
得た。（収率：約65％）
【００４０】反応［13］−１ ［Ｅ］にかえて［Ｌ］を用い、反応条件を 100℃，36時
間としアルミナカラムクロマトグラフィーにかえてシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて分離・精製した以
外は反応［６］−１と同様にして［Ｍ］を得た。（収
率：約90％）
間としアルミナカラムクロマトグラフィーにかえてシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて分離・精製した以
外は反応［６］−１と同様にして［Ｍ］を得た。（収
率：約90％）
【００４１】反応［13］−２ ［Ｌ］を脱水ＤＭＦ（あるいＴＨＦ）、ピリジン混合溶
媒（あるいはトリエチルアミンのみ）に溶解し窒素雰囲
気下０〜５℃でＤＭＦ又はＴＨＦに溶解した塩化アセチ
ル（又は臭化アセチル）を滴下する。滴下終了後０〜５
℃で２時間、室温で12時間反応させる。反応終了後溶媒
を減圧下濃縮し、残渣に少量のアセトンを加え、大量の
氷冷水により再沈殿を行なう。沈殿物を濾別、乾燥後シ
リカゲルクロマトグラフィーにより分離・精製し［Ｍ］
を得た。（収率：約90％）
媒（あるいはトリエチルアミンのみ）に溶解し窒素雰囲
気下０〜５℃でＤＭＦ又はＴＨＦに溶解した塩化アセチ
ル（又は臭化アセチル）を滴下する。滴下終了後０〜５
℃で２時間、室温で12時間反応させる。反応終了後溶媒
を減圧下濃縮し、残渣に少量のアセトンを加え、大量の
氷冷水により再沈殿を行なう。沈殿物を濾別、乾燥後シ
リカゲルクロマトグラフィーにより分離・精製し［Ｍ］
を得た。（収率：約90％）
【００４２】反応［14］ ［Ｂ］にかえて［Ｍ］を用い、得られた化合物の再結晶
を行なわない以外は反応［３］と同様にして３−アセチ
ルβ−ＣＤ［Ｎ］を得た。（収率：約50％）
を行なわない以外は反応［３］と同様にして３−アセチ
ルβ−ＣＤ［Ｎ］を得た。（収率：約50％）
【００４３】反応［15］−１ ［Ｅ］にかえて［Ｂ］を用い、アルミナカラムクロマト
グラフィーにかえてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて分離・精製した以外は反応［６］−１と同様にし
て［Ｏ］を得た。（収率：約80％）
グラフィーにかえてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて分離・精製した以外は反応［６］−１と同様にし
て［Ｏ］を得た。（収率：約80％）
【００４４】反応［15］−２ ［Ｌ］にかえて［Ｂ］を用いた以外は反応［13］−２と
同様にして［Ｏ］を得た。
同様にして［Ｏ］を得た。
【００４５】反応［16］ ［Ｄ］にかえて［Ｏ］を用い、アルミナカラムクロマト
グラフィーにかえてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて分離し、更に、得られた［Ｐ］をメタノールによ
り再結晶し精製した以外は反応［５］と同様にして
［Ｐ］を得た。（収率：約65％）
グラフィーにかえてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて分離し、更に、得られた［Ｐ］をメタノールによ
り再結晶し精製した以外は反応［５］と同様にして
［Ｐ］を得た。（収率：約65％）
【００４６】反応［17］ ［Ｂ］にかえて［Ｐ］を用いた以外は反応［３］と同様
にして３−アセチルＣＤ［Ｎ］を得た。（収率：約50
％）
にして３−アセチルＣＤ［Ｎ］を得た。（収率：約50
％）
【００４７】上記反応［１］において、β−ＣＤにかえ
てα−ＣＤを用いる場合は、β−ＣＤを脱水ピリジン中
に溶解するかわりにα−ＣＤを脱水ピリジン／脱水ＤＭ
Ｆ＝４／３溶液に溶解し、更に得られた［Ａ］をエタノ
ールにより再結晶するかわりに塩化メチレン／エタノー
ル溶液より再結晶した以外は反応［１］と同様の操作で
行なうことができる。
てα−ＣＤを用いる場合は、β−ＣＤを脱水ピリジン中
に溶解するかわりにα−ＣＤを脱水ピリジン／脱水ＤＭ
Ｆ＝４／３溶液に溶解し、更に得られた［Ａ］をエタノ
ールにより再結晶するかわりに塩化メチレン／エタノー
ル溶液より再結晶した以外は反応［１］と同様の操作で
行なうことができる。
【００４８】また、β−ＣＤにかえてγ−ＣＤを用いる
場合は、［Ａ］をエタノールにより再結晶するかわりに
塩化メチレン／メタノール溶液より再結晶した以外は反
応［１］と同様の操作で行なうことができる。
場合は、［Ａ］をエタノールにより再結晶するかわりに
塩化メチレン／メタノール溶液より再結晶した以外は反
応［１］と同様の操作で行なうことができる。
【００４９】反応［18］ β−ＣＤ（ｎ＝７）を脱水ピリジンに溶解し窒素雰囲気
下室温で攪拌する。その系に脱水ピリジンに溶解したＮ
−アセチルイミダゾールを滴下して行く。滴下終了後、
室温で１時間次いで40〜50℃で約30時間攪拌させる。反
応終了後減圧下ピリジンを留去し、残渣はシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより分離・精製し目的物
［Ｋ］を得る。（収率：約80％）
下室温で攪拌する。その系に脱水ピリジンに溶解したＮ
−アセチルイミダゾールを滴下して行く。滴下終了後、
室温で１時間次いで40〜50℃で約30時間攪拌させる。反
応終了後減圧下ピリジンを留去し、残渣はシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより分離・精製し目的物
［Ｋ］を得る。（収率：約80％）
【００５０】反応［19］ β−ＣＤ（ｎ＝７）を脱水ピリジンに溶解し、窒素雰囲
気下−５℃で攪拌する。その系に塩化メチレンに溶解し
た塩化アセチルをゆっくり滴下して行く。滴下終了後−
５℃で２時間、５℃で６時間反応させる。反応終了後ピ
リジン、塩化メチレンを室温、減圧下で留去し、残渣を
クロロホルム／水系で抽出する。クロロホルム層は１Ｍ
硫酸で洗浄、中和後乾燥し濃縮する。残渣はシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより分離・精製し目的物
［Ｋ］を得る。（収率：約65％）
気下−５℃で攪拌する。その系に塩化メチレンに溶解し
た塩化アセチルをゆっくり滴下して行く。滴下終了後−
５℃で２時間、５℃で６時間反応させる。反応終了後ピ
リジン、塩化メチレンを室温、減圧下で留去し、残渣を
クロロホルム／水系で抽出する。クロロホルム層は１Ｍ
硫酸で洗浄、中和後乾燥し濃縮する。残渣はシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより分離・精製し目的物
［Ｋ］を得る。（収率：約65％）
【００５１】上記反応［18］及び［19］において、β−
ＣＤにかえてα−ＣＤを用いる場合は、β−ＣＤを脱水
ピリジン中に溶解するかわりにα−ＣＤを脱水ピリジン
／脱水ＤＭＦ＝４／３溶液に溶解した以外は反応［18］
及び［19］と同様の操作で行なうことができる。
ＣＤにかえてα−ＣＤを用いる場合は、β−ＣＤを脱水
ピリジン中に溶解するかわりにα−ＣＤを脱水ピリジン
／脱水ＤＭＦ＝４／３溶液に溶解した以外は反応［18］
及び［19］と同様の操作で行なうことができる。
【００５２】次にジアセチルシクロデキストリンの具体
的反応例を示す。
的反応例を示す。
【００５３】
【化６】
【００５４】上記反応例（２）は具体的には以下のよう
な反応により行なわれる。 反応［１］ β−ＣＤ（ｎ＝７）を脱水ピリジン中に溶解し、窒素雰
囲気下０〜５℃に冷却する。次いで脱水ピリジンに溶解
した tＢＤＭＳｉ・Ｃｌを滴下し、滴下終了後０〜５℃
で１時間、室温で12時間攪拌する。反応終了後、大量の
水より再沈殿を行ない沈殿を濾別、よく水洗し乾燥させ
る。その後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、得られた［Ａ］はエタノールより再結晶を行な
った。（収率：約80％）
な反応により行なわれる。 反応［１］ β−ＣＤ（ｎ＝７）を脱水ピリジン中に溶解し、窒素雰
囲気下０〜５℃に冷却する。次いで脱水ピリジンに溶解
した tＢＤＭＳｉ・Ｃｌを滴下し、滴下終了後０〜５℃
で１時間、室温で12時間攪拌する。反応終了後、大量の
水より再沈殿を行ない沈殿を濾別、よく水洗し乾燥させ
る。その後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、得られた［Ａ］はエタノールより再結晶を行な
った。（収率：約80％）
【００５５】反応［２］ ［Ａ］を脱水ＤＭＦに溶解後、ＢａＯ，Ｂａ（ＯＨ）2
・８Ｈ2 Ｏを続いて添加する。その系に室温で臭化ベン
ジルを滴下し、滴下終了後ヨウ化ナトリウムを加え24時
間攪拌する。反応終了後メタノールを加え、攪拌、次い
で不溶物を濾別する。濾液に塩化メチレンを加え、１Ｍ
−Ｈ2 ＳＯ4 、水の順で洗浄し、有機相を乾燥後、減圧
下40℃以下で濃縮する。残渣に少量のエタノールを加
え、大量の水より再沈殿する。沈殿物はよく乾燥後シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られ
た［Ｂ］はエタノールより再結晶を行なった。（収率：
約70％）
・８Ｈ2 Ｏを続いて添加する。その系に室温で臭化ベン
ジルを滴下し、滴下終了後ヨウ化ナトリウムを加え24時
間攪拌する。反応終了後メタノールを加え、攪拌、次い
で不溶物を濾別する。濾液に塩化メチレンを加え、１Ｍ
−Ｈ2 ＳＯ4 、水の順で洗浄し、有機相を乾燥後、減圧
下40℃以下で濃縮する。残渣に少量のエタノールを加
え、大量の水より再沈殿する。沈殿物はよく乾燥後シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られ
た［Ｂ］はエタノールより再結晶を行なった。（収率：
約70％）
【００５６】反応［３］ ［Ｂ］を脱水塩化メチレンに溶解し、窒素雰囲気下０〜
５℃に冷却する。次いでその系に三フッ化ホウ素のジエ
チルエーテル錯体を滴下し、滴下終了後０〜５℃で２時
間、室温で12時間反応させる。反応終了後、有機相を氷
冷水で洗浄し、有機相は乾燥後減圧下濃縮し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、得ら
れた［Ｃ］はジエチルエーテル／メタノール系より再結
晶を行なった。（収率：約70％）
５℃に冷却する。次いでその系に三フッ化ホウ素のジエ
チルエーテル錯体を滴下し、滴下終了後０〜５℃で２時
間、室温で12時間反応させる。反応終了後、有機相を氷
冷水で洗浄し、有機相は乾燥後減圧下濃縮し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、得ら
れた［Ｃ］はジエチルエーテル／メタノール系より再結
晶を行なった。（収率：約70％）
【００５７】反応［４］−１ ［Ｃ］を脱水ピリジンに溶解し、室温で無水酢酸を滴下
する。滴下終了後60℃で12時間反応させる。反応終了後
ピリジンを減圧下濃縮し、残渣に少量のエタノールを加
え、大量の氷冷水より再沈殿を行なう。沈殿物を濾別
し、よく乾燥後シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より分離・精製し［Ｄ］を得た。（収率：約85％）
する。滴下終了後60℃で12時間反応させる。反応終了後
ピリジンを減圧下濃縮し、残渣に少量のエタノールを加
え、大量の氷冷水より再沈殿を行なう。沈殿物を濾別
し、よく乾燥後シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より分離・精製し［Ｄ］を得た。（収率：約85％）
【００５８】反応［４］−２ ［Ｃ］を脱水ピリジンに溶解し、窒素雰囲気下０〜５℃
で塩化メチルに溶解した塩化アセチル（又は臭化アセチ
ル）を滴下する。滴下終了後０〜５℃で２時間、室温で
６時間反応させる。反応終了後ピリジンを減圧下濃縮
し、残渣に少量のエタノールを加え、大量の氷冷水より
再沈殿を行なう。沈殿物を濾別し、よく乾燥後シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより分離・精製し［Ｄ］
を得た。
で塩化メチルに溶解した塩化アセチル（又は臭化アセチ
ル）を滴下する。滴下終了後０〜５℃で２時間、室温で
６時間反応させる。反応終了後ピリジンを減圧下濃縮
し、残渣に少量のエタノールを加え、大量の氷冷水より
再沈殿を行なう。沈殿物を濾別し、よく乾燥後シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより分離・精製し［Ｄ］
を得た。
【００５９】反応［５］ ［Ｄ］をエタノール／酢酸＝２／１溶液に溶解し、10％
Ｐｄ／Ｃを触媒として添加後、水素添加を行なう（40
℃，５kg／cm2 ）。水素圧が減少しなくなった時点で反
応を終了させ、Ｐｄ／Ｃを濾別、溶液を減圧下で濃縮し
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離・精
製し３，６−ジアセチルＣＤ［Ｅ］を得た。（収率：約
80％）
Ｐｄ／Ｃを触媒として添加後、水素添加を行なう（40
℃，５kg／cm2 ）。水素圧が減少しなくなった時点で反
応を終了させ、Ｐｄ／Ｃを濾別、溶液を減圧下で濃縮し
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離・精
製し３，６−ジアセチルＣＤ［Ｅ］を得た。（収率：約
80％）
【００６０】反応［６］ ［Ｂ］をＴＨＦに溶解し、３，４−ジヒドロ−２Ｈピラ
ンを滴下する。その系に塩酸を１〜２滴添加し、室温で
12時間攪拌する。反応終了後、その系にＫＯＨを加え、
室温で30分攪拌する。ＫＯＨを濾別後、溶液を減圧下濃
縮する。残渣はアルミナカラムクロマトグラフィーによ
り分離・精製し［Ｆ］を得た。（収率：約70％）
ンを滴下する。その系に塩酸を１〜２滴添加し、室温で
12時間攪拌する。反応終了後、その系にＫＯＨを加え、
室温で30分攪拌する。ＫＯＨを濾別後、溶液を減圧下濃
縮する。残渣はアルミナカラムクロマトグラフィーによ
り分離・精製し［Ｆ］を得た。（収率：約70％）
【００６１】反応［７］ ［Ｂ］にかえて［Ｆ］を用い、得られた化合物について
再結晶を行なわない以外は反応［３］と同様にして
［Ｇ］を得た。（収率：約70％）
再結晶を行なわない以外は反応［３］と同様にして
［Ｇ］を得た。（収率：約70％）
【００６２】反応［８］ ［Ｄ］にかえて［Ｇ］を用いた以外は反応［５］と同様
にして［Ｈ］を得た。（収率：約85％）
にして［Ｈ］を得た。（収率：約85％）
【００６３】反応［９］−１ ［Ｃ］にかえて［Ｈ］を用いた以外は反応［４］−１と
同様にして［Ｉ］を得た。（収率：約80％）
同様にして［Ｉ］を得た。（収率：約80％）
【００６４】反応［９］−２ ［Ｃ］にかえて［Ｈ］にした以外は反応［４］−２と同
様にして［Ｉ］を得た。
様にして［Ｉ］を得た。
【００６５】反応［10］ ［Ｉ］をＴＨＦに溶解し、そこに塩酸を加え40℃で30分
間攪拌させる。反応終了後放冷し、室温でＫＯＨを加え
30分間攪拌する。ＫＯＨを濾別後ＴＨＦを減圧下濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
分離・精製して［Ｊ］を得た。（収率：約55％）
間攪拌させる。反応終了後放冷し、室温でＫＯＨを加え
30分間攪拌する。ＫＯＨを濾別後ＴＨＦを減圧下濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
分離・精製して［Ｊ］を得た。（収率：約55％）
【００６６】反応［11］ β−ＣＤ（ｎ＝７）を脱水ＤＭＦに溶解し、室温でイミ
ダゾールを添加する。次いでアルゴン雰囲気下 tＢＤＭ
Ｓｉ・Ｃｌを加え溶解させる。その系をゆっくりと加熱
し90〜 100℃で24時間反応させる。反応終了後放冷し、
減圧下ＤＭＦを留去し残渣を塩化メチレン／水系で抽出
し、有機相は１Ｍ−Ｈ2 ＳＯ4 、水、ＮａＨＣＯ3 水溶
液で洗浄後乾燥する。有機相は減圧下濃縮し、残渣を塩
化メチレン／メタノール系より再結晶し精製し［Ｋ］を
得た。（収率：約65％）
ダゾールを添加する。次いでアルゴン雰囲気下 tＢＤＭ
Ｓｉ・Ｃｌを加え溶解させる。その系をゆっくりと加熱
し90〜 100℃で24時間反応させる。反応終了後放冷し、
減圧下ＤＭＦを留去し残渣を塩化メチレン／水系で抽出
し、有機相は１Ｍ−Ｈ2 ＳＯ4 、水、ＮａＨＣＯ3 水溶
液で洗浄後乾燥する。有機相は減圧下濃縮し、残渣を塩
化メチレン／メタノール系より再結晶し精製し［Ｋ］を
得た。（収率：約65％）
【００６７】反応［12］ ［Ｂ］にかえて［Ｋ］を用いた以外は反応［６］と同様
にして［Ｌ］を得た。（収率：約70％）
にして［Ｌ］を得た。（収率：約70％）
【００６８】反応［13］ ［Ｂ］にかえて［Ｌ］を用い、反応を室温で12時間行な
うかわりに室温で24時間行ない、更にジエチルエーテル
／メタノール系による再結晶を行なわない以外は反応
［３］と同様にして［Ｍ］を得た。（収率：約60％）
うかわりに室温で24時間行ない、更にジエチルエーテル
／メタノール系による再結晶を行なわない以外は反応
［３］と同様にして［Ｍ］を得た。（収率：約60％）
【００６９】反応［14］−１ ［Ｃ］にかえて［Ｍ］を用いた以外は反応［４］−１と
同様にして［Ｎ］を得た。（収率：約80％）
同様にして［Ｎ］を得た。（収率：約80％）
【００７０】反応［14］−２ ［Ｃ］にかえて［Ｍ］にした以外は反応［４］−２と同
様にして［Ｎ］を得た。
様にして［Ｎ］を得た。
【００７１】反応［15］ ［Ｉ］にかえて［Ｎ］を用いた以外は反応［10］と同様
にして２，６−ジアセチルＣＤ［Ｊ］を得た。（収率：
約60％）
にして２，６−ジアセチルＣＤ［Ｊ］を得た。（収率：
約60％）
【００７２】上記反応［１］において、β−ＣＤにかえ
てα−ＣＤを用いる場合は、β−ＣＤを脱水ピリジン中
に溶解するかわりにα−ＣＤを脱水ピリジン／脱水ＤＭ
Ｆ＝４／３溶液に溶解した以外は反応［１］と同様の操
作で行なうことができる。
てα−ＣＤを用いる場合は、β−ＣＤを脱水ピリジン中
に溶解するかわりにα−ＣＤを脱水ピリジン／脱水ＤＭ
Ｆ＝４／３溶液に溶解した以外は反応［１］と同様の操
作で行なうことができる。
【００７３】また、β−ＣＤにかえてγ−ＣＤを用いる
場合は、反応［１］と同様の操作で行なうことができ
る。
場合は、反応［１］と同様の操作で行なうことができ
る。
【００７４】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り、２，３あるいは６位のいずれかに、又は２，６位あ
るいは３，６位にアセチル基を導入した新規なシクロデ
キストリン誘導体が得られる。また油に溶けやすく、界
面活性を呈し吸湿性の低下した、シクロデキストリン誘
導体が得られる。
り、２，３あるいは６位のいずれかに、又は２，６位あ
るいは３，６位にアセチル基を導入した新規なシクロデ
キストリン誘導体が得られる。また油に溶けやすく、界
面活性を呈し吸湿性の低下した、シクロデキストリン誘
導体が得られる。
【００７５】更に、本発明によれば、反応段階ごとにシ
クロデキストリンの持つ水酸基の特定の位置を狙って化
学修飾するため確実に目的物が得られる。
クロデキストリンの持つ水酸基の特定の位置を狙って化
学修飾するため確実に目的物が得られる。
Claims (11)
- 【請求項１】 下記式（１），（２）又は（３）で表わ
されるアセチルシクロデキストリン誘導体。 【化１】 - 【請求項２】 （６−Ｏ−tert−ブチルジメチルシリ
ル）シクロデキストリンの２位及び３位の水酸基をベン
ジル化、アリル化又はピラニル化した後、脱シリル化し
て得られたシクロデキストリン誘導体の６位の水酸基を
アセチル化した後保護基を除去する、６−アセチル−シ
クロデキストリンの製造方法。 - 【請求項３】 ２位の水酸基がベンジル化又はアリル化
された（６−Ｏ−tert−ブチルジメチルシリル）シクロ
デキストリンを脱シリル化した後ベンジル化、アリル化
又はピラニル化し、次いで２位のベンジル基又はアリル
基を脱離せしめた後アセチル化する、２−アセチル−シ
クロデキストリンの製造方法。 - 【請求項４】 （２，６−ジ−Ｏ−tert−ブチルジメチ
ルシリル）シクロデキストリンの３位の水酸基をアセチ
ル化した後、脱シリル化する、３−アセチル−シクロデ
キストリンの製造方法。 - 【請求項５】 ２位の水酸基がベンジル化又はアリル化
された（６−Ｏ−tert−ブチルジメチルシリル）シクロ
デキストリンの３位の水酸基をアセチル化した後、２位
のベンジル基又はアリル基を脱離せしめ、次いで脱シリ
ル化する、３−アセチル−シクロデキストリンの製造方
法。 - 【請求項６】 シクロデキストリンにＮ−アセチルイミ
ダゾールを反応させる６−アセチル−シクロデキストリ
ンの製造方法。 - 【請求項７】 シクロデキストリンに塩化アセチルを反
応させる６−アセチル−シクロデキストリンの製造方
法。 - 【請求項８】 下記式（４）又は（５）で表わされるジ
アセチルシクロデキストリン誘導体。 【化２】 - 【請求項９】 ２位の水酸基がベンジル化又はアリル化
された（６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロデ
キストリンを脱シリル化した後アセチル化する、３，６
−ジアセチルシクロデキストリンの製造方法。 - 【請求項１０】 ２位の水酸基がベンジル化又はアリル
化された（６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロ
デキストリンの３位の水酸基をベンジル化、アリル化又
はピラニル化した後に脱シリル化を行ない、次いで２位
のベンジル基又はアリル基を脱離せしめた後アセチル化
する、２，６−ジアセチルシクロデキストリンの製造方
法。 - 【請求項１１】 （２，６−ジ−Ｏ−tert−ブチルジメ
チルシリル）シクロデキストリンの３位の水酸基をベン
ジル化、アリル化又はピラニル化した後に脱シリル化を
行ない、次いでアセチル化を行なう、２，６−ジアセチ
ルシクロデキストリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21832692A JP2762859B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-07-24 | シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-137799 | 1992-04-30 | ||
| JP13779992 | 1992-04-30 | ||
| JP21832692A JP2762859B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-07-24 | シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069709A JPH069709A (ja) | 1994-01-18 |
| JP2762859B2 true JP2762859B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=26470997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21832692A Expired - Fee Related JP2762859B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-07-24 | シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2762859B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
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| DE4414128A1 (de) * | 1994-04-22 | 1995-10-26 | Consortium Elektrochem Ind | Teilweise acylierte beta-Cyclodextrine |
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-
1992
- 1992-07-24 JP JP21832692A patent/JP2762859B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH069709A (ja) | 1994-01-18 |
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