JPH0753825B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，射出成形や押出成形により，成形品，シー
ト，あるいはフィルムなどとして利用できる新規な架橋
性熱可塑性樹脂組成物に関する。

更に詳しくは，ポリアミド樹脂，酸無水物基を含む変性
オレフィン重合体および架橋性多官能性化合物を配合し
てなる物性バランスおよび外観の優れた柔軟性に富む新
規な架橋性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

一般にポリアミド樹脂は，剛性，耐摩耗性，耐薬品性，
耐熱性，および電気特性に優れているため，エンジニア
リングプラスチックスとして広汎に用いられている。

しかし，耐衝撃性，成形安定性などにおいて難点もしく
は要改良点を有しており，これらが実用途開拓上の障害
となっている。

かかるポリアミド樹脂の難点である耐衝撃性を改善する
方法として，これまでに種々の方法が提案されている。

例えば、代表的な方法として，特開昭53−146751号公
報，特公昭54−4743号公報，特公昭55−44108号公報，
特開昭58−23850号公報などに記載されているごとく，
ポリアミド樹脂と反応しうる活性基およびゴム弾性を有
する変性エチレン共重合体タイプのポリマーを添加する
方法などが挙げられる。

しかしながら，本発明者らの検討結果によると，上記従
来技術においては比較的耐衝撃性の改善された成形品を
得ることはできるが未だ充分ではない。また，耐熱性，
剛性，耐衝撃性の物性バランスの観点からも満足できる
ものではないことが判った。

すなわち，そのいくらか改善された耐衝撃性および柔軟
性はポリアミド樹脂自体よりもかなり貧弱な機械的性
質，例えば剛性，引張強度，硬度，耐熱性などによって
相殺されてしまう。さらには，着色した外観の不良な成
形品が得られることが多く，用途が限定されてしまう等
の問題があった。

したがってポリアミド樹脂に添加すべき変性エチレン共
重合体タイプのポリマーとして前記のような問題を生じ
ないものを選択することが重要であり，その開発が強く
望まれているところである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は，かかるポリアミド樹脂の欠点である耐衝撃性
の改良にあたり，特定の構造の不飽和カルボン酸無水物
変性オレフィン重合体と架橋性多官能性化合物を配合す
ることにより，剛性等の機械的性質をそこなうことな
く，上記問題点の解決を計ろうとするものであり，その
目的とするところは，ポリアミド樹脂を主成分とする，
耐衝撃性にすぐれ，耐熱性、剛性等の機械的性質にすぐ
れた架橋性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは，かかる観点よりポリアミド樹脂の改質に
有効な樹脂組成物を，広汎かつ緻密に探索検討した結
果，特定の構造の不飽和カルボン酸無水物変性オレフィ
ン重合体と架橋性多官能性化合物を配合することによ
り，耐衝撃性，耐熱性，剛性のバランスがよく，成形加
工性および成形物の外観の点でも優れた組成物が得られ
ることを見い出し，本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）ポリアミド樹脂60〜97重量部と、 （Ｂ）オレフィン系ゴム、α−オレフィン重合体、結晶
性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン・
エチレン性不飽和エステル共重合体から選ばれた、ガラ
ス転移点が−10℃以下である少なくと１種のオレフィン
重合体100重量部および不飽和カルボン酸無水物0.1〜10
重量部からなる組成物を溶融混練してなる変性オレフィ
ン重合体40〜３重量部を、 溶融混練して得られる組成物に対して、さらに後段で、
（Ｃ）アミノ基、エポキシ基、ジヒドロオキサゾリル基
から選ばれる官能基を一分子中に２個以上含有する多官
能性化合物0.01〜20重量部を、溶融混練で部分架橋反応
せしめてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に係
るものである。

本発明における成分（Ａ）ポリアミド樹脂としては,3員
環以上のラクタム，重合可能なω−アミノ酸,2塩基酸と
ジアミン等の重縮合によって得られる各種のポリアミド
を用いることができる。

具体的には，ε−カプロラクタム，アミノカプロン酸，
エナントラクタム,7−アミノヘプタン酸,11−アミノウ
ンデカン酸等の重合体，あるいはブタンジアミン，ヘキ
サメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，ウンデカ
メチレンジアミン，ドデカメチレンジアミン，メタキシ
レンジアミン等のジアミン類と，テレフタル酸，イソフ
タル酸，アジピン酸，セバチン酸，ドデカン２塩基酸，
グルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合せしめて得ら
れる重合体，またはこれらの共重合体が挙げられる。

具体例としては，ポリアミド4.6,ポリアミド6,ポリアミ
ド6.6,ポリアミド6.10,ポリアミド11,ポリアミド12,ポ
リアミド6.12,のような脂肪族ポリアミド樹脂，ポリヘ
キサメチレンジアミンテレフタルアミド，ポリヘキサメ
チレンイソフタルアミドのような芳香族ポリアミド樹脂
が挙げられる。

これらの中でも特にポリアミド6,ポリアミド6.6,および
ポリアミド12が好ましい。

さらにホットメルト接着剤などの用途に市販されてい
る，融点が80〜200℃の各種共重合ナイロン樹脂をも，
単独もしくは融点200℃以上のポリアミドと組合せた形
で適用できる。

本発明における成分（Ｂ）変性オレフィン重合体は，オ
レフィン系ゴム，α−オレフィン重合体，結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体，エチレン・エチレン性不
飽和エステル共重合体から選ばれたガラス転移点が−10
℃以下である少なくとも１種のオレフィン重合体100重
量部および不飽和カルボン酸無水物0.1〜10重量部から
なる組成物を溶融混練してなる変性オレフィン重合体で
ある。

不飽和カルボン酸無水物としては，例えば無水マレイン
酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，無水ハイミッ
ク酸，ビシクロ（2,2,2）オクタ−５−エン−2,3−ジカ
ルボン酸無水物,4−メチルシクロヘキサ−４−エン−1,
2−ジカルボン酸無水物,1,2,3,4,5,8,9,10−オクタヒド
ロナフタレン−2,3−ジカルボン酸無水物，ビシクロ
（2,2,1）オクタ−７−エン−2,3,5,6−テトラカルボン
酸−2,3,5,6−ジ無水物,7−オキサビシクロ（2,2,1）ヘ
プタ−５−エン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げ
られる。これらのうちでも，とくに無水マレイン酸が好
ましく使用される。

オレフィン系ゴムとしては，まずエチレンと炭素数３個
以上のα−オレフィンとの共重合体からなるゴムが挙げ
られる。例えば，エチレンとプロピレン，ブテン−1,ヘ
キセン−1,4−メチルブテン−１または４−メチルペン
テン−１等との共重合体ゴムが挙げられる。特に好適な
のは，エチレンとプロピレンとの共重合体ゴムである。
また，これらのエチレン共重合体ゴムはエチレンと炭素
数３個以上のα−オレフィンに加えて，さらにメチレン
ノルボーネン，エチリデンノルボーネン,1,4−ヘキサジ
エン，ジシクロペンタジエン等の非共役ジエンを含む三
次元共重合体であってもよい。さらに，ブチルゴム，エ
チレン・アクリル酸エステル共重合体ゴム等も挙げられ
る。

α−オレフィン重合体，結晶性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体としては，ポリイソブチレン，結晶性プロピ
レン・エチレン共重合体，結晶性エチレン・ブチレン共
重合体等が挙げられる。

エチレン・エチレン性不飽和エステル共重合体として
は，エチレン・α，β−不飽和カルボン酸アルキルエス
テルおよび／またはカルボン酸ビニルエステル共重合体
が使用できる。例えば，エチレンとアクリル酸メチル，
メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，メタクリル酸
エチル，酢酸ビニルの１種または２種以上との共重合体
が挙げられ，エチレン・メタクリル酸メチル共重合体，
エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。

本発明で使用されるオレフィン重合体は，ガラス転移点
が−10℃以下のオレフィン重合体である。オレフィン重
合体のガラス転移点が−10℃を越えるとポリアミド樹脂
に対する耐衝撃性改良効果が不充分になる。

本発明における成分（Ｂ）変性オレフィン重合体は，オ
レフィン重合体100重量部と不飽和カルボン酸無水物0.1
〜10重量部とを溶融混練して製造される。不飽和カルボ
ン酸無水物の使用量が0.1重量部未満であると，ポリア
ミド樹脂に対する耐衝撃性改良効果が不充分になる。不
飽和カルボン酸無水物の使用量が10重量部を越えるとゲ
ル状物の生成量が増加し好ましくない。

不飽和カルボン酸無水物を溶融混練する時に，溶融混練
温度において有効にラジカルを生成するラジカル重合開
始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合開始剤と
しては1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン,1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン,t−ブチルパーオキシラ
ウレート，ジクミルパーオキサイドおよびベンゾイルパ
ーオキサイド等が使用される。ラジカル重合開始剤の使
用量はオレフィン重合体100重量部に対して好ましくは
0.01〜５重量部，さらに好ましくは0.02〜２重量部であ
る。

また，不飽和カルボン酸無水物を溶融混練する時に，ス
チレン等の芳香族ビニル単量体を不飽和カルボン酸無水
物１重量部に対して0.1〜５重量部（オレフィン重合体1
00重量部に対して0.01〜50重量部に相当），好ましくは
0.2〜３重量部（同0.02〜30重量部に相当）添加するこ
とにより，ゲル状物の生成量を抑制し，不飽和カルボン
酸無水物のオレフィン重合体に対する付加量を向上でき
る。

不飽和カルボン酸無水物を溶融混練する温度は180〜300
℃が好ましい。混練機としては特に限定されないが，連
続的に製造が可能であるという点から，一般には押出機
を用いることが好ましい。

本発明の（Ｃ）成分は、アミノ基、エポキシ基、ジヒド
ロオキサゾリル基から選ばれる官能基を一分子中に２個
以上含有する多官能性化合物である。該多官能性化合物
（Ｃ）の分子量には特に制限は無く，高分子化合物も含
まれる。

アミノ基を一分子中に２個以上含有する化合物について
以下に具体例をあげる。

例えば,1,6−ヘキサメチレンジアミン，トリメチルヘキ
サメチレンジアミン,1,4ジアミノブタン,1,3ジアミノプ
ロパン，エチレンジアミン，ポリエーテルジアミン等の
脂肪族ジアミン類，ヘキサメチレンジアミンカルバメー
ト，エチレンジアミンカルバメート等の脂肪族ジアミン
カルバメート類，ジエチレントリアミン，トリエチレン
テトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレ
ンヘキサミン，エチルアミノエチルアミン，メチルアミ
ノプロピルアミン,2−ヒドロキシエチルアミノプロピル
アミン，アミノエチルエタノールアミン,1,3−ビス（３
−アミノプロポキシ）−2,2−ジメチルプロパン,1,3,6
−トリスアミノメチルヘキサン，イミノビスプロピルア
ミン，メチルイミノビスプロピルアミン，ビス（ヘキサ
メチレン）トリアミン等の脂肪族ポリアミン類，メンセ
ンジアミン,N−アミノエチルピペラジン,1,3−ジアミノ
シクロヘキサン，イソホロンジアミン，ビス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリ
アミン類,m−キシリレンジアミン等の芳香環を持つ脂肪
族ポリアミン類，ジアミノフェニルエーテル,4,4′−メ
チレンジアニリン，ジアミノジフェニルスルホン，ベン
ジジン,4,4′−ビス（ｏ−トルイジン）,4,4′−チオジ
アニリン，ジアニシジン，メチレンビス（ｏ−クロロア
ニリン），ビス（3,4−ジアミノフェニル）スルホン，
ジアミノジトリルスルホン等の芳香族アミン類,1,3−ビ
ス（γ−アミノプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン等のケイ素を含有するポリアミン類や，アミ
ン変性シリコンオイルおよび末端官能基がアミンである
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体,N,N,N′,N′−
テトラメチルヘキサメチレンジアミン,N,N,N′,N″,N″
−ペンタメチルジエチレントリアミン等の第三級アミン
化合物，エチレンとN,N−ジメチルアミノエチルメタク
リレートの共重合体等のエチレン単位とα，β−不飽和
カルボン酸N,N−ジアルキルアミノアルキルエステル単
位からなるエチレン共重合体，エチレンとN,N−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミドの共重合体等のエチレ
ン単位とN,N−ジアルキルアミノアルキルα，β−不飽
和カルボン酸アミド単位からなるエチレン共重合体等も
使用できる。

エポキシ基を一分子中に２個以上含有する化合物につい
て以下に具体例を挙げる。

オレフィン系共重合体とエポキシ化合物に大別される。

オレフィン系共重合体としては，オレフィン類とグリシ
ジルメタアクリレートおよび／またはグリシジルアクリ
レートとの共重合体が使用できる。オレフィン類として
は，エチレン，プロピレン，ブテン−1,イソブチレン等
が挙げられ，このうちで特に好ましいものはエチレンで
ある。さらに共重合体生物として，α，β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル，カルボン酸ビニルエステルを
含有していてもよい。例えばアクリル酸，メタクリル酸
等のアルキルエステルであって，具体例としては，アク
リル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチ
ル，メタクリル酸メチル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビ
ニル等が挙げられる。またグリシジルメタクリレート変
性エチレン−プロピレンゴム，エチレン−メチルアクリ
レート−グリシジルメタクリレート共重合体ゴム等も挙
げられる。

重合方法としては，ランダム共重合，ブロック共重合，
グラフト共重合のいずれの方法で製造されたものでもよ
い。オレフィン系共重合体中のグリシジルメタアクリレ
ートおよび／またはグリシジルアクリレート単位の含有
量は１〜50重量％が選ばれ，この範囲外では本発明の物
性改良効果が不充分である。

エポキシ化合物としては，ビスフェノールA,レゾルシノ
ール，ハイドロキノンなどのビスフェノール類またはこ
れらのハロゲン化ビスフェノール類のグリシジルエーテ
ルなどが挙げられるが，なかでもエポキシ樹脂類が好適
である。

これらエポキシ化合物は単独または２種類以上の混合物
として使用される。

一般にエポキシ化合物はアミン類，酸無水物，ポリメル
カプタン，フェノール樹脂などの硬化剤の配合して使用
されるが，本発明においては硬化剤を全く使用しないの
が通常であるが，その活性水素量がエポキシ基成分と等
モル比またはそれ以下であれば使用してもさしつかえな
い。

エポキシ樹脂としては，ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂，ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂，ノボラック型エ
ポキシ樹脂，環式脂肪族エポキシ樹脂，グリシジルエス
テル系樹脂，グリシジルアミン系樹脂，ヒダントイン型
エポキシ樹脂，トリグリシジルイソシアヌレート等が挙
げられる。

ジヒドロオキサゾリル基の一分子中に２個以上含有する
化合物としては,2,2′−（1,3−フェニレン）−ビス
（２−オキサゾリン），スチレンとビニルオキサゾリン
の共重合体等が挙げられる。

本発明による熱可塑性樹脂組成物において，構成成分
（Ａ）のポリアミド樹脂は60〜97重量部，好ましくは70
〜90重量部含まれ，構成成分（Ｂ）の変性オレフィン重
合体は40〜３重量部，好ましくは30〜10重量部含まれ
る。ポリアミド樹脂成分（Ａ）が60重量部未満では剛
性，耐熱性が充分でなく,97重量部を越えると耐衝撃性
において好ましい結果は得られない。

本発明において，構成成分（Ｃ）の多官能性化合物の添
加量は，該多官能性化合物中の官能基の反応性によって
調節する必要があるが，ポリアミド樹脂成分（Ａ）とエ
チレン共重合体成分（Ｂ）の合計量100重量部に対して
0.01〜20重量部である。成分（Ｃ）の多官能性化合物の
添加量が0.01重量部未満では耐熱性，耐衝撃性等の機械
的物性の改良効果が充分でなくなる。また20重量部を越
えると，その増量効果が認められなくなる。好ましくは
0.05〜10重量部である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は溶融状態
で混練する方法である。その配合方法は，ポリアミド樹
脂成分（Ａ）と変性オレフィン重合体成分（Ｂ）とを溶
融混練してなる組成物に対して，さらに後段で多官能性
化合物成分（Ｃ）を添加し溶融混練で部分架標反応させ
る方法である。

本発明において，成分（Ｃ）多官能性化合物の添加，溶
融混練により顕著な物性改良効果が発生する理由は，適
度な架橋作用により良好な物性を有するポリマーのミク
ロ分散状態ができるためであると考えられる。一般的に
いって，通常耐熱変形性を改良すれば剛性が大きくなり
耐衝撃性が低下する傾向があるのに対し，本発明による
組成物においては他の物性を低下させずに耐熱性，耐衝
撃性を改良できたのは予見できない改良効果である。

溶融混練には，一般に使用されている一軸もしくは二軸
などの各種押出機，バンバリーミキサー，ロール，各種
ニーダー等の混練装置を用いることができる。

本発明の多官能性化合物成分（Ｃ）を添加し溶融混練す
るには，例えば押出機にてポリアミド樹脂成分（Ａ）と
変性オレフィン重合体成分（Ｂ）の溶融混練組成物を一
旦造粒して製造した後，多官能性化合物成分（Ｃ）を添
加し，再度押出機で溶融混練して製造することもできる
が，好ましくはサイドフィード装置付きの押出機を使用
し，前段（前部）でポリアミド樹脂成分（Ａ）と変性オ
レフィン重合体成分（Ｂ）の溶融混練組成物を製造し，
同一押出機の後段（後部）でサイドフィード装置により
固体または溶融状態の多官能性化合物成分（Ｃ）を添加
し溶融混練することにより製造するのが好ましい。

さらに多官能性化合物成分（Ｃ）と，多官能性化合物成
分（Ｃ）に対して不活性な樹脂とを予め溶融混練してマ
スターバッチを作っておき，本発明の熱可塑性樹脂組成
物を製造する時に適量添加して溶融混練することも好ま
しい方法である。混練の際には，各樹脂成分はいずれも
粉末ないしは，ペレットの状態であらかじめタンブラ
ー，もしくはヘンシェルミキサーのような装置で均一に
混合することが好ましいが，必要な場合には，混合を省
き，混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用い
ることができる。

本発明の樹脂組成物には，その成形性，物性を損なわな
い限りにおいて他の成分，例えば顔料，染料，補強材，
充填材，耐熱安定剤，酸化防止剤，耐候剤，核剤，滑
剤，帯電防止剤，難燃剤，可塑剤等の添加剤類，あるい
は他の重合体等を添加配合することができる。

特に各種の表面処理がなされているガラス繊維，炭素繊
維，タルク，炭酸カルシウム等の補強剤や充填剤を本発
明の樹脂組成物に添加すると，高剛性でしかも耐衝撃性
の高い極めて有用な材料を得ることができる。

本発明の混練された樹脂組成物は射出成形，押出成形，
その他の各種の成形加工法によって成形される。

〔実施例〕

以下，実施例により本発明を説明するが，本発明はこれ
らにより限定されることはない。なお，実施例中の曲げ
弾性率（サンプル厚み3.2mm,測定温度23℃）はJIS K720
3に，アイゾット衝撃強度（サンプル厚み3.2mm,測定温
度23℃および−40℃,V−ノッチ付）はJIS K7110に従っ
て実施した。NBは50Kg・cm/cm以上であり試験片が破断
しなかったことを示す。

熱変形温度（サンプル厚み3.2mm,曲げ応力4.6Kg f/c
m²）はJIS K7207に，メルトインデックス（MI,2160g）
はJIS K6760にそれぞれ従って実施した。

変性オレフィン重合体中の無水マレイン酸付加量は，押
出試料の少量をキシレンに溶解させ，無水アセトンで沈
澱させることにより精製した後，再度キシレン溶液と
し，フェノールフタレインを指示薬に用いて加温下（85
℃）にKOHエタノール溶液により滴定して求めた。

本実施例および比較例において，ポリアミド樹脂，変性
オレフィン重合体および多官能性化合物としては以下の
ものを使用した。

１）ポリアミド樹脂 （１） ポリアミド66 マラニール A125（ユニチカ社
製） （２） ポリアミド6 A1030BRL（ユニチカ社製） ２）変性オレフィン重合体 （１）変性重合体（１） エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ガラス転移点−58
℃，プロピレン単位含有量22重量％,MI（230℃）1.9g/1
0分）100重量部に対して，無水マレイン酸を２重量部,
1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼンを0.08重量部，スチレンを２重量部を混合して,44m
mφ２軸押出機に窒素雰囲気下に投入し，樹脂温度250℃
で溶融混練して変性重合体（１）を得た。得られた変性
重合体（１）の無水マレイン酸付加量は1.6重量％で,MI
（230℃）は0.3g/10分であった。

（２） 変性重合体（２） エチレン・プロピレンブロック共重合体（ガラス転移点
−43℃，エチレン単位含有量12.5重量％,MI（230℃）3g
/10分）100重量部に対して，無水マレイン酸を１重量
部,1,3−ビス（ｔ−ブチプパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼンを１重量部，スチレンを0.5重量部，酸化防止剤I
rganox 1010を0.1重量部を混合し,44mmφ２軸押出機に
窒素雰囲気下に投入し，樹脂温度230℃で溶融混練する
ことにより変性重合体（２）を得た。得られた変性重合
体（２）の無水マレイン酸付加量は0.3重量％,MI（230
℃）は4.5g/10分であった。

（３） 変性重合体（３） エチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ガラス転移点
−34℃，メタクリル酸メチル単位含有量38重量％,MI（1
90℃）7g/10分）100重量部に対して，無水マレイン酸を
１重量部,t−ブチルパーオキシラウレートを0.1重量部
を混合し,30mmφ２軸押出機に窒素雰囲気下に投入し，
樹脂温度200℃で溶融混練することにより変性重合体
（３）を得た。得られた変性重合体（３）の無水マレイ
ン酸付加量は0.3重量％,MI（190℃）は4g/10分であっ
た。

３）多官能性化合物 （１） MB−１ 30mmφベント付単軸押出機を用いて,150℃でヘキサメチ
レンジアミンカルバメート１重量部とアクリフト WH30
3を99重量部を溶融混練して調製したマスターバッチ。

アクリフト WH303:エチレン・メタクリル酸メチル共重
合体（住友化学社製）メタクリル酸メチル単位含有量18
重量％MI（190℃）7g/10分 （２） ボンドファースト Ｅ（住友化学社製） エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体メタクリル
酸グリシジル単位含有量12重量％,MI（190℃）3g/10分 （３） Ｅ−DAM共重合体 エチレン・ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合
体 ジメチルアミノエチルメタクリレート単位含有量28重量
％,MI（190℃）100g/10分 （４） MB−２ 30mmφベント付単軸押出機を用いて,200℃で2,2′−ビ
ス（1,3−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）を
５重量部とアクリフト WH303を95重量部を溶融混練し
て調製したマスターバッチ。

実施例１〜６および８ 30mmφベント付き単軸押出機を用いて，所定の温度（ポ
リアミド6.6の場合は270℃，ポリアミド６の場合は240
℃）で，第１表および第２表に示すポリアミド樹脂およ
び変性オレフィン重合体を溶融混練し，樹脂組成物を得
た。

この樹脂組成物に第１表および第２表に示す多官能性化
合物を混合し，所定の温度（ポリアミド6.6の場合は270
℃，ポリアミド６の場合は240℃）で同じ30mmφベント
付き単軸押出機を用いて溶融混練し樹脂組成物を得た。

各々の樹脂組成物について,80℃で12時間乾燥した後，
成形材料として供し,10オンス射出成形機（東芝IS−150
E−Ｖ型）を用いて所定の温度（ポリアミド6.6の場合は
290℃，ポリアミド６の場合は260℃），金型温度70℃に
て物性測定用試験片を作製した。

得られた試験片の曲げ弾性率，アイゾット衝撃強度およ
び熱変形温度は第１表および第２表に示す通りであっ
た。

実施例７ 44mmφサイドフィードおよびベント装置付き二軸押出機
を用いて,270℃で第２表に示すポリアミド6.6および変
性オレフィン重合体を溶融混練しながら，押出機バレル
の中間に設置したサイドフィード装置より第２表に示す
多官能性化合物を定量的に添加し溶融混練し，樹脂組成
物を得た。

その樹脂組成物について実施例１と同様に評価した結果
は第２表に示す通りであった。

比較例１ 30mmφベント付き単軸押出機を用いて,270℃で第１表に
示すポリアミド樹脂，変性オレフィン重合体および多官
能性化合物を一段で溶融混練し，樹脂組成物を得た。

各々の樹脂組成物について実施例１と同様に評価した結
果は第１表に示す通りであった。

一段で溶融混練して得られた樹脂組成物のアイゾット衝
撃強度は不良であった。

比較例2,6,7および９ 30mmφベント付き単軸押出機を用いて，所定の温度（ポ
リアミド6.6の場合は270℃，ポリアミド６の場合は240
℃）で第１表および第２表に示すポリアミド樹脂および
変性オレフィン重合体を溶融混練し，樹脂組成物を得
た。

この樹脂組成物にアクリフト WH303を混合し，所定の
温度（ポリアミド6.6の場合は270℃，ポリアミド６の場
合は240℃）で同じ30mmφベント付き単軸押出機を用い
て溶融混練し樹脂組成物を得た。

各々の樹脂組成物について実施例１と同様に評価した結
果は第１表および第２表に示す通りであった。

多官能性化合物を添加せずに得られた樹脂組成物の熱変
形温度およびアイゾット衝撃強度は低かった。

比較例３および10 30mmφベント付き単軸押出機を用いて，所定の温度（ポ
リアミド6.6の場合は270℃，ポリアミド６の場合は240
℃）で第１表および第２表に示すポリアミド樹脂および
エチレン・プロピレン共重合体ゴム（変性重合体（１）
の原料重合体）を溶融混練し，樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物にMB−１を混合し，所定の温度（ポリア
ミド6.6の場合は270℃，ポリアミド６の場合は240℃）
で同じ30mmφベント付き単軸押出機を用いて溶融混練
し，樹脂組成物を得た。

各々の樹脂組成物について実施例１と同様に評価した結
果は第１表および第２表に示す通りであった。無水マレ
イン酸変性していない樹脂組成物のアイゾット衝撃強度
は不良である。

比較例４ 30mmφベント付き単軸押出機を用いて,270℃でポリアミ
ド6.6と変性重合体（１）を溶融混練し，樹脂組成物を
得た。

この樹脂組成物について実施例１と同様に評価した結果
は第１表に示す通りであった。多官能性化合物を添加せ
ずに得られた樹脂組成物の熱変形温度は低かった。

比較例５ 30mmφベント付き単軸押出機を用いて,270℃でポリアミ
ド6.6とボンドファースト Ｅを溶融混練し，樹脂組成
物を得た。

この樹脂組成物について実施例１と同様に評価した結果
は第１表に示す通りであった。無水マレイン酸変性オレ
フィン重合体を添加していない樹脂組成物のアイゾット
衝撃強度は不良であった。

比較例８および11 ポリアミド6.6およびポリアミド６について実施例１と
同様に評価した結果は第１表に示す通りであった。

〔発明の効果〕 以上述べたように，本発明による熱可塑性樹脂組成物
は，機械的物性および熱的物性等の成形品諸物性のバラ
ンスが非常に良好であり，外観も良好である点において
顕著な効果を発揮する。

特に多官能性化合物の添加により，他の物性を低下させ
ずに耐熱変形性，耐衝撃性を改良できたのは予見できな
い改良効果であるといえよう。

本発明により提供される新規な樹脂組成物は通常のポリ
アミド系熱可塑性樹脂組成物に用いられる成形加工法，
例えば射出成形，押出成形などの成形加工法により容易
に成形品，フィルム，シート等に加工され，耐衝撃性，
剛性，耐熱性などの物性バランスが極めて良好な外観の
均一性および平滑性の優れた製品を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 77/00 23:26 63:00） (Ｃ０８Ｌ 77/00 23:26 23:08） (72)発明者 南部 仁成 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−171751（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂60〜97重量部と、 （Ｂ）オレフィン系ゴム、α−オレフィン重合体、結晶
   性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン・
   エチレン性不飽和エステル共重合体から選ばれた、ガラ
   ス転移点が−10℃以下である少なくとも１種のオレフィ
   ン重合体100重量部および不飽和カルボン酸無水物0.1〜
   10重量部からなる組成物を溶融混練してなる変性オレフ
   ィン重合体40〜３重量部を、溶融混練して得られる組成
   物に対して、さらに後段で、 （Ｃ）アミノ基、エポキシ基、ジヒドロオキサゾリル基
   から選ばれる官能基を一分子中に２個以上含有する多官
   能性化合物0.01〜20重量部を、 溶融混練で部分架橋反応せしめてなることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】成分（Ｂ）における不飽和カルボン酸無水
   物が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】成分（Ｂ）におけるオレフィン重合体が、
   エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピ
   レン・非共役ジエン共重合体ゴム・ブチレン共重合体ゴ
   ム、ブチルゴム、エチレン・アクリル酸エステル共重合
   体ゴム、ポリイソブチレン、結晶性プロピレン・エチレ
   ン共重合体、結晶性エチレン・ブチレン共重合体、エチ
   レン・α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルおよ
   び／またはカルボン酸ビニルエステル共重合体から選ば
   れた少なくとも１種のオレフィン重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】成分（Ｂ）における変性オレフィン重合体
   が、オレフィン重合体100重量部、不飽和カルボン酸無
   水物0.1〜10重量部およびラジカル重合開始剤0.01〜５
   重量部からなる組成物を溶融混練してなる変性オレフィ
   ン重合体である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】成分（Ｂ）における変性オレフィン重合体
   が、オレフィン重合体100重量部、不飽和カルボン酸無
   水物0.1〜10重量部、ラジカル重合開始剤0.01〜５重量
   部および芳香族ビニル単量体0.01〜50重量部からなる組
   成物を溶融混練してなる変性オレフィン重合体である特
   許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】成分（Ｃ）が、脂肪族ジアミンカルバメー
   トである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】成分（Ｃ）が、エチレン単位およびα，β
   −不飽和カルボン酸N,N−ジアルキルアミノアルキルエ
   ステル単位、またはエチレン単位およびN,N−ジアルキ
   ルアミノアルキルα，β−不飽和カルボン酸アミド単
   位、からなるエチレン共重合体である特許請求の範囲第
   １項記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】成分（Ｃ）が、エチレン単位およびα，β
   −不飽和カルボン酸グリシジル単位、またはエチレン単
   位およびα，β−不飽和カルボン酸グリシジル単位およ
   びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、ま
   たはエチレン単位およびα，β−不飽和カルボン酸グリ
   シジル単位およびカルボン酸ビニルエステル単位、から
   なるエチレン共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】成分（Ｃ）が、2,2′−（1,3−フェニレ
   ン）−ビス（２−オキサゾリン）である特許請求の範囲
   第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。