JPH06199953A - ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート含有共重合体及びそれを含む組成物 - Google Patents
ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート含有共重合体及びそれを含む組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 様々な重合法において共重合性単量体として
有用なヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アルリレ
ート化合物を提供する。 【構成】 本発明のヒンダードヒドロキシル官能性(メ
タ)アクリレート化合物は、例えば、(i)適当なジオ
ール化合物とメタクリル酸又はアクリル酸との直接エス
テル化、(ii)適当なジオール化合物とメタクリル酸無
水物又はアクリル酸無水物との反応、及び( iii)適当
なジオール化合物とメタクリル酸アルキル又はアクリル
酸アルキル例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸プロピル、アクリル酸プロピル等とのエステル交換
によって製造することができる。
有用なヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アルリレ
ート化合物を提供する。 【構成】 本発明のヒンダードヒドロキシル官能性(メ
タ)アクリレート化合物は、例えば、(i)適当なジオ
ール化合物とメタクリル酸又はアクリル酸との直接エス
テル化、(ii)適当なジオール化合物とメタクリル酸無
水物又はアクリル酸無水物との反応、及び( iii)適当
なジオール化合物とメタクリル酸アルキル又はアクリル
酸アルキル例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸プロピル、アクリル酸プロピル等とのエステル交換
によって製造することができる。
Description
【0001】
【発明の分野】本発明は、ヒンダードヒドロキシル官能
性(メタ)アクリレート化合物及びそれらの誘導体並び
にそれらの製造法に関する。このヒンダードヒドロキシ
ル官能性(メタ)アクリレート化合物は、様々な重合法
において共重合性単量体として有用である。また、本発
明は、ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレ
ート含有共重合体及びそれを含む組成物に関する。この
ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート含
有共重合体は、様々な架橋剤で硬化させることができる
被覆、接着剤、インキ及びシーラントを製造するのに有
用である。
性(メタ)アクリレート化合物及びそれらの誘導体並び
にそれらの製造法に関する。このヒンダードヒドロキシ
ル官能性(メタ)アクリレート化合物は、様々な重合法
において共重合性単量体として有用である。また、本発
明は、ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレ
ート含有共重合体及びそれを含む組成物に関する。この
ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート含
有共重合体は、様々な架橋剤で硬化させることができる
被覆、接着剤、インキ及びシーラントを製造するのに有
用である。
【0002】
【発明の背景】(メタ)アクリル酸被覆は極めて良好な
耐候性を有することが知られているけれども、それら
は、高い及び低い両方のpH条件下に腐蝕することによ
って劣化を受けやすい。かかる腐蝕は、最初に、目で見
て不愉快になる永久的な斑点として現れれる。ある時間
(これはときには温度に依存する)の後に、班点の発生
領域にある被覆は除去されるか又は他の劣化を受け、次
いで更に他の領域も劣化を受け、そして最後には機能面
での被覆の破損が生じる。かかる腐蝕は、基体からの比
較的少量の酸性又はアルカリ性成分を含有する水滴の乾
燥間に行われる。水滴の容量が減少するにつれて、pH
は、酸成分の場合には極めて低い値に低下し、そしてア
ルカリ性成分の場合には極めて高い値に向上する。これ
らの条件下には、基体の比較的急速な攻撃が起こる。
耐候性を有することが知られているけれども、それら
は、高い及び低い両方のpH条件下に腐蝕することによ
って劣化を受けやすい。かかる腐蝕は、最初に、目で見
て不愉快になる永久的な斑点として現れれる。ある時間
(これはときには温度に依存する)の後に、班点の発生
領域にある被覆は除去されるか又は他の劣化を受け、次
いで更に他の領域も劣化を受け、そして最後には機能面
での被覆の破損が生じる。かかる腐蝕は、基体からの比
較的少量の酸性又はアルカリ性成分を含有する水滴の乾
燥間に行われる。水滴の容量が減少するにつれて、pH
は、酸成分の場合には極めて低い値に低下し、そしてア
ルカリ性成分の場合には極めて高い値に向上する。これ
らの条件下には、基体の比較的急速な攻撃が起こる。
【0003】被覆業界では、特に高い及び低いpH値に
おいて従来のアクリル樹脂の耐加水分解性よりも向上さ
れた耐加水分解性を有する被覆が積極的に捜し求められ
ている。かかる向上された抵抗性は、酸性雨によって、
空気によって運ばれる化学薬品によって、また塵埃除去
に使用されるクリーナーによって引き起こされるような
不良環境に対して向上した抵抗性を有する被覆をもたら
す。
おいて従来のアクリル樹脂の耐加水分解性よりも向上さ
れた耐加水分解性を有する被覆が積極的に捜し求められ
ている。かかる向上された抵抗性は、酸性雨によって、
空気によって運ばれる化学薬品によって、また塵埃除去
に使用されるクリーナーによって引き起こされるような
不良環境に対して向上した抵抗性を有する被覆をもたら
す。
【0004】被覆分野における他の要求は、より高い適
用固形分を得るのを可能にし且つ最終の硬化被覆性能特
性を維持又は向上する低粘度被覆組成物である。かかる
高固形分被覆組成物に対する要求は、米連邦及び州の両
方の規制、並びに揮発性有機溶剤が環境に及ぼすいかな
る影響も減少させるのが望ましいことによって駆り立て
られる。高固形分を有する被覆は、低揮発性有機含量を
有する配合された被覆系において十分に低い粘度を得る
のに使用されなければならない低分子量オリゴマー/重
合体と通常関係がある不均衡な特性分布を有する場合が
ある。高固形分、低揮発性有機含量並びに改良された物
理的及び化学的特性を有する被覆は、揮発性溶剤によっ
て引き起こされる環境上の影響の減少、揮発性溶剤の製
造及び揮発に対する所要エネルギーの減少、並びに取り
換えが少なくて済みかくしてエネルギー及び天然資源の
両方を保存する長い実用寿命をもたらす。
用固形分を得るのを可能にし且つ最終の硬化被覆性能特
性を維持又は向上する低粘度被覆組成物である。かかる
高固形分被覆組成物に対する要求は、米連邦及び州の両
方の規制、並びに揮発性有機溶剤が環境に及ぼすいかな
る影響も減少させるのが望ましいことによって駆り立て
られる。高固形分を有する被覆は、低揮発性有機含量を
有する配合された被覆系において十分に低い粘度を得る
のに使用されなければならない低分子量オリゴマー/重
合体と通常関係がある不均衡な特性分布を有する場合が
ある。高固形分、低揮発性有機含量並びに改良された物
理的及び化学的特性を有する被覆は、揮発性溶剤によっ
て引き起こされる環境上の影響の減少、揮発性溶剤の製
造及び揮発に対する所要エネルギーの減少、並びに取り
換えが少なくて済みかくしてエネルギー及び天然資源の
両方を保存する長い実用寿命をもたらす。
【0005】
【発明の概要】本発明は、式 R1 R2 C=C(R3 )−C(O)−O−R4 (I) [式中、R1 、R2 及びR3 は同種又は異種であって、
水素又は置換若しくは非置換一価炭化水素残基、好まし
くは1〜3個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
R4 は、式 −(CR5 R6 )v −(CR7 R8 )w −(C(OH)
R9 )x −(CR10R11)y −(CR12R13)z −R14 によって表わされる置換又は非置換一価炭化水素残基で
あり、各R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10、R11、
R12及びR13は同種又は異種であって、水素又は置換若
しくは非置換一価炭化水素残基であり、R14は水素、ヒ
ドロキシル又は置換若しくは非置換一価炭化水素残基で
あるが、但しR14は、xが0の値であるときにはヒドロ
キシルであり、そしてxが1の値であるときにはヒドロ
キシル以外のものであるものとし、v、w、y及びzの
各々は0〜約5の値であり、v+w+x+y+zの合計
は約3〜約15の値であり、そしてxは0又は1の値で
あり、但し、(i)w及びyのうちの少なくとも1つは
xが1の値であるときには0以外の値であり、(ii)R
7 、R8 、R9 、R10及びR11のうちの少なくとも1つ
はxが1の値であるときには水素以外のものであり、そ
して( iii)R12及びR13のうちの少なくとも1つはx
が0の値であるときには水素以外のものであるものとす
る]によって表わされるヒンダードヒドロキシル官能性
メタ(アクリレート)化合物に関するものである。
水素又は置換若しくは非置換一価炭化水素残基、好まし
くは1〜3個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
R4 は、式 −(CR5 R6 )v −(CR7 R8 )w −(C(OH)
R9 )x −(CR10R11)y −(CR12R13)z −R14 によって表わされる置換又は非置換一価炭化水素残基で
あり、各R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10、R11、
R12及びR13は同種又は異種であって、水素又は置換若
しくは非置換一価炭化水素残基であり、R14は水素、ヒ
ドロキシル又は置換若しくは非置換一価炭化水素残基で
あるが、但しR14は、xが0の値であるときにはヒドロ
キシルであり、そしてxが1の値であるときにはヒドロ
キシル以外のものであるものとし、v、w、y及びzの
各々は0〜約5の値であり、v+w+x+y+zの合計
は約3〜約15の値であり、そしてxは0又は1の値で
あり、但し、(i)w及びyのうちの少なくとも1つは
xが1の値であるときには0以外の値であり、(ii)R
7 、R8 、R9 、R10及びR11のうちの少なくとも1つ
はxが1の値であるときには水素以外のものであり、そ
して( iii)R12及びR13のうちの少なくとも1つはx
が0の値であるときには水素以外のものであるものとす
る]によって表わされるヒンダードヒドロキシル官能性
メタ(アクリレート)化合物に関するものである。
【0006】また、本発明は、ヒンダードヒドロキシル
官能性メタ(アクリレート)化合物の製造法に関するも
のである。
官能性メタ(アクリレート)化合物の製造法に関するも
のである。
【0007】更に、本発明は、(a)約5重量%以下の
ジアクリレート含量を有する1種以上のヒンダードヒド
ロキシル官能性(メタ)アクリレート単量体と(b)そ
れと共重合可能な少なくとも1種の他の単量体との反応
生成物からなり、しかも(i)約12,000以下好ま
しくは約10,000そして最も好ましくは約7,50
0以下の数平均分子量、(ii)−30℃〜約100℃好
ましくは約−20℃〜約65℃そして最も好ましくは約
0℃〜約45℃のガラス転移温度及び( iii)0〜約2
0重量%以下のスチレン濃度を有する共重合体に関する
ものである。
ジアクリレート含量を有する1種以上のヒンダードヒド
ロキシル官能性(メタ)アクリレート単量体と(b)そ
れと共重合可能な少なくとも1種の他の単量体との反応
生成物からなり、しかも(i)約12,000以下好ま
しくは約10,000そして最も好ましくは約7,50
0以下の数平均分子量、(ii)−30℃〜約100℃好
ましくは約−20℃〜約65℃そして最も好ましくは約
0℃〜約45℃のガラス転移温度及び( iii)0〜約2
0重量%以下のスチレン濃度を有する共重合体に関する
ものである。
【0008】また、本発明は、(a)先に記載した共重
合体と(b)架橋剤と(c)随意成分とを含む組成物に
関するものである。かかる組成物は、例えば、被覆、接
着剤、インキ、シーラント及び類似物を包含する。
合体と(b)架橋剤と(c)随意成分とを含む組成物に
関するものである。かかる組成物は、例えば、被覆、接
着剤、インキ、シーラント及び類似物を包含する。
【0009】更に、本発明は、表面を不良環境例えば酸
性又はアルカリ性環境に暴露したときに腐蝕から保護す
る方法において、表面に先に記載の組成物を適用しそし
てその組成物を硬化させることを含む表面の保護法に関
するものである。
性又はアルカリ性環境に暴露したときに腐蝕から保護す
る方法において、表面に先に記載の組成物を適用しそし
てその組成物を硬化させることを含む表面の保護法に関
するものである。
【0010】
【発明の具体的な説明】本発明のヒンダードヒドロキシ
ル官能性(メタ)アクリレート化合物は、例えば、
(i)適当なジオール化合物とメタクリル酸又はアクリ
ル酸との直接エステル化、(ii)適当なジオール化合物
とメタクリル酸無水物又はアクリル酸無水物との反応、
及び( iii)適当なジオール化合物とメタクリル酸アル
キル又はアクリル酸アルキル例えばメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル
等とのエステル交換によって製造することができる。
ル官能性(メタ)アクリレート化合物は、例えば、
(i)適当なジオール化合物とメタクリル酸又はアクリ
ル酸との直接エステル化、(ii)適当なジオール化合物
とメタクリル酸無水物又はアクリル酸無水物との反応、
及び( iii)適当なジオール化合物とメタクリル酸アル
キル又はアクリル酸アルキル例えばメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル
等とのエステル交換によって製造することができる。
【0011】適当なジオール化合物とメタクリル酸又は
アクリル酸との直接エステル化は、約100℃〜300
℃の温度で約1時間〜約7日間の間行うことができる
が、低い温度程長い時間が使用され、好ましくは約12
5℃〜約200℃では1時間〜約5日間そしてより好ま
しくは約125℃〜150℃では約1時間〜約48時間
が使用される。直接エステル化は、しばしば、使用され
る溶剤の沸点に左右される還流温度において約6〜約8
時間実施される。好適な溶剤は、ベンゼン、キシレン、
トルエン等を包含する。重合を防止するためにヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノチアジン及び類似
物の如き1種以上の安定剤を使用すべきである。
アクリル酸との直接エステル化は、約100℃〜300
℃の温度で約1時間〜約7日間の間行うことができる
が、低い温度程長い時間が使用され、好ましくは約12
5℃〜約200℃では1時間〜約5日間そしてより好ま
しくは約125℃〜150℃では約1時間〜約48時間
が使用される。直接エステル化は、しばしば、使用され
る溶剤の沸点に左右される還流温度において約6〜約8
時間実施される。好適な溶剤は、ベンゼン、キシレン、
トルエン等を包含する。重合を防止するためにヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノチアジン及び類似
物の如き1種以上の安定剤を使用すべきである。
【0012】直接エステル化反応は、大気圧から加圧に
わたる例えば約1気圧〜約100気圧又はそれ以上の範
囲にわたる広範囲の圧力にわたって行うことができる。
直接エステル化反応をほぼ大気圧〜約25気圧の圧力で
行うのが好ましい。直接エステル化反応は、液体若しく
は蒸気状態又はそれらの混合物で行われるのが好まし
い。
わたる例えば約1気圧〜約100気圧又はそれ以上の範
囲にわたる広範囲の圧力にわたって行うことができる。
直接エステル化反応をほぼ大気圧〜約25気圧の圧力で
行うのが好ましい。直接エステル化反応は、液体若しく
は蒸気状態又はそれらの混合物で行われるのが好まし
い。
【0013】直接エステル化反応における適当なジオー
ル化合物とメタクリル酸又はアクリル酸とのモル比は、
それほど厳密なものではなく約0.05:1又はそれ以
下〜50:1又はそれ以上好ましくは約0.1:1〜約
10:1の範囲内であってよい。
ル化合物とメタクリル酸又はアクリル酸とのモル比は、
それほど厳密なものではなく約0.05:1又はそれ以
下〜50:1又はそれ以上好ましくは約0.1:1〜約
10:1の範囲内であってよい。
【0014】適当なジオール化合物とメタクリル酸無水
物又はアクリル酸無水物との反応は、約0℃〜150℃
の温度で約1時間〜約7日間の間行うことができるが、
低い温度程長い時間が使用され、好ましくは約15℃〜
約100℃では1時間〜約5日間そしてより好ましくは
約25℃〜50℃では約1時間〜約48時間が使用され
る。重合を防止するためにヒドロキノン、メトキシヒド
ロキノン、フェノチアジン及び類似物の如き1種以上の
安定剤を使用すべきである。
物又はアクリル酸無水物との反応は、約0℃〜150℃
の温度で約1時間〜約7日間の間行うことができるが、
低い温度程長い時間が使用され、好ましくは約15℃〜
約100℃では1時間〜約5日間そしてより好ましくは
約25℃〜50℃では約1時間〜約48時間が使用され
る。重合を防止するためにヒドロキノン、メトキシヒド
ロキノン、フェノチアジン及び類似物の如き1種以上の
安定剤を使用すべきである。
【0015】適当なジオール化合物とメタクリル酸無水
物又はアクリル酸無水物との反応は、大気圧から加圧に
わたる例えば約1気圧〜約100気圧又はそれ以上の範
囲にわたる広範囲の圧力にわたって行うことができる。
反応をほぼ大気圧〜約25気圧の圧力で行うのが好まし
い。反応は、液体若しくは蒸気状態又はそれらの混合物
で行われるのが好ましい。
物又はアクリル酸無水物との反応は、大気圧から加圧に
わたる例えば約1気圧〜約100気圧又はそれ以上の範
囲にわたる広範囲の圧力にわたって行うことができる。
反応をほぼ大気圧〜約25気圧の圧力で行うのが好まし
い。反応は、液体若しくは蒸気状態又はそれらの混合物
で行われるのが好ましい。
【0016】反応における適当なジオール化合物とメタ
クリル酸無水物又はアクリル酸無水物とのモル比は、そ
れほど厳密なものではなく約0.05:1又はそれ以下
〜約50:1又はそれ以上好ましくは約0.1:1〜約
10:1の範囲内であってよい。
クリル酸無水物又はアクリル酸無水物とのモル比は、そ
れほど厳密なものではなく約0.05:1又はそれ以下
〜約50:1又はそれ以上好ましくは約0.1:1〜約
10:1の範囲内であってよい。
【0017】適当なジオール化合物とメタクリル酸アル
キル又はアクリル酸アルキルとのエステル交換反応は、
約−20℃〜250℃の温度で約10分〜約7日間の間
行うことができるが、低い温度程長い時間が使用され、
好ましくは約0℃〜約200℃では1時間〜約5日間そ
してより好ましくは約0℃〜180℃では約1時間〜約
48時間が使用される。重合を防止するためにヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノチアジン及び類似
物の如き1種以上の安定剤を使用すべきである。
キル又はアクリル酸アルキルとのエステル交換反応は、
約−20℃〜250℃の温度で約10分〜約7日間の間
行うことができるが、低い温度程長い時間が使用され、
好ましくは約0℃〜約200℃では1時間〜約5日間そ
してより好ましくは約0℃〜180℃では約1時間〜約
48時間が使用される。重合を防止するためにヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノチアジン及び類似
物の如き1種以上の安定剤を使用すべきである。
【0018】エステル交換反応は、大気圧から加圧にわ
たる例えば約1気圧〜約100気圧又はそれ以上の範囲
にわたる広範囲の圧力にわたって行うことができる。エ
ステル交換反応をほぼ大気圧〜約25気圧の圧力で行う
のが好ましい。エステル交換反応は、液体若しくは蒸気
状態又はそれらの混合物で行われるのが好ましい。
たる例えば約1気圧〜約100気圧又はそれ以上の範囲
にわたる広範囲の圧力にわたって行うことができる。エ
ステル交換反応をほぼ大気圧〜約25気圧の圧力で行う
のが好ましい。エステル交換反応は、液体若しくは蒸気
状態又はそれらの混合物で行われるのが好ましい。
【0019】エステル交換反応における適当なジオール
化合物とメタクリル酸アルキル又はアクリル酸アルキル
とのモル比は、それほど厳密なものではなく約0.0
5:1又はそれ以下〜約50:1又はそれ以上好ましく
は約0.1:1〜約10:1の範囲内であってよい。
化合物とメタクリル酸アルキル又はアクリル酸アルキル
とのモル比は、それほど厳密なものではなく約0.0
5:1又はそれ以下〜約50:1又はそれ以上好ましく
は約0.1:1〜約10:1の範囲内であってよい。
【0020】本発明のヒンダードヒドロキシル官能性
(メタ)アクリレート化合物の製造法において有用であ
る好適なジオール化合物の例としては、例えば、2−エ
チル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3
−ペンタンジオール、2−プロピル−1,3−ヘプタン
ジオール、2−エチル−1,3−ヘプタンジオール、2
−エチル−1,3−プロパンジオール、2−i−プロピ
ル−3−i−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−
i−プロピル−3−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、1−i−ブチル−1,3−プロパンジオール、1−
メチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール及び類
似物が挙げられる。本発明の好ましいヒンダードヒドロ
キシル官能性(メタ)アクリレート化合物は、2,2,
4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−メチ
ル−1,3−ペンタンジオール及び2−エチル−1,3
−ヘキサンジオールから得られる。ジオール化合物は、
アルドール縮合、ホルムアルデヒドとケトンとの反応又
は他の適当な方法の如き慣用法によって製造することが
できる。
(メタ)アクリレート化合物の製造法において有用であ
る好適なジオール化合物の例としては、例えば、2−エ
チル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3
−ペンタンジオール、2−プロピル−1,3−ヘプタン
ジオール、2−エチル−1,3−ヘプタンジオール、2
−エチル−1,3−プロパンジオール、2−i−プロピ
ル−3−i−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−
i−プロピル−3−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、1−i−ブチル−1,3−プロパンジオール、1−
メチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール及び類
似物が挙げられる。本発明の好ましいヒンダードヒドロ
キシル官能性(メタ)アクリレート化合物は、2,2,
4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−メチ
ル−1,3−ペンタンジオール及び2−エチル−1,3
−ヘキサンジオールから得られる。ジオール化合物は、
アルドール縮合、ホルムアルデヒドとケトンとの反応又
は他の適当な方法の如き慣用法によって製造することが
できる。
【0021】エステル交換反応塊は、随意にエステル交
換触媒を含有することができる。好適なエステル交換触
媒の例は、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸
カルシウム、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸亜鉛、弱酸の他の塩例えば酢酸ナ
トリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛並
びに酢酸及び炭酸の他の金属塩、アルカリ金属アルコキ
シド例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシ
ド、リチウムメトキシド、亜鉛メトキシド、カルシウム
メトキシド、金属蓚酸塩及び類似物である。触媒を使用
するときには、それは、約0.10モル%又はそれ以下
〜20モル%の量で存在させてよく、約0.20モル%
〜約10モル%を使用するのが好ましい。エステル交換
触媒は、全部を一度に、ばらばらの部分(これは同じ又
は異なる寸法のものでよい)で、又は全反応時間にわた
って若しくは反応時間の一部分にわたって連続的な均一
若しくは不均一の態様で反応塊に加えることができる。
換触媒を含有することができる。好適なエステル交換触
媒の例は、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸
カルシウム、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸亜鉛、弱酸の他の塩例えば酢酸ナ
トリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛並
びに酢酸及び炭酸の他の金属塩、アルカリ金属アルコキ
シド例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシ
ド、リチウムメトキシド、亜鉛メトキシド、カルシウム
メトキシド、金属蓚酸塩及び類似物である。触媒を使用
するときには、それは、約0.10モル%又はそれ以下
〜20モル%の量で存在させてよく、約0.20モル%
〜約10モル%を使用するのが好ましい。エステル交換
触媒は、全部を一度に、ばらばらの部分(これは同じ又
は異なる寸法のものでよい)で、又は全反応時間にわた
って若しくは反応時間の一部分にわたって連続的な均一
若しくは不均一の態様で反応塊に加えることができる。
【0022】本発明の方法によって製造される生成物に
は、ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレー
ト化合物、特に上記の式(I)の中に包含されるような
ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート化
合物が包含される。これらの化合物は、ヒンダードヒド
ロキシル官能性(メタ)アクリレート化合物又はそれら
の誘導体から調製される被覆、インキ、接着剤やシーラ
ントに対して耐水性、耐薬品性、酸性雨等の如き不良環
境に対する抵抗性のような優秀な物理的特性を付与する
ことを含めて、また反応性表面活性剤として多数の方法
において有用である。
は、ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレー
ト化合物、特に上記の式(I)の中に包含されるような
ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート化
合物が包含される。これらの化合物は、ヒンダードヒド
ロキシル官能性(メタ)アクリレート化合物又はそれら
の誘導体から調製される被覆、インキ、接着剤やシーラ
ントに対して耐水性、耐薬品性、酸性雨等の如き不良環
境に対する抵抗性のような優秀な物理的特性を付与する
ことを含めて、また反応性表面活性剤として多数の方法
において有用である。
【0023】本発明の方法によって製造される例示的な
ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート化
合物としては、例えば、2−エチル−3−ヒドロキシヘ
キシルメタクリレート、1−プロピル−2−エチル−3
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、1−エチル−2
−メチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2
−メチル−3−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2
−プロピル−3−ヒドロキシヘプチルメタクリレート、
1−ブチル−2−プロピル−3−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシヘプチルメ
タクリレート、1−ブチル−2−エチル−3−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、2−プロピル−3−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、2−エチル−3−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、1−i−ブチル−2−i
−プロピル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
2−i−プロピル−3−ヒドロキシ−5−メチルヘキシ
ルメタクリレート、1−メチル−2−i−プロピル−3
−ヒドロキシプロピルメクリレート、2−i−プロピル
−3−メチル−3−ヒドロキシプロピルアクリレート、
1−i−ブチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、3−ヒドロキシ−5−メチルヘキシルメタクリレー
ト、1−メチル−2−ブチル−3−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、2−ブチル−3−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、1−i−プロピル−2,2−ジメチル−
3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,2−ジメ
チル−3−ヒドロキシ−4−メチルペンチルメタクリレ
ート等が挙げられる。
ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート化
合物としては、例えば、2−エチル−3−ヒドロキシヘ
キシルメタクリレート、1−プロピル−2−エチル−3
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、1−エチル−2
−メチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2
−メチル−3−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2
−プロピル−3−ヒドロキシヘプチルメタクリレート、
1−ブチル−2−プロピル−3−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシヘプチルメ
タクリレート、1−ブチル−2−エチル−3−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、2−プロピル−3−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、2−エチル−3−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、1−i−ブチル−2−i
−プロピル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
2−i−プロピル−3−ヒドロキシ−5−メチルヘキシ
ルメタクリレート、1−メチル−2−i−プロピル−3
−ヒドロキシプロピルメクリレート、2−i−プロピル
−3−メチル−3−ヒドロキシプロピルアクリレート、
1−i−ブチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、3−ヒドロキシ−5−メチルヘキシルメタクリレー
ト、1−メチル−2−ブチル−3−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、2−ブチル−3−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、1−i−プロピル−2,2−ジメチル−
3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,2−ジメ
チル−3−ヒドロキシ−4−メチルペンチルメタクリレ
ート等が挙げられる。
【0024】上記の式(I)の目的に対して、次の
(a)〜(r)で規定される化合物は本発明の請求項1
の範囲外である。
(a)〜(r)で規定される化合物は本発明の請求項1
の範囲外である。
【0025】(a)v、w及びzがそれぞれ1の値であ
り、x及びyがそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R
5 、R6 、R7 及びR8 がそれぞれ水素であり、R3 が
水素又はメチルでありそしてR14がヒドロキシルである
ときには、R12及びR13のうちの少なくとも1つは水素
又はメチル以外のものである。 (b)v及びzがそれぞれ1の値であり、w、x及びy
がそれぞれ0の値であり、R1 及びR2 がそれぞれ水素
であり、R3 が水素又はメチルであり、R5 及びR6 の
うちの片方がメチルで他方が水素でありそしてR14がヒ
ドロキシルであるときには、R12及びR13のうちの少な
くとも1つは水素又はメチル以外のものである。
り、x及びyがそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R
5 、R6 、R7 及びR8 がそれぞれ水素であり、R3 が
水素又はメチルでありそしてR14がヒドロキシルである
ときには、R12及びR13のうちの少なくとも1つは水素
又はメチル以外のものである。 (b)v及びzがそれぞれ1の値であり、w、x及びy
がそれぞれ0の値であり、R1 及びR2 がそれぞれ水素
であり、R3 が水素又はメチルであり、R5 及びR6 の
うちの片方がメチルで他方が水素でありそしてR14がヒ
ドロキシルであるときには、R12及びR13のうちの少な
くとも1つは水素又はメチル以外のものである。
【0026】(c)y及びzがそれぞれ1の値であり、
v、w及びxがそれぞれ0の値であり、R1 及びR2 が
それぞれ水素であり、R3 が水素又はメチルであり、R
10及びR11がそれぞれメチルでありそしてR14がヒドロ
キシルであるときには、R12及びR13のうちの少なくと
も1つは水素又はメチル以外のものである。 (d)w、y及びzがそれぞれ1の値であり、v及びx
がそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R10及びR11が
それぞれ水素であり、R3 が水素又はメチルであり、R
7 及びR8 のうちの片方がメチルで他方が水素でありそ
してR14がヒドロキシルであるときには、R12及びR13
のうちの少なくとも1つは水素又はメチル以外のもので
ある。
v、w及びxがそれぞれ0の値であり、R1 及びR2 が
それぞれ水素であり、R3 が水素又はメチルであり、R
10及びR11がそれぞれメチルでありそしてR14がヒドロ
キシルであるときには、R12及びR13のうちの少なくと
も1つは水素又はメチル以外のものである。 (d)w、y及びzがそれぞれ1の値であり、v及びx
がそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R10及びR11が
それぞれ水素であり、R3 が水素又はメチルであり、R
7 及びR8 のうちの片方がメチルで他方が水素でありそ
してR14がヒドロキシルであるときには、R12及びR13
のうちの少なくとも1つは水素又はメチル以外のもので
ある。
【0027】(e)v、w及びzがそれぞれ1の値であ
り、yが2の値であり、xが0の値であり、R1 、R
2 、R3 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10及びR11がそ
れぞれ水素でありそしてR14がヒドロキシルであるとき
には、R12及びR13のうちの少なくとも1つは水素又は
メチル以外のものである。 (f)v、w、y及びzがそれぞれ1の値であり、xが
0の値であり、R1 、R2 、R5 、R6 、R7 、R8 、
R10及びR11がそれぞれ水素であり、R3 がメチルであ
りそしてR14がヒドロキシルであるときには、R12及び
R13のうちの少なくとも1つは水素又はメチル以外のも
のである。
り、yが2の値であり、xが0の値であり、R1 、R
2 、R3 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10及びR11がそ
れぞれ水素でありそしてR14がヒドロキシルであるとき
には、R12及びR13のうちの少なくとも1つは水素又は
メチル以外のものである。 (f)v、w、y及びzがそれぞれ1の値であり、xが
0の値であり、R1 、R2 、R5 、R6 、R7 、R8 、
R10及びR11がそれぞれ水素であり、R3 がメチルであ
りそしてR14がヒドロキシルであるときには、R12及び
R13のうちの少なくとも1つは水素又はメチル以外のも
のである。
【0028】(g)v、w及びzがそれぞれ1の値であ
り、x及びyがそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R
3 、R7 及びR8 がそれぞれ水素であり、R5 及びR6
がそれぞれメチルでありそしてR14がヒドロキシルであ
るときには、R12及びR13のうちの少なくとも1つは水
素又はメチル以外のものである。 (h)v、w、y及びzがそれぞれ1の値であり、xが
0の値であり、R1 、R2 、R3 、R7 、R8 、R10及
びR11がそれぞれ水素であり、R5 及びR6 のうちの片
方がメチルで他方が水素でありそしてR14がヒドロキシ
ルであるときには、R12及びR13のうちの少なくとも1
つは水素又はメチル以外のものである。
り、x及びyがそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R
3 、R7 及びR8 がそれぞれ水素であり、R5 及びR6
がそれぞれメチルでありそしてR14がヒドロキシルであ
るときには、R12及びR13のうちの少なくとも1つは水
素又はメチル以外のものである。 (h)v、w、y及びzがそれぞれ1の値であり、xが
0の値であり、R1 、R2 、R3 、R7 、R8 、R10及
びR11がそれぞれ水素であり、R5 及びR6 のうちの片
方がメチルで他方が水素でありそしてR14がヒドロキシ
ルであるときには、R12及びR13のうちの少なくとも1
つは水素又はメチル以外のものである。
【0029】(i)v、w及びzがそれぞれ1の値であ
り、x及びyがそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R
3 、R7 及びR8 がそれぞれ水素であり、R5 及びR6
がそれぞれメチルでありそしてR14がヒドロキシルであ
るときには、R12及びR13のうちの少なくとも1つは水
素又はメチル以外のものである。 (j)v及びzがそれぞれ1の値であり、w、x及びy
がそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R5 及びR6 が
それぞれ水素であり、R3 が水素又はメチルでありそし
てR14がヒドロキシルであるときには、R12及びR13の
うちの少なくとも1つは水素又はメチル以外のものであ
る。
り、x及びyがそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R
3 、R7 及びR8 がそれぞれ水素であり、R5 及びR6
がそれぞれメチルでありそしてR14がヒドロキシルであ
るときには、R12及びR13のうちの少なくとも1つは水
素又はメチル以外のものである。 (j)v及びzがそれぞれ1の値であり、w、x及びy
がそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R5 及びR6 が
それぞれ水素であり、R3 が水素又はメチルでありそし
てR14がヒドロキシルであるときには、R12及びR13の
うちの少なくとも1つは水素又はメチル以外のものであ
る。
【0030】(k)v、w及びzがそれぞれ1の値であ
り、x及びyがそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R
5 及びR6 がそれぞれ水素であり、R3 、R7 及びR8
がそれぞれメチルでありそしてR14がヒドロキシルであ
るときには、R12及びR13のうちの少なくとも1つは水
素又はメチル以外のものである。 (l)v、w、x及びzがそれぞれ1の値であり、yが
0の値であり、R1 、R2 、R5 、R6 及びR9 がそれ
ぞれ水素であり、R3 が水素又はメチルでありそしてR
7 及びR8 がそれぞれメチルであるときには、R12、R
13及びR14のうちの少なくとも1つは水素又はメチル以
外のものである。
り、x及びyがそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R
5 及びR6 がそれぞれ水素であり、R3 、R7 及びR8
がそれぞれメチルでありそしてR14がヒドロキシルであ
るときには、R12及びR13のうちの少なくとも1つは水
素又はメチル以外のものである。 (l)v、w、x及びzがそれぞれ1の値であり、yが
0の値であり、R1 、R2 、R5 、R6 及びR9 がそれ
ぞれ水素であり、R3 が水素又はメチルでありそしてR
7 及びR8 がそれぞれメチルであるときには、R12、R
13及びR14のうちの少なくとも1つは水素又はメチル以
外のものである。
【0031】(m)v、w、y及びzがそれぞれ1の値
であり、xが0の値であり、R1 、R2 、R3 、R7 、
R8 、R10及びR11がそれぞれ水素であり、R5 及びR
6 がそれぞれメチルでありそしてR14がヒドロキシルで
あるときには、R12及びR13のうちの少なくとも1つは
水素又はメチル以外のものである。 (n)v、w及びzがそれぞれ1の値であり、yが3の
値であり、xが0の値であり、R1 、R2 、R5 、R
6 、R7 、R8 、R10及びR11がそれぞれ水素であり、
R3 がメチルでありそしてR14がヒドロキシルであると
きには、R12及びR13のうちの少なくとも1つは水素又
はエチル以外のものである。
であり、xが0の値であり、R1 、R2 、R3 、R7 、
R8 、R10及びR11がそれぞれ水素であり、R5 及びR
6 がそれぞれメチルでありそしてR14がヒドロキシルで
あるときには、R12及びR13のうちの少なくとも1つは
水素又はメチル以外のものである。 (n)v、w及びzがそれぞれ1の値であり、yが3の
値であり、xが0の値であり、R1 、R2 、R5 、R
6 、R7 、R8 、R10及びR11がそれぞれ水素であり、
R3 がメチルでありそしてR14がヒドロキシルであると
きには、R12及びR13のうちの少なくとも1つは水素又
はエチル以外のものである。
【0032】(o)v及びzがそれぞれ1の値であり、
w、x及びyがそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R
3 、R5 及びR6 がそれぞれ水素でありそしてR14がヒ
ドロキシルであるときには、R12及びR13のうちの少な
くとも1つは水素、エチル又はブチル以外のものであ
る。 (p)w、x及びzがそれぞれ1の値であり、v及びy
がそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R3 、R7 、R
8 及びR9 がそれぞれ水素であるときには、R12、R13
及びR14のうちの少なくとも1つは水素又はフェニル以
外のものである。
w、x及びyがそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R
3 、R5 及びR6 がそれぞれ水素でありそしてR14がヒ
ドロキシルであるときには、R12及びR13のうちの少な
くとも1つは水素、エチル又はブチル以外のものであ
る。 (p)w、x及びzがそれぞれ1の値であり、v及びy
がそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R3 、R7 、R
8 及びR9 がそれぞれ水素であるときには、R12、R13
及びR14のうちの少なくとも1つは水素又はフェニル以
外のものである。
【0033】(q)v及びzがそれぞれ1の値であり、
w、x及びyがそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R
3 、R5 及びR6 がそれぞれ水素でありそしてR14がヒ
ドロキシルであるときには、R12及びR13のうちの少な
くとも1つは水素、メチル又はフェニル以外のものであ
る。 (r)v、w及びzがそれぞれ1の値であり、yが9の
値であり、xが0の値であり、R1 、R2 、R3 、R
5 、R6 、R7 、R8 、R10及びR11がそれぞれ水素で
ありそしてR14がヒドロキシルであるときには、R12及
びR13のうちの少なくとも1つは水素又はメチル以外の
ものである。
w、x及びyがそれぞれ0の値であり、R1 、R2 、R
3 、R5 及びR6 がそれぞれ水素でありそしてR14がヒ
ドロキシルであるときには、R12及びR13のうちの少な
くとも1つは水素、メチル又はフェニル以外のものであ
る。 (r)v、w及びzがそれぞれ1の値であり、yが9の
値であり、xが0の値であり、R1 、R2 、R3 、R
5 、R6 、R7 、R8 、R10及びR11がそれぞれ水素で
ありそしてR14がヒドロキシルであるときには、R12及
びR13のうちの少なくとも1つは水素又はメチル以外の
ものである。
【0034】本発明の方法によって製造されたヒンダー
ドヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート化合物は蒸
留によって分離することができる。例えば、粗反応生成
物に対して、充填蒸留塔によって大気圧又は減圧下に蒸
留分離を施すことができる。本発明のある種の反応を実
施する際には反応型蒸留が有益になる場合がある。
ドヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート化合物は蒸
留によって分離することができる。例えば、粗反応生成
物に対して、充填蒸留塔によって大気圧又は減圧下に蒸
留分離を施すことができる。本発明のある種の反応を実
施する際には反応型蒸留が有益になる場合がある。
【0035】本発明のヒンダードヒドロキシル官能性
(メタ)アクリレート化合物の製造法は、例えば、固定
床型反応器、流動床型反応器又はスラリー型反応器を使
用して実施することができる。触媒の最適な寸法及び形
状は、使用する反応器の形式に左右される。一般には、
流動床型反応器に対しては、小さい球状の触媒粒子が容
易な流動化のために好ましい。固定床型反応器の場合に
は、反応器内の背圧が適度に低く維持されるように大き
い触媒粒子が好ましい。
(メタ)アクリレート化合物の製造法は、例えば、固定
床型反応器、流動床型反応器又はスラリー型反応器を使
用して実施することができる。触媒の最適な寸法及び形
状は、使用する反応器の形式に左右される。一般には、
流動床型反応器に対しては、小さい球状の触媒粒子が容
易な流動化のために好ましい。固定床型反応器の場合に
は、反応器内の背圧が適度に低く維持されるように大き
い触媒粒子が好ましい。
【0036】本発明のヒンダードヒドロキシル官能性
(メタ)アクリレート化合物の製造法は、必要に応じて
未消費の出発材料を再循環させて連続式又はバッチ式で
実施することができる。反応は、単一の反応帯域におい
て又は直列状態の若しくは並列状態の複数の反応帯域で
実施することができ、又はそれは細長い管状帯域若しく
は一連のかかる帯域においてバッチ式若しくは連続式で
行うことができる。使用される構成材料は反応間に出発
材料に対して不活性でなければならず、そして装置の製
作は反応温度及び圧力に耐えることができるべきであ
る。特に出発材料の所望のモル比を維持するために、反
応の過程で反応帯域にバッチ式に又は連続式に導入され
る出発材料又は成分の量を導入及び/又は調整する手段
をプロセスにおいて都合よく利用することができる。反
応工程は、出発材料のうちの1つを他のものに少しずつ
添加することによって行うことができる。また、反応工
程は、出発材料の同時添加によって結合させることもで
きる。完全転化を望まない又は得ることができないとき
には、生成物から出発材料を例えば蒸留によって分離
し、次いで出発材料を反応帯域に再循環させることがで
きる。
(メタ)アクリレート化合物の製造法は、必要に応じて
未消費の出発材料を再循環させて連続式又はバッチ式で
実施することができる。反応は、単一の反応帯域におい
て又は直列状態の若しくは並列状態の複数の反応帯域で
実施することができ、又はそれは細長い管状帯域若しく
は一連のかかる帯域においてバッチ式若しくは連続式で
行うことができる。使用される構成材料は反応間に出発
材料に対して不活性でなければならず、そして装置の製
作は反応温度及び圧力に耐えることができるべきであ
る。特に出発材料の所望のモル比を維持するために、反
応の過程で反応帯域にバッチ式に又は連続式に導入され
る出発材料又は成分の量を導入及び/又は調整する手段
をプロセスにおいて都合よく利用することができる。反
応工程は、出発材料のうちの1つを他のものに少しずつ
添加することによって行うことができる。また、反応工
程は、出発材料の同時添加によって結合させることもで
きる。完全転化を望まない又は得ることができないとき
には、生成物から出発材料を例えば蒸留によって分離
し、次いで出発材料を反応帯域に再循環させることがで
きる。
【0037】ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)ア
クリレート化合物の製造法は、ヒンダードヒドロキシル
官能性(メタ)アクリレート化合物を生成させるのに十
分な時間の間行われる。使用する正確な反応時間は、温
度、出発材料の性状及び割合等の如き因子に一部分左右
される。反応時間は、通常、約0.5時間〜約100時
間又はそれ以上そして好ましくは約1時間以下〜約10
時間の範囲内である。
クリレート化合物の製造法は、ヒンダードヒドロキシル
官能性(メタ)アクリレート化合物を生成させるのに十
分な時間の間行われる。使用する正確な反応時間は、温
度、出発材料の性状及び割合等の如き因子に一部分左右
される。反応時間は、通常、約0.5時間〜約100時
間又はそれ以上そして好ましくは約1時間以下〜約10
時間の範囲内である。
【0038】ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)ア
クリレート化合物の製造法は、ガラス内張りしたステン
レス鋼製又は同様な型の反応装置で行うことができる。
反応帯域には、不当な温度変動を制御し又は可能性があ
るいかなる“無拘束”反応温度も防止するために1つ以
上の内部及び/又は外部熱交換器を備えることができ
る。
クリレート化合物の製造法は、ガラス内張りしたステン
レス鋼製又は同様な型の反応装置で行うことができる。
反応帯域には、不当な温度変動を制御し又は可能性があ
るいかなる“無拘束”反応温度も防止するために1つ以
上の内部及び/又は外部熱交換器を備えることができ
る。
【0039】本発明の方法によって製造されたヒンダー
ドヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート化合物は、
その所望の誘導体を生成するために更なる反応を受ける
ことができる。かかる許容できる誘導体化反応は、斯界
に知られた慣用操作に従って実施することができる。誘
導体化反応の例としては、例えば、エステル化、エーテ
ル化、アルコキシル化、アミノ化、アルキル化、水素
化、脱水素、還元、アシル化、縮合、カルボキシル化、
カルバモイル化、酸化、シリル化等、及びそれらの許容
できる組み合わせがあげられる。本発明は、許容できる
誘導体化反応又はヒンダードヒドロキシル官能性(メ
タ)アクリレート化合物の許容できる誘導体によってい
かなる態様でも限定するつもりはない。
ドヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート化合物は、
その所望の誘導体を生成するために更なる反応を受ける
ことができる。かかる許容できる誘導体化反応は、斯界
に知られた慣用操作に従って実施することができる。誘
導体化反応の例としては、例えば、エステル化、エーテ
ル化、アルコキシル化、アミノ化、アルキル化、水素
化、脱水素、還元、アシル化、縮合、カルボキシル化、
カルバモイル化、酸化、シリル化等、及びそれらの許容
できる組み合わせがあげられる。本発明は、許容できる
誘導体化反応又はヒンダードヒドロキシル官能性(メ
タ)アクリレート化合物の許容できる誘導体によってい
かなる態様でも限定するつもりはない。
【0040】より具体的に言えば、本発明のヒンダード
ヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート化合物は、ヒ
ドロキシル基の公知反応のどれでも受けることができ
る。これらの例は、エステルを形成するアシルハライド
との反応、アミンを形成するアンモニア、ニトリル又は
シアン化水素との反応、ジサルフェートを形成するアル
キル酸サルフェートとの反応、エステル及びポリエステ
ルを形成するカルボン酸及び酸無水物との反応、塩を形
成するアルカリ金属との反応、エステルを形成するケテ
ンとの反応、カルボン酸を形成する酸無水物との反応、
アルデヒド及びカルボン酸を形成する酸素との反応、ラ
クトン、テトラヒドロフラン、アルキレンオキシド例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロ
ヒドリンとの開環反応、アルデヒドを形成する脱水素、
ウレタンを形成するイソシアネートとの反応等である。
ヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート化合物は、ヒ
ドロキシル基の公知反応のどれでも受けることができ
る。これらの例は、エステルを形成するアシルハライド
との反応、アミンを形成するアンモニア、ニトリル又は
シアン化水素との反応、ジサルフェートを形成するアル
キル酸サルフェートとの反応、エステル及びポリエステ
ルを形成するカルボン酸及び酸無水物との反応、塩を形
成するアルカリ金属との反応、エステルを形成するケテ
ンとの反応、カルボン酸を形成する酸無水物との反応、
アルデヒド及びカルボン酸を形成する酸素との反応、ラ
クトン、テトラヒドロフラン、アルキレンオキシド例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロ
ヒドリンとの開環反応、アルデヒドを形成する脱水素、
ウレタンを形成するイソシアネートとの反応等である。
【0041】本発明のヒンダードヒドロキシル官能性
(メタ)アクリレート化合物は、共重合体/オリゴマー
/重合体のような中間体の製造に、架橋剤との処方に、
表面活性剤及び/又は中間体として有用なアルキレンオ
キシド及びラクトン付加物の製造に、ウレタン(メタ)
アクリレートの製造に、カルボキシル停止、カルバモイ
ル停止及びイソシアネート停止(メタ)アクリレート付
加物の製造等に有用である。
(メタ)アクリレート化合物は、共重合体/オリゴマー
/重合体のような中間体の製造に、架橋剤との処方に、
表面活性剤及び/又は中間体として有用なアルキレンオ
キシド及びラクトン付加物の製造に、ウレタン(メタ)
アクリレートの製造に、カルボキシル停止、カルバモイ
ル停止及びイソシアネート停止(メタ)アクリレート付
加物の製造等に有用である。
【0042】本発明の共重合体は、当業者に周知の慣用
の遊離基連鎖移動重合技術によって製造することができ
る。本明細書における用語「共重合体」は、オリゴマー
及び重合体を包含する。連鎖移動剤は、t−ドデシルメ
ルカプタン等のようなアルキルメルカプタン、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール等のアルコール、エチレングリコール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
2,3−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール等のジオールのようなヒドロキシル含有化合
物、先に記載したジオール、先に記載したヒドロキシル
アルキルアクリレート等の如き化合物である。連鎖移動
剤を使用するときには、それは遊離基重合性単量体の重
量を基にして約5重量%まで又はそれ以上の量で存在す
る。
の遊離基連鎖移動重合技術によって製造することができ
る。本明細書における用語「共重合体」は、オリゴマー
及び重合体を包含する。連鎖移動剤は、t−ドデシルメ
ルカプタン等のようなアルキルメルカプタン、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール等のアルコール、エチレングリコール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
2,3−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール等のジオールのようなヒドロキシル含有化合
物、先に記載したジオール、先に記載したヒドロキシル
アルキルアクリレート等の如き化合物である。連鎖移動
剤を使用するときには、それは遊離基重合性単量体の重
量を基にして約5重量%まで又はそれ以上の量で存在す
る。
【0043】本発明の共重合体に有用なヒンダードヒド
ロキシル官能性(メタ)アクリレート単量体の例として
は、例えば、2−エチル−3−ヒドロキシヘキシルメタ
クリレート、1−プロピル−2−エチル−3−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、1−エチル−2−メチル−
3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メチル−
3−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2,4−
トリメチル−3−ヒドロキシペンチルメチクリレート、
2−プロピル−3−ヒドロキシヘプチルメタクリレー
ト、1−ブチル−2−プロピル−3−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシヘプチ
ルメタクリレート、1−ブチル−2−エチル−3−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、2−プロピル−3−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、2−エチル−3−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、1−i−ブチル−2
−i−プロピル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、2−i−プロピル−3−ヒドロキシ−5−メチルヘ
キシルメタクリレート、1−メチル−2−i−プロピル
−3−ヒドロキシプロピルメクリレート、2−i−プロ
ピル−3−メチル−3−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、1−i−ブチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、3−ヒドロキシ−5−メチルヘキシルメタクリ
レート、1−メチル−2−ブチル−3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、2−ブチル−3−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、1−i−プロピル−2,2−ジメチ
ル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,2−
ジメチル−3−ヒドロキシ−4−メチルペンチルメタク
リレート等が挙げられる。本発明に有用な好ましいヒン
ダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート単量体
は、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、2−メチル−1,3−ペンタンジオール及び2−エ
チル−1,3−ヘキサンジオールから得られる。本発明
の共重合体を製造するのに有用である好適なヒンダード
ヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート単量体は、上
記の式(I)によって表わされるものを包含するが、こ
れらに限定されるものではない。
ロキシル官能性(メタ)アクリレート単量体の例として
は、例えば、2−エチル−3−ヒドロキシヘキシルメタ
クリレート、1−プロピル−2−エチル−3−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、1−エチル−2−メチル−
3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メチル−
3−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2,4−
トリメチル−3−ヒドロキシペンチルメチクリレート、
2−プロピル−3−ヒドロキシヘプチルメタクリレー
ト、1−ブチル−2−プロピル−3−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシヘプチ
ルメタクリレート、1−ブチル−2−エチル−3−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、2−プロピル−3−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、2−エチル−3−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、1−i−ブチル−2
−i−プロピル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、2−i−プロピル−3−ヒドロキシ−5−メチルヘ
キシルメタクリレート、1−メチル−2−i−プロピル
−3−ヒドロキシプロピルメクリレート、2−i−プロ
ピル−3−メチル−3−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、1−i−ブチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、3−ヒドロキシ−5−メチルヘキシルメタクリ
レート、1−メチル−2−ブチル−3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、2−ブチル−3−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、1−i−プロピル−2,2−ジメチ
ル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,2−
ジメチル−3−ヒドロキシ−4−メチルペンチルメタク
リレート等が挙げられる。本発明に有用な好ましいヒン
ダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート単量体
は、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、2−メチル−1,3−ペンタンジオール及び2−エ
チル−1,3−ヘキサンジオールから得られる。本発明
の共重合体を製造するのに有用である好適なヒンダード
ヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート単量体は、上
記の式(I)によって表わされるものを包含するが、こ
れらに限定されるものではない。
【0044】本発明において有用なヒンダードヒドロキ
シル官能性(メタ)アクリレート単量体は、ヒンダード
ヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート単量体又はそ
れらの誘導体から調製される被覆、インキ、接着剤及び
シーラントに対して耐水性、耐薬品性、酸性雨のような
不良環境に対する抵抗性等の如き優秀な物理的特性を付
与する。
シル官能性(メタ)アクリレート単量体は、ヒンダード
ヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート単量体又はそ
れらの誘導体から調製される被覆、インキ、接着剤及び
シーラントに対して耐水性、耐薬品性、酸性雨のような
不良環境に対する抵抗性等の如き優秀な物理的特性を付
与する。
【0045】ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)ア
クリレート単量体と共重合可能である好適な他の単量体
としては、1種以上のモノエチレン式及び/又は多エチ
レン式不飽和共重合性単量体、例えば、1種以上の他の
(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレート、N−(アルコキシメチル)アクリルアミド
例えばN−(イソブトキシメチル)アクリルアミド及び
N−メチロールアクリルアミド、ビニル化合物及び類似
物が挙げられる。他の共重合性単量体は、ヒンダードヒ
ドロキシル官能性(メタ)アクリレート単量体と同種又
は異種であってよい。
クリレート単量体と共重合可能である好適な他の単量体
としては、1種以上のモノエチレン式及び/又は多エチ
レン式不飽和共重合性単量体、例えば、1種以上の他の
(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレート、N−(アルコキシメチル)アクリルアミド
例えばN−(イソブトキシメチル)アクリルアミド及び
N−メチロールアクリルアミド、ビニル化合物及び類似
物が挙げられる。他の共重合性単量体は、ヒンダードヒ
ドロキシル官能性(メタ)アクリレート単量体と同種又
は異種であってよい。
【0046】他の(メタ)アクリレートの例としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメ
タクリル酸のエステル例えば種々のメチル、エチル プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル等のアクリレート(これらの及び他の化合
物の種々の異性体を含めて)、ボルニル、イソボルニ
ル、ノルボルニル及びイソノルボルニルアクリレート、
米国特許第3,674,838号に記載されるような不
飽和カルバモイルオキシカルボキシレート、3−メタク
リルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラ
ン及び3−アシルオキシプロピルトリス(トリメチルシ
ロキシ)シラン、ジシクロペンテニルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキ
シデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート
(これは、イプシロンカプロラクトンをヒドロキシアル
キルアクリレートと反応さたた生成物であってアクリレ
ート及びヒドロキシル官能基の両方を有するものであ
る)例えばカルバモイルオキシアルカノイルオキシアル
キル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等のアルキレンオキシドをヒドロキシアル
キルアクリレートと反応させた生成物であるエトキシル
化及びプロポキシル化アクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート及び類似物が挙げられる。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメ
タクリル酸のエステル例えば種々のメチル、エチル プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル等のアクリレート(これらの及び他の化合
物の種々の異性体を含めて)、ボルニル、イソボルニ
ル、ノルボルニル及びイソノルボルニルアクリレート、
米国特許第3,674,838号に記載されるような不
飽和カルバモイルオキシカルボキシレート、3−メタク
リルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラ
ン及び3−アシルオキシプロピルトリス(トリメチルシ
ロキシ)シラン、ジシクロペンテニルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキ
シデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート
(これは、イプシロンカプロラクトンをヒドロキシアル
キルアクリレートと反応さたた生成物であってアクリレ
ート及びヒドロキシル官能基の両方を有するものであ
る)例えばカルバモイルオキシアルカノイルオキシアル
キル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等のアルキレンオキシドをヒドロキシアル
キルアクリレートと反応させた生成物であるエトキシル
化及びプロポキシル化アクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート及び類似物が挙げられる。
【0047】ビニル化合物の例としては、例えば、スチ
レン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、
ビニルシクロオクタン、N−ビニルピロリドン、ビニル
ピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルナフタリン、ア
クリロトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、弗化
ビニル、臭化ビニル、臭化ビニリデンデン、塩化ビニリ
デン、5−ビニル−2−ノルボルネン及び他のビニルノ
ルボルネン、、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、三弗
化酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ペン
タン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ノナン酸
ビニル、デカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデ
カン酸ビニル、ネオペンタン酸ビニル等、ビニルエーテ
ル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの加水分解に
よって形成されるビニルアルコール、ビニルトリエチレ
ングリコール等、ビニル酢酸、3−ビニルベンジルクロ
リド、4−ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、ク
ロル蟻酸ビニル、クロトン酸ビニル、ビニルトリメチル
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェロセ
ン、ビニルトリブチル錫、ビニルスルホン酸及び類似物
が挙げられる。ビニル化合物の規定の中には、無水マレ
イン酸、マレイン酸、並びにマレイン酸エステル及び半
エステルも包含される。
レン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、
ビニルシクロオクタン、N−ビニルピロリドン、ビニル
ピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルナフタリン、ア
クリロトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、弗化
ビニル、臭化ビニル、臭化ビニリデンデン、塩化ビニリ
デン、5−ビニル−2−ノルボルネン及び他のビニルノ
ルボルネン、、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、三弗
化酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ペン
タン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ノナン酸
ビニル、デカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデ
カン酸ビニル、ネオペンタン酸ビニル等、ビニルエーテ
ル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの加水分解に
よって形成されるビニルアルコール、ビニルトリエチレ
ングリコール等、ビニル酢酸、3−ビニルベンジルクロ
リド、4−ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、ク
ロル蟻酸ビニル、クロトン酸ビニル、ビニルトリメチル
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェロセ
ン、ビニルトリブチル錫、ビニルスルホン酸及び類似物
が挙げられる。ビニル化合物の規定の中には、無水マレ
イン酸、マレイン酸、並びにマレイン酸エステル及び半
エステルも包含される。
【0048】先に記載したように、本発明の共重合体/
オリゴマーは、(i)約12,000以下好ましくは約
10,000以下最も好ましくは約7,000以下の数
平均分子量、(ii)−30℃〜約100℃好ましくは約
−20℃〜約65℃最も好ましくは約0℃〜約45℃の
ガラス転移温度及び( iii)0〜20重量%以下のスチ
レン濃度を有し、そしてヒンダードヒドロキシル官能性
(メタ)アクリレート単量体は約5重量%以下のジアク
リレート含量を有する。これらの特性は、ヒンダードヒ
ドロキシル官能性(メタ)アクリレート含有共重合体を
含有する本発明の組成物が耐水性、耐薬品性、酸性雨や
空気で運ばれる化学物質のような不良環境に対する抵抗
性、耐腐蝕性、耐酸腐蝕性、耐アルカリ腐蝕性、低い表
面張力、高い適用固形分を得るのを可能にし且つ最終の
硬化被覆性能特性を維持し又は向上させる低い粘度等の
如き優秀な物理的特性を示すことができるという点で重
要である。
オリゴマーは、(i)約12,000以下好ましくは約
10,000以下最も好ましくは約7,000以下の数
平均分子量、(ii)−30℃〜約100℃好ましくは約
−20℃〜約65℃最も好ましくは約0℃〜約45℃の
ガラス転移温度及び( iii)0〜20重量%以下のスチ
レン濃度を有し、そしてヒンダードヒドロキシル官能性
(メタ)アクリレート単量体は約5重量%以下のジアク
リレート含量を有する。これらの特性は、ヒンダードヒ
ドロキシル官能性(メタ)アクリレート含有共重合体を
含有する本発明の組成物が耐水性、耐薬品性、酸性雨や
空気で運ばれる化学物質のような不良環境に対する抵抗
性、耐腐蝕性、耐酸腐蝕性、耐アルカリ腐蝕性、低い表
面張力、高い適用固形分を得るのを可能にし且つ最終の
硬化被覆性能特性を維持し又は向上させる低い粘度等の
如き優秀な物理的特性を示すことができるという点で重
要である。
【0049】本発明の共重合体/オリゴマーは、溶液重
合、水性乳化、分散又は懸濁重合、塊状重合、非水性乳
化、分散又は懸濁重合等の如き様々な重合技術によって
製造することができる。かかる重合は、撹拌機付バッチ
型反応器、管状反応器等の如き様々な反応器で実施する
ことができる。これらの反応器は、かかる重合を実施す
る当業者に知られた様々な構成材料から作ることができ
る。
合、水性乳化、分散又は懸濁重合、塊状重合、非水性乳
化、分散又は懸濁重合等の如き様々な重合技術によって
製造することができる。かかる重合は、撹拌機付バッチ
型反応器、管状反応器等の如き様々な反応器で実施する
ことができる。これらの反応器は、かかる重合を実施す
る当業者に知られた様々な構成材料から作ることができ
る。
【0050】本発明の特定の具体例では、本発明のヒン
ダードヒドロキシル官能性共重合体は次の方法によって
製造される。この方法は、ここに記載のヒンダードヒド
ロキシル官能性(メタ)アクリレート単量体を製造する
ときに、形成された様々なアクリレートから出発ジオー
ルを分離するのが困難であるので特に有用である。これ
は、単量体異性体及びジオールが極めて類似した沸点を
有するためである。この困難を避けるために、反応は、
通常、最終の反応塊において未反応ジオールの量を最小
限にする高い完結度まで実施される。しかしながら、こ
れは、最終生成物において望ましくないジアクリレート
の量を増加する。この望ましくないジアクリレートは、
本発明の共重合体及び/又はオリゴマーの製造間に早期
架橋を引き起こさないように蒸留によって除去されなけ
ればならない。しかしながら、もしも(メタ)アクリル
酸無水物、(メタ)アクリル酸又は低級アルキル(メ
タ)アクリレートの反応を約50%以下の低い転化度間
でしか実施せずそして重合の実施前に過剰のジオールを
除去しないと、ジアクリレートに比較してモノアクリレ
ートの量を最大限にすることができそして最終生成物を
改善することができる。この方法を実施するためには、
ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート単
量体を形成するのに必要とされる適当なジオール化合物
及び(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸又
は低級アルキル(メタ)アクリレートは、約2/1モル
比で混合され、そして適当なモノ(メタ)アクリレート
への転化率が約50重量%でそしてごく少量の約2重量
%以下の量のジアクリレートが形成されるような点まで
反応される。この反応点は分析によって測定される。次
いで、この混合物はヒンダードヒドロキシル官能性(メ
タ)アクリレートと共重合可能な1種以上の単量体と混
合され、そして本発明の共重合体/オリゴマーへの重合
が実施される。共重合体が製造された後に、それは過剰
なジオールからジオールの真空蒸留によって分離され
る。
ダードヒドロキシル官能性共重合体は次の方法によって
製造される。この方法は、ここに記載のヒンダードヒド
ロキシル官能性(メタ)アクリレート単量体を製造する
ときに、形成された様々なアクリレートから出発ジオー
ルを分離するのが困難であるので特に有用である。これ
は、単量体異性体及びジオールが極めて類似した沸点を
有するためである。この困難を避けるために、反応は、
通常、最終の反応塊において未反応ジオールの量を最小
限にする高い完結度まで実施される。しかしながら、こ
れは、最終生成物において望ましくないジアクリレート
の量を増加する。この望ましくないジアクリレートは、
本発明の共重合体及び/又はオリゴマーの製造間に早期
架橋を引き起こさないように蒸留によって除去されなけ
ればならない。しかしながら、もしも(メタ)アクリル
酸無水物、(メタ)アクリル酸又は低級アルキル(メ
タ)アクリレートの反応を約50%以下の低い転化度間
でしか実施せずそして重合の実施前に過剰のジオールを
除去しないと、ジアクリレートに比較してモノアクリレ
ートの量を最大限にすることができそして最終生成物を
改善することができる。この方法を実施するためには、
ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート単
量体を形成するのに必要とされる適当なジオール化合物
及び(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸又
は低級アルキル(メタ)アクリレートは、約2/1モル
比で混合され、そして適当なモノ(メタ)アクリレート
への転化率が約50重量%でそしてごく少量の約2重量
%以下の量のジアクリレートが形成されるような点まで
反応される。この反応点は分析によって測定される。次
いで、この混合物はヒンダードヒドロキシル官能性(メ
タ)アクリレートと共重合可能な1種以上の単量体と混
合され、そして本発明の共重合体/オリゴマーへの重合
が実施される。共重合体が製造された後に、それは過剰
なジオールからジオールの真空蒸留によって分離され
る。
【0051】本発明の特定の具体例では、本発明のヒン
ダードヒドロキシル官能性共重合体は、重合体に結合し
たヒドロキシル基の全部又は一部分をシアン酸、塩化シ
アノゲン等のモノイソシアネートと反応させてカルバモ
イルオキシアルカノイルオキシアルキル含有共重合体を
形成することによって変性される。変性することができ
るヒドロキシル基には、ヒンダードヒドロキシル基、先
に記載したヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクト
ンアクリレート等の他の共重合性エチレン式不飽和単量
体によって誘導されるもの、酢酸ビニル又は他のビニル
エステルの加水分解によって得ることができるビニルア
ルコール等が包含される。これらの共重合体を形成する
ために、本発明の共重合体はモノイソシアネートと反応
されるが、この場合にヒドロキシル基とイソシアネート
との間の反応は、次の式 −OH+R15−NCO→−O−CO−NH−R15 [式中、R15は水素又は置換若しくは非置換一価炭化水
素残基である]によって表わすことができる。この変性
は、所望のイソシアネートと/ヒドロキシル反応に干渉
するヒドロキシル基を含有する溶剤又は他の化合物の不
在下に実施されるのが好ましい。所望ならば、かかる変
性は、ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレ
ートに対して他のエチレン式不飽和単量体との共重合前
に実施することができる。
ダードヒドロキシル官能性共重合体は、重合体に結合し
たヒドロキシル基の全部又は一部分をシアン酸、塩化シ
アノゲン等のモノイソシアネートと反応させてカルバモ
イルオキシアルカノイルオキシアルキル含有共重合体を
形成することによって変性される。変性することができ
るヒドロキシル基には、ヒンダードヒドロキシル基、先
に記載したヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクト
ンアクリレート等の他の共重合性エチレン式不飽和単量
体によって誘導されるもの、酢酸ビニル又は他のビニル
エステルの加水分解によって得ることができるビニルア
ルコール等が包含される。これらの共重合体を形成する
ために、本発明の共重合体はモノイソシアネートと反応
されるが、この場合にヒドロキシル基とイソシアネート
との間の反応は、次の式 −OH+R15−NCO→−O−CO−NH−R15 [式中、R15は水素又は置換若しくは非置換一価炭化水
素残基である]によって表わすことができる。この変性
は、所望のイソシアネートと/ヒドロキシル反応に干渉
するヒドロキシル基を含有する溶剤又は他の化合物の不
在下に実施されるのが好ましい。所望ならば、かかる変
性は、ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレ
ートに対して他のエチレン式不飽和単量体との共重合前
に実施することができる。
【0052】好適なイソシアネートは、水素及び置換又
は非置換一価炭化水素モノイソシアネートであるが、そ
の例としては、シアン酸、メチルイソシアネート、エチ
ルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイ
ソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソ
シアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシ
アネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネー
ト及びこれよりも高級の炭化水素イソシアネート、クロ
ルエチルイソシアネート、クロルブチルオキシプロピル
イソシアネート、フェニルイソシアネート、o−、m−
及びp−クロルフェニルイソシアネート、ベンジルイソ
シアネート、ナフチルイソシアネート、p−エチルフェ
ニルイソシアネート、ジクロルフェニルイソシアネート
等が挙げられる。モノイソシアネートは、本発明の共重
合体/オリゴマーを変性するのに単独で又は混合して使
用することができる。
は非置換一価炭化水素モノイソシアネートであるが、そ
の例としては、シアン酸、メチルイソシアネート、エチ
ルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイ
ソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソ
シアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシ
アネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネー
ト及びこれよりも高級の炭化水素イソシアネート、クロ
ルエチルイソシアネート、クロルブチルオキシプロピル
イソシアネート、フェニルイソシアネート、o−、m−
及びp−クロルフェニルイソシアネート、ベンジルイソ
シアネート、ナフチルイソシアネート、p−エチルフェ
ニルイソシアネート、ジクロルフェニルイソシアネート
等が挙げられる。モノイソシアネートは、本発明の共重
合体/オリゴマーを変性するのに単独で又は混合して使
用することができる。
【0053】本発明の組成物は、(a)約10重量%又
はそれ以下〜約90重量%又はそれ以上好ましくは約4
0重量%〜約90重量%の本発明の共重合体、(b)約
10重量%又はそれ以下〜約90重量%又はそれ以上好
ましくは約10重量%〜約60重量%の好適な架橋剤及
び(c)随意成分から構成される。本発明の組成物は、
本発明のヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリ
レート含有共重合体に以下に記載の如き様々な架橋剤及
び随意成分のうちの1種以上を通常の態様で配合するこ
とによって製造することができる。
はそれ以下〜約90重量%又はそれ以上好ましくは約4
0重量%〜約90重量%の本発明の共重合体、(b)約
10重量%又はそれ以下〜約90重量%又はそれ以上好
ましくは約10重量%〜約60重量%の好適な架橋剤及
び(c)随意成分から構成される。本発明の組成物は、
本発明のヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリ
レート含有共重合体に以下に記載の如き様々な架橋剤及
び随意成分のうちの1種以上を通常の態様で配合するこ
とによって製造することができる。
【0054】本発明の組成物を架橋するのに好適な架橋
剤の例としては、例えば、アミノプラスト、多官能性イ
ソシアネート、フェノール、シクロ脂肪族エポキシド、
グリシジルエポキシド、カルボジイミド及びポリカルボ
ジイミド(これは共重合体がカルボン酸又は他の酸性官
能基を含有するときに使用することができる)、及び類
似物が挙げられる。互いに干渉し合わないならば、様々
な種類の又は特定の種類の架橋剤の混合物を使用するこ
とができる。
剤の例としては、例えば、アミノプラスト、多官能性イ
ソシアネート、フェノール、シクロ脂肪族エポキシド、
グリシジルエポキシド、カルボジイミド及びポリカルボ
ジイミド(これは共重合体がカルボン酸又は他の酸性官
能基を含有するときに使用することができる)、及び類
似物が挙げられる。互いに干渉し合わないならば、様々
な種類の又は特定の種類の架橋剤の混合物を使用するこ
とができる。
【0055】ヒンダードヒドロキシル官能性アクリレー
トを含有する共重合体/オリゴマーを使用するときに最
大限の耐腐蝕性を得るためには、共重合体/オリゴマー
は約25重量%以下の酸素含量を有するべきであり、ア
ミノプラスト架橋剤を使用するときにはアミノプラスト
は約90%以上のアルキル化度を有するのが好ましく、
またイソシアネート架橋剤を使用するときにはトリイソ
シアネート架橋剤を使用するのが好ましく、そしていく
らかの環式環構造を有するトリイソシアネートを使用す
るのが最も好ましい。
トを含有する共重合体/オリゴマーを使用するときに最
大限の耐腐蝕性を得るためには、共重合体/オリゴマー
は約25重量%以下の酸素含量を有するべきであり、ア
ミノプラスト架橋剤を使用するときにはアミノプラスト
は約90%以上のアルキル化度を有するのが好ましく、
またイソシアネート架橋剤を使用するときにはトリイソ
シアネート架橋剤を使用するのが好ましく、そしていく
らかの環式環構造を有するトリイソシアネートを使用す
るのが最も好ましい。
【0056】アミノプラスト架橋剤の例としては、例え
ば、アルコキシメラミン、メラミンホルムアルデヒド、
ユリアホルムアルデヒド、アルキル化ベンゾグアニミ
ン、グアニル尿素、グアニジン、ビグアニジン、ポリグ
アニジン等及びこれらの化合物の混合物が挙げられる。
具体的な化合物の例は、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、メチル化/
ブチル化メラミン、ブチル化尿素、ベンゾグアニジン等
が挙げられる。
ば、アルコキシメラミン、メラミンホルムアルデヒド、
ユリアホルムアルデヒド、アルキル化ベンゾグアニミ
ン、グアニル尿素、グアニジン、ビグアニジン、ポリグ
アニジン等及びこれらの化合物の混合物が挙げられる。
具体的な化合物の例は、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、メチル化/
ブチル化メラミン、ブチル化尿素、ベンゾグアニジン等
が挙げられる。
【0057】多官能性イソシアネート架橋剤の例として
は、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、4,4’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、
2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、キシリジエンジイソシアネー
ト、m−及びp−テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−及
び2,4,4−トリメチレンヘキサメチレンジイソシア
ネート、4,4’,4”−トリイソシアナトトリフェニ
ルメタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、2よりも
大きい平均官能価を有するヘキサメチレンジイソシアネ
ートのビュレット等が挙げられる。個々のイソシアネー
トは生成したままの又はブロックした形態で使用するこ
とができるが、最大限にした可使時間/保存寿命を持つ
ワンパッケージ系を望むときには後者の形態が好まし
い。
は、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、4,4’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、
2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、キシリジエンジイソシアネー
ト、m−及びp−テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−及
び2,4,4−トリメチレンヘキサメチレンジイソシア
ネート、4,4’,4”−トリイソシアナトトリフェニ
ルメタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、2よりも
大きい平均官能価を有するヘキサメチレンジイソシアネ
ートのビュレット等が挙げられる。個々のイソシアネー
トは生成したままの又はブロックした形態で使用するこ
とができるが、最大限にした可使時間/保存寿命を持つ
ワンパッケージ系を望むときには後者の形態が好まし
い。
【0058】本発明の実施に有用なフェノール系架橋剤
としては、例えば、ティー・エス・カースウエル氏の
「 Phenoplasts」(第9〜29頁、インターサイエンス
・パブリシャーズ・インコーポレーテッド、ニューヨー
ク(1947))及びジェイ・エイ・ブライドソン氏の
「Plastics Materials」(第385〜386頁、ディー
・バン・ノストランド・カンパニー・インコーポレーテ
ッド、ニュージャージー(1966))に記載されるよ
うな可溶性で熱反応性のフェノール又はレゾールが挙げ
られる。可溶性で熱反応性のフェノール系架橋剤の例と
しては、アルキル化フェノールホルムアルデヒド、アル
キル化クレゾールホルムアルデヒド例えばメチル化フェ
ノールアルデヒド、ブチル化フェノールアルデヒド、ク
レゾールホルムアルデヒド等の単量体及び重合体、並び
にフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、アミルフェノール及び/又はそれよりも高級の炭化
水素フェノール、o−、m−及びp−クレゾール、キシ
レノール等をホルムアルデヒドとアンモニア、エチルア
ミン、トリエチルアミン等のような好適な触媒の存在下
に反応させることによって製造される様々な熱反応性フ
ェノール、並びに熱反応性フェノールを製造する業界に
知られた他のフェノールが挙げられる。
としては、例えば、ティー・エス・カースウエル氏の
「 Phenoplasts」(第9〜29頁、インターサイエンス
・パブリシャーズ・インコーポレーテッド、ニューヨー
ク(1947))及びジェイ・エイ・ブライドソン氏の
「Plastics Materials」(第385〜386頁、ディー
・バン・ノストランド・カンパニー・インコーポレーテ
ッド、ニュージャージー(1966))に記載されるよ
うな可溶性で熱反応性のフェノール又はレゾールが挙げ
られる。可溶性で熱反応性のフェノール系架橋剤の例と
しては、アルキル化フェノールホルムアルデヒド、アル
キル化クレゾールホルムアルデヒド例えばメチル化フェ
ノールアルデヒド、ブチル化フェノールアルデヒド、ク
レゾールホルムアルデヒド等の単量体及び重合体、並び
にフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、アミルフェノール及び/又はそれよりも高級の炭化
水素フェノール、o−、m−及びp−クレゾール、キシ
レノール等をホルムアルデヒドとアンモニア、エチルア
ミン、トリエチルアミン等のような好適な触媒の存在下
に反応させることによって製造される様々な熱反応性フ
ェノール、並びに熱反応性フェノールを製造する業界に
知られた他のフェノールが挙げられる。
【0059】シクロ脂肪族エポキシド架橋剤の例として
は、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−
3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビニルシクロヘキサンジエポキシド、シクロ
ヘキサンジエポキシド、シクロペンタジエンジエポキシ
ド、リモネンジエポキシド、V−ピネンジエポキシド、
3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−
3,4−エポキシシクロヘキサン−m−ジオキサン、ビ
ス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペー
ト及び類似物が挙げられる。多官能性シクロ脂肪族エポ
キシドが架橋剤として好ましいけれども、粘度低下の如
き目的に対して約25%までの少量のモノエポキシドを
処方物中に使用することができる。モノエポキシドの例
としては、リモネンモノエポキシド、V−ピネンモノエ
ポキシド、ビニル−3,4−エポキシシクロヘキサン、
ノルボルネンモノエポキシド、シクロへキサンモノエポ
キシド、テトラヒドロベンジルアルコールのアルコキシ
ル化及び/又はラクトン誘導体の3,4−エポキシ誘導
体等が挙げられる。
は、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−
3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビニルシクロヘキサンジエポキシド、シクロ
ヘキサンジエポキシド、シクロペンタジエンジエポキシ
ド、リモネンジエポキシド、V−ピネンジエポキシド、
3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−
3,4−エポキシシクロヘキサン−m−ジオキサン、ビ
ス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペー
ト及び類似物が挙げられる。多官能性シクロ脂肪族エポ
キシドが架橋剤として好ましいけれども、粘度低下の如
き目的に対して約25%までの少量のモノエポキシドを
処方物中に使用することができる。モノエポキシドの例
としては、リモネンモノエポキシド、V−ピネンモノエ
ポキシド、ビニル−3,4−エポキシシクロヘキサン、
ノルボルネンモノエポキシド、シクロへキサンモノエポ
キシド、テトラヒドロベンジルアルコールのアルコキシ
ル化及び/又はラクトン誘導体の3,4−エポキシ誘導
体等が挙げられる。
【0060】グリシジルエポキシド架橋剤の例として
は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテルの高級ホモローグ、
臭素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、1,
4−ブタンジオールジエポキシド、エポキシエステル、
エポキシシラン、エポキシシロキサン、エポキシノボラ
ック等が挙げられる。
は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテルの高級ホモローグ、
臭素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、1,
4−ブタンジオールジエポキシド、エポキシエステル、
エポキシシラン、エポキシシロキサン、エポキシノボラ
ック等が挙げられる。
【0061】本発明の具体例では、N−(イソブトキシ
メチル)アクリルアミドのようなN−(アルコキシメチ
ル)アクリルアミドを含有する共重合体が本発明のヒン
ダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート含有共
重合体に対する架橋剤として使用される。かくして、
(a)N−(アルコキシメチル)アクリルアミド及び
(b)それと共重合可能な1種以上の単量体から共重合
体を製造することができる。この共重合体は、ここに記
載するような被覆組成物を調製するために本発明の共重
合体のどれか及び随意成分としての酸性触媒と混合され
ることができる。
メチル)アクリルアミドのようなN−(アルコキシメチ
ル)アクリルアミドを含有する共重合体が本発明のヒン
ダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート含有共
重合体に対する架橋剤として使用される。かくして、
(a)N−(アルコキシメチル)アクリルアミド及び
(b)それと共重合可能な1種以上の単量体から共重合
体を製造することができる。この共重合体は、ここに記
載するような被覆組成物を調製するために本発明の共重
合体のどれか及び随意成分としての酸性触媒と混合され
ることができる。
【0062】本発明の共重合体及びシクロ脂肪族エポキ
シドを含有する未硬化配合組成物は、処方物中に適当な
光重合開始剤を含めるときには紫外線で硬化させること
ができる。使用することができる光重合開始剤はオニウ
ム塩型のものである。光硬化性組成物において共重合体
対シクロ脂肪族エポキシドの比率は広範囲に変動するこ
とができる。というのは、様々な種類の硬質又は軟質被
覆を形成することができるからである。しかしながら、
組成物において約1〜約50部の共重合体及び約50〜
99部のシクロ脂肪族エポキシドを使用するのが好まし
く、そして約1〜約30部の共重合体及び約70〜99
部のシクロ脂肪族エポキシドを使用するのがより好まし
い。所望ならば、処方物にポリオール並びに表面活性剤
及びアクリレート特に多官能性アクリレーとを加えるこ
とができる。使用することができるポリオールの例とし
ては、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシ
プロピレンポリオール、ポリ(オキシプロピレン/オキ
シエチレン)ポリオール、ポリオキシエチレンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリ(テトラメチレ
ンオキシド)ポリオール、エチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、2−エチル−3−プロピル−1,5
−ペンタジオール、1,6−ヘキサジオール等が挙げら
れる。使用することができるアクリレートの例として
は、2−エチルヘキシルアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパン
トリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロ
パントリアクリレート、それよりも高級の官能性アクリ
レート等が挙げられる。
シドを含有する未硬化配合組成物は、処方物中に適当な
光重合開始剤を含めるときには紫外線で硬化させること
ができる。使用することができる光重合開始剤はオニウ
ム塩型のものである。光硬化性組成物において共重合体
対シクロ脂肪族エポキシドの比率は広範囲に変動するこ
とができる。というのは、様々な種類の硬質又は軟質被
覆を形成することができるからである。しかしながら、
組成物において約1〜約50部の共重合体及び約50〜
99部のシクロ脂肪族エポキシドを使用するのが好まし
く、そして約1〜約30部の共重合体及び約70〜99
部のシクロ脂肪族エポキシドを使用するのがより好まし
い。所望ならば、処方物にポリオール並びに表面活性剤
及びアクリレート特に多官能性アクリレーとを加えるこ
とができる。使用することができるポリオールの例とし
ては、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシ
プロピレンポリオール、ポリ(オキシプロピレン/オキ
シエチレン)ポリオール、ポリオキシエチレンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリ(テトラメチレ
ンオキシド)ポリオール、エチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、2−エチル−3−プロピル−1,5
−ペンタジオール、1,6−ヘキサジオール等が挙げら
れる。使用することができるアクリレートの例として
は、2−エチルヘキシルアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパン
トリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロ
パントリアクリレート、それよりも高級の官能性アクリ
レート等が挙げられる。
【0063】本発明の共重合体とシクロ脂肪族エポキシ
ドと随意成分との混合物を含有する本発明の光硬化性被
覆組成物中に有用なオニウム塩型光重合開始剤の例とし
ては、米国特許第3,379,653号に記載される如
き弗化硼酸金属及び三弗化硼素の錯体、米国特許第3,
586,616号に記載される如きビス(ペルフルオル
アルキルスルホニル)メタン金属塩、米国特許第3,7
08,296号に記載される如きアリールジアゾニウム
化合物、米国特許第4,058,400号に記載される
如き第VIa 族元素の芳香族オニウム塩、米国特許第4,
069,055号に記載される如き題Va族元素の芳香族
オニウム塩、米国特許第4,068,091号に記載さ
れる如き第IIIa-Va 元素のジカルボニルキレート、米国
特許第4,139,655号に記載される如きチオピリ
リウム塩、米国特許第4,161,478号に記載され
る如きMF6 陰イオン(ここでMは燐、アンチモン及び
ひ素から選択される)における第VIb 族元素、米国特許
第4,231,951号に記載される如きアリールスル
ホニル錯体塩、米国特許第4,256,828号に記載
される如き芳香族ヨードニウム錯体塩及び芳香族スルホ
ニウム錯体塩、並びにダブリュウ・アール・ワット氏及
び他の協力者がJ.Polymer Sci.:Polymer Chem.Ed.,22,1
789(1984) に記載した如き燐酸塩、ひ素酸塩、アンチモ
ン酸塩等のようなビス(4−(ジフェニルスルホニオ)
フェニル)スルフィドビスヘキサフルオロ金属塩が挙げ
られる。好ましい陽イオン性光重合開始剤としては、ア
リールスルホニウム又はアリールヨードニウム錯体塩、
ハロゲン含有錯体イオンの芳香族スルホニウム又はヨー
ドニウム塩、並びに第II、V及びVI族元素の芳香族オニ
ウム塩が挙げられる。かかる塩のうちのいくらかは、3
Mカンパニーから商品名「FX−512」(これはアリ
ールスルホニウムヘキサフルオルホスフェートであると
考えられる)、ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・ア
ンド・プラスチックス・カンパニー・インコーポレーテ
ッドから商品名「CYRACURE UVR−699
0」及び「CYRACURE UVR−6974」(こ
れらはそれぞれアリールスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート及びアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート)、ゼネラル・エレクトリック・カンパニ
ーから商品名「UVE−1014」及び「UVE−10
16」(これらはそれぞれアリールスルホニウムヘキサ
フルオロホスフェート及びアリールスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート)、デガッサAGから商品名
「KI−85」(これはビス(4−(ジフェニルスルホ
ニオ)フェニル)スルフィドビスヘキサフルオロホスフ
ェートであると考えられる)、並びに旭電化工業KKか
ら商品名「SP−150」及び「SP−170」(これ
らはそれぞれビス(4−(ジフェニルスルホニオ)フェ
ニル)スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート及び
ビス(4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル)スルフ
ィドビスヘキサフルオロアンチモネートであると考えら
れる)として溶液形態で市場で入手可能である。オニウ
ム塩光重合開始剤は、全組成物の約0.1重量%以下〜
約10重量%の濃度で好ましくは約0.3重量%〜約5
重量%の濃度で使用される。
ドと随意成分との混合物を含有する本発明の光硬化性被
覆組成物中に有用なオニウム塩型光重合開始剤の例とし
ては、米国特許第3,379,653号に記載される如
き弗化硼酸金属及び三弗化硼素の錯体、米国特許第3,
586,616号に記載される如きビス(ペルフルオル
アルキルスルホニル)メタン金属塩、米国特許第3,7
08,296号に記載される如きアリールジアゾニウム
化合物、米国特許第4,058,400号に記載される
如き第VIa 族元素の芳香族オニウム塩、米国特許第4,
069,055号に記載される如き題Va族元素の芳香族
オニウム塩、米国特許第4,068,091号に記載さ
れる如き第IIIa-Va 元素のジカルボニルキレート、米国
特許第4,139,655号に記載される如きチオピリ
リウム塩、米国特許第4,161,478号に記載され
る如きMF6 陰イオン(ここでMは燐、アンチモン及び
ひ素から選択される)における第VIb 族元素、米国特許
第4,231,951号に記載される如きアリールスル
ホニル錯体塩、米国特許第4,256,828号に記載
される如き芳香族ヨードニウム錯体塩及び芳香族スルホ
ニウム錯体塩、並びにダブリュウ・アール・ワット氏及
び他の協力者がJ.Polymer Sci.:Polymer Chem.Ed.,22,1
789(1984) に記載した如き燐酸塩、ひ素酸塩、アンチモ
ン酸塩等のようなビス(4−(ジフェニルスルホニオ)
フェニル)スルフィドビスヘキサフルオロ金属塩が挙げ
られる。好ましい陽イオン性光重合開始剤としては、ア
リールスルホニウム又はアリールヨードニウム錯体塩、
ハロゲン含有錯体イオンの芳香族スルホニウム又はヨー
ドニウム塩、並びに第II、V及びVI族元素の芳香族オニ
ウム塩が挙げられる。かかる塩のうちのいくらかは、3
Mカンパニーから商品名「FX−512」(これはアリ
ールスルホニウムヘキサフルオルホスフェートであると
考えられる)、ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・ア
ンド・プラスチックス・カンパニー・インコーポレーテ
ッドから商品名「CYRACURE UVR−699
0」及び「CYRACURE UVR−6974」(こ
れらはそれぞれアリールスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート及びアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート)、ゼネラル・エレクトリック・カンパニ
ーから商品名「UVE−1014」及び「UVE−10
16」(これらはそれぞれアリールスルホニウムヘキサ
フルオロホスフェート及びアリールスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート)、デガッサAGから商品名
「KI−85」(これはビス(4−(ジフェニルスルホ
ニオ)フェニル)スルフィドビスヘキサフルオロホスフ
ェートであると考えられる)、並びに旭電化工業KKか
ら商品名「SP−150」及び「SP−170」(これ
らはそれぞれビス(4−(ジフェニルスルホニオ)フェ
ニル)スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート及び
ビス(4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル)スルフ
ィドビスヘキサフルオロアンチモネートであると考えら
れる)として溶液形態で市場で入手可能である。オニウ
ム塩光重合開始剤は、全組成物の約0.1重量%以下〜
約10重量%の濃度で好ましくは約0.3重量%〜約5
重量%の濃度で使用される。
【0064】本発明の組成物のうちのあるものの硬化又
は架橋には触媒を使用するのが好ましい。アミノプラス
ト及びシクロ脂肪族エポキシドを使用するときに被覆組
成物の熱硬化のための触媒の例としては、他にもあるけ
れども、p−トルエンスルホン酸及びその塩例えばp−
トルエンスルホン酸アンモニウム、スルホン酸ジエチル
アンモニウム、p−トルエンスルホン酸ジイソプロピル
アンモニウム等、ドデシルベンゼンスルホン酸及びその
塩例えばドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ジエチルアンモニウム等、燐
酸及びその塩、ジノニルナフタリンスルホン酸及びその
塩例えば例えばジノニルナフタリンスルホン酸アンモニ
ウム、ジノニルナフタリンスルホン酸ジプロピルアンモ
ニウム、ジノニルナフタリンスルホン酸ジエチルアンモ
ニウム等、三弗化硼素エーテラート、トリメリット酸、
トリフリル酸及びその塩例えばトリフリル酸ジエチルア
ンモニウム、トリフリル酸アンモニウム、トリフリル酸
ジイソプロピルアンモニウム等が挙げられ、そしてイソ
シアネートを使用するときには、他にもあるが、オクタ
ン酸亜鉛、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、アミン等が挙げられる。フリル酸塩は、シクロ脂肪
族エポキシドを架橋剤として使用するときに特に有用で
ある。というのは、それらは、高い固形分で極めて良好
な貯蔵寿命と共に使用すべき低温硬化条件を提供するか
らである。これらの触媒は、約0.02重量%〜約4重
量%好ましくは約0.05重量%〜約1.0重量%最も
好ましくは約0.1重量%〜約0.8重量%の量で使用
される。
は架橋には触媒を使用するのが好ましい。アミノプラス
ト及びシクロ脂肪族エポキシドを使用するときに被覆組
成物の熱硬化のための触媒の例としては、他にもあるけ
れども、p−トルエンスルホン酸及びその塩例えばp−
トルエンスルホン酸アンモニウム、スルホン酸ジエチル
アンモニウム、p−トルエンスルホン酸ジイソプロピル
アンモニウム等、ドデシルベンゼンスルホン酸及びその
塩例えばドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ジエチルアンモニウム等、燐
酸及びその塩、ジノニルナフタリンスルホン酸及びその
塩例えば例えばジノニルナフタリンスルホン酸アンモニ
ウム、ジノニルナフタリンスルホン酸ジプロピルアンモ
ニウム、ジノニルナフタリンスルホン酸ジエチルアンモ
ニウム等、三弗化硼素エーテラート、トリメリット酸、
トリフリル酸及びその塩例えばトリフリル酸ジエチルア
ンモニウム、トリフリル酸アンモニウム、トリフリル酸
ジイソプロピルアンモニウム等が挙げられ、そしてイソ
シアネートを使用するときには、他にもあるが、オクタ
ン酸亜鉛、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、アミン等が挙げられる。フリル酸塩は、シクロ脂肪
族エポキシドを架橋剤として使用するときに特に有用で
ある。というのは、それらは、高い固形分で極めて良好
な貯蔵寿命と共に使用すべき低温硬化条件を提供するか
らである。これらの触媒は、約0.02重量%〜約4重
量%好ましくは約0.05重量%〜約1.0重量%最も
好ましくは約0.1重量%〜約0.8重量%の量で使用
される。
【0065】本発明の組成物は、酸化防止剤、紫外線安
定剤、表面活性剤又は他の流展剤例えばシリコーンオイ
ル、モンサント・カンパニーから入手できる商品名「M
odaflow Polymer」のようなアクリル重
合体、シリコーン/アルキレンオキシド、フルオロカー
ボン表面活性剤等、充填剤、顔料、着色剤、増粘剤、反
応性希釈剤、1種以上の不活性溶剤例えば例えばトルエ
ン、プロピオン酸ペンチル、111−トリクロルエタ
ン、酢酸エトキシエチル、酢酸プロポキシエチル、酢酸
エトキシブチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、ミネラルスピリット、メチルエチルケトン、メチル
アミルケトン、キシレン等、不活性重合体、ワックス、
接着促進剤、滑剤例えばシリコーンオイル、粉末状ポリ
テトラフルオルエチレン及び/ポリエチレン等を含めて
様々な添加剤を含有するように処方することができる。
これらの添加剤は、斯界に知られた慣用量で使用するこ
とができる。
定剤、表面活性剤又は他の流展剤例えばシリコーンオイ
ル、モンサント・カンパニーから入手できる商品名「M
odaflow Polymer」のようなアクリル重
合体、シリコーン/アルキレンオキシド、フルオロカー
ボン表面活性剤等、充填剤、顔料、着色剤、増粘剤、反
応性希釈剤、1種以上の不活性溶剤例えば例えばトルエ
ン、プロピオン酸ペンチル、111−トリクロルエタ
ン、酢酸エトキシエチル、酢酸プロポキシエチル、酢酸
エトキシブチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、ミネラルスピリット、メチルエチルケトン、メチル
アミルケトン、キシレン等、不活性重合体、ワックス、
接着促進剤、滑剤例えばシリコーンオイル、粉末状ポリ
テトラフルオルエチレン及び/ポリエチレン等を含めて
様々な添加剤を含有するように処方することができる。
これらの添加剤は、斯界に知られた慣用量で使用するこ
とができる。
【0066】本発明の被覆組成物は、当業者に知られた
様々な基体上に適用して硬化させることができる。かか
る基体の例としては、鋼、処理鋼、錫メッキ鋼板、亜鉛
メッキ鋼板、処理及び未処理アルミニウム、ガラス、木
材、羊毛、紙、被覆又は印刷紙、エポキシ/ガラス繊維
複合体、重合体例えばポリ(エチレンテレフタレー
ト)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、処理ポリエチ
レン及びプロピレン、ビニルフィルム、真空蒸着アルミ
ニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、錫及び他の金
属、無電解ニッケル、銅−ニッケル合金等、電着金属例
えば銀、銅、ニッケル、クロム、銀−銅合金等、ガラス
補強不飽和ポリエステル/スチレン生成物等が挙げられ
る。適用法の例としては、例えば、吹付、刷毛塗り、浸
漬、ロール被覆又は他の方法が挙げられる。
様々な基体上に適用して硬化させることができる。かか
る基体の例としては、鋼、処理鋼、錫メッキ鋼板、亜鉛
メッキ鋼板、処理及び未処理アルミニウム、ガラス、木
材、羊毛、紙、被覆又は印刷紙、エポキシ/ガラス繊維
複合体、重合体例えばポリ(エチレンテレフタレー
ト)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、処理ポリエチ
レン及びプロピレン、ビニルフィルム、真空蒸着アルミ
ニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、錫及び他の金
属、無電解ニッケル、銅−ニッケル合金等、電着金属例
えば銀、銅、ニッケル、クロム、銀−銅合金等、ガラス
補強不飽和ポリエステル/スチレン生成物等が挙げられ
る。適用法の例としては、例えば、吹付、刷毛塗り、浸
漬、ロール被覆又は他の方法が挙げられる。
【0067】先に記載したように、本発明の組成物は、
被覆、接着剤、インキ、シーラント等として有用であ
る。本発明の被覆組成物としては、例えば、水基材被
覆、溶剤基材被覆、粉末被覆、着色被覆、透明被覆等が
挙げられる。本発明の被覆組成物は、工業、建築、自動
車、屋外用の標識、屋外家具、電気器具被覆、遊戯用乗
物、ボート等を含めた様々な用途において有用である。
本発明の被覆組成物の特定の属性は、屋外暴露における
それらの耐久性、即ち、基体に対して機能の面で様々な
形態の腐蝕及び劣化からの保護を提供することである。
被覆、接着剤、インキ、シーラント等として有用であ
る。本発明の被覆組成物としては、例えば、水基材被
覆、溶剤基材被覆、粉末被覆、着色被覆、透明被覆等が
挙げられる。本発明の被覆組成物は、工業、建築、自動
車、屋外用の標識、屋外家具、電気器具被覆、遊戯用乗
物、ボート等を含めた様々な用途において有用である。
本発明の被覆組成物の特定の属性は、屋外暴露における
それらの耐久性、即ち、基体に対して機能の面で様々な
形態の腐蝕及び劣化からの保護を提供することである。
【0068】本発明の目的に対して、用語「炭化水素」
は、少なくとも1個の水素及び1個の炭素を有するすべ
ての許容可能な化合物を包含する。広い面では、許容可
能な炭化水素は、非環式及び環式、分岐及び非分岐、炭
素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族有機化合物
(置換又は非置換であってよい)を包含する。
は、少なくとも1個の水素及び1個の炭素を有するすべ
ての許容可能な化合物を包含する。広い面では、許容可
能な炭化水素は、非環式及び環式、分岐及び非分岐、炭
素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族有機化合物
(置換又は非置換であってよい)を包含する。
【0069】本明細書で使用する用語「置換」は、特に
記していなければ有機化合物のすべての許容可能な置換
基を包含する。広い面では、許容可能な置換基は、有機
化合物の非環式及び環式、分岐及び非分岐、炭素環式及
び複素環式、芳香族及び非芳香族置換基を包含する。置
換基の例としては、例えば、アルキル、アルキルオキ
シ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキ
シアルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン等が挙
げられるが、この場合に炭素数は1〜約20又はそれ以
上好ましくは1〜約12の範囲内であってよい。許容可
能な置換基は、所定の有機化合物について1個又はそれ
以上で且つ同種又は異種であってよい。本発明は、いか
なる態様でも有機化合物の許容可能な置換基によって限
定されるものではない。
記していなければ有機化合物のすべての許容可能な置換
基を包含する。広い面では、許容可能な置換基は、有機
化合物の非環式及び環式、分岐及び非分岐、炭素環式及
び複素環式、芳香族及び非芳香族置換基を包含する。置
換基の例としては、例えば、アルキル、アルキルオキ
シ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキ
シアルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン等が挙
げられるが、この場合に炭素数は1〜約20又はそれ以
上好ましくは1〜約12の範囲内であってよい。許容可
能な置換基は、所定の有機化合物について1個又はそれ
以上で且つ同種又は異種であってよい。本発明は、いか
なる態様でも有機化合物の許容可能な置換基によって限
定されるものではない。
【0070】本明細書で使用する分子量は、ポリスチレ
ン補正標準物を使用するゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定された。
ン補正標準物を使用するゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定された。
【0071】下記の実施例は、本発明を更に例示するた
めに提供されるものである。
めに提供されるものである。
【0072】
【用語の説明】アミノプラスト1−アメリカン・サイア
ナミド社から商品名「Cymel 303」として市場
で入手可能なヘキサメトキシメラミン アミノプラスト2−モンサント・カンパニーから商品名
「Resimene755」として市場で入手可能なメ
チル化/ブチル化メラミン ブロックトイソシアネート1−ミルズ・インコーポレー
テッドから商品名「Desmodur BL−3174
A」として市場で入手可能である4,4’−ジシクロヘ
キサンメチルジイソシアネートのメチルエチルケトンオ
キシムブロクットトリマーと考えられるブロックトイソ
シアネート
ナミド社から商品名「Cymel 303」として市場
で入手可能なヘキサメトキシメラミン アミノプラスト2−モンサント・カンパニーから商品名
「Resimene755」として市場で入手可能なメ
チル化/ブチル化メラミン ブロックトイソシアネート1−ミルズ・インコーポレー
テッドから商品名「Desmodur BL−3174
A」として市場で入手可能である4,4’−ジシクロヘ
キサンメチルジイソシアネートのメチルエチルケトンオ
キシムブロクットトリマーと考えられるブロックトイソ
シアネート
【0073】触媒1−p−トルエンスルホン酸の40重
量%メタノール溶液 触媒2−ジブチル錫ジラルレート 表面活性剤1−ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・ア
ンド・プラスチックス・カンパニー・インコーポレーテ
ッドから商品名「Silwet L−7001」として
市場で入手可能なシリコーン基材表面活性剤の25重量
%メチルアミルケトン溶液 表面活性剤1−ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・ア
ンド・プラスチックス・カンパニー・インコーポレーテ
ッドから商品名「Silwet L−77」として市場
で入手可能なシリコーン基材表面活性剤の25重量%メ
チルアミルケトン溶液
量%メタノール溶液 触媒2−ジブチル錫ジラルレート 表面活性剤1−ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・ア
ンド・プラスチックス・カンパニー・インコーポレーテ
ッドから商品名「Silwet L−7001」として
市場で入手可能なシリコーン基材表面活性剤の25重量
%メチルアミルケトン溶液 表面活性剤1−ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・ア
ンド・プラスチックス・カンパニー・インコーポレーテ
ッドから商品名「Silwet L−77」として市場
で入手可能なシリコーン基材表面活性剤の25重量%メ
チルアミルケトン溶液
【0074】光重合開始剤1−ユニオン・カーバイド・
ケミカルズ・アンド・プラスチックス・カンパニー・イ
ンコーポレーテッドから商品名「Cyracure U
VR−6974」として市場で入手可能であるアリール
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート光重合開始
剤 二回摩擦−耐溶剤性は、被覆を擦り取るのに要した溶剤
の数(メチルエチルケトン二回摩擦又はアセトン二回摩
擦)として測定された。もしも被覆が100の摩擦又は
それ以上で擦り取られなかったならば、被覆は>100
と記録された。試験を実施するには、溶剤浸漬布を使用
して手の圧力で前後に擦った。前後の擦りを1の“二回
摩擦”とした。
ケミカルズ・アンド・プラスチックス・カンパニー・イ
ンコーポレーテッドから商品名「Cyracure U
VR−6974」として市場で入手可能であるアリール
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート光重合開始
剤 二回摩擦−耐溶剤性は、被覆を擦り取るのに要した溶剤
の数(メチルエチルケトン二回摩擦又はアセトン二回摩
擦)として測定された。もしも被覆が100の摩擦又は
それ以上で擦り取られなかったならば、被覆は>100
と記録された。試験を実施するには、溶剤浸漬布を使用
して手の圧力で前後に擦った。前後の擦りを1の“二回
摩擦”とした。
【0075】クロスハッチ接着力−ASTM D335
9−87に従って行われる操作 ペンシル硬度−ASTM D3363−74に従って行
われる操作 600 光沢度−ASTM D523に従って行われる操
作 200 光沢度−ASTM D523に従って行われる操
作 耐衝撃性−ASTM D2794−84に従って行われ
る操作
9−87に従って行われる操作 ペンシル硬度−ASTM D3363−74に従って行
われる操作 600 光沢度−ASTM D523に従って行われる操
作 200 光沢度−ASTM D523に従って行われる操
作 耐衝撃性−ASTM D2794−84に従って行われ
る操作
【0076】耐酸腐蝕性−「Fini」自動ホールピペ
ットを使用して1つ以上の被覆パネルの長さに沿って硫
酸溶液の一連の50μリットル液滴を約1/4インチ間
隔において2つの列で置いた。通常、温度勾配炉におい
て達成される40〜100℃の温度範囲を調べるのに必
要とされる表面の長さを提供するには2つのパネルが必
要であった。試験の二重反復のために2列のスポットが
使用された。被覆パネルを「BYK Chemie」温
度勾配炉の加熱バンクの上に両端を突き合わせて置き、
そして最初のスポットを40℃である#1棒(これは1
00℃にわたる温度で様々なスポットをもたらした)で
整列させた。表示の酸性度を有する硫酸溶液小滴を被覆
に表示の温度で様々な時間接触させた。所望の加熱時間
の後に、勾配炉からパネルを取り出し、室温に冷却し、
蒸留水で十分に濯ぎ、軽くたたいて水を切りそして評価
した。評価は、液滴で覆われた領域を明かりをつけた1
0倍の拡大鏡で調べることによって行われた。各被覆に
ついて次の比較点を観察して記録した。 (a)被覆における可視欠陥を持つ最低温度のスポット
領域。“可視欠陥”は、白化、起泡、黄変又は他の可視
変化の初期の徴候である。 (b)苛酷な欠陥を持つ最低温度のスポット領域。“苛
酷な欠陥”は、被覆のふくれ又は基体が目で見えるよう
な被覆の完全除去である。この後者の因子は、酸性溶液
が被覆を経て基体まで侵食したことを意味する。 (c)被覆の50℃、60℃及び70℃領域に特定的に
生じたすべての欠陥又は変化に対して次の評点方式を使
用して1〜5の評点付け。 1−破損。被覆は基体まで侵食され又は苛酷な起泡を有
する。 2−苛酷。被覆に小さいふくれ又は起泡が存在。 3−中程度。指先の感覚による被覆表面のピンホール欠
陥若しくは僅かな変化又は目に見える光沢損失。 4−僅か。指先の感覚では変化ないが被覆の白化又は黄
変。 5−未変化。目に見えるいかなる影響の徴候もない。
ットを使用して1つ以上の被覆パネルの長さに沿って硫
酸溶液の一連の50μリットル液滴を約1/4インチ間
隔において2つの列で置いた。通常、温度勾配炉におい
て達成される40〜100℃の温度範囲を調べるのに必
要とされる表面の長さを提供するには2つのパネルが必
要であった。試験の二重反復のために2列のスポットが
使用された。被覆パネルを「BYK Chemie」温
度勾配炉の加熱バンクの上に両端を突き合わせて置き、
そして最初のスポットを40℃である#1棒(これは1
00℃にわたる温度で様々なスポットをもたらした)で
整列させた。表示の酸性度を有する硫酸溶液小滴を被覆
に表示の温度で様々な時間接触させた。所望の加熱時間
の後に、勾配炉からパネルを取り出し、室温に冷却し、
蒸留水で十分に濯ぎ、軽くたたいて水を切りそして評価
した。評価は、液滴で覆われた領域を明かりをつけた1
0倍の拡大鏡で調べることによって行われた。各被覆に
ついて次の比較点を観察して記録した。 (a)被覆における可視欠陥を持つ最低温度のスポット
領域。“可視欠陥”は、白化、起泡、黄変又は他の可視
変化の初期の徴候である。 (b)苛酷な欠陥を持つ最低温度のスポット領域。“苛
酷な欠陥”は、被覆のふくれ又は基体が目で見えるよう
な被覆の完全除去である。この後者の因子は、酸性溶液
が被覆を経て基体まで侵食したことを意味する。 (c)被覆の50℃、60℃及び70℃領域に特定的に
生じたすべての欠陥又は変化に対して次の評点方式を使
用して1〜5の評点付け。 1−破損。被覆は基体まで侵食され又は苛酷な起泡を有
する。 2−苛酷。被覆に小さいふくれ又は起泡が存在。 3−中程度。指先の感覚による被覆表面のピンホール欠
陥若しくは僅かな変化又は目に見える光沢損失。 4−僅か。指先の感覚では変化ないが被覆の白化又は黄
変。 5−未変化。目に見えるいかなる影響の徴候もない。
【0077】
【実施例】製造A 「 Therm-O-Watch」温度制御装置、窒素流入口及び流出
口、撹拌機及び供給口を備えた4口ガラス製反応フラス
コに1,800g(12.33モル)の2,2,4−ト
リメチル−1,3−ペンタンジオール(TMPD)を入
れることによって2,2,4−トリメチル−1,3−ペ
ンタンジオールのメタクリレートエステルを製造した。
反応器を経て乾燥窒素を2時間流しながら85℃に加熱
することによってTMPDを溶融して乾燥させた。次い
で、4.0gのメトキシヒドロキノン、4.0gのフェ
ノチアジン及び2,277(14.79モル)gの新鮮
に蒸留したメタクリル酸無水物を加えた。撹拌し且つ窒
素パージを使用しながら、81.0gの蒸留ピリジエン
を加え、そして反応塊を35℃に加熱して1〜2日間保
持し、その後にガスクロマトグラフ分析をすると反応が
完了したことを示した。先ずメタノールを加えることに
よって過剰のメタクリル酸無水物を冷却し、そしてこれ
らの反応生成物並びに所望のアルキルメタクリレートエ
ステル形成反応間に形成されたメタクリル酸を水洗によ
って除去した。ガスクロマトグラフ分析、質量分析及び
フーリエ変換赤外分析によれば、モノメタクリレート異
性体及び予測されるジアクリレートが生成したことを示
した。モノメタクリレートをジアクリレートから分別蒸
留によって分離した。
口、撹拌機及び供給口を備えた4口ガラス製反応フラス
コに1,800g(12.33モル)の2,2,4−ト
リメチル−1,3−ペンタンジオール(TMPD)を入
れることによって2,2,4−トリメチル−1,3−ペ
ンタンジオールのメタクリレートエステルを製造した。
反応器を経て乾燥窒素を2時間流しながら85℃に加熱
することによってTMPDを溶融して乾燥させた。次い
で、4.0gのメトキシヒドロキノン、4.0gのフェ
ノチアジン及び2,277(14.79モル)gの新鮮
に蒸留したメタクリル酸無水物を加えた。撹拌し且つ窒
素パージを使用しながら、81.0gの蒸留ピリジエン
を加え、そして反応塊を35℃に加熱して1〜2日間保
持し、その後にガスクロマトグラフ分析をすると反応が
完了したことを示した。先ずメタノールを加えることに
よって過剰のメタクリル酸無水物を冷却し、そしてこれ
らの反応生成物並びに所望のアルキルメタクリレートエ
ステル形成反応間に形成されたメタクリル酸を水洗によ
って除去した。ガスクロマトグラフ分析、質量分析及び
フーリエ変換赤外分析によれば、モノメタクリレート異
性体及び予測されるジアクリレートが生成したことを示
した。モノメタクリレートをジアクリレートから分別蒸
留によって分離した。
【0078】実施例1並びに対照例A及びB 製造Aのアルキルモノメタクリレート混合物とアクリル
酸ブチルとメタクリル酸メチルとの300g混合物から
実施例1の共重合体/オリゴマーを製造した。比較目的
のために、メタクリル酸ヒドロキシエチル(対照A)又
はメタクリル酸ヒドロキシプロピル(対照B)を含有す
る混合物を実施例1の製造Aメタクリレートと同じモル
量で使用し、そして単量体混合物の総量が約300gに
なるようにほぼ同量のアクリル酸ブチル及びメタクリル
酸メチルを使用した。単量体混合物に連鎖移動剤である
3−メルカプト−1−プロパノールを含めた。機械式撹
拌機、「 Thermo-Watch 」熱制御器、窒素散布器、水冷
式凝縮器並びに500ミリリットル及び125ミリリッ
トル滴下漏斗を備えた2リットルの4口ガラス製反応フ
ラスコに初期のプロピオン酸ペンチル溶剤を入れた。操
作を通じて窒素散布を維持した。溶剤を125℃に加熱
し、そして温度を125℃に制御しながら単量体混合物
をピストンポンプによってフラスコに4時間にわたって
供給した。同時に、t−アミルペルオキシアセテート
(Lupersol 555M60)開始剤をプロピオ
ン酸ペンチル中に溶解させてなる開始剤混合物を第二の
ピストンポンプによって反応フラスコに同じ時間にわた
って供給した。この2つの供給物は、液面よりも下側で
且つ反応器の対向側から反応器に導入された。供給工程
の完了後に、単量体の管路をプロピオン酸ペンチルでフ
ラッシングしそして反応を125℃で30分間進行させ
た。次いで、t−アミルペルオキシアセテートをプロピ
オン酸ペンチル中に溶解させた混合物よりなる第二の開
始剤供給物を反応塊に供給し、そして反応を125℃で
更に2時間進行させた。次いで、共重合体の溶液を室温
に冷却させ、そしてポリスチレン標準物を使用するゲル
透過クロマトグラフィーによって分析して相対平均分子
量を調べ、また全固形分及び粘度を調べた。その結果に
よれば、製造Aのメタクリル酸ヒドロキシアルキルから
製造した実施例1の共重合体/オリゴマーは、対照例A
及びBの共重合体/オリゴマーよりも高い全固形分被覆
処方物の調製を可能にする特性である低い分子量及び低
い粘度を有することが示された。
酸ブチルとメタクリル酸メチルとの300g混合物から
実施例1の共重合体/オリゴマーを製造した。比較目的
のために、メタクリル酸ヒドロキシエチル(対照A)又
はメタクリル酸ヒドロキシプロピル(対照B)を含有す
る混合物を実施例1の製造Aメタクリレートと同じモル
量で使用し、そして単量体混合物の総量が約300gに
なるようにほぼ同量のアクリル酸ブチル及びメタクリル
酸メチルを使用した。単量体混合物に連鎖移動剤である
3−メルカプト−1−プロパノールを含めた。機械式撹
拌機、「 Thermo-Watch 」熱制御器、窒素散布器、水冷
式凝縮器並びに500ミリリットル及び125ミリリッ
トル滴下漏斗を備えた2リットルの4口ガラス製反応フ
ラスコに初期のプロピオン酸ペンチル溶剤を入れた。操
作を通じて窒素散布を維持した。溶剤を125℃に加熱
し、そして温度を125℃に制御しながら単量体混合物
をピストンポンプによってフラスコに4時間にわたって
供給した。同時に、t−アミルペルオキシアセテート
(Lupersol 555M60)開始剤をプロピオ
ン酸ペンチル中に溶解させてなる開始剤混合物を第二の
ピストンポンプによって反応フラスコに同じ時間にわた
って供給した。この2つの供給物は、液面よりも下側で
且つ反応器の対向側から反応器に導入された。供給工程
の完了後に、単量体の管路をプロピオン酸ペンチルでフ
ラッシングしそして反応を125℃で30分間進行させ
た。次いで、t−アミルペルオキシアセテートをプロピ
オン酸ペンチル中に溶解させた混合物よりなる第二の開
始剤供給物を反応塊に供給し、そして反応を125℃で
更に2時間進行させた。次いで、共重合体の溶液を室温
に冷却させ、そしてポリスチレン標準物を使用するゲル
透過クロマトグラフィーによって分析して相対平均分子
量を調べ、また全固形分及び粘度を調べた。その結果に
よれば、製造Aのメタクリル酸ヒドロキシアルキルから
製造した実施例1の共重合体/オリゴマーは、対照例A
及びBの共重合体/オリゴマーよりも高い全固形分被覆
処方物の調製を可能にする特性である低い分子量及び低
い粘度を有することが示された。
【0079】
【表1】
【0080】実施例2及び対照例C 実施例1の共重合体/オリゴマー及び対照例Aのものを
熱硬化性被覆系に処方した。これは、以下に記載する各
成分を計量してガラス製容器に入れ、十分に撹拌しそし
て10ミル(254ミクロン)未乾燥隙間の塗布器を使
用して4インチ×6インチ「Bonderite−95
2」鋼パネルに塗布することによって行われた。被覆し
たパネルを140℃の空気循環炉において30分間熱硬
化させた。この態様で、各被覆系のいくつかのパネルを
調製した。この結果によれば、実施例2の被覆は、対照
例Cの被覆と比較して向上した硬度、クロスハッチ接着
力及びpH3.0における耐酸腐蝕性を有することが示
された。
熱硬化性被覆系に処方した。これは、以下に記載する各
成分を計量してガラス製容器に入れ、十分に撹拌しそし
て10ミル(254ミクロン)未乾燥隙間の塗布器を使
用して4インチ×6インチ「Bonderite−95
2」鋼パネルに塗布することによって行われた。被覆し
たパネルを140℃の空気循環炉において30分間熱硬
化させた。この態様で、各被覆系のいくつかのパネルを
調製した。この結果によれば、実施例2の被覆は、対照
例Cの被覆と比較して向上した硬度、クロスハッチ接着
力及びpH3.0における耐酸腐蝕性を有することが示
された。
【0081】
【表2】
【0082】実施例3及び対照例D 実施例1の共重合体/オリゴマー及び対照例Aのものを
実施例2及び対照例Cにおけると同様の態様で熱硬化性
被覆系に処方しそして塗布したが、但し、異なる量の触
媒及びアミノプラストを使用した。被覆したパネルを実
施例2及び対照例Cで使用したとは異なる(より低い)
温度で熱硬化させて特性に及ぼす硬化温度の影響を調べ
た。硬化時間は30分であった。この態様で、各被覆系
のいくつかのパネルを調製した。この結果によれば、実
施例3の被覆は、対照例Dの被覆と同等の耐溶剤性、同
等又はそれよりも良好の硬度及び著しく向上した耐酸腐
蝕性を有することが示された。
実施例2及び対照例Cにおけると同様の態様で熱硬化性
被覆系に処方しそして塗布したが、但し、異なる量の触
媒及びアミノプラストを使用した。被覆したパネルを実
施例2及び対照例Cで使用したとは異なる(より低い)
温度で熱硬化させて特性に及ぼす硬化温度の影響を調べ
た。硬化時間は30分であった。この態様で、各被覆系
のいくつかのパネルを調製した。この結果によれば、実
施例3の被覆は、対照例Dの被覆と同等の耐溶剤性、同
等又はそれよりも良好の硬度及び著しく向上した耐酸腐
蝕性を有することが示された。
【0083】
【表3】
【0084】実施例4及び比較例E 実施例1の共重合体/オリゴマー及び対照例Aのものを
熱硬化性イソシアネート架橋被覆系に処方した。これ
は、以下に記載する各成分を計量してガラス製容器に入
れ、十分に撹拌しそして10ミル(254ミクロン)未
乾燥隙間の塗布器を使用して4インチ×6インチ「Bo
nderite−952」鋼パネルに塗布することによ
って行われた。被覆したパネルを140℃の空気循環炉
において45分間熱硬化させた。この態様で、各被覆系
のいくつかのパネルを調製した。この結果によれば、実
施例4の被覆は、対照例Eの被覆よりも向上した接着
力、600 光沢度、200 光沢度及びpH2.0におけ
る向上した又は同等の耐酸腐蝕性を有することが示され
た。
熱硬化性イソシアネート架橋被覆系に処方した。これ
は、以下に記載する各成分を計量してガラス製容器に入
れ、十分に撹拌しそして10ミル(254ミクロン)未
乾燥隙間の塗布器を使用して4インチ×6インチ「Bo
nderite−952」鋼パネルに塗布することによ
って行われた。被覆したパネルを140℃の空気循環炉
において45分間熱硬化させた。この態様で、各被覆系
のいくつかのパネルを調製した。この結果によれば、実
施例4の被覆は、対照例Eの被覆よりも向上した接着
力、600 光沢度、200 光沢度及びpH2.0におけ
る向上した又は同等の耐酸腐蝕性を有することが示され
た。
【0085】
【表4】
【0086】実施例5 実施例1に記載したと同様な態様で、110.8g
(0.52モル)の製造Aのメタクリル酸ヒドロキシア
ルキル、35.6g(0.25モル)のアクリル酸ブチ
ル及び53.6g(0.54モル)のメタクリル酸メチ
ルを100gのプロピオン酸ペンチル(溶剤)中で且つ
0.14gの3−メルカプト−1−プロパノール連鎖移
動剤の存在下に反応させることによって高粘度の共重合
体/オリゴマーを調製した。開始剤供給物は、63.3
gの溶剤中に溶解させた6.7gのt−アミルペルオキ
シアセテート触媒であり、後開始剤供給物は15gの溶
剤中に溶解させた0.5gの連鎖移動剤であり、そして
単量体管路のフラッシングは15gの溶剤であった。得
られたオリゴマー/重合体は、2,991の数平均分子
量、8,334の重量平均分子量、2.79の多分散度
及び2,090センチポイズの粘度を有していた。
(0.52モル)の製造Aのメタクリル酸ヒドロキシア
ルキル、35.6g(0.25モル)のアクリル酸ブチ
ル及び53.6g(0.54モル)のメタクリル酸メチ
ルを100gのプロピオン酸ペンチル(溶剤)中で且つ
0.14gの3−メルカプト−1−プロパノール連鎖移
動剤の存在下に反応させることによって高粘度の共重合
体/オリゴマーを調製した。開始剤供給物は、63.3
gの溶剤中に溶解させた6.7gのt−アミルペルオキ
シアセテート触媒であり、後開始剤供給物は15gの溶
剤中に溶解させた0.5gの連鎖移動剤であり、そして
単量体管路のフラッシングは15gの溶剤であった。得
られたオリゴマー/重合体は、2,991の数平均分子
量、8,334の重量平均分子量、2.79の多分散度
及び2,090センチポイズの粘度を有していた。
【0087】実施例6 実施例5に記載したと同様な態様で、60.0gのスチ
レン、120.0gの製造Aのメタクリル酸ヒドロキシ
アルキル、120.0gのメタクリル酸2−エチルヘキ
シル、6.0gのメタクリル酸及び1.80gの3−メ
ルカプト−1−プロパノールを95gのプロピオン酸ペ
ンチル(溶剤)中で反応させることによって共重合体/
オリゴマーを製造した。開始剤供給物は、70gの溶剤
中に溶解させた10gのt−アミルペルオキシアセテー
ト触媒であり、後開始剤供給物は15gの溶剤中に溶解
させた0.9gの連鎖移動剤であり、そして単量体管路
のフラッシングは15gの溶剤であった。得られたオリ
ゴマー/重合体は、5,557の数平均分子量、11,
342の重量平均分子量、2.04の多分散度及び73
8センチポイズの粘度を有していた。
レン、120.0gの製造Aのメタクリル酸ヒドロキシ
アルキル、120.0gのメタクリル酸2−エチルヘキ
シル、6.0gのメタクリル酸及び1.80gの3−メ
ルカプト−1−プロパノールを95gのプロピオン酸ペ
ンチル(溶剤)中で反応させることによって共重合体/
オリゴマーを製造した。開始剤供給物は、70gの溶剤
中に溶解させた10gのt−アミルペルオキシアセテー
ト触媒であり、後開始剤供給物は15gの溶剤中に溶解
させた0.9gの連鎖移動剤であり、そして単量体管路
のフラッシングは15gの溶剤であった。得られたオリ
ゴマー/重合体は、5,557の数平均分子量、11,
342の重量平均分子量、2.04の多分散度及び73
8センチポイズの粘度を有していた。
【0088】実施例7及び対照例F 以下に記載した量の製造Aのアルキルモノメタクリレー
ト、ピバル酸ビニル及び2−エチルヘキサン酸ビニルの
混合物300gから実施例7の共重合体/オリゴマーを
調製した。比較目的のために、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、ピバル酸ビニル及び2−エチルヘキサン酸ビニ
ルを含有する混合物から対照例Fを調製した。共重合体
は実施例1に記載したと同様な態様で製造されたが、但
し、以下に記載した量の物質が使用されそして開始剤は
過安息香酸t−ブチルであった。その結果によれば、製
造Aのメタクリル酸ヒドロキシアルキルから製造した実
施例7の共重合体/オリゴマーは、対照例Fのものより
も高い全固形分被覆処方物の調製を可能にする特性であ
る低い分子量及び低い粘度を有することが示された。対
照例Fのオリゴマーの全固形分は実施例7のオリゴマー
のものよりも約2%高かったが、これが測定された粘度
差に影響を及ぼした。
ト、ピバル酸ビニル及び2−エチルヘキサン酸ビニルの
混合物300gから実施例7の共重合体/オリゴマーを
調製した。比較目的のために、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、ピバル酸ビニル及び2−エチルヘキサン酸ビニ
ルを含有する混合物から対照例Fを調製した。共重合体
は実施例1に記載したと同様な態様で製造されたが、但
し、以下に記載した量の物質が使用されそして開始剤は
過安息香酸t−ブチルであった。その結果によれば、製
造Aのメタクリル酸ヒドロキシアルキルから製造した実
施例7の共重合体/オリゴマーは、対照例Fのものより
も高い全固形分被覆処方物の調製を可能にする特性であ
る低い分子量及び低い粘度を有することが示された。対
照例Fのオリゴマーの全固形分は実施例7のオリゴマー
のものよりも約2%高かったが、これが測定された粘度
差に影響を及ぼした。
【0089】
【表5】
【0090】実施例8、9及び10並びに対照例G及び
H 実施例7の共重合体/オリゴマー及び対照例Fのものを
熱硬化性アミノプラスト架橋被覆系に処方した。これ
は、以下に記載する各成分を計量してガラス製容器に入
れ、十分に撹拌しそして10ミル(254ミクロン)未
乾燥隙間の塗布器を使用して4インチ×6インチ「Bo
nderite−952」鋼パネルに塗布することによ
って行われた。処方のために使用する前に、対照例Fの
オリゴマーは、プロピオン酸ペンチル溶剤の除去によっ
て79.3重量%の全固形分まで濃縮された。被覆した
パネルを140℃の空気循環炉において30分間熱硬化
させた。この態様で、各被覆系のいくつかのパネルを調
製した。
H 実施例7の共重合体/オリゴマー及び対照例Fのものを
熱硬化性アミノプラスト架橋被覆系に処方した。これ
は、以下に記載する各成分を計量してガラス製容器に入
れ、十分に撹拌しそして10ミル(254ミクロン)未
乾燥隙間の塗布器を使用して4インチ×6インチ「Bo
nderite−952」鋼パネルに塗布することによ
って行われた。処方のために使用する前に、対照例Fの
オリゴマーは、プロピオン酸ペンチル溶剤の除去によっ
て79.3重量%の全固形分まで濃縮された。被覆した
パネルを140℃の空気循環炉において30分間熱硬化
させた。この態様で、各被覆系のいくつかのパネルを調
製した。
【0091】
【表6】
【0092】実施例11 4口ガラス製反応器に、撹拌機、温度測定装置、ガス散
布器、凝縮器及び供給口を備えた。反応器に2モル(2
28g)のε−カプロラクトンを加え、そして乾燥窒素
を散布しながら100℃に加熱してで30分間維持し
た。次いで、温度を130℃に上げ、そして散布を乾燥
空気に代えた。次いで、1モル(214g)の製造Aの
メタクリル酸エステルを500ppmのヒドロキノンの
モノメチルエーテル及び50ppmのオクタン酸第一錫
と一緒に加えた。この反応塊を130〜135℃で6時
間保ち、その後に室温に冷却させた。このカプロラクト
ンアクリレートをその後の使用のために貯蔵した。
布器、凝縮器及び供給口を備えた。反応器に2モル(2
28g)のε−カプロラクトンを加え、そして乾燥窒素
を散布しながら100℃に加熱してで30分間維持し
た。次いで、温度を130℃に上げ、そして散布を乾燥
空気に代えた。次いで、1モル(214g)の製造Aの
メタクリル酸エステルを500ppmのヒドロキノンの
モノメチルエーテル及び50ppmのオクタン酸第一錫
と一緒に加えた。この反応塊を130〜135℃で6時
間保ち、その後に室温に冷却させた。このカプロラクト
ンアクリレートをその後の使用のために貯蔵した。
【0093】実施例12 実施例11の反応器に100g(0.226モル又は当
量)の実施例11のカプロラクトンアクリレートを入
れ、そして空気散布を維持しながら45℃に加熱した。
次いで、29.6g(0.113モル又は0.226当
量)の4,4’−ジシクロヘキシルメチルジイソシアネ
ートを加えた。僅かな発熱が認められた。反応を45〜
50℃で10時間進行させた後に、ウレタンアクリレー
ト反応生成物を室温に冷却させ、そして放射硬化処方物
においてその後に使用するために空気ブランケット下に
貯蔵した。
量)の実施例11のカプロラクトンアクリレートを入
れ、そして空気散布を維持しながら45℃に加熱した。
次いで、29.6g(0.113モル又は0.226当
量)の4,4’−ジシクロヘキシルメチルジイソシアネ
ートを加えた。僅かな発熱が認められた。反応を45〜
50℃で10時間進行させた後に、ウレタンアクリレー
ト反応生成物を室温に冷却させ、そして放射硬化処方物
においてその後に使用するために空気ブランケット下に
貯蔵した。
【0094】実施例13 実施例11の反応器に100g(0.467モル又は当
量)の製造Aのメタクリレートエステルを入れた。この
アクリレートエステルを空気散布を維持しながら45℃
に加熱した。次いで、61.2g(0.234モル又は
0.467当量)の4,4’−ジシクロヘキシルメチル
ジイソシアネートを加えた。僅かな発熱が認められた。
反応を45〜50℃で10時間進行させた後に、ウレタ
ンアクリレート反応生成物を室温に冷却させ、そして放
射硬化処方物においてその後に使用するために空気ブラ
ンケット下に貯蔵した。
量)の製造Aのメタクリレートエステルを入れた。この
アクリレートエステルを空気散布を維持しながら45℃
に加熱した。次いで、61.2g(0.234モル又は
0.467当量)の4,4’−ジシクロヘキシルメチル
ジイソシアネートを加えた。僅かな発熱が認められた。
反応を45〜50℃で10時間進行させた後に、ウレタ
ンアクリレート反応生成物を室温に冷却させ、そして放
射硬化処方物においてその後に使用するために空気ブラ
ンケット下に貯蔵した。
【0095】実施例14 琥珀色のガラス製反応器に、20gの実施例1のアクリ
ル酸オリゴマー、40gの3,4−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸3,4−エポキシシクロヘキシル及び
1.8gの光重合開始剤1を加えた。各成分を十分に混
合し、次いでドローダウン法によって鋼パネルに適用し
た。次いで、被覆したパネルを30フィート/分で移動
するコンベヤーに置きそして300ワット/インチ中圧
水銀灯の下を通して硬化させた。粘着性のない透明な被
覆が得られた。
ル酸オリゴマー、40gの3,4−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸3,4−エポキシシクロヘキシル及び
1.8gの光重合開始剤1を加えた。各成分を十分に混
合し、次いでドローダウン法によって鋼パネルに適用し
た。次いで、被覆したパネルを30フィート/分で移動
するコンベヤーに置きそして300ワット/インチ中圧
水銀灯の下を通して硬化させた。粘着性のない透明な被
覆が得られた。
【0096】実施例15 ガラス製容器に、10gの実施例5のアクリレートオリ
ゴマー、30gの3,4−エポキシシクロヘキサンカル
ボン酸3,4−エポキシシクロヘキシル、1.5gのト
リフル酸ジエチルアンモニウム及び5gのメチルアミル
ケトン溶剤を加え、そして十分に混合した。この混合物
をNo.22線巻棒で鋼パネル上に被覆させた。被覆し
たパネルを10分間風乾させ、次いでこれをオーブンに
おいて115℃で20分間焼き付けた。良好な耐水性を
有する透明で粘着性のない被覆が得られた。
ゴマー、30gの3,4−エポキシシクロヘキサンカル
ボン酸3,4−エポキシシクロヘキシル、1.5gのト
リフル酸ジエチルアンモニウム及び5gのメチルアミル
ケトン溶剤を加え、そして十分に混合した。この混合物
をNo.22線巻棒で鋼パネル上に被覆させた。被覆し
たパネルを10分間風乾させ、次いでこれをオーブンに
おいて115℃で20分間焼き付けた。良好な耐水性を
有する透明で粘着性のない被覆が得られた。
【0097】実施例16 実施例5に記載したと同様な態様で、反応器に100g
のプロピオン酸ペンチルを入れそして100.50gの
メタクリル酸イソデシル、115gの製造Aのアクリル
酸ヒドロキシアルキル、次の式 CH2 =C(CH3 )−CO−O−CH2 C(CH3 )
CH(O−OC−C(CH3 )=CH2 )CH(CH
3 )CH3 を有する約5gのジアクリレート、73.50gのメタ
クリル酸イソボルニル、6gのメタクリル酸及び0.2
1gの3−メルカプト−1−プロパノールを加えること
によって共重合体/オリゴマーを調製した。開始剤供給
物は、70gのプロピオン酸ペンチル中に溶解させた1
0gのt−アミルペルオキシアセテートよりなり、後開
始剤供給物は15gのプロピオン酸ペンチル中に溶解さ
せた0.9gのt−アミルペルオキシアセテートよりな
り、そして単量体管路のフラッシングは15gのプロピ
オン酸ペンチルであった。得られた重合体は54.58
%の全固形分含量において715cPのブルックフィー
ルド粘度を有したが、これはかかる重合体が高固形分被
覆の製造に有用であることを示すものである。
のプロピオン酸ペンチルを入れそして100.50gの
メタクリル酸イソデシル、115gの製造Aのアクリル
酸ヒドロキシアルキル、次の式 CH2 =C(CH3 )−CO−O−CH2 C(CH3 )
CH(O−OC−C(CH3 )=CH2 )CH(CH
3 )CH3 を有する約5gのジアクリレート、73.50gのメタ
クリル酸イソボルニル、6gのメタクリル酸及び0.2
1gの3−メルカプト−1−プロパノールを加えること
によって共重合体/オリゴマーを調製した。開始剤供給
物は、70gのプロピオン酸ペンチル中に溶解させた1
0gのt−アミルペルオキシアセテートよりなり、後開
始剤供給物は15gのプロピオン酸ペンチル中に溶解さ
せた0.9gのt−アミルペルオキシアセテートよりな
り、そして単量体管路のフラッシングは15gのプロピ
オン酸ペンチルであった。得られた重合体は54.58
%の全固形分含量において715cPのブルックフィー
ルド粘度を有したが、これはかかる重合体が高固形分被
覆の製造に有用であることを示すものである。
【0098】実施例17及び18 これらの共重合体は、製造Aのアルキルモノメタクリレ
ート混合物と以下に記載の如き他の共重合性エチレン式
不飽和単量体との300g混合物から製造された。機械
式撹拌機、「 Thermo-Watch 」熱制御器、窒素散布器、
水冷式凝縮器並びに500ミリリットル及び125ミリ
リットル滴下漏斗を備えた2リットルの4口ガラス製反
応フラスコに初期のプロピオン酸ブチル溶剤を入れた。
操作を通じて窒素散布を維持した。溶剤を140℃に加
熱し、そして温度を140℃に制御しながら単量体混合
物をピストンポンプによってフラスコに4時間にわたっ
て供給した。同時に、t−アミルペルオキシアセテート
開始剤をプロピオン酸ブチル中に溶解させてなる開始剤
混合物を第二のピストンポンプによって反応フラスコに
同じ時間にわたって供給した。この2つの供給物は、液
面よりも下側で且つ反応器の対向側から反応器に導入さ
れた。供給工程の完了後に、単量体の管路を15gのプ
ロピオン酸ブチルでフラッシングしそして反応を140
℃で30分間進行させた。次いで、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキ
サンをプロピオン酸ブチル中に溶解させた混合物よりな
る第二の開始剤供給物を反応塊に供給し、そして反応を
140℃で更に2時間進行させた。次いで、共重合体の
溶液を室温に冷却させ、そしてポリスチレン標準物を使
用するゲル透過クロマトグラフィーによって分析して相
対平均分子量を調べ、また全固形分及び粘度を調べた。
各場合に、被覆処方物中に有用な低粘度生成物が生成さ
れた。
ート混合物と以下に記載の如き他の共重合性エチレン式
不飽和単量体との300g混合物から製造された。機械
式撹拌機、「 Thermo-Watch 」熱制御器、窒素散布器、
水冷式凝縮器並びに500ミリリットル及び125ミリ
リットル滴下漏斗を備えた2リットルの4口ガラス製反
応フラスコに初期のプロピオン酸ブチル溶剤を入れた。
操作を通じて窒素散布を維持した。溶剤を140℃に加
熱し、そして温度を140℃に制御しながら単量体混合
物をピストンポンプによってフラスコに4時間にわたっ
て供給した。同時に、t−アミルペルオキシアセテート
開始剤をプロピオン酸ブチル中に溶解させてなる開始剤
混合物を第二のピストンポンプによって反応フラスコに
同じ時間にわたって供給した。この2つの供給物は、液
面よりも下側で且つ反応器の対向側から反応器に導入さ
れた。供給工程の完了後に、単量体の管路を15gのプ
ロピオン酸ブチルでフラッシングしそして反応を140
℃で30分間進行させた。次いで、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキ
サンをプロピオン酸ブチル中に溶解させた混合物よりな
る第二の開始剤供給物を反応塊に供給し、そして反応を
140℃で更に2時間進行させた。次いで、共重合体の
溶液を室温に冷却させ、そしてポリスチレン標準物を使
用するゲル透過クロマトグラフィーによって分析して相
対平均分子量を調べ、また全固形分及び粘度を調べた。
各場合に、被覆処方物中に有用な低粘度生成物が生成さ
れた。
【0099】
【表7】
【0100】実施例19 実施例18の共重合体をブチルイソシアネートと反応さ
せた。これは、重合体の有効ヒドロキシル基と反応させ
るのに要するブチルイソシアネートのモル数の75%を
使用して行われた。撹拌機及び他の慣用装置を備えた適
当な密閉型反応器において、ブチルイソシアネートを共
重合体に室温で30分の期間にわたって徐々に加えた。
反応塊は、添加後まもなく温和な発熱を生じた。8時間
後に、赤外分析を使用して反応塊を調べた。反応は、ブ
チルイソシアネートが所望のレベルに減少されるまで続
けられた。N−ブチルカルバモイルオキシアルカノイル
オキシアルキル基を含有する変性重合体からすべての残
留イソシアネートを除去し、次いで被覆組成物を調製す
る際の中間体としてその後に使用するために貯蔵した。
せた。これは、重合体の有効ヒドロキシル基と反応させ
るのに要するブチルイソシアネートのモル数の75%を
使用して行われた。撹拌機及び他の慣用装置を備えた適
当な密閉型反応器において、ブチルイソシアネートを共
重合体に室温で30分の期間にわたって徐々に加えた。
反応塊は、添加後まもなく温和な発熱を生じた。8時間
後に、赤外分析を使用して反応塊を調べた。反応は、ブ
チルイソシアネートが所望のレベルに減少されるまで続
けられた。N−ブチルカルバモイルオキシアルカノイル
オキシアルキル基を含有する変性重合体からすべての残
留イソシアネートを除去し、次いで被覆組成物を調製す
る際の中間体としてその後に使用するために貯蔵した。
【0101】実施例20 撹拌機、供給口並びに温度測定及び制御の手段を備えた
反応器に、50g(0.233モル又は当量)の製造A
のメタクリル酸エステルを入れた。このメタクリル酸エ
ステルを80℃に加熱しそして0.23当量の無水フタ
ル酸を徐々に加えた。次いで、温度を120℃に上げ、
これで2時間保持した後に、反応塊を室温に冷却しそし
てその後の使用のために貯蔵した。
反応器に、50g(0.233モル又は当量)の製造A
のメタクリル酸エステルを入れた。このメタクリル酸エ
ステルを80℃に加熱しそして0.23当量の無水フタ
ル酸を徐々に加えた。次いで、温度を120℃に上げ、
これで2時間保持した後に、反応塊を室温に冷却しそし
てその後の使用のために貯蔵した。
【0102】本発明を上記の実施例によって例示したけ
れども、本発明はこれらによって限定されると解釈すべ
きではなく、むしろ本発明は先に開示したような一般的
範囲を包含するものである。本発明の精神及び範囲から
逸脱せずに幾多の変更修正をなすことができることが理
解されよう。
れども、本発明はこれらによって限定されると解釈すべ
きではなく、むしろ本発明は先に開示したような一般的
範囲を包含するものである。本発明の精神及び範囲から
逸脱せずに幾多の変更修正をなすことができることが理
解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン・リー・ヒルカー アメリカ合衆国ウエストバージニア州ウィ ンフィールド、ウィンドソング・エイカー ズ2 (72)発明者 ジョゼフ・ビクター・コレスケ アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、ブレントウッド・ロード1513 (72)発明者 ジェフリ・マイケル・オーエン・ルイス アメリカ合衆国ミシガン州ファーミントン ヒルズ、ブライアトン29746
Claims (18)
- 【請求項1】 式 R1 R2 C=C(R3 )−C(O)−O−R4 [式中、 R1 、R2 及びR3 は同種又は異種であって、水素又は
置換若しくは非置換一価炭化水素残基であり、 R4 は、式 −(CR5 R6 )v −(CR7 R8 )w −(C(OH)
R9 )x −(CR10R11)y −(CR12R13)z −R14 によって表わされる置換又は非置換一価炭化水素残基で
あり、 各R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10、R11、R12及
びR13は同種又は異種であって、水素又は置換若しくは
非置換一価炭化水素残基であり、 R14は水素、ヒドロキシル又は置換若しくは非置換一価
炭化水素残基であるが、但しR14は、xが0の値である
ときにはヒドロキシルであり、そしてxが1の値である
ときにはヒドロキシル以外のものであるものとし、 v、w、y及びzの各々は0〜約5の値であり、v+w
+x+y+zの合計は約3〜約15の値であり、そして
xは0又は1の値であり、 但し、(i)w及びyのうちの少なくとも1つはxが1
の値であるときには0以外の値であり、(ii)R7 、R
8 、R9 、R10及びR11のうちの少なくとも1つはxが
1の値であるときには水素以外のものであり、そして
( iii)R12及びR13のうちの少なくとも1つはxが0
の値であるときには水素以外のものであるものとする]
によって表わされる化合物。 - 【請求項2】 2−エチル−3−ヒドロキシヘキシルメ
タクリレート、1−プロピル−2−エチル−3−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、1−エチル−2−メチル
−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メチル
−3−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2−プロピ
ル−3−ヒドロキシヘプチルメタクリレート、1−ブチ
ル−2−プロピル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、2−エチル−3−ヒドロキシヘプチルメタクリレ
ート、1−ブチル−2−エチル−3−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、2−プロピル−3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、1−i−ブチル−2−i−プロピ
ル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−i−
プロピル−3−ヒドロキシ−5−メチルヘキシルメタク
リレート、1−メチル−2−i−プロピル−3−ヒドロ
キシプロピルメクリレート、2−i−プロピル−3−メ
チル−3−ヒドロキシプロピルアクリレート、1−i−
ブチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−
ヒドロキシ−5−メチルヘキシルメタクリレート、1−
メチル−2−ブチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、2−ブチル−3−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、1−i−プロピル−2,2−ジメチル−3−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート及び2,2−ジメチル−
3−ヒドロキシ−4−メチルペンチルメタクリレートか
ら選択される請求項1記載の化合物。 - 【請求項3】 (i)ジオール化合物をメタクリル酸又
はアクリル酸と反応させて化合物を生成することを含む
エステル化法、 (ii)ジオール化合物をメタクリル酸無水物又はアクリ
ル酸無水物と反応させて化合物を生成することを含む方
法、又は ( iii)ジオール化合物をメタクリル酸アルキル又はア
クリル酸アルキルと反応させて化合物を生成することを
含むエステル交換法、から選択される請求項1記載の化
合物の製造法。 - 【請求項4】 化合物を誘導体化することを更に含み、
しかもその誘導体化反応が酸化、アルコキシル化、カル
ボキシル化、還元、カルバモイル化、水素化、脱水素、
縮合、アミノ化、エステル化、エーテル化、シリル化、
アルキル化又はアシル化反応からなる請求項3記載の方
法。 - 【請求項5】 請求項3又は4記載の方法によって製造
された化合物。 - 【請求項6】 請求項1記載の化合物のアルコキシル化
誘導体を含む反応性表面活性剤又は請求項3記載の方法
によって製造された化合物を含む湿潤接着性単量体。 - 【請求項7】 (a)約5重量%以下のジアクリレート
含量を有する1種以上のヒンダードヒドロキシル官能性
(メタ)アクリレート単量体と(b)それと共重合可能
な少なくとも1種の他の単量体との反応生成物からな
り、しかも(i)約12,000以下の数平均分子量、
(ii)−30℃〜約100℃のガラス転移温度及び( i
ii)0〜約20重量%以下のスチレン濃度を有する共重
合体。 - 【請求項8】 ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)
アクリレート単量体が請求項1記載の化合物である請求
項7記載の共重合体。 - 【請求項9】 ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)
アクリレート単量体が、2−エチル−3−ヒドロキシヘ
キシルメタクリレート、1−プロピル−2−エチル−3
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、1−エチル−2
−メチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2
−メチル−3−ヒドロキシペンチルメタクリレート、
2,2,4−トリメチル−3−ヒドロキシペンチルメタ
クリレート、2−プロピル−3−ヒドロキシヘプチルメ
タクリレート、1−ブチル−2−プロピル−3−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、2−エチル−3−ヒドロ
キシヘプチルメタクリレート、1−ブチル−2−エチル
−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−プロピ
ル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−エチ
ル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、1−i−
ブチル−2−i−プロピル−3−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、2−i−プロピル−3−ヒドロキシ−5
−メチルヘキシルメタクリレート、1−メチル−2−i
−プロピル−3−ヒドロキシプロピルメクリレート、2
−i−プロピル−3−メチル−3−ヒドロキシプロピル
アクリレート、1−i−ブチル−3−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、3−ヒドロキシ−5−メチルヘキシ
ルメタクリレート、1−メチル−2−ブチル−3−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、2−ブチル−3−ヒド
ロキシブチルメタクリレート、1−i−プロピル−2,
2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート
及び2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−メチルペ
ンチルメタクリレートのうちの1種以上から選択される
請求項7記載の共重合体。 - 【請求項10】 他の共重合可能な単量体が、1種以上
の他の(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート及びビニル化合物から選択される請求
項7記載の共重合体。 - 【請求項11】 (a)請求項7記載のヒンダードヒド
ロキシル官能性(メタ)アクリレート含有共重合体と
(b)架橋剤とを含む組成物。 - 【請求項12】 ヒンダードヒドロキシル官能性(メ
タ)アクリレート単量体が、2−エチル−3−ヒドロキ
シヘキシルメタクリレート、1−プロピル−2−エチル
−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、1−エチル
−2−メチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、2−メチル−3−ヒドロキシペンチルメタクリレー
ト、2,2,4−トリメチル−3−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、2−プロピル−3−ヒドロキシヘプチ
ルメタクリレート、1−ブチル−2−プロピル−3−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、2−エチル−3−ヒ
ドロキシヘプチルメタクリレート、1−ブチル−2−エ
チル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−プ
ロピル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−
エチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、1−
i−ブチル−2−i−プロピル−3−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、2−i−プロピル−3−ヒドロキシ
−5−メチルヘキシルメタクリレート、1−メチル−2
−i−プロピル−3−ヒドロキシプロピルメクリレー
ト、2−i−プロピル−3−メチル−3−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、1−i−ブチル−3−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、3−ヒドロキシ−5−メチル
ヘキシルメタクリレート、1−メチル−2−ブチル−3
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ブチル−3
−ヒドロキシブチルメタクリレート、1−i−プロピル
−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート及び2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−メ
チルペンチルメタクリレートのうちの1種以上から選択
される請求項11記載の組成物。 - 【請求項13】 他の共重合可能な単量体が、1種以上
の他の(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート及びビニル化合物から選択される請求
項11記載の組成物。 - 【請求項14】 架橋剤が、アミノプラスト、多官能性
イソシアネート、フェノール、シクロ脂肪族エポキシ
ド、グリシジルエポキシド、カルボジイミド及びポリカ
ルボジイミドから選択される請求項11記載の組成物。 - 【請求項15】 表面を酸性又はアルカリ性環境に暴露
したときに腐蝕から保護する方法において、表面に
(a)ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレ
ート含有共重合体と(b)架橋剤とを含む組成物を適用
し、そしてその組成物を硬化させることを含む表面の保
護法。 - 【請求項16】 請求項7記載の共重合体と架橋剤とを
含む硬化性被覆組成物及びそれから形成した硬化フィル
ム。 - 【請求項17】 化学線若しくは熱エネルギー又はそれ
らの混合物で硬化される請求項16記載の硬化性被覆組
成物。 - 【請求項18】 請求項7記載の共重合体と架橋剤とを
含む付着性インキ若しくはシーラント組成物又は請求項
7記載の共重合体を含む水基材、溶剤基材、粉末状、着
色若しくは透明被覆。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US96256192A | 1992-10-19 | 1992-10-19 | |
US962561 | 1992-10-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06199953A true JPH06199953A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=25506070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5283938A Pending JPH06199953A (ja) | 1992-10-19 | 1993-10-19 | ヒンダードヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート含有共重合体及びそれを含む組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0594109A1 (ja) |
JP (1) | JPH06199953A (ja) |
CA (1) | CA2108627A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2003212835A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-07-30 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | アルキルカルバメートの製造方法 |
JP2008504831A (ja) * | 2004-07-09 | 2008-02-21 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | (メタ)アクリル酸エステルの酵素的製造 |
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DE10008843A1 (de) | 2000-02-25 | 2001-09-06 | Beiersdorf Ag | Polare Acrylathaftklebemassen |
DE10008840A1 (de) | 2000-02-25 | 2001-09-06 | Beiersdorf Ag | Strukturierte UV-vernetzte Acrylathaftklebemassen |
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JPS6434947A (en) * | 1987-07-30 | 1989-02-06 | Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd | Acrylic acid esters |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1993
- 1993-10-18 EP EP93116804A patent/EP0594109A1/en not_active Withdrawn
- 1993-10-18 CA CA002108627A patent/CA2108627A1/en not_active Abandoned
- 1993-10-19 JP JP5283938A patent/JPH06199953A/ja active Pending
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JP4792029B2 (ja) * | 2004-07-09 | 2011-10-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | (メタ)アクリル酸エステルの酵素的製造 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2108627A1 (en) | 1994-04-20 |
EP0594109A1 (en) | 1994-04-27 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
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