JP2003212835A

JP2003212835A - アルキルカルバメートの製造方法

Info

Publication number: JP2003212835A
Application number: JP2002015087A
Authority: JP
Inventors: Takumi Kuroiwa; 巧黒岩; Tsutomu Yoshida; 力吉田; Sukeaki Sasaki; 祐明佐々木; Fumiaki Hirata; 文明平田; Toshihide Baba; 俊秀馬場
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2003-07-30
Anticipated expiration: 2022-01-24
Also published as: JP4107845B2

Abstract

(57)【要約】【課題】簡易な方法により、温和な条件で、高選択的
かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができ
る、アルキルカルバメートの製造方法を提供すること。【解決手段】脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香
脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミン
と、炭酸ジアルキルとを、チオシアン酸化合物の存在下
で反応させる。本発明のアルキルカルバメートの製造方
法によれば、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミ
ンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件
で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得る
ことができるので、低コストで効率よくアルキルカルバ
メートを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルカルバメ
ートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アルキルカルバメートは、医
薬、農薬および各種ファインケミカルズの合成原料ある
いは中間原料、さらには、アルコール類の分析試剤な
ど、広範な用途を有する工業原料として有用な有機化合
物である。また、アルキルカルバメートは、毒性のある
ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造原料として
も有用であり、安価で簡便な製造方法が望まれている。

【０００３】このようなアルキルカルバメートを製造す
る方法としては、（１）イソシアネートとアルコールと
を反応させる方法、（２）クロロギ酸エステルとアミン
とを塩基存在下で反応させる方法、（３）尿素とアルコ
ールとを反応させる方法、（４）炭酸ジメチルとホルム
アミドとを反応させる方法、（５）炭酸ジエステルとア
ミンとを反応させる方法など、各種の方法が知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記したアル
キルカルバメートの製造方法において、上記（１）の方
法では、イソシアネートが、アミンと毒性のあるホスゲ
ンとの反応で製造されるので、大量の塩化水素が副生す
ること、さらには、イソシアネートそのものにも刺激性
があり、取り扱いが煩雑であるという不具合がある。

【０００５】また、上記（２）の方法では、クロロギ酸
エステルが高価であること、腐食性のある塩酸などが副
生すること、さらには、等モル以上の塩基を必要とする
ことなどの不具合がある。

【０００６】また、上記（３）および上記（４）の方法
では、高温高圧下で反応を行なう必要があるなどの不具
合がある。

【０００７】また、上記（５）の方法は、各種の方法が
知られており、例えば、特開昭５１−３３０９５号公報
では、硝酸ウラニル、三塩化アンチモンなどのルイス酸
触媒を用いる方法が提案されている。しかし、この方法
では、反応速度が遅く、しかも、目的生成物であるアル
キルカルバメート以外に、副生成物としてＮ−アルキル
化アミンが多量に副生するという不具合がある。なお、
ウラン化合物は、比較的良好な結果を示すが、ウランが
放射性元素であることから実用的でない。

【０００８】また、特開昭５７−８２３６１号公報で
は、鉛、チタンおよびジルコニウムなどの中性または塩
基性の化合物を触媒として用いる方法が提案されてい
る。しかし、この方法においても、反応速度が遅く、し
かも、反応に高温かつ長時間を必要とするため、工業的
には不向きであるという不具合がある。

【０００９】一方、塩基性触媒として、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートを
用いる方法が、特開昭５２−１４７４５号公報、特開昭
５４−１６３５２８号公報、特開昭６４−８５９５６号
公報、特開平２−３１１４５２号公報および特開平３−
２００７５６号公報などにおいて提案されている。しか
し、これらの方法で得られるアルキルカルバメートに
は、塩基性触媒が残留するため、例えば、この方法で得
られるアルキルカルバメートを熱分解してイソシアネー
トを製造しようとすると、熱分解において、重合や着色
を引き起こすしやすくなるため、塩基性触媒を酸によっ
て中和除去する必要を生じ、さらには、過剰の酸あるい
は中和された塩も熱分解に悪影響を及ぼすため、さらな
る水抽出または水洗浄が必要となり、精製工程に大きな
負荷がかかるという不具合がある。

【００１０】また、炭酸ジエステルを用いる他の方法と
して、特開平６−１２８２１５号公報では、炭酸アルキ
ルアリールエステルと芳香族アミンとからアルキルカル
バメートを製造する方法が提案されている。しかし、こ
の方法では、含窒素複素環式化合物を触媒として用いて
いるが、収率の向上が図れないという不具合がある。

【００１１】本発明は、このような不具合に鑑みなされ
たもので、その目的とするところは、簡易な方法によ
り、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカル
バメートを得ることができる、アルキルカルバメートの
製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のアルキルカルバメートの製造方法は、脂肪
族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからな
る群より選ばれる非芳香族アミンと、炭酸ジアルキルと
を、チオシアン酸化合物の存在下で反応させることを特
徴としている。

【００１３】また、本発明のアルキルカルバメートの製
造方法では、非芳香族アミンが、１，６−ヘキサメチレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロ
ヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメ
チル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス
（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチ
ル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種で
あることが好ましい。

【００１４】また、本発明のアルキルカルバメートの製
造方法では、炭酸ジアルキルが、下記一般式（１）で示
される化合物であることが好ましい。

【００１５】（Ｒ^１Ｏ）_２ＣＯ（１）（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示
す。）また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、
チオシアン酸化合物が、チオシアン酸の第ＩＩ族元素の
塩および／またはチオシアン酸の第ＩＩＩ族元素の塩で
あることが好ましい。

【００１６】また、本発明のアルキルカルバメートの製
造方法では、チオシアン酸化合物の含水量が３重量％以
下であることが好ましい。

【００１７】また、本発明のアルキルカルバメートの製
造方法では、４０〜１６０℃の反応温度で反応させるこ
とが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のアルキルカルバメートの
製造方法は、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂
肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミンと、
炭酸ジアルキルとを、チオシアン酸化合物の存在下で反
応させる。

【００１９】本発明で用いられる非芳香族アミンは、１
級または２級のアミノ基を１つ以上有し、かつ、芳香環
に直接結合したアミノ基を有さないアミノ基含有有機化
合物であって、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香
脂肪族アミンから選択される。なお、このようなアミノ
基含有有機化合物は、例えば、エーテル結合、チオエー
テル結合、エステル結合、スルホン基、カルボニル基、
ハロゲン原子などの安定な結合または官能基を、その分
子骨格中に含んでいてもよい。

【００２０】脂肪族アミンとしては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルア
ミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミ
ン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メ
チルエチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチ
ルシクロペンチルアミンなどの脂肪族２級モノアミン、
例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプ
ロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペ
ンタン、１，６一ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジ
アミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−
ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２
−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ジア
ミノドデカン、１，２−ビス（アミノエチルチオ）エタ
ンなどの脂肪族ジアミン、例えば、１，２，３−トリア
ミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナ
ン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミ
ノメチルオクタン、２，６−ジアミノカプロン酸２−ア
ミノエチルエステル、１，３，６−トリアミノヘキサ
ン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、トリアミノ
シクロヘキサン、３−アミノメチル−１，６−アミノヘ
キサンなどの脂肪族トリアミンなどが挙げられる。な
お、脂肪族アミンには、例えば、ポリオキシプロピレン
ジアミンなどのアミノ基含有ポリオキシアルキレン化合
物やアミノ基含有ポリシロキサン化合物なども含まれ
る。

【００２１】脂環族アミンとしては、例えば、シクロプ
ロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂
環族１級モノアミン、例えば、Ｎ−メチルシクロペンチ
ルアミンなどの脂環族２級モノアミン、例えば、ジアミ
ノシクロブタン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミ
ノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロ
へキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメ
チル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−
トルエンジアミン、水添２，６−トルエンジアミンなど
の脂環族ジアミン、例えば、１，３，５−トリスアミノ
メチルシクロヘキサンなどの脂環族トリアミンなどが挙
げられる。

【００２２】芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベン
ジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、
Ｎ−メチルベンジルアミンなどの芳香脂肪族２級モノア
ミン、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンなどの芳香
脂肪族ジアミン、例えば、メシチレントリアミンなどの
芳香脂肪族トリアミンなどが挙げられる。

【００２３】これら非芳香族アミンのなかでは、工業的
に用いられるポリ（ジ）イソシアネートの前駆体となる
ジアミン、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミ
ン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメ
チル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼ
ンが好ましく用いられる。

【００２４】このような非芳香族アミンは、単独もしく
は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２５】本発明で用いられる炭酸ジアルキルとして
は、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げ
られる。

【００２６】（Ｒ^１Ｏ）_２ＣＯ（１）（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示
す。）上記式（１）中、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化
水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２
−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシルなどの炭素数１〜１２の直鎖状または分
岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シク
ロドデシルなどの炭素数５〜１２の脂環式飽和炭化水素
基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８の直鎖
状または分岐状の飽和炭化水素基、さらに好ましくは、
炭素数１〜４の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基が
挙げられる。

【００２７】また、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭
化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ
素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピル
チオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基
など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基
など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または
相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していて
もよい。

【００２８】また、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭
化水素基は、互いに同一または相異なっていてもよい
が、互いに同一であることが好ましい。

【００２９】このような炭酸ジアルキルとしては、より
具体的には、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭
酸ジプロピル、炭酸ジブチルなどが挙げられ、取扱性お
よびコストの観点より、炭酸ジメチルが好ましく用いら
れる。

【００３０】そして、本発明のアルキルカルバメートの
製造方法では、上記した非芳香族アミンと、上記した炭
酸ジアルキルとを、所定の割合で配合し、チオシアン酸
化合物の存在下、好ましくは液相で反応させる。

【００３１】非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとの配合
割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選
択することができる。通常は、炭酸ジアルキルの配合量
として、非芳香族アミンのアミノ基に対して等当量以上
あればよく、そのため、炭酸ジアルキルそのものを、こ
の反応における反応溶媒として用いることもできる。な
お、炭酸ジアルキルを反応溶媒として兼用する場合に
は、必要に応じて過剰量の炭酸ジアルキルが用いられる
が、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネル
ギーが増大するので、商業生産上、好ましくない。

【００３２】より具体的には、炭酸ジアルキルの配合量
は、アルキルカルバメートの収率を向上させる観点か
ら、非芳香族アミンのアミノ基に対して、１〜２０倍当
量、好ましくは、１．１〜１０倍当量、さらに好ましく
は、１．２〜５倍当量程度である。

【００３３】本発明において、チオシアン酸化合物は、
触媒として用いられ、好ましくは、チオシアン酸塩が用
いられる。チオシアン酸とともに塩を形成する元素とし
ては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムなどの第Ｉ族元素、例えば、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの第Ｉ
Ｉ族元素、例えば、スカンジウム、イットリウム、ラン
タノイド系列などの第ＩＩＩ族元素、例えば、チタン、
ジルコニウム、ハフニウムなどの第ＩＶ族元素、例え
ば、バナジウムなどの第Ｖ族元素、例えば、クロム、モ
リブデンなどの第ＶＩ族元素、例えば、マンガンなどの
第ＶＩＩ族元素、例えば、鉄などの第ＶＩＩＩ族元素、
例えば、コバルトなどのＩＸ族元素、例えば、ニッケ
ル、パラジウムなどの第Ｘ族元素、例えば、銅、銀など
のＸＩ族元素、例えば、亜鉛、カドミウム、水銀などの
ＸＩＩ族元素、例えば、タリウムなどのＸＩＩＩ族元
素、例えば、ケイ素、鉛などのＸＩＶ族元素、例えば、
リン、オスミウム、ビスマスなどのＸＶ族元素などが挙
げられる。これらのうち、チオシアン酸の第ＩＩ族元素
の塩および／またはチオシアン酸の第ＩＩＩ族元素の
塩、より具体的には、チオシアン酸カルシウム、チオシ
アン酸バリウム、チオシアン酸イットリウム、チオシア
ン酸イッテルビウムが好ましく用いられる。

【００３４】また、チオシアン酸化合物としては、例え
ば、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸のア
ンモニウム塩、例えば、チオシアン酸メチル、チオシア
ン酸エチル、チオシアン酸クロロメチル、チオシアン酸
フェニル、チオシアン酸ベンジルなどのチオシアン酸エ
ステルなどを用いることもできる。

【００３５】このようなチオシアン酸化合物は、単独も
しくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、こ
のようなチオシアン酸化合物は、市販品を用いてもよ
く、また、合成してもよい。チオシアン酸化合物の合成
は、新実験化学講座第８巻［１］無機化合物の合成１
（丸善出版発行、１９９６年）、第８巻［２］無機化合
物の合成２（丸善出版発行、１９９７年）およびＨｕａ
ｘｕｅＳｈｉｊｉ，１:３０−３２，１９８２に記載
されている方法に準拠することができる。

【００３６】チオシアン酸化合物の使用量は、非芳香族
アミン１モルに対して、０．０００１〜０．２モル、さ
らには、０．００１〜０．１モルであることが好まし
い。チオシアン酸化合物の使用量がこれより多くても、
それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、使用
量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、使
用量がこれより少ないと、反応促進効果が見られない場
合がある。

【００３７】なお、チオシアン酸化合物の添加方法は、
一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいず
れの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがな
く、特に制限されることはない。

【００３８】また、チオシアン酸化合物は、そのまま用
いてもよいが、結晶水を含む場合には、反応活性が低下
するため、加熱や真空乾燥などにより脱水処理して、含
水量を３重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下と
することが好ましい。含水量を３重量％以下とすること
により、良好な反応活性を発現させることができる。

【００３９】また、この反応において、反応溶媒は必ず
しも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や
反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合するこ
とにより操作性を向上させることができる。このような
反応溶媒は、反応原料である非芳香族アミンおよび炭酸
ジアルキルと、反応生成物であるアルキルカルバメート
などに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれ
ば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族アル
コール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
ｓｏ−ブタノールなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、
ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シク
ロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘ
キシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレ
ン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニ
ルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリ
エチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、エ
ステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ジドデシルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリ
ルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化
メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンな
ど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニ
トロメタン、ニトロベンゼンなど）、フェノール類（例
えば、フェノール、クレゾールなど）、炭酸エステル類
（例えば、炭酸ジメチル，炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル、炭酸ジブチルなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキ
シドなどが挙げられる。

【００４０】これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作
性などを考慮すると、脂肪族アルコール類、脂肪族炭化
水素類、芳香族炭化水素類、フェノール類、炭酸エステ
ル類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒
は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００４１】また、反応溶媒の使用量は、目的生成物の
アルキルカルバメートが溶解する程度の量であれば特に
制限されるものではないが、工業的には、反応液から反
応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費され
るエネルギーをできる限り低減し、かつ、使用量が多い
と、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、
できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、非芳
香族アミン１重量部に対して、通常、０．０１〜５０重
量部、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で用いら
れる。

【００４２】また、この反応においては、反応温度は、
例えば、４０〜１６０℃、好ましくは、５０〜１００℃
の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低
いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより
高いと、副反応が増大して目的生成物であるアルキルカ
ルバメートの収率が低下する場合がある。

【００４３】また、反応圧力は、通常、大気圧である
が、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合に
は加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよ
い。

【００４４】そして、この反応は、上記した条件で、例
えば、反応容器内に、非芳香族アミン、炭酸ジアルキ
ル、チオシアン酸化合物および必要により反応溶媒を仕
込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和
な条件下において、高選択的かつ高収率で、例えば、下
記一般式（２）で示される目的生成物であるアルキルカ
ルバメートが生成する。

【００４５】（Ｒ^１ＯＣＯＮＨ）ｎＲ^２（２）（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、Ｒ２
は、非芳香族アミン残基を、ｎは、非芳香族アミンのア
ミノ基の数を示す。）また、この反応においては、例え
ば、下記一般式（３）で示されるアルコールが副生され
る。

【００４６】Ｒ^１−ＯＨ（３）（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示
す。）なお、この反応において、反応型式としては、回分式、
連続式いずれの型式も採用することができる。また、こ
の反応は、副生するアルコールを系外に留出させながら
反応させることもできる。

【００４７】また、得られたアルキルカルバメートを単
離する場合には、例えば、過剰（未反応）の炭酸ジアル
キル、アルキルカルバメート、チオシアン酸化合物、反
応溶媒、アルコールなどを含む反応液から、公知の分離
精製方法によって、アルキルカルバメートを分離すれば
よい。

【００４８】そして、このようなアルキルカルバメート
の製造方法によると、簡易な方法により、実質的に非芳
香族アミンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和
な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメート
を得ることができるので、低コストで効率よくアルキル
カルバメートを製造することができる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例および比較例において、反応
生成物の定量には、ガスクロマトグラフィー（内部標準
法）を用いた。

【００５０】実施例１還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロー
トおよび攪拌装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製
４つ口フラスコに、炭酸ジメチル（１６２．１ｇ；１．
８０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（３
４．９ｇ；０．３０ｍｏｌ）および触媒としてチオシア
ン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃で８時
間反応させた。反応液の一部をサンプリングし、同定お
よび定量したところ、目的生成物である１，６−ヘキサ
メチレンジメチルカルバメート（ジカルバメート）が、
１，６−ヘキサメチレンジアミンに対して４５重量％の
収率で生成していることが確認された。また、１，６−
ヘキサメチレンモノメチルカルバメート（モノカルバメ
ート）が２６重量％、副生成物であるＮ−メチル体が
３．７重量％生成していることも確認された。それらの
結果を表１に示す。

【００５１】実施例２チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシ
アン酸カルシウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ
以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジ
カルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の
収率を表１に示す。

【００５２】実施例３チオシアン酸カルシウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代
えてチオシアン酸カルシウム・４水和物（１２ｍｍｏ
ｌ）を仕込んだ以外は、実施例２と同様の操作を行なっ
た。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよび
Ｎ−メチル体の収率を表１に示す。

【００５３】実施例４チオシアン酸カルシウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代
えてチオシアン酸カルシウム・４水和物（２４ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、反応温度を５０℃とした以外は、実施例
２と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、
モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示
す。

【００５４】実施例５１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に
代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例３と同様
の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカル
バメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。

【００５５】実施例６チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシ
アン酸バリウム・２水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理し
た後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよび
Ｎ−メチル体の収率を表１に示す。

【００５６】脱水処理は、チオシアン酸バリウム・２水
和物を、８０℃、１２時間真空乾燥して、結晶水が除去
されるように処理した。示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）の
重量変化により含水量を測定したところ、チオシアン酸
バリウム・２水和物の場合、脱水処理前での重量変化率
は１２．４％（２水和物に相当）であったが、脱水処理
後での重量変化は見られず、１００ｐｐｍ（ＴＧ−ＤＴ
Ａの検出限界）以下であった。

【００５７】なお、以下の実施例および比較例で用いら
れる触媒の脱水処理は、すべて同様の方法で実施してお
り、脱水処理後の含水量は、いずれも１００ｐｐｍ以下
であった。

【００５８】実施例７チオシアン酸バリウム・２水和物（６ｍｍｏｌ）に代え
てチオシアン酸バリウム・２水和物（１２ｍｍｏｌ）を
脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例６と同様の操
作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメ
ートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。

【００５９】実施例８チオシアン酸バリウム・２水和物（６ｍｍｏｌ）に代え
てチオシアン酸バリウム・２水和物（２４ｍｍｏｌ）を
脱水処理した後に仕込み、反応温度を５０℃とした以外
は、実施例６と同様の操作を行なった。得られたジカル
バメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率
を表１に示す。

【００６０】実施例９チオシアン酸バリウム・２水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水
処理せずに、そのまま仕込んだ以外は、実施例６と同様
の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカル
バメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。

【００６１】実施例１０チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシ
アン酸イットリウム・ｎ水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処
理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行
なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートお
よびＮ−メチル体の収率を表１に示す。

【００６２】実施例１１１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に
代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１０と同
様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカ
ルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。

【００６３】実施例１２チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシ
アン酸イッテルビウム・ｎ水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水
処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を
行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメート
およびＮ−メチル体の収率を表１に示す。

【００６４】実施例１３チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシ
アン酸亜鉛（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１
と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モ
ノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示
す。

【００６５】実施例１４チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシ
アン酸鉛（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と
同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノ
カルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。

【００６６】実施例１５チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシ
アン酸アンモニウム（２４ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外
は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカル
バメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率
を表１に示す。

【００６７】実施例１６チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシ
アン酸ベンジル（１２ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実
施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメー
ト、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１
に示す。

【００６８】比較例１チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸ナ
トリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と
同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノ
カルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。

【００６９】比較例２チオシアン酸カルシウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代
えて酢酸カルシウム・１水和物（６ｍｍｏｌ）を仕込ん
だ以外は、実施例２と同様の操作を行なった。得られた
ジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体
の収率を表２に示す。

【００７０】比較例３酢酸カルシウム・１水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸
カルシウム・１水和物（１２ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外
は、比較例２と同様の操作を行なった。得られたジカル
バメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率
を表２に示す。

【００７１】比較例４チオシアン酸バリウム・２水和物（６ｍｍｏｌ）に代え
て酢酸バリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施
例９と同様の操作を行なった。得られたジカルバメー
ト、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２
に示す。

【００７２】比較例５チオシアン酸亜鉛（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸亜鉛（６
ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１３と同様の操作
を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメー
トおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。

【００７３】比較例６チオシアン酸鉛（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸鉛・３水和
物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、
実施例１４と同様の操作を行なった。得られたジカルバ
メート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を
表２に示す。

【００７４】比較例７チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込まず、１
８時間反応した以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよび
Ｎ−メチル体の収率を表２に示す。

【００７５】比較例８１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に
代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、比較例７と同様
の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカル
バメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【発明の効果】本発明のアルキルカルバメートの製造方
法によれば、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミ
ンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件
で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得る
ことができるので、低コストで効率よくアルキルカルバ
メートを製造することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１５年２月１３日（２００３．２．１
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】一方、塩基性触媒として、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートを
用いる方法が、特開昭５２−１４７４５号公報、特開昭
５４−１６３５２８号公報、特開昭６４−８５９５６号
公報、特開平２−３１１４５２号公報および特開平３−
２００７５６号公報などにおいて提案されている。しか
し、これらの方法で得られるアルキルカルバメートに
は、塩基性触媒が残留するため、例えば、この方法で得
られるアルキルカルバメートを熱分解してイソシアネー
トを製造しようとすると、熱分解において、重合や着色
を引き起こしやすくなるため、塩基性触媒を酸によって
中和除去する必要を生じ、さらには、過剰の酸あるいは
中和された塩も熱分解に悪影響を及ぼすため、さらなる
水抽出または水洗浄が必要となり、精製工程に大きな負
荷がかかるという不具合がある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】実施例１還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロー
トおよび攪拌装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製
４つ口フラスコに、炭酸ジメチル（１６２．１ｇ；１．
８０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（３
４．９ｇ；０．３０ｍｏｌ）および触媒としてチオシア
ン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃で８時
間反応させた。反応液の一部をサンプリングし、同定お
よび定量したところ、目的生成物である１，６−ヘキサ
メチレンジメチルカルバメート（ジカルバメート）が、
１，６−ヘキサメチレンジアミンに対して６３重量％の
収率で生成していることが確認された。また、１，６−
ヘキサメチレンモノメチルカルバメート（モノカルバメ
ート）が２０重量％、副生成物であるＮ−メチル体が
３．５重量％生成していることも確認された。それらの
結果を表１に示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者吉田力茨城県鹿島郡神栖町大字東和田20番地三井武田ケミカル株式会社内 (72)発明者佐々木祐明茨城県鹿島郡神栖町大字東和田20番地三井武田ケミカル株式会社内 (72)発明者平田文明茨城県鹿島郡神栖町大字東和田20番地三井武田ケミカル株式会社内 (72)発明者馬場俊秀長野県長野市若里５丁目14−１−202 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC56 BA02 BA06 BA07 BA08 BA11 BA34 BA36 BC10 RA14 RA18 RA54 RB04 4H039 CA71 CD10 CD90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香
脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミン
と、炭酸ジアルキルとを、チオシアン酸化合物の存在下
で反応させることを特徴とする、アルキルカルバメート
の製造方法。
【請求項２】非芳香族アミンが、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シク
ロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノ
メチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビ
ス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメ
チル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする、請求項１に記載のアルキルカ
ルバメートの製造方法。
【請求項３】炭酸ジアルキルが、下記一般式（１）で
示される化合物であることを特徴とする、請求項１また
は２に記載のアルキルカルバメートの製造方法。（Ｒ^１Ｏ）_２ＣＯ（１）（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示
す。）
【請求項４】チオシアン酸化合物が、チオシアン酸の
第ＩＩ族元素の塩および／またはチオシアン酸の第ＩＩ
Ｉ族元素の塩であることを特徴とする、請求項１〜３の
いずれかに記載のアルキルカルバメートの製造方法。
【請求項５】チオシアン酸化合物の含水量が、３重量
％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれ
かに記載のアルキルカルバメートの製造方法。
【請求項６】４０〜１６０℃の反応温度で反応させる
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のア
ルキルカルバメートの製造方法。