JPS60208748A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体 - Google Patents
感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体Info
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- JPS60208748A JPS60208748A JP6628984A JP6628984A JPS60208748A JP S60208748 A JPS60208748 A JP S60208748A JP 6628984 A JP6628984 A JP 6628984A JP 6628984 A JP6628984 A JP 6628984A JP S60208748 A JPS60208748 A JP S60208748A
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体に関
し、更に詳しくはアルカリ水溶液に１種または２種以上
の有機溶剤を混合してなる水溶液（以下、半水溶性アル
カリ現像液という。）によって現像可能な感光性樹脂組
成物及びこれを用いた感光性樹脂組成物積層体に関する
。
し、更に詳しくはアルカリ水溶液に１種または２種以上
の有機溶剤を混合してなる水溶液（以下、半水溶性アル
カリ現像液という。）によって現像可能な感光性樹脂組
成物及びこれを用いた感光性樹脂組成物積層体に関する
。
（従来技術）
感光性樹脂組成物から形成されるフォトレジストは印刷
配線板を製造する際などに使用されている。
配線板を製造する際などに使用されている。
これら感光性樹脂組成物は従来、印刷配線板用基板（以
下単に基板と言う）に溶剤を含有した液体皮膜として塗
布され次いで、加熱乾燥によって含有溶剤が除かれ乾燥
皮膜とされ、その後活性光に画像的Ｋｌ１元され現像さ
れてフォトレジスト像とされる。
下単に基板と言う）に溶剤を含有した液体皮膜として塗
布され次いで、加熱乾燥によって含有溶剤が除かれ乾燥
皮膜とされ、その後活性光に画像的Ｋｌ１元され現像さ
れてフォトレジスト像とされる。
しかし近年、その低作業性、大気汚染性、低歩留りを改
善するためにフレキシブルな３層積層体。
善するためにフレキシブルな３層積層体。
即ち、支持フィルム層、乾燥された感光性樹脂組成物層
（以下単に感光層と言う）、保護フィルム層からなる積
層体（以下単に感光性フィルムと言う）が用いられるよ
うになってきた。感光性樹脂組成物としては、未露光部
がアルカリ水溶液によって除去（現像）される所謂アル
カリ現像型、有機溶剤によって除去（現像）される所謂
溶剤現像型及び半水溶性アルカリ現像液によって除去（
現像）される所謂半水溶液現像型の三者が知られている
。
（以下単に感光層と言う）、保護フィルム層からなる積
層体（以下単に感光性フィルムと言う）が用いられるよ
うになってきた。感光性樹脂組成物としては、未露光部
がアルカリ水溶液によって除去（現像）される所謂アル
カリ現像型、有機溶剤によって除去（現像）される所謂
溶剤現像型及び半水溶性アルカリ現像液によって除去（
現像）される所謂半水溶液現像型の三者が知られている
。
半水溶液現像型感光性フィルムの使用方法は。
感光性フィルムから保護フィルム層を取り除いて感光層
と支持フィルム層の２層からなる積層体にした後その感
光層が基板に接するように加熱圧着（ラミネート）する
。次いでネガフィルム等を用いて画像的罠露光を行なっ
た後、半水溶性アルカリ現像液を用いて未露光部を除去
（現像）しフォトレジスト像を形成する。この形成され
たフォトレジスト像をマスクとして基板の金属表面をエ
ツチングるるいはメッキによる処理を行ない１次いでフ
ォトレジスト像を現像液よりは更に強アルカリ性の半水
溶性アルカリ溶液を用いて剥離し、印刷配線板等が製造
される。
と支持フィルム層の２層からなる積層体にした後その感
光層が基板に接するように加熱圧着（ラミネート）する
。次いでネガフィルム等を用いて画像的罠露光を行なっ
た後、半水溶性アルカリ現像液を用いて未露光部を除去
（現像）しフォトレジスト像を形成する。この形成され
たフォトレジスト像をマスクとして基板の金属表面をエ
ツチングるるいはメッキによる処理を行ない１次いでフ
ォトレジスト像を現像液よりは更に強アルカリ性の半水
溶性アルカリ溶液を用いて剥離し、印刷配線板等が製造
される。
上記工程において、光により硬化した部分が現像液に対
して十分な耐性を有していなければならない。配線板に
おいてスルホールとよばれる穴径０．５〜７φの穴があ
り、これを保護しなければならない。特に、最近の印刷
配線板においてはレジストハターンの高密度化が進み、
レジストの現像液に対する耐性の向上が望まれている。
して十分な耐性を有していなければならない。配線板に
おいてスルホールとよばれる穴径０．５〜７φの穴があ
り、これを保護しなければならない。特に、最近の印刷
配線板においてはレジストハターンの高密度化が進み、
レジストの現像液に対する耐性の向上が望まれている。
さらに、基板の脱脂・エツチングおよびメッキなどの処
理において通常３０〜６０℃の熱処理が行なわれるが、
この処理工程に対してレジストはマスクとして十分な耐
性を有していなければならない。
理において通常３０〜６０℃の熱処理が行なわれるが、
この処理工程に対してレジストはマスクとして十分な耐
性を有していなければならない。
この種の半水溶液現像型感光性樹脂組成物を用いた感光
性フィルムは特開昭４７−３９８９５公報、特開昭５３
−１３３０２２公報等に開示されて°ハる。しかしなが
ら、これら従来の半水溶液現像型感光性フィルムは解像
性が悪く、また、現像液に対して十分な耐性を有してお
らず、硬化後もレジストの一部分が現像液により除去さ
れるため。
性フィルムは特開昭４７−３９８９５公報、特開昭５３
−１３３０２２公報等に開示されて°ハる。しかしなが
ら、これら従来の半水溶液現像型感光性フィルムは解像
性が悪く、また、現像液に対して十分な耐性を有してお
らず、硬化後もレジストの一部分が現像液により除去さ
れるため。
ネガの線幅に対して５〜１０チ狭くなり、しかもレジス
トの下部にエグレが生じるなどの問題がらる。
トの下部にエグレが生じるなどの問題がらる。
（発明の目的）
本発明はこれら従来の問題点を改善し、すぐれた耐現像
液性、テント強度を有する半水溶液現像型感光性樹脂組
成物及びこれを用いた積層体を提供するものでらる。
液性、テント強度を有する半水溶液現像型感光性樹脂組
成物及びこれを用いた積層体を提供するものでらる。
（発明の構成）
即ち１本発明は
（ａ）常圧において沸点が１００℃以上の１種または２
ｍ以上の附加重合性化合物 （ｂ） 光重合開始剤 ｐ社゛ （Ｃ）カルボキシル基を有する少なくとも１種のビニル
重合性第１単量体、ホモポリマのＴｇが７０℃以下の少
なくとも１１１の炭素数が３〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートから
選ばれる第２単量体及び少なくとも１種の炭素数１〜２
のアルキル基を有するアルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、ヒドロキーアルキルアクリレート及び
ヒドロキシアルキルメタクリレートから選ばれる第３単
量体の共重合体でるって、カルボキシル基の含有量が４
〜１２モルチ２重量平均分子量が３万〜４０万である共
重合体を含有してなる感光性樹脂組成物ならびに感光性
樹脂組成物層の少なくとも一方の面に９重合体フィルム
を積層した積層体であり、感光性樹脂組成物層が上記（
ａｌ、（ｂｌ及び（Ｃ１を含有する感光性樹脂組成物層
でらる積層体に関する。
ｍ以上の附加重合性化合物 （ｂ） 光重合開始剤 ｐ社゛ （Ｃ）カルボキシル基を有する少なくとも１種のビニル
重合性第１単量体、ホモポリマのＴｇが７０℃以下の少
なくとも１１１の炭素数が３〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートから
選ばれる第２単量体及び少なくとも１種の炭素数１〜２
のアルキル基を有するアルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、ヒドロキーアルキルアクリレート及び
ヒドロキシアルキルメタクリレートから選ばれる第３単
量体の共重合体でるって、カルボキシル基の含有量が４
〜１２モルチ２重量平均分子量が３万〜４０万である共
重合体を含有してなる感光性樹脂組成物ならびに感光性
樹脂組成物層の少なくとも一方の面に９重合体フィルム
を積層した積層体であり、感光性樹脂組成物層が上記（
ａｌ、（ｂｌ及び（Ｃ１を含有する感光性樹脂組成物層
でらる積層体に関する。
本発明における共重合体に用いられるビニル重合性第１
単量体は該共重合体に現像性を付与できるものでろり、
エチレン性不飽和基を１個有するカルボン酸、もしくは
酸無水物から選ばれ９例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、プロピオール酸
、イタコン酸。
単量体は該共重合体に現像性を付与できるものでろり、
エチレン性不飽和基を１個有するカルボン酸、もしくは
酸無水物から選ばれ９例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、プロピオール酸
、イタコン酸。
マレイン酸、マレイアａ無水物、マレイン酸半エステル
などが用いられ、メタクリル酸が好ましい。
などが用いられ、メタクリル酸が好ましい。
共重合体のカルボキシル基の含有量が４モルチ未満でお
ると現像液に溶解しＫ＜＜なり、現像時間が長くなると
ともに基板上に残存し、メッキ、エツチングが不可能に
なり、１２モルチを越えると光硬化後のレジストの現像
液に対する耐性が低下する。共重合体のカルボキシル基
の含有量は好ましくは５〜８モル裂の範囲とされる。第
２単量体は現像液に対する耐性・可とう性、メッキ、エ
ツチング処理液などに対する耐薬品性を付与するためで
あり、ホモポリマのＴｇが７０℃以下でろり。
ると現像液に溶解しＫ＜＜なり、現像時間が長くなると
ともに基板上に残存し、メッキ、エツチングが不可能に
なり、１２モルチを越えると光硬化後のレジストの現像
液に対する耐性が低下する。共重合体のカルボキシル基
の含有量は好ましくは５〜８モル裂の範囲とされる。第
２単量体は現像液に対する耐性・可とう性、メッキ、エ
ツチング処理液などに対する耐薬品性を付与するためで
あり、ホモポリマのＴｇが７０℃以下でろり。
炭素数が３〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート及びアルキルメタクリレートから選ばれ２例えばエ
チルメタクリレート、プロピル（メタ）アクリレート（
アクリレート及びメタクリレートの意味、以下同じ）、
ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レートなどが用いられる。ホモポリマのＴｇが７０℃以
下の第２単量体を用いるのは、得られる共重合体のＴｇ
を下げて好ましい範囲とするためである。第２単量体の
量は第１単量体とともに現像性に対し密接な関係を持ち
、第２単量体の量が多いと共重合体のカルボキシル基の
含有量が４〜１２モルチの範囲内であっても第２単量体
の量が共重合体に対して３０重量％を越えると現像性忙
劣る傾向に−める。
ート及びアルキルメタクリレートから選ばれ２例えばエ
チルメタクリレート、プロピル（メタ）アクリレート（
アクリレート及びメタクリレートの意味、以下同じ）、
ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レートなどが用いられる。ホモポリマのＴｇが７０℃以
下の第２単量体を用いるのは、得られる共重合体のＴｇ
を下げて好ましい範囲とするためである。第２単量体の
量は第１単量体とともに現像性に対し密接な関係を持ち
、第２単量体の量が多いと共重合体のカルボキシル基の
含有量が４〜１２モルチの範囲内であっても第２単量体
の量が共重合体に対して３０重量％を越えると現像性忙
劣る傾向に−める。
本発明は露光部のエグレや線幅変化率の悪化は。
露光部に現像液が浸透し、感光性樹脂組成物中のカルボ
キシル基を現像液中の塩基との造塩反応によシ、現像液
に溶解する現像であることをつきとめ、感光性樹脂組成
物中のカルボキシル基（７）量により未露光部の現像性
をそこなわずに、第２単量体ニより露光部の耐現像液性
を向上させるものである。第２単量体の好ましい例とし
ては少量で露光部の現像液に対する耐性を向上させつる
。ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレートがあり、その好ましい量は共重合体に対して１
０〜３０重量％である。
キシル基を現像液中の塩基との造塩反応によシ、現像液
に溶解する現像であることをつきとめ、感光性樹脂組成
物中のカルボキシル基（７）量により未露光部の現像性
をそこなわずに、第２単量体ニより露光部の耐現像液性
を向上させるものである。第２単量体の好ましい例とし
ては少量で露光部の現像液に対する耐性を向上させつる
。ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレートがあり、その好ましい量は共重合体に対して１
０〜３０重量％である。
第３単量体はレジストの金属基板に対する接着性を付与
し、現像液に対して溶解性をそこなわなφものでるり、
炭素数１〜２のアルキル基を有するアルキル（メタ）ア
クリレート及びヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレ
ートから選ばれ１例えば、メチル（メタ）アクリレート
、エチルアクリレート、ヒドロキシルメチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート
などがめげられ、メチルメタクリレートが好ましい。
し、現像液に対して溶解性をそこなわなφものでるり、
炭素数１〜２のアルキル基を有するアルキル（メタ）ア
クリレート及びヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレ
ートから選ばれ１例えば、メチル（メタ）アクリレート
、エチルアクリレート、ヒドロキシルメチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート
などがめげられ、メチルメタクリレートが好ましい。
共重合体の分子量はフィルム形成性を付与し。
更に第二義的に現像性および処理液に対する耐性を決定
する要素である。この分子量の範囲は重量平均分子量が
３万〜４０万でなければならず、好ましくは５万〜３０
万でるる。その範囲未満の場合は、フィルム形成性が損
なわれ、又現像液を含む処理液に対する耐性が低下する
。この範囲を越える場合は、フィルム形成性、耐性は非
常に良好になるが現像性が得られる硬化物の可撓性から
。
する要素である。この分子量の範囲は重量平均分子量が
３万〜４０万でなければならず、好ましくは５万〜３０
万でるる。その範囲未満の場合は、フィルム形成性が損
なわれ、又現像液を含む処理液に対する耐性が低下する
。この範囲を越える場合は、フィルム形成性、耐性は非
常に良好になるが現像性が得られる硬化物の可撓性から
。
共重合体のＴｇは６０〜１００℃の範囲のものが好まし
い。
い。
本発明における附加重合性化合物としては、末端エチレ
ン性不飽和基を少なくとも１個有し、常圧において１０
０℃以上の沸点を有する液状附加重合性物質であれば良
く、その例としては、多価アルコール忙α、β−不飽和
カルボン酸を付加して得うれるもの１例えば、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシ
アルキレン化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（
エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートテトラメチロールメタント
リ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラ（メタ）アクリレート、ポリグロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４の
も））、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、グリシジル基含有化合物にα。
ン性不飽和基を少なくとも１個有し、常圧において１０
０℃以上の沸点を有する液状附加重合性物質であれば良
く、その例としては、多価アルコール忙α、β−不飽和
カルボン酸を付加して得うれるもの１例えば、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシ
アルキレン化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（
エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートテトラメチロールメタント
リ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラ（メタ）アクリレート、ポリグロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４の
も））、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、グリシジル基含有化合物にα。
β−不飽和カルポン酸を付加して得られるもの。
例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルジアクリレート等、多価カルボン酸１例えば無水
フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物
質２例えばβ−とドロキシエチル（メタ）アクリレート
等とのエステル化物などがるる。
ルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルジアクリレート等、多価カルボン酸１例えば無水
フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物
質２例えばβ−とドロキシエチル（メタ）アクリレート
等とのエステル化物などがるる。
本発明における光重合開始剤は２００℃以下の温度では
熱的に活性化しない物質で、活性光線。
熱的に活性化しない物質で、活性光線。
例えば紫外線などにより活性化する物質が推奨される。
これらの物質としては、置換または非置換の多核キノン
類があり９例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキ
ノン、１．２−ベンズアントラキノン、ス３−ベンズア
ントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２．３−
ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン
、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン。
類があり９例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキ
ノン、１．２−ベンズアントラキノン、ス３−ベンズア
ントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２．３−
ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン
、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン。
１．４−ナフタキノン、９．１０−フエナントラキノン
、２−メチル−１，４−ナフタキノン、λ３−ジクロロ
ナフタキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、ス３
−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルア
ントラキノン、７，８，９．１０−テトラヒドロナフタ
センキノンなどがある。その他の芳香族ケトン、例えば
、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン［４，４’−ビス（
ジメチルアミノ）ベンソフェ／７］、４．４’−ビス（
ジエチルアミン）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′
−ジメチルアミノベンゾフェノンなどがある。他にベン
ゾイン。
、２−メチル−１，４−ナフタキノン、λ３−ジクロロ
ナフタキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、ス３
−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルア
ントラキノン、７，８，９．１０−テトラヒドロナフタ
センキノンなどがある。その他の芳香族ケトン、例えば
、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン［４，４’−ビス（
ジメチルアミノ）ベンソフェ／７］、４．４’−ビス（
ジエチルアミン）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′
−ジメチルアミノベンゾフェノンなどがある。他にベン
ゾイン。
ペンツインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ペンシイ／フェニルエー
テル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどがある
。更に２，４．５−トリアリールイミダゾールニ量体と
２−メルカプトベンゾキサゾール、ロイコクリスタルバ
イオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）メタンなどとの組み合わせも使用できる。
、ベンゾインエチルエーテル、ペンシイ／フェニルエー
テル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどがある
。更に２，４．５−トリアリールイミダゾールニ量体と
２−メルカプトベンゾキサゾール、ロイコクリスタルバ
イオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）メタンなどとの組み合わせも使用できる。
積層体とした場合に、感光層に含有される共重合体の量
は、４０〜７０重量部が好ましい。４０重量部未満の場
合は、感光層は軟化して、保存時にコールドフ四−が発
生する。また、７０重量部より多い場合は、感光層は脆
くなり、ラミネート時にはがれやすくなる。付加重合性
化合物の量は６０〜３０重量部が好ましい（共重合体お
よび付加重合性化合物の総量を１００重量部として用い
る）。
は、４０〜７０重量部が好ましい。４０重量部未満の場
合は、感光層は軟化して、保存時にコールドフ四−が発
生する。また、７０重量部より多い場合は、感光層は脆
くなり、ラミネート時にはがれやすくなる。付加重合性
化合物の量は６０〜３０重量部が好ましい（共重合体お
よび付加重合性化合物の総量を１００重量部として用い
る）。
感光層に含有される光重合開始剤の量は、共重合体およ
び付加重合性化合物１００重量部に対して０．５〜１０
．０重量部が好ましい。０．５重量部未満の場合は、感
光層に活性光線を照射して硬化させる際、硬化が十分に
進行せず、耐性の乏しいフォトレジストを生成し、１０
．０重量部より多い場合は、感光層の活性光線に対する
感度が高すぎるために、解像度が低下したり、安定性が
低下したりする傾向がるる。
び付加重合性化合物１００重量部に対して０．５〜１０
．０重量部が好ましい。０．５重量部未満の場合は、感
光層に活性光線を照射して硬化させる際、硬化が十分に
進行せず、耐性の乏しいフォトレジストを生成し、１０
．０重量部より多い場合は、感光層の活性光線に対する
感度が高すぎるために、解像度が低下したり、安定性が
低下したりする傾向がるる。
一般的に加熱工程中、及び保存中における熱重合を防止
するために、感光層にラジカル重合抑制剤を含有せしめ
ることは好ましいことである。かかるラジカル重合抑制
剤としてはｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、
ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチアジン、ピリ
ジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルキ
ノン。
するために、感光層にラジカル重合抑制剤を含有せしめ
ることは好ましいことである。かかるラジカル重合抑制
剤としてはｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、
ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチアジン、ピリ
ジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルキ
ノン。
クロラニル、アリールフォスファイト等が用いられるが
２００℃以下で低揮発生であることが好ましく、そのよ
うなものとしてアルキル置換ハイドロキノン、 ｔｅｒ
ｔ−プチルカテｂ−ル、塩化第１銅。
２００℃以下で低揮発生であることが好ましく、そのよ
うなものとしてアルキル置換ハイドロキノン、 ｔｅｒ
ｔ−プチルカテｂ−ル、塩化第１銅。
２．６−シーｔｅｒｔ−ブチＡ、ｐ−クレゾール＋ ２
２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−７’ｆルフエ
ノール）、２．２−メチレンビス（２−メチル−６−１
−ブチルフェノール等がるる。また、銅に積層後ルジス
トの安定性を向上するためにベンゾトリアゾール、ベン
ゾトリアゾール塩酸塩、ベンゾトリアゾール有機酸塩、
アミノベンゾチアゾール等の銅の酸化防止剤を加えても
よい。
２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−７’ｆルフエ
ノール）、２．２−メチレンビス（２−メチル−６−１
−ブチルフェノール等がるる。また、銅に積層後ルジス
トの安定性を向上するためにベンゾトリアゾール、ベン
ゾトリアゾール塩酸塩、ベンゾトリアゾール有機酸塩、
アミノベンゾチアゾール等の銅の酸化防止剤を加えても
よい。
前述感光層の中には染料、顔料等の着色物質を含有して
もよい。着色物質はフォトレジストとしての特性に影響
を与えずに、又２００ ℃以下の温度では分解、揮発し
ないものが好ましい。使用し得る着色剤としては９例え
ば、フクシン、オーラミン塩基、カルコシトグリーンＳ
、バラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオ
レンジ。
もよい。着色物質はフォトレジストとしての特性に影響
を与えずに、又２００ ℃以下の温度では分解、揮発し
ないものが好ましい。使用し得る着色剤としては９例え
ば、フクシン、オーラミン塩基、カルコシトグリーンＳ
、バラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオ
レンジ。
ナイルプルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリ
ーン、ペイシックブルー２０．アイオジンクグリーン、
ナイトグリーンＢ、）リバロサン。
ーン、ペイシックブルー２０．アイオジンクグリーン、
ナイトグリーンＢ、）リバロサン。
ニューマジェンタ、アシッドバイオレットＲＲＨ。
レッドバイオレット５Ｒ８，ニューメチレンブルーＧＧ
等がめる。
等がめる。
更に前記感光層の中には、テトラエチレングリコール、
ジアセテート等の可塑剤、接着促進剤等の添加物を添加
しても良い。
ジアセテート等の可塑剤、接着促進剤等の添加物を添加
しても良い。
感光層の少なくとも一方の面に積層される重合体フィル
ムとしては９例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロビレ／、ポリエチレンからなるフィルムが１）ポ
リエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これら
は、後に感光層から除去可能でなくてはならないので、
除去が不可能となるような材質でろったり表面処理が施
されてろってはならない。これらのフィルムの厚さは５
〜１００μｍが適当でるシ、好ましくは１０〜３０μｍ
である。又これらのフィルムの一つは感光層の支持フィ
ルムとして他は該感光層の保護フィルムとして該感光層
の両面に積層しても良い。
ムとしては９例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロビレ／、ポリエチレンからなるフィルムが１）ポ
リエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これら
は、後に感光層から除去可能でなくてはならないので、
除去が不可能となるような材質でろったり表面処理が施
されてろってはならない。これらのフィルムの厚さは５
〜１００μｍが適当でるシ、好ましくは１０〜３０μｍ
である。又これらのフィルムの一つは感光層の支持フィ
ルムとして他は該感光層の保護フィルムとして該感光層
の両面に積層しても良い。
積層体、即ち感光性フィルムとするには、まず感光性樹
脂組成物を溶剤忙均−に溶解する。溶剤は該感光性樹脂
組成物を溶解する溶剤でられば何れでも良く１種または
数種の溶剤を使用しても良い。溶剤としては例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロルメタン
、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアルコール
等の一般的な溶剤が用いられる。次いで溶液状となった
感光性樹脂組成物を前述した支持フィルム層としての重
合体フィルム上に均一に塗布した後。
脂組成物を溶剤忙均−に溶解する。溶剤は該感光性樹脂
組成物を溶解する溶剤でられば何れでも良く１種または
数種の溶剤を使用しても良い。溶剤としては例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロルメタン
、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアルコール
等の一般的な溶剤が用いられる。次いで溶液状となった
感光性樹脂組成物を前述した支持フィルム層としての重
合体フィルム上に均一に塗布した後。
加熱及び／または熱風吹き付けにより溶剤を除去し乾燥
皮膜とする。乾燥皮膜の厚さは通常の厚さとされ、特に
制限はなく、ｉｏ〜１００μｎ１が適当であシ、好まし
くは２０〜６０μｍ”（ある。
皮膜とする。乾燥皮膜の厚さは通常の厚さとされ、特に
制限はなく、ｉｏ〜１００μｎ１が適当であシ、好まし
くは２０〜６０μｍ”（ある。
感光層と重合体フィルムの２層から成る感光性フィルム
は、そのまま、るるいは感光層の他の面に保護フィルム
を更に積層し、ロール状に巻きとって貯蔵される。
は、そのまま、るるいは感光層の他の面に保護フィルム
を更に積層し、ロール状に巻きとって貯蔵される。
フォトレジスト画像の製造においては、前記保護フィル
ムが存在しているのなら、それを除去した後、感光層を
加熱しながら基板に対して圧着されることによってラミ
ネートされる。ラミネートされる表面は１通常好ましく
は、金属面でめるが特に制限はない。感光層を加熱する
温度（ラミネート温度）Ｖｉ−よって基板の加熱は不必
要であるが。
ムが存在しているのなら、それを除去した後、感光層を
加熱しながら基板に対して圧着されることによってラミ
ネートされる。ラミネートされる表面は１通常好ましく
は、金属面でめるが特に制限はない。感光層を加熱する
温度（ラミネート温度）Ｖｉ−よって基板の加熱は不必
要であるが。
勿論、更にラミネート性を向上させるために加熱を行な
っても良い。
っても良い。
本発明の感光性フィルムは、従来の感光性フィルムのラ
ミネート温度（９０〜１３０℃）でラミネートした場合
には、従来の感光性フィルムより成分の蒸発飛散量が極
端に少ない。又、従来の感光性フィルムでは使用に耐え
なかった１６０〜１８０℃の高いラミネート温度で使用
した場合でも蒸発飛散量は少なく、又、特性が損なわれ
ることがない。
ミネート温度（９０〜１３０℃）でラミネートした場合
には、従来の感光性フィルムより成分の蒸発飛散量が極
端に少ない。又、従来の感光性フィルムでは使用に耐え
なかった１６０〜１８０℃の高いラミネート温度で使用
した場合でも蒸発飛散量は少なく、又、特性が損なわれ
ることがない。
本発明の感光性フィルムではラミネート温度を高温にす
ることによって基板加熱の省略も可能でるる。
ることによって基板加熱の省略も可能でるる。
ラミネートが完了した感光層は１次いでネガフィルムあ
るいはポジフィルムを用いて活性光に画像的に露光され
る。その際、感光層上に存在する重合体フィルムが透明
であれば、そのまま露光しても良い。不透明であるなら
ば、当然除去する必要がある。感光層の保護といった面
から重合体フィルムが透明であり、その重合体フィルム
を残存させたまま、それを通して露光するのが好ましい
。
るいはポジフィルムを用いて活性光に画像的に露光され
る。その際、感光層上に存在する重合体フィルムが透明
であれば、そのまま露光しても良い。不透明であるなら
ば、当然除去する必要がある。感光層の保護といった面
から重合体フィルムが透明であり、その重合体フィルム
を残存させたまま、それを通して露光するのが好ましい
。
活性光は公知の活性光源９例えば、カーボンアーク、水
銀蒸気アーク、キセノンアークその他から発生される光
が用いられる。感光層に含まれる光開始剤の感受性は１
通常紫外線領域において最大でめるので、その場合は、
活性光源は、紫外線を有効に放射するものにすべきであ
る。勿論、光開始剤が可視光線に感受するもの例えば９
．１０−７エナンスレンキノン等であるならば、活性光
としては可視光が用いられ、その光源は上述のものでも
良いし、写真用フラッド電球、太陽ランプ等も用いられ
る。露光後、感光層上に、もし重合体フィルムが存在し
ているのでろれは、それを除去して、半水溶性アルカリ
現像液を用い、既知の方法。
銀蒸気アーク、キセノンアークその他から発生される光
が用いられる。感光層に含まれる光開始剤の感受性は１
通常紫外線領域において最大でめるので、その場合は、
活性光源は、紫外線を有効に放射するものにすべきであ
る。勿論、光開始剤が可視光線に感受するもの例えば９
．１０−７エナンスレンキノン等であるならば、活性光
としては可視光が用いられ、その光源は上述のものでも
良いし、写真用フラッド電球、太陽ランプ等も用いられ
る。露光後、感光層上に、もし重合体フィルムが存在し
ているのでろれは、それを除去して、半水溶性アルカリ
現像液を用い、既知の方法。
例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スフラン
ピング等により未露光部を除去することによって現像す
る。
ピング等により未露光部を除去することによって現像す
る。
半水溶性アルカリ現像液に用いる塩基性物質としては、
水酸化アルカリ、即ち、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム等の水酸化物；炭酸アルカリ。
水酸化アルカリ、即ち、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム等の水酸化物；炭酸アルカリ。
即ち、リチウム、ナトリウム、カリウム等の炭酸塩およ
び重炭酸塩；ホウ酸アルカリ、即ち、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のホウ酸塩およびこれらの含水物があ
げられる。
び重炭酸塩；ホウ酸アルカリ、即ち、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のホウ酸塩およびこれらの含水物があ
げられる。
現像液のｐＨはレジストの現像が十分に行なえる限度内
でできるだけ小さく維持することが望棟しく、ｐＨが８
〜１２の間であり好ましくはｐＨが９〜１０の間である
。
でできるだけ小さく維持することが望棟しく、ｐＨが８
〜１２の間であり好ましくはｐＨが９〜１０の間である
。
半水溶性アルカリ現像液に使用される有機溶剤としては
ジアセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数
１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コールなどがロリ。
ジアセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数
１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コールなどがロリ。
ブトキシェタノールが好ましい。
半水溶性現像液は、１種または２種以上の有機溶剤を含
んでもよいが、有機溶剤の濃度は通常２〜２５容量−の
範囲とされる。またその温度は現像性ＫＳわせて調整し
得る。該現像液中には表面活性剤、消泡剤等を少量混入
せしめてもよい。
んでもよいが、有機溶剤の濃度は通常２〜２５容量−の
範囲とされる。またその温度は現像性ＫＳわせて調整し
得る。該現像液中には表面活性剤、消泡剤等を少量混入
せしめてもよい。
更に印刷配線板の製造においては、現像されたフォトレ
ジスト画像をマスクとして、露出している基板の表面を
エツチングまたはメッキにより。
ジスト画像をマスクとして、露出している基板の表面を
エツチングまたはメッキにより。
既知の方法で処理する。その後、フォトレジスト画像は
通常、現像に用いた半水溶性アルカリ現像液よりは更に
強アルカリ性の半水溶液または塩化メチレノ等の溶剤で
剥離されるが、剥離については特に制限はない。強アル
カリ性の半水溶液としては２例えば２〜１０重量−の水
酸化ナトリウムと５容ｆｃ％のジエチレングリコールモ
ツプチルエーテルの水溶液の混合物等が用いられる。
通常、現像に用いた半水溶性アルカリ現像液よりは更に
強アルカリ性の半水溶液または塩化メチレノ等の溶剤で
剥離されるが、剥離については特に制限はない。強アル
カリ性の半水溶液としては２例えば２〜１０重量−の水
酸化ナトリウムと５容ｆｃ％のジエチレングリコールモ
ツプチルエーテルの水溶液の混合物等が用いられる。
（実施例）
本発明を実施例によって更に詳しく説明する。
ここでチは重量％を示す。
比較例１
次の感光性樹脂組成物溶液を調整した。
メチルメタクリレート９３チ、メタクリ ６３重量部ル
酸７％の共重合体 ２．２−ビス（４−ジメタクリロキシジエ ３７重量部
トキシフェニル）プロパン ベンゾフェノン ６．０＃ ビクトリアピユアブルー ０．０５＃ メチルエチルケトン ＢＯ＃ トルエン ８０ ＃ 上記溶液を均一に混合後、厚さ２５μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の
熱風対流式乾燥機で約３分間乾燥した。感光層の厚さは
約２５μｍであった。
酸７％の共重合体 ２．２−ビス（４−ジメタクリロキシジエ ３７重量部
トキシフェニル）プロパン ベンゾフェノン ６．０＃ ビクトリアピユアブルー ０．０５＃ メチルエチルケトン ＢＯ＃ トルエン ８０ ＃ 上記溶液を均一に混合後、厚さ２５μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の
熱風対流式乾燥機で約３分間乾燥した。感光層の厚さは
約２５μｍであった。
次にゴムロールで加熱、加圧してラミネーターを用いて
、清浄な表面を有する１、 ６ ｍｍ厚のガラスエポキ
シ鋼張積層板上に組成物層と銅面が接するようにラミネ
ートした（ゴムロール温度１６０℃）。
、清浄な表面を有する１、 ６ ｍｍ厚のガラスエポキ
シ鋼張積層板上に組成物層と銅面が接するようにラミネ
ートした（ゴムロール温度１６０℃）。
積層したサンプルのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にステップタブレット（大日本スクリーン株式会社
製、商標グレースケール、光学濃度段差０．１５．最小
光学濃度０．０５．最大光学濃度３．０５，２１段差）
のネガフィルムを１００μｍラインのネガを密着させ３
ＫＷの高圧水銀灯（オーク製作所、商標フェニックスー
ａｏｏｏ）で４５ｍＪ／ｃｍ２および９０ ｍＪ／ａｍ
”として露光した。現像はポリエチレンテレフタレート
フィルムを除去した後、下記の組成の現像液Ａで現像し
蛇（スプレー圧力１ｋｇ／ｃｍ２）。
ム上にステップタブレット（大日本スクリーン株式会社
製、商標グレースケール、光学濃度段差０．１５．最小
光学濃度０．０５．最大光学濃度３．０５，２１段差）
のネガフィルムを１００μｍラインのネガを密着させ３
ＫＷの高圧水銀灯（オーク製作所、商標フェニックスー
ａｏｏｏ）で４５ｍＪ／ｃｍ２および９０ ｍＪ／ａｍ
”として露光した。現像はポリエチレンテレフタレート
フィルムを除去した後、下記の組成の現像液Ａで現像し
蛇（スプレー圧力１ｋｇ／ｃｍ２）。
現像液Ａ
エチレングリコールモツプチルエーテル １２重量部ホ
ウ砂 ３ 〃 水 ８５ ＃ 液温３０℃ 現像時間は未露光部が完全に除去される時間（最小現像
時間）の２倍とした。これは通常の現像時間の決定法で
ある。該組成物は最小現像時間は１９秒でありステップ
タブレットによる感度（ＳＴ ）はそれぞれ５段、８段
であった。
ウ砂 ３ 〃 水 ８５ ＃ 液温３０℃ 現像時間は未露光部が完全に除去される時間（最小現像
時間）の２倍とした。これは通常の現像時間の決定法で
ある。該組成物は最小現像時間は１９秒でありステップ
タブレットによる感度（ＳＴ ）はそれぞれ５段、８段
であった。
現像により出来たレジスト像を電子顕微鏡でレジストの
エノンおよびネガに対する線幅の変化量を測定したとこ
ろ１，８Ｔが５段、８段ともに下部にエノンを生じ線幅 は５段で８５％、８段で９５係であった。
エノンおよびネガに対する線幅の変化量を測定したとこ
ろ１，８Ｔが５段、８段ともに下部にエノンを生じ線幅 は５段で８５％、８段で９５係であった。
実施例１
次の感光性樹脂組成物溶液を調整した。
エノン
ベンゾフェノン ６．０〃
ビクトリアピアブルー ０．０５ ＃
メチルエチルケトン ８０ ｌ
トルエン ８０ Ｉ
比較例１に記載した方法でサンプルを作成し。
３５ ｍＪ／■２および７０ｍＪ／Ｃｍ”として露光し
現像した。最小現像時間は２３秒でめった。
現像した。最小現像時間は２３秒でめった。
現像後のＳＴはそれぞれ５段、８段でめった。
レジスト形状はＳＴ５段では下部にエノンを生じたが８
段では良好な形状を示していた。線−幅は５段で９５％
、８段ではネガの透明部の幅と同等（１００チ）でめっ
た。
段では良好な形状を示していた。線−幅は５段で９５％
、８段ではネガの透明部の幅と同等（１００チ）でめっ
た。
比較例２
次の組成の感光性樹脂組成物溶液を調整した。
トリメチロールプロパントリアクリレ−３７ｌト
ベンゾフェノン ６ ′
ビクトリアピアブルー ０．０５＃
メチルエチルケトン ８０ ｌ
トルエン ８０ １
ついで比較例１に記載した方法でサンプルを作成し３０
ｍＪ／ｃｍ２および６０ｍＪ／Ｃｍ２として露光し現像
した。
ｍＪ／ｃｍ２および６０ｍＪ／Ｃｍ２として露光し現像
した。
最小現像時間は３０秒でめった。レジスト形状は８Ｔ５
段では下部にエノンを生じたがＳＴ８段では良好な形状
を示した。線幅はそれぞれ９２チ。
段では下部にエノンを生じたがＳＴ８段では良好な形状
を示した。線幅はそれぞれ９２チ。
９６チでめった。
実施例２
次の感光性樹脂組成物溶液を調整した。
トリメチロールプロパントリアクリレ−３７Ｎト
ベンゾフェノン ６．０＃
ビクトリアビアブルー ０．０５＃
メチルエチルケトン ８０ ＃
トルエン ８０ Ｎ
ついで比較例１に記載した方法でサンプルを作成し３０
ｍＪ／（至）２および６０ｍＪ／国２として露光し現像
した。最小現像時間は３０秒でめった。
ｍＪ／（至）２および６０ｍＪ／国２として露光し現像
した。最小現像時間は３０秒でめった。
レジスト形状はＳＴ５段および８Ｔ８段ともに良好な形
状を示した。線幅はそれぞれ９７チ。
状を示した。線幅はそれぞれ９７チ。
ｉｏｏチでめった。
（発明の効果）
本発明になる感光性樹脂組成物および積層体は。
未露光部の現像性を大きく変えることなく、レジスト形
状が良好で線幅変化量が少ない優れた特性を有するもの
でるる。
状が良好で線幅変化量が少ない優れた特性を有するもの
でるる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １゜（ａ） 常圧において、沸点が１００℃以上の１及
び （Ｃ） カルボキシル基を有する少なくとも１種のビニ
ル重合性第１単量体、ホモポリマのＴｇが７０℃以下の
少なくとも１種の炭素数が３〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートから
選ばれる第２単量体及び少なくとも１種の炭素数１〜２
のアルキル基を有するアルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、ヒドロキーアルキルアクリレート及び
ヒドロキシアルキルメタクリレートから選ばれる第３単
量体の共重合体であって、カルボキシル基の含有量が４
〜１２モルチ９重量平均分子量が３万〜４０万である共
重合体を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２ 感光性樹脂組成物層の少なくとも、一方の面に重合
体フィルムを積層した積層体であシ、該感光性樹脂組成
物層が （ａｌ 常圧において、沸点が１００℃以上の１種また
は２種以上の附加重合性組成物 （ｂ） 光重合開始剤 及び （Ｃ） カルボキシル基を有する少なくとも１種のビニ
ル重合性第１単量体、ホモポリマのＴｇが７０℃以下の
少なくとも１種の炭素数が３〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートから
選ばれる第２単量体及び少なくともｌＷｉの炭素数１〜
２のアルキル基を有するアルキルアクリレート。 アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート及びヒドロキシアルキルメタクリレートから選ばれ
る第３単量体の共重合体であって、カルボキシル基の含
有量が４〜１２モルチ。 重量平均分子量が３万〜４０万である共重合体を含有す
る感光性樹脂組成物層である積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59066289A JPH0614185B2 (ja) | 1984-04-02 | 1984-04-02 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59066289A JPH0614185B2 (ja) | 1984-04-02 | 1984-04-02 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60208748A true JPS60208748A (ja) | 1985-10-21 |
| JPH0614185B2 JPH0614185B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=13311514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59066289A Expired - Fee Related JPH0614185B2 (ja) | 1984-04-02 | 1984-04-02 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0614185B2 (ja) |
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- 1984-04-02 JP JP59066289A patent/JPH0614185B2/ja not_active Expired - Fee Related
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