KR0160807B1 - 고 내후성 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고 내후성 소부 도료의 전색제로 사용되어 온 실리콘 변성 폴리에스테르 수지의 내약품성 및 도막 가공성을 향상시키고 경화 반응시 실리카재의 발생을 극소화시키며, 내후성, 내수성, 내식성, 코인스크래치성 및 작업성 등을 크게 개선한 고 내후성 실리콘 변성 폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고 내후성 실리콘 변성 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지 중간체, 반응성 변성체 및 실리콘 변성체에 의해 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 고 내후설 실리콘 변성 폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 고 내후성 소부 도료의 전색제로 사용되어 온 실리콘 변성 폴리에스테르 수지의 내약품성 및 도막 가공성을 향상시키고 경화반응시 실리카재의 발생을 극소화시키며, 내후성, 내수성, 내식성, 코인스크래치성 및 작업성 등을 크게 개선한 고 내후성 실리콘 변성 폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
소부 도료의 도장 방식에는 가공성형이 완성된 소재 위에 도장하여 건조시키는 포스트 도장 방식과 미리 도장하여 건조된 소재를 가공성형하여 사용하는 프리코팅 도장(PCM) 방식이 있다. 포스트 도장 방식은 도장 설비 비용이 저렴하고, 소량 생산에 유리한 점이 있지만 균일한 제품의 생산 및 대량 생산이 어려운 단점이 있다. 반면, 프리코팅 도장 방식은 균일한 품질의 제품을 단시간 내에 대량 생산할 수 있으며, 도료의 손실이나 작업자의 위생안전성, 환경오염을 적게한다는 장점이 있어 더 많이 이용되고 있으나, 프리코팅 도장된 소재는 도장 후 별도의 가공성형 공정을 거치기 때문에 도장에 있어서, 부착성, 내구성, 내식성, 내수성 등 일반적인 도막 특성 이외에도 고속 작업에 따르는 작업성, 속 경화성, 고온에서의 도료의 안정성, 가공성 등이 요구된다.
종래의 실리콘 변성 폴리에스테르 수지를 사용한 프리코팅용 고 내후성 도료는 융용 아연 도금 강판, 갈바닐 강판, 갈바늄 강판, 알루미늄 강판 등과 같은 내식 합금 강판 상에 도장되어 일반 건축용 외장재, 산업용 외장재, 기타 공업용 재료로 사용되어 왔다. 실리콘 변성 폴리에스테르 수지는 실리콘 수지의 뛰어난 내후성 및 경화성과 폴리에스테르 수지의 가공성 및 작업성을 조합시켜 고 내후성의 도료 전색재로서 널리 사용되고 있다.
그러나 종래의 실리콘 변성 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지를 실릴기로 변성(modification)시켜 제조하는 방법을 사용하였는데, 이들은 산 또는 알칼리성의 이온성 화합물에 대해 취약하고, 폴리에스테르 수지에 비하여 가공성이 부족하며, 도료의 경화 반응시 실리카재의 발생으로 인하여 건조로를 오염시킨다는 단점이 있다.
통상적으로 폴리에스테르 수지를 실릴기로 변성시키는 데에 사용되는 화합물(이하 실리콘 중간체라 함)은 분자량 1000~3000의 다관능성 화합물이다. 이 실리콘 중간체에 의해 폴리에스테르 수지의 20-50% 변성시키기 위해서는 폴리에스테르 수지는 다량의 수산기를 함유하는 저분자량인 것이어야 한다. 보통 실리콘 중간체의 폴리에스테르 수지에 대한 변성 반응율을 65% 이하인 것으로 보고되어 있으며 이때의 미반응 실리콘 중간체가 일부 실리카재로 비산되어 소부로를 오염시키게 된다.
또한, 실리콘 중간체의 구조적 특성과 실리콘 중간체에 의한 변성을 위한 폴리에스테르 수지의 무리한 분자구조 조정으로 인하여 도막의 이온성 화합물에 대한 내약품성 및 가공성이 크게 저하된다.
실리콘 중간체의 관능기는 실란올형과 메톡시형이 있다. 실리콘 중간체 공급자 쪽에서는 프리코팅 도료로서 메톡시 관능기형을 추천하나, 실리카재의 발생과 취약한 내약품성 때문에 도료용 수지 설계자들은 실란올 관능기의 중간체를 선호한다.
그러나 이 실란올 관능기의 실리콘 중간체는 경화 능력은 우수하지만 도막 가공성이 떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명자들은 상기 문제점들을 인식하고 개선의 노력을 거듭한 결과 이온성 화합물에 대한 내약품성을 향상시키고, 도막 가공성을 현저히 개선시키며, 도료의 경화시 발생되는 실리카재의 발생을 극소화시켰을 뿐만 아니라, 도막의 중요 조건인 내후성, 내수성, 내식성, 코인스크래치성 및 작업성이 개선된 고 내후성 실리콘 변성 폴리에스테르 수지 조성물을 개발하게 되었다.
본 발명은 폴리에스테르 수지(A), 불포화모노머(B) 및 실리콘 변성체(C)에 의해 제조된 실리콘 변성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
또한 본 발명은 폴리에스테르 수지, 불포화모노머 및 실리콘 변성체에 의해 제조된 실리콘 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 실리콘 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로는 하기 두가지 방법을 사용할 수 있다.
제1방법은 상기 폴리에스테르 수지(A)와 불포화모노머(B)로 가능성 변성 폴리에스테르 수지 중간체(이하 변성 폴리에스테르라 함)를 합성하고, 이 변성 폴리에스테르를 실리콘 변성체(C)로 변성시켜 실리콘 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법이다.
제2방법은 불포화모노머(B)와 실리콘 변성체(C)로 반응성 실리콘 변성 중간체(이하 실리콘 중간체라 함)를 합성하고, 이것을 폴리에스테르 수지(A)와 조합시켜 실리콘 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법이다.
본 발명의 제조 방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 제조 방법은 평균 분자량이 1,000-10,000, 고형분이 30 내지 80중량%, 수산기가 0.3-3중량% 및 산값이 1-30mg KOH/G인 폴리에스테르 수지 100중량부와; 하기의 구조(Ⅰ), (Ⅱ), 또는 (Ⅲ)를 갖는 불포화모노머로서, 유리 전이 온도가 -50 내지 80℃이고, 수산기 함량이 0.5 내지 5중량%인 불포화모노머로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2이상의 불포화모노머 3-150중량부; 및 비닐 또는 메트아크릴의 불포화 관능기를 갖는 실란 화합물 또는 실리콘 마크로모노머 또는 치환기가 메틸페닐기로 되고 관능기가 실란올 또는 메톡시기로 된, 관능기수 2 내지 4이며 분자량이 1,000 내지 3,000인 실리콘 인터미디에이트로 이루어진 그룹에서 선택된 실리콘 변성체 1-50중량부를 공중합시킴을 특징으로 한다.
상기 식에서,
X는 수소 또는 메틸기를 나타내며,
Y는 CnH2n+1, 수소 또는 분자량 50 sow내 5000의 마크로모노머를 나타내고, 이때에 n은 1 내지 12의 정수를 나타내며;
상기 식에서,
X는 수소 또는 메틸기를 나타내고,
n은 1 내지 10인 정수를 나타내며; 또는
상기 식에서,
X는 수소 또는 메틸기를 나타내고,
Z는 페닐, -CN, -CONH-R1또는 분자량 50 내지 5000의 마크로모노머를 나타내며, 이때에 R1은 H 또는 -C(CH3)2CH2C=O를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 공지된 바와 같이 염기산과 글리콜류를 포함하는 폴리올의 축합 반응으로 제조하며, 본 발명의 조건에 맞는 산값과 평균 분자량이 되도록 제조하여 고형분 성분을 조정함으로써 얻을 수 있다.
이 폴리에스테르 수지 제조에 사용되는 대표적인 염기산으로는 벤조산, 파라-t-벤조산, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 시클로헥사디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 시트르산, 톨유(Tall Oil) 지방산으로부터 제조된 다이머 및 무수트리멜리트산 등이 포함되며, 불포화 염기산으로는 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타코산, 무수 숙신산 등이 포함될 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용될 수 있는 대표적인 알콜류 모노머에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디메틸하이드로프로필 디메틸-하이드록시프로피오네이트, 트리메탄올프로판, 트리에탄올프로판 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 폴리에스테르 수지의 분자량이 1,000 미만인 경우는 경화 능력 및 내약품성이 약하며, 수산기가 0.3중량% 미만인 경우에는 경화능력이 떨어져 원하는 도막 경도를 얻을 수 없으며, 겔 분율이 현저히 낮아진다. 한편, 수산기가 7%를 넘을 경우에는 저분자량의 수지가 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 불포화모노머(B)는 내약품성 및 도막의 경화성, 스크래치성, 롤러 작업성을 향상시키고, 수지의 결정성을 최소화할 목적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 수지 제조 방법에 있어서, 불포화모노머로서 상기식(Ⅰ)의 구조를 갖는 것에는 메틸아크릴레이트, 부틸메트아크릴레이트, 라우릴메트아크릴레이트, 아크릴산, 메틸메트아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸메트아크릴레이트, 폴리메틸메트아크릴비닐 모노머, 카드라수지변성비닐 모노머 또는 글리시딜메트 아크릴레이트 등이 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기식(Ⅱ)의 화합물에는 2-하이드록시메트아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등이 포함된다.
또한, 상기 식(Ⅲ)의 화합물로서 본 발명에서 사용할 수 있는 대표적인 것에는 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 폴리스티렌비닐모노머, 아크릴로니트릴 비닐 모노머 등이 포함된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 불포화모노머는 변성시 반응 개시제와 함께 반응시키는 것이 바람직한데, 대표적인 개시제로는 이소부틸릴퍼옥시드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 옥타노닐퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 아조이소부틸로니이트릴, t-부틸퍼옥시라우레이트 등의 포함될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 불포화모노머는 유리전이 온도(Tg)가 -50 내지 80℃ 범위인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 -50℃보다 낮은 것은 도막 경도가 약하며, 80℃를 넘는 것은 도료 작업성이 급격히 나빠지기 때문이다.
본 발명의 수지 제조 방법에 사용되는 불포화모노머는 본 발명의 수지의 균일한 경화반응을 위하여 수산기 함량이 불포화모노머 전체에 대하여 0.5 내지 5중량%의 범위인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A)에 대한 불포화모노머(B)의 사용 비율은 폴리에스테르 수지 고형분 100중량부에 대하여 3 내지 150중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 불포화모노머의 양이 3중량부 이하인 경우는 변성의 특성을 발휘하기 어렵고, 150중량부가 넘는 경우는 도막의 가공성이 떨어진다.
본 발명의 수지 조성물에서 실릴기를 부여하기 위한 실리콘 변성체(C)는 수지에 내후성을 효과적으로 부여하는 작용을 한다.
본 발명에 있어서, 실리콘 변성체로서 사용할 수 있는 것에는 비닐메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 말단기가 메트아크릴로일기인 실리콘 마크로모노머(일본 동아 합성의 상품명 AK-5, AK-30), 테트라에톡시실란 또는 그 중합체(SiO2함량 28 -45%), 치환기가 페닐, 메틸 또는 그 혼합으로 되어 있으며, 관능기가 알콜성 실란올 또는 메톡시기로 된 2-4개의 관능기를 갖는 분자량 1000-3000의 실리콘 인터미디에이트(제조자; 미국 다우코닝, 독일 바커, 미국 제네랄일렉트릭사) 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 실리콘 변성체(C)의 사용량은 변성 폴리에스테르 수지 고형분 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 1보다 적게 사용할 경우에는 소기의 내후성을 얻기 어렵고, 50중량부를 넘으면 가공성이 현저히 저하되며, 수지의 가격이 너무 높아 경제성이 없어진다.
본 발명에 있어서, 사용되는 실리콘 변성체는 1 또는 2가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
실리카재의 발생을 최소화하기 위해서는 전 수지 고형분에 대하여 SiO2의 함량을 1 내지 20%의 범위에서 변성량을 조정하는 것이 바람직하다.
변성 폴리에스테르 수지에 대한 실리콘 변성체의 반응율은 95% 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 이것은 미반응 실리콘 변성체와 변성 폴리에스테르 수지와의 상용성이 나쁘기 때문에 도막이 불투명해질 수 있기 때문이다.
본 발명의 고 내후성 실리콘 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 고 내후성 실리콘 변성 폴리에스테르 수지의 제1제조 방법은 다음과 같다.
우선 폴리에스테르 수지(A)와 불포화모노머(B)에 의한 변성 폴리에스테르 수지 중간체를 제조한다. 이 변성 폴리에스테르 수지 중간체의 제조 방법은 하기의 3가지 방법을 사용할 수 있다.
첫째, 무수말레인산, 푸마르산과 같은 불포화 염기산을 사용하여 불포화 반응기를 폴리에스테르 수지에 도입한 다음, 불포화모노머(B)를 개시제와 함께 사용하여 공지된 방법에 따라 공중합시킨다.
이때에 폴리에스테르 수지에 불포화모노머를 변성시키기 위해 필요한 불포화 염기산의 양은 다음의 계산식에 의해 산출할 수 있다.
Ma=Fma{Mo-Ea+[Ea(AN/ANO)/ANo]}
Mo:원료 전체의 몰수
Ma:불포화 유기산의 몰수
ANo:반응 초기 폴리에스테르 수지의 계산 산가
AN:P% 반응시 측정 산가
Fma:P% 반응시 Ma 관능기, 보통 Fma=1/3
Ea:유기산의 당량
둘째, 불포화모노머(B)를 개시제와 함께 중합하여 반응성 올리고머를 제조한 다음, 이 반응성 올리고머를 폴리에스테르 수지(A) 제조시 폴리에스테르 원료와 함께 사용하여 공지의 에스테르 축합반응을 수행하게 한다.
상기 반응성 올리고머를 제조할 때에, 관능기로는 수산기 또는 카르복실기 또는 이들의 혼합이 바람직하며, 관능기로서 수산기의 양은 0.1 내지 3중량%이고 산값은 5 내지 100mg/KOH가 바람직하다. 반응성 올리고머의 분자량은 500 내지 10,00의 범위가 바람직한데, 이는 분자량이 500 이하인 경우는 변성체의 변성효과가 적고, 10,00을 넘는 경우는 폴리에스테르 수지의 변성이 어렵기 때문이다.
셋째, 폴리에스테르 수지를 합성한 다음, 1종 또는 2종 이상의 불포화모노머를 개시제와 함께 사용하여 그라프트 반응을 진행시킨다. 이때에는 미반응물이 남지 않도록 특별히 주의를 해야 한다.
이상과 같이 제조된 변성 폴리에스테르 수지의 수산 관능기와 실란올 또는 메톡시 관능기의 실리콘 인터미디에이트를 티탄계 촉매 존재하에서 축합 반응시킴으로써 본 발명의 실리콘 변성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
이때에 반응기에는 탈수 트랩을 부착하고 용제를 환류시키면서 반응시킨다. 실리콘 변성체가 충분히 변성 폴리에스테르 수지와 반응하지 못하였을 경우에는 불투명한 건조 도막을 형성하게 되므로 충분히 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 방법은 상기 불포화모노머의 올리고머 제조방법과 같이, 불포화모노머를 개시제와 함께 불포화기를 함유하는 실리콘 변성체(C)와 중합하여 반응성 실리콘 변성 중간체를 제조한 후에, 폴리에스테르 수지(A)의 제조 원료와 함께 상기 반응성 실리콘 변성 중간체를 반응기 중에 투여하여 축합공중합을 수행하게 함으로써 본 발명의 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리에스테르 수지의 분자량은 수평균 분자량이 2,000 내지 20,000이 바람직하며, 수지 고형분은 30 내지 80%, 수산기는 0.3 내지 5%범위이고, 산값은 1 내지 30mg KOH/g의 범위인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위를 기초로하여 본 발명의 정신 및 범위 내에서 다양한 변형 및 응용이 가능하다는 것과 이 변형 및 응용이 본 발명의 범위에 포함된다는 것을 알 수 있을 것이다.
[실시예 1]
4구의 2ℓ 플라스크에 콘덴서, 데칸터, 가열장치, 온도계 및 변속 교반장치를 설치하고, 상기 플라스크에 408중량부의 네오펜틸글리콜, 557중량부의 이소프탈산, 30중량부의 무수 말레산, 61중량부의 트리메탄올프로판 및 82중량부의 아디프산을 넣고 크실렌을 용매로하여 230℃에서 환류하면서 탈수 반응시킨다. 산값이 15mg KOH/g 이하이고, 고형분 60%, 25℃에서 가드너 버블 점도가 u~z가 되면, 150℃로 냉각시켜, 희석제로서 378중량부의 코코졸(KocosolR유공제품) 및 8중량부의 2-에톡시에틸 아세테이트(일명 셀루솔부아세테이트)를 넣어 고형분 60%로 조정한다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 같은 장치에 226중량부의 1,6-헥산디올, 208중량부의 네오펜틸글리콜, 530중량부의 무수프탈산, 61중량부의 트리메탄올 프로판, 82중량부의 아질라산을 넣고 실시예 1과 같이 반응시켜 가드너 버블 점도 u~z, 고형분 60%, 산값 12mg KOH/g의 폴리에스테르 수지를 합성한다.
[실시예 3]
콘덴서, 가열장치, 온도계 및 변속 교반기가 설치된 2리터의 4구 플라스크에 실시예 1의 수지 1000중량부를 넣고, 30중량부의 2-하이드록실에틸아크릴레이트, 100중량부의 부틸아크릴레이트, 130중량부의 메틸메트아크릴레이트, 12.8중량부의 디-t-부틸 퍼옥시드 및 171중량부의 2-에톡시에틸 아세테이트의 혼합물을 150℃에서 3시간 적하투입한 후, 155℃에서 10시간 동안 반응시켜, 가드너 버블 점도가 z1~z3, 고형분 60%의 변성 폴리에스테르 수지를 제조한다.
[실시예 4]
실시예 3과 동일한 장치에 100중량부의 크실렌 및 71중량부의 2-에톡시에틸아세테이트를 넣고, 120℃로 가열한 다음, 30중량부의 2-하이드록시아크릴레이트, 130중량부의 에틸아크릴레이트, 50중량부의 메틸메트아크릴레이트, 50중량부의 스티렌 및 12.8중량부의 벤조일퍼옥시드 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하 투입하면서 동온도에서 교반하여 10시간 동안 반응시켜, 반응 모노머의 폴리머 전환율이 99.5% 이상으로 하여 반응을 종결시킨다.
실시예 2에서와 동일한 성분의 시약과 상기 합성한 반응성 올리고머를 함께 넣어 150℃에서 3시간에 걸쳐 적하 투입한 후, 155℃에서 10시간 동안 반응시켜, 고형분 60%, 가드너 버블 점도가, z2~z4인 변성 폴리에스테르 수지를 제조한다.
[실시예 5]
실시예 3과 동일한 장치에 실시예 2의 수지 1000중량부를 넣고 30중량부의 2-하이드록실프로필아크릴레이트, 70중량부의 베오바 10(쉘사 상표명), 30중량부의 부틸아크릴레이트, 130중량부의 메틸메트아크릴레이트, 20중량부의 벤조일퍼옥시드 및 2-에톡시에틸 아세테이트의 혼합물을 80℃에서 1시간 30분에 걸쳐 적하한 다음, 110℃로 승온하여 15시간 동안 그라프트 반응시킨다. 그 결과 수지 고형분 60%, 가드너 버블 점도가 w~z1인 수지가 제조된다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 장치에 실시예 3의 수지 1000중량부를 넣고, 여기에 실리콘 인터미디에이트로서 257중량부의 Z-6018(다우코닝제), 2중량부의 테트라부틸티타네이트 및 171중량부의 크실렌을 가하여 160℃에서 환류하면서 건조 도막이 투명해질 때까지 탈수 축합 반응을 수행한다. 고형분 60%, 가드너 버블 점도 w~z의 수지가 합성된다.
[실시예 7]
실시예 1에서와 같은 장치에 실시예 4의 수지 1000중량부에 실리콘 인터미디에이트로서 257중량부의 DC-3074(다우코닝제), 2중량부의 테트라이소프로필티타네이트 및 170중량부의 크시렌을 넣어 실시예 6과 같이 수지를 제조한다. 고형분 60%, 가드너 버블 점도 z~z3의 수지가 제조된다.
[실시예 8]
실시예 5에서 제조된 변성 폴리에스테르 수지 1000중량부를 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 수지를 제조한다. 고형분 60%, 가드너 버블 점도 y~z2의 투명한 수지가 제조된다.
[실시예 9]
실시예 4의 반응성 올리고머 제조시 실리콘 변성체로서 50중량부의 KBM 503(신월제품)을 넣고, 반응성 올리고머를 제조하여 실시예 4와 동일한 방법으로 변성 폴리에스테르 수지를 제조한 뒤, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 고형분 60%, 가드너 버블 점도 z2~z4의 실리콘 변성 폴리에스테르 수지를 제조한다.
[실시예 10]
실시예 9에서의 KBM 503 대신에 70중량부의 실리콘 마크로모노머 AK-5(일본 동아 합성제)를 사용하여 동일한 방법으로 실리콘 변성 폴리에스테르 수지를 제조한다.
[실시예 11]
실시예 1과 같은 장치에 350중량부의 네오펜틸글리콜, 100중량부의 트리메탄올프로판, 530중량부의 이소프탈산, 30중량부의 벤조산 및 100중량부의 아디프산을 넣고 170중량부의 크실렌 용매로하여 환류하면서 230℃에서 탈수 반응을 시킨다. 산값이 11내지 15mg KOH/g, 점도가 u~y가 되면 냉각시켜, 150부의 코코졸 150을 용제로 하여 고형분 60을 맞춘다.
이렇게 제조된 수지 1000중량부에 대하여 제조예 6에서와 같은 방법으로 제조하여 고형분 60% 가드너 버블 점도 y~z1의 종래의 실리콘 변성 폴리에스테르 수지를 제조한다.
[실시예 12]
[도료의 제조 및 비교 실험]
실시예 6 내지 10의 변성 실리콘 폴리에스테르 수지 및 실시예 11의 종래의 실리콘 변성 수지를 각각 450중량부, 240중량부의 티탄디옥시드 및 0.6중량부의 유화제(FC 430, 3M사 제품)를 넣고, 미니모터밀로 입도 7까지 도료를 분산시킨 다음, 30중량부의 헥사메틸렌메톡시메라민, 250중량부의 2-에톡시에틸 아세테이트, 28중량부의 2-부톡시에탄올(상표명; 부틸셀로솔브) 및 1.5중량부의 p-톨루엔설폰산 촉매를 첨가하여 도료를 제조한다.
0.5밀리 두께의 화성처리된 용융아연도금 강판에 3 내지 8미크론의 에폭시 도장후 실시예 6-10 및 비교예로서 실시예 11의 수지 조성물로 제조된 도료로 바코더로 도장하여 260℃에서 50초 동안 소부하여(PMT 215℃) 건조한 후 15미크론이 되는 시편을 제조한다.
각 도료의 특성을 시험하여 하기의 표 1에 나타내었다.
각각의 시험 방법 및 시험 조건은 통상의 도막 평가 방법을 사용하였으며, 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
광택성은 광택측정기로 입사 및 수광각이 60℃일 때의 반사율을 측정하였다.
내용제성은 거즈에 MEK 용제를 적시어(wetting) 도막 위에 힘을 가하여 왕복으로 문질러 도막이 손상되는 횟수를 측정하였다.
가공성(T 밴드)은 도장된 소지를 180°완전히 구부려 도막의 손상 여부를 확인한다. 소지 1장의 두께로 구부려졌을 때를 1T, 2장인 경우를 2T, ……, n장인 경우를 nT로 한다.
에릭센 시험은 에릭센 시험기로 도막을 6mm 신장시켜, 이상을 유무를 확인함으로써 수행하였다.
충격성은 듀퐁식 충격시험기로 1/2 직경구 하단에 시편을 놓고 500g의 추를 50cm 높이에서 떨어뜨려 도막의 이상을 확인하는 실험함으로써 평가하였다.
코인스크래치성은 동전으로 도막 위를 그어 도막의 강도와 질김성을 측정하여 평가하였다.
내마모성은 내마모성 측정기로 1000회 회전시켜 도막의 손상량을 계산하여 평가하였다.
내황산성은 5% H2SO4용액을 도막 위에 방울로 떨어뜨려(spotting) 72시간 동안 방치한 후, 도막의 손상을 확인하였다.
내알칼리성은 5% NaOH 용액을 도마 위에 방울로 떨어뜨려 48시간 방치한 후, 도막의 손상을 확인하였다.
내비등수 시험은 끓는 물에 시편을 넣고 2시간 동안 유지시킨 후에 이상 유무를 관할하였다.
연필 경도는 미쯔비시 표준 연필로 스크래치 경도를 측정하였다.
QUV 시험은 QUV 촉진 내후성 시험기로 500시간 시험후 광택 유지율, 색상 변화(△E)값을 측정하였다.
내염수 분무실험은 5% NaCl 용액이 분무되는 시험기에 크로스컷트된 시편을 35℃에서 500시간 동안 방치한 다음, 부식정도를 평가하였다.
하기 표에서 각 시험 결과는 최량(◎), 양호(○), 보통(△) 및 불량(×)으로 나타내었다.
이상과 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 실리콘 변성 폴리에스테르 수지로 제조된 도료는 종래의 실리콘 변성 폴리에스테르 수지로 만든 도료와 비교할 때 가공성 및 광택이 우수하면서도, 산성 및 알칼리성 약품에 대해 강할 뿐만 아니라 충격성, 코인스트레치성 및 내후성이 더 뛰어난 것으로 나타났다.
Claims (6)
- 평균 분자량이 1,000-10,000, 고형분이 30 내지 80중량%, 수산기가 0.3-3중량% 및 산값이 1-30mg KOH/G인 폴리에스테르 수지 중간체 100중량부; 하기의 구조(Ⅰ), (Ⅱ), 또는 (Ⅲ)를 갖는 불포화모노머로서, 유리 전이 온도가 -50 내지 80℃이고, 수산기 함량이 0.5 내지 5중량%인 불포화모노머로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2이상의 반응성 변성체 5-100중량부; 비닐 또는 메트아크릴의 불포화 관능기를 갖는 실란 화합률 또는 실리콘 마크로모노머 또는 치환기가 메틸페닐기로 되고 관능기가 실란올 또는 메톡시기로 된, 관능기수 2 내지 4이며 분자량이 1,000 내지 3,000인 실리콘 인터미디에이터로 이루어진 그룹에서 선택된 실리콘 변성체 1-50 중량부를 공중합시킴을 특징으로 하여 고 내후성 실리콘 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.상기 식에서, X는 수소 또는 메틸기를 나타내며, Y는 CnH2n+1, 수소 또는 분자량 50 내지 5000의 마크로모노머를 나타내고, 이때에 n은 1 내지 12의 정수를 나타내며;상기 식에서, X는 수소 또는 메틸기를 나타내고,n은 1 내지 10인 정수를 나타내며; 또는상기 식에서, X는 수소 또는 메틸기를 나타내고, Z는 페닐, -CN, -CONH-R1또는 분자량 50 내지 5000의 마르코모노머를 나타내며, 이때에 R1은 H 또는 -C(CH3)2CH2C=O를 나타낸다.
- 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지 중간체와 불포화모노머에 의해 변성 폴리에스테르 수지 중간체를 제조한 다음, 이 변성 폴리에스테르 수지 중간체를 실리콘 변성체로 변성시켜 제조함을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 변성 폴리에스테르 수지 중간체는 불포화 염기산을 사용하여 불포화 반응기를 폴리에스테르 수지에 도입한 다음, 불포화모노머를 개시제와 함께 사용하여 공중합시켜 제조함을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 변성 폴리에스테르 수지 중간체는 불포화모노머를 개시제와 함께 중합하여 반응성 올리고머를 제조한 다음, 폴리에스테르 수지 중간체와 축합 반응시켜 제조함을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 변성 폴리에스테르 수지 중간체는 폴리에스테르를 하나 또는 2 이상의 불포화모노머 및 개시제와 함께 그라프트반응시켜 제조함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 불포화모노머의 실리콘 변성체의 반응성 실리콘 중간체를 제조한 다음, 폴리에스테르 수지와 축합 공중합 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
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KR1019940037405A KR0160807B1 (ko) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | 고 내후성 조성물 및 그의 제조 방법 |
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