JPH06202322A

JPH06202322A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH06202322A
Application number: JP34864492A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Ikeda; 智之池田; Kenji Inasawa; 謙二稲沢; Yoshitaka Goto; 義隆後藤
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-22

Abstract

(57)【要約】【構成】ヒドロキシスチレン単位を有する重合体及び
／又は特定の共重合体と、分子鎖中に２個以上の（メ
タ）アクリル酸エステル基を有する架橋剤と、光重合開
始剤とを特定の含有割合で含有する光重合性組成物。【効果】本発明の光重合性組成物は、ステンレスやガ
ラス基板等に対して接着性が高く、弱アルカリ性水溶液
により現像可能であり、良好な画像形成性を有する。ま
た加熱硬化による耐久性、耐アルカリ性にも優れている
ので、フォトレジストをはじめ、微細な構造が必要とさ
れる製品の材料、保護膜等として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物に関
し、更に詳細にはフィルム製造及びフォトレジスト等に
利用可能な光重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、印刷回路基板製造用の材料として
フォトレジスト材料が広く用いられている。フォトレジ
ストには、液状レジスト、ドライフィルムレジスト、Ｌ
ＳＩ等の超微細構造の製作に用いられる電子線レジス
ト、Ｘ線レジスト等が知られている。これらのフォトレ
ジスト材料に共通して求められる特性は、感度が高いこ
と、解像度が高いこと、耐エッチング性が高いこと、基
板に対する接着性が高いこと、現像後の寸法精度が高い
こと等がある。

【０００３】またフォトレジストには光照射により被照
射部が現像液に対して不溶化になるネガ型と、反対に可
溶化になるポジ型の２種類がある。ネガ型はポジ型に比
べると感度、基板との接着性、耐薬品性等に優れてお
り、ポジ型は解像度やドライエッチング耐性に優れてい
る。

【０００４】一方フォトレジストは現像液の種類によっ
ても区別される。例えば、１，１，１−トリクロロエタ
ンに代表される有機ハロゲン溶剤を用いる溶剤現像型、
炭酸ナトリウム水溶液に代表される弱アルカリ水溶液を
用いるアルカリ現像型の２種類に大別される。フォトレ
ジストの使用が始まった当時は溶剤現像型が主流であっ
たが、現在では労働環境、自然環境の問題から溶剤現像
型のフォトレジストは余り用いられず、アルカリ現像型
のフォトレジストの需要が増加している。しかし作業工
程上、重合したフォトレジストをアルカリ性溶液に浸漬
する必要がある場合、アルカリ現像型レジストはその光
重合部分もアルカリに比較的弱いため、基板からの剥
離、溶解等が生じることがある。そのような部分には今
だに溶剤現像型が用いられており、環境上これをアルカ
リ現像型に換えていく必要がある。

【０００５】また製品の小型化が進んでいる昨今、微細
構造を有する部品が製品の中に多数使われている。金型
成形等ではミクロン単位に及ぶこの微細構造の構築が困
難でありかつコストも非常に高い。従ってこのような分
野にフォトレジストを応用することで、操作も簡単であ
りまた安価に微細構造の構築が可能になる。しかし従来
のフォトレジストは最終的には製品から除去されるプロ
セス材料であるため永久材料に必要とされる機械的強度
等は付加されておらず、また耐久性も不足しているのが
実状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、弱ア
ルカリ水溶液を用いて現像可能であり、接着性に優れ、
かつ硬化後重合部分が耐アルカリ性を有し、また機械的
強度にも優れた光重合性組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ヒドロ
キシスチレン重合体、ヒドロキシスチレンと、スチレ
ン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートとの共重合体又はこれら
の混合物（以下Ａ成分と称す）を全固形分中３０〜６０
重量％と、分子鎖中に２個以上の（メタ）アクリル酸エ
ステル基を有する架橋剤を全固形分中３０〜６０重量％
と、光重合開始剤を全固形分中１〜１５重量％とを含有
する光重合性組成物が提供される。

【０００８】以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】本発明の光重合性組成物において必須成分
であるＡ成分として用いるヒドロキシスチレン重合体、
ヒドロキシスチレンと、スチレン、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート又はこれらの混合物との共重合体の重量平均分子
量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフ
ィ）によりポリスチレン換算した値で、好ましくは５０
００〜５００００の範囲である。該重量平均分子量が５
０００未満の場合には、成形硬化した際の機械的強度が
低下して耐久性が悪くなり、５００００を超える場合に
は、合成が困難になるので好ましくない。

【００１０】前記Ａ成分のうち共重合体は、ランダム、
ブロック、グラフト重合体のいずれでも良く、またヒド
ロキシスチレン単位とスチレン、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート単位又はこれらの混合単位との配合割合はモル比
で１：０．５〜２であるのが好ましい。前記ヒドロキシ
スチレン重合体及び前記ヒドロキシスチレンと、スチレ
ン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートとの共重合体を調製する
には、例えば有機過酸化物等のラジカル重合触媒の存在
下、加熱重合する等の公知のラジカル重合により得るこ
とができる。

【００１１】本発明の光重合性組成物における前記Ａ成
分の含有割合は、全固形分中３０〜６０重量％であり、
好ましくは４５〜５５重量％の範囲である。含有割合が
３０重量％未満の場合には、硬化物の成形性が低下し、
タック性が増大して悪くなり、６０重量％を超える場合
には、硬化物が硬く、脆くなるので前記範囲とする必要
がある。

【００１２】本発明の光重合性組成物において必須成分
として用いる分子鎖中に２個以上の（メタ）アクリル酸
エステル基を有する架橋剤としては、例えばヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのアクリ
ル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロ
ールプロパンのアセタール化物のジ（メタ）アクリレー
ト、２，２−ビス［４−（アクリロイロキシジエトキ
シ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（アクリロ
イロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、水添ビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アク
リレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付
加物トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレン
オキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート・ペンタ
（メタ）アクリレートの混合物、ジペンタエリスリトー
ルの低級脂肪酸及びアクリル酸のエステル、トリス（ア
クリロイロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリ
スリトールのカプロラクトン付加物（メタ）アクリレー
ト、プロピオン酸ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付
加物等を挙げることができる。前記架橋剤の含有割合
は、組成物の全固形分中３０〜６０重量％、好ましくは
３５〜４０重量％である。含有割合が３０重量％未満の
場合には、硬化性が低下し、更にタック性が増大して悪
くなり、６０重量％を超える場合には、硬化物が硬く、
脆くなるので前記範囲とする必要がある。

【００１３】本発明の光重合性組成物において必須成分
として用いる光重合開始剤としては、例えばベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、２−エ
チルアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等
を挙げることができる。前記光重合開始剤の含有割合
は、組成物の全固形分中１〜１５重量％、好ましくは５
〜１１重量％である。含有割合が１重量％未満の場合に
は、所望の光重合が進行せず、１５重量％を超える場合
には、硬化物の強度が低下するので前記範囲とする必要
がある。

【００１４】本発明における光重合性組成物には前記必
須成分以外に、ハイドロキノンおよびその誘導体等の光
重合を妨げない重合禁止剤、油溶性染料や顔料等の光重
合を妨げない着色料等の添加物を必要に応じて含有させ
ることもできる。

【００１５】本発明の光重合性組成物を調製するには、
前記各成分を混合すれば良く、また使用にあたっては、
光重合性組成物を、メチルエチルケトン、アセトン、メ
チルセロソルブ等の有機溶媒に溶解し、例えば基板に塗
布・乾燥させることにより感光層を形成し、ドライフィ
ルムレジストや感光性基板等に利用することができる。
また画像形成を行なう場合には、形成した感光層上にフ
ォトマスクを介して、例えばキセノンランプ、超高圧水
銀ランプ、ハロゲンランプ等の光照射を行なって光重合
させた後、弱アルカリ溶液で現像することにより所望の
画像を得ることができる。更に必要であれば、その後加
熱処理を施した後硬化させることにより、耐久性に優れ
た画像の硬化膜等を得ることができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、ステンレス
やガラス基板等に対して接着性が高く、弱アルカリ性水
溶液により現像可能であり、良好な画像形成性を有す
る。また加熱硬化による耐久性、耐アルカリ性にも優れ
ているので、フォトレジストをはじめ、微細な構造が必
要とされる製品の材料、保護膜等として極めて有用であ
る。

【００１７】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１８】

【実施例１】Ａ成分としてパラヒドロキシスチレンとメ
チルメタクリレートとの１：１（モル比）である重量平
均分子量９３００の重合体１１ｇ、架橋剤としてトリシ
クロデカンジメタノールジアクリレートジペンタエリス
リトールのカプロラクトン付加物アクリレート７ｇ、光
重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン２ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン２０
ｇを用いてレジスト溶液を作製した。

【００１９】調製した溶液を、厚さ３０μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均
一に塗布し、１２０℃の乾燥器中で１０分間乾燥した。
乾燥後の光重合性層の厚さは５０μｍであった。光重合
性層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層して
いない表面上に３５μｍのポリエチレンフィルムを張り
合わせて積層フィルムを得た。

【００２０】次に、表面を鏡面処理及びアセトン中で超
音波処理して洗浄した、厚さ８０μｍのステンレス基板
に、前記積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥離し
たフィルムの光重合性層を１００℃でラミネートした。
光重合性層をラミネートした基板上に４０μｍのライン
／スペースを有するパターンマスクフィルムを通して、
超高圧水銀灯（オーク社製、商品名「ＵＶ−３３０ＡＰ
Ｉ」）により５００ｍＪ／ｃｍ²で光重合性層を露光し
た。続いて、ポリエチレンテレフタレート支持フィルム
を剥離した後、３０℃の１．５％テトラメチルアンモニ
ウムハイドライド水溶液で１分間、スプレー圧０．５ｋ
ｇ／ｃｍ²でスプレー現像を行なって未反応部分を除去
し、良好な硬化画像を得た。次いで、１５０℃で１時間
加熱硬化して最終的な硬化物を得た。

【００２１】以上の工程で得られたドライフィルムフォ
トレジスト及びその硬化物に対し以下の評価を行なっ
た。その結果を表２に示す。

【００２２】タック性保護用ポリエチレンフィルムを剥離した際に全く粘り気
が感じられない場合を●、多少粘り気を有するが加熱加
圧しないと基板にラミネートできない場合を○、ステン
レス基板に貼り付けた場合、加熱加圧を行なわなくても
一度貼ると剥がれない場合を△、ポリエチレンフィルム
にレジストが付着してしまう場合を×とした。

【００２３】接着性ラミネート後パターンを切らずに全面露光しポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを剥離した際に、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムにレジストが全く付着しない
場合を○、ポリエチレンテレフタレートフィルムには付
着しないが、少し基板から剥離した場合を△、基板には
接着せずポリエチレンテレフタレートフィルムに殆ど残
ってしまった場合を×とした。

【００２４】現像時間未露光部分が現像液によって完全に消失する時間を測定
した。

【００２５】パターン形状４０μｍのライン＆スペースのパターンマスクを用いて
露光、現像したパターンの幅が４０μｍ±２μｍの場合
を○、それ以上もしくは以下ではあるが像間が抜けてい
る場合を△、殆ど像間が抜けなかった場合を×とした。

【００２６】感度商品名「Photographic step tablet no.2」（コダック
社製）を使用して１００ｍＪ／ｃｍ²で露光、現像を行
ない、現像後の残存ステップタブレット段数により感度
を調べた。

【００２７】浸漬試験露光、現像、加熱処理後のレジストについて、ｐＨ１０
に調整したモノエタノールアミン水溶液に７０℃で６日
間浸漬試験を行なった。この試験後レジストの剥離が見
られなかったものを○、剥離してはいないが膨潤が見ら
れたものを△、剥離溶解してしまったものを×とした。

【００２８】体積収縮厚さ２０μｍ、長さ３ｃｍ、幅８ｍｍのニッケル箔にレ
ジストをラミネートし、５００ｍＪ／ｃｍ²で露光、１
５０℃、１時間加熱、１時間冷却後のそりの大きさを調
べた。

【００２９】

【実施例２〜９】表１に示す組成により実施例１と同様
にドライフィルムフォトレジスト及びその硬化物を調製
し、各評価を行なった。評価結果を表２に示す。

【００３０】

【比較例１及び２】比較例１として、ポリマー成分にポ
リ（ｎ−ブチルメタクリレート／エチルメタクリレー
ト）（６／４）（Ｍｗ＝２５０００）１０ｇ、架橋剤に
グリシジルメタクリレート１２ｇ、光重合開始剤に２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２ｇを配
合した光重合性組成物を用いて実施例１に準じて膜厚５
０μｍのドライフィルムを作製し、実施例１と同様な評
価を行なった。また比較例２としてポリマー成分にメタ
クリル酸とアクリル酸メチルとの１：１（モル比）共重
合体（重量平均分子量１５０００）１０ｇ、架橋剤にト
リメチロールプロパントリアクリレート８ｇ、光重合開
始剤に２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン２ｇを配合した光重合性組成物について実施例１と同
様な評価を行なった。これらの結果を表２に示す。この
際比較例１では、１，１，１−トリクロロエタン等の溶
媒現像しかできず、アルカリ現像は不可能であった。ま
た比較例２では、製膜し乾燥しても膜に柔軟性が無く割
れてしまい基板へのラミネートが困難であった。更に露
光、現像してもパターンの像間が全く抜けなかった。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/028 7/033 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシスチレン重合体、ヒドロキシ
スチレンと、スチレン、メチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートとの
共重合体又はこれらの混合物を全固形分中３０〜６０重
量％と、分子鎖中に２個以上の（メタ）アクリル酸エステル基を
有する架橋剤を全固形分中３０〜６０重量％と、光重合開始剤を全固形分中１〜１５重量％とを含有する
光重合性組成物。