JPH0618832B2

JPH0618832B2 - メタクリル系樹脂成形物品の製造方法

Info

Publication number: JPH0618832B2
Application number: JP60158813A
Authority: JP
Inventors: 重雄松丸; 修二磯井; 明廣望月
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1985-07-18
Filing date: 1985-07-18
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS6220513A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐擦傷性および耐熱性に優れたメタクリル系
樹脂成形物品の製造方法に関する。

（従来の技術）現在、種々の合成樹脂成形品が市販され、特にアクリル
樹脂は、美観、透明性および耐候性に優れているため、
グレージング、灯光用カバー、装飾品等、屋外および屋
内を問わず広い分野で使用されているが、無機ガラスに
比べると耐熱性が劣るだけでなく耐擦傷性に難点があ
り、これらの点が改良されれば、さらに多くの発展が期
待される。そのためこのような欠点を改良する方法が種
々検討されている。一般には、合成樹脂成形材料を、プ
レス成形機、射出成形機、押出機、真空成形機等の成形
機を使用したり、鋳型内で重合固化させて成形を行った
後、耐擦傷性皮膜形成原料を、成形品表面に、スプレー
法、浸漬方法等により塗装を行った後、電子線又は熱に
より塗装膜を重合固化させ耐擦傷性皮膜を形成させてい
る。この方法における問題点としては、第一に耐擦傷性
皮膜を形成させるための重合工程を成形と同時に行うこ
ととができないため、塗装設備、硬化設備、それらを含
む除塵設備等の高額な設備を、成形とは別に必要になり
かつ硬化液粘度等の複雑な管理が必要となる。

これらを改善する方法としては、特公昭５４−１４，６
１７号および５４−１４，６１８号がありがあり、耐擦
傷性皮膜形成原料を鋳型に塗装し、合成樹脂フィルムま
たは不活性ガスを使用して前重合を行い、ゲル分率約４
０〜９５％でフィルムまたは不活性ガスを取り除き、さ
らに後硬化を行い、一般にゲル分率８５％以上であとか
ら注入される基材樹脂原料によって膨潤もしくは溶解し
ない状態にした後、鋳型内に基材樹脂原料を注入して重
合固化させ、耐摩耗性表面を有する合成樹脂成形品を得
る方法がある。しかしながら、この方法では、耐擦傷性
能を得るために、前重合と後重合の二段階の重合を行な
わなければならず、工程が複雑であり、かつ前重合のみ
では表面に凹凸やクラック等の外観欠点が発生したり、
耐摩耗性にむらがあり、充分な擦傷性能が出ていない。

第二の問題点としては、基材樹脂と耐擦傷性皮膜間の接
着性が挙げられる。この点を改善する方法としては、耐
擦傷性皮膜と基材樹脂の間に両者に接着可能な層を設け
る方法があるが、これは塗装および皮膜の重合工程が２
回以上行なわれることになり、生産性を低下させるとと
もに、耐擦傷性皮膜にピンホールがある場合は、その部
分を核として耐溶剤性が著しく低下させる欠点がある。

また、特公昭５３−９８７６号のように成形品に紫外線
を照射させた後、擦傷性皮膜を成形品上に形成させて接
着性を改良する方法があるが、紫外線照射を成形品と耐
擦傷性皮膜形成材料の両方に別々に行なわなければなら
ないので、工程が複雑であり、本成形樹脂基材を使用し
た場合は、暴露試験による耐擦傷性の向上に役立ってい
ないことが判明した。さらに、接着性を得るために成形
基材樹脂へのアタック性の強い溶剤を加えることがある
が、あまり強すぎるとクラックや面の平滑性が失なわれ
ることがあり、逆に弱いと密着性が得られず、溶剤の複
雑な配合が必要となると同時に、気化した溶剤の排気等
の処理設備を配慮する必要がある。

なお、ＳＭＣ等の成形において、塗装を成形と同時に行
う方法として、プレモールドコーティング(premold coa
ting)、インモールドコーティング(inmold coating)等
の方法があるが、これは、自動車部品等の着色塗料のコ
ーティングが目的であり、基材との密着性が重視されて
いることにより、充分な耐擦傷性を得ることができず、
この後、耐擦傷性能を得るために、別にスプレー塗装に
よるトップコートを行っているのが現状である。

また、メチルメタクリレートを主成分とするメタクリル
系樹脂は、その優れた耐候性および卓越した透明性によ
り照明用カバー、自動車用部品等種々の分野で用いられ
ているが、前記メタクリル系樹脂は線状重合体であるた
めに、耐熱性、耐溶剤性、耐衝撃性、表面硬度が不充分
であるという欠点があった。例えば、耐熱性に関しては
１００℃程度が限界であり、耐熱性を必要とする各分野
からの要求には充分応えられないのが現状である。例え
ば、自動車用部品としてのヘッドランプ用カバーとして
は使用できず、またテールランプの場合、従来品に比べ
てランプ自体の大型化あるいは照度増大からくる発熱量
の増加およびコスト低減に伴なう薄肉化の両面から耐熱
性の向上が要求され、また自動車、二輪車（オートバ
イ）のメーターカバー、太陽熱エネルギー利用の温水器
カバー等直射日光下での温度が非常に上昇する部品への
用途の広がりが期待されるので、水の沸点以上でも充分
耐え得るメタクリル系樹脂の開発が期待されている。

従来、メタクリル系樹脂の耐熱性向上を目的として、メ
チルメタクリレートとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法（米国特許第３，１３５，７２３号）、メチルメ
タクリレート、α−メチルスチレンおよび無水マレイン
酸を共重合させる方法（特公昭４５−３１，９５３号、
特公昭４９−１０，１５６号）、メチルメタクリレー
ト、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共重合させ
る方法（特開昭４８−９５，４９０号）等数多くの方法
が提案されている。

しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性は向上す
るものの、重合速度が著しく遅かったり、重合率が上昇
せずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短時
間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強
く、透明性、耐候性、表面硬度、機械的強度等が低下す
るなど一長一短で、工業的生産が極めて難しく、実用化
に至っていないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点）したがって、耐擦傷性および耐熱性に優れたメタクリル
系樹脂成形物品の製造方法の開発が望まれている。特
に、耐擦傷性皮膜形成において、複雑な工程を経ること
なく、耐擦傷性および耐熱性の優れた成形物品の製造方
法が必要である。

（問題点を解決するための手段）これらの問題点は、（Ａ）官能基数ｘと重合率ｙ（％）
とがつぎの式ＩまたはII ｙ≦72 （２≦ｘ≦3.5）（Ｉ）ｙ≦-7.5ｘ²＋52ｘ−18（3.5＜ｘ≦６）（II）を満足し、かつ分子量１５０以上で１分子当り少なくと
も２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋重
合性化合物または該架橋重合性化合物を３０重量％以上
含有する他の重合可能な単量体との混合物もしくはそれ
らの部分重合物からなる耐擦傷性層形成材料と、（Ｂ）
（ｉ）アルキルメタクリレート単量体、アルキルメタク
リレートを主成分とするα，β−エチレン性不飽和単量
体との混合物およびその重合体を含有するシラップより
なる群から選ばれた樹脂原料と、（ii）少なくとも２個
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化
合物とを、該樹脂原料１００重量部に対して該架橋重合
性化合物を１０〜３０重量部混合して、重合開始剤の存
在下で部分的に重合させてゲル分率１５〜９５％で重合
を停止させたアクリル系部分架橋ゲル重合体よりなる成
形基材材料とを接触させて同時に重合を行なうことを特
徴とするメタクリル系樹脂成形物品の製造方法により解
決される。

（作用）本発明におけるアクリル系部分架橋ゲル重合体よりなる
成形材料（Ｂ）において、樹脂原料（ｉ）として使用さ
れる単量体としては、アルキルメタクリレート単独ある
いはアルキルメタクリレートおよびこれと共重合し得る
α，β−エチレン系不飽和単量体との混合物がある。こ
のような単量体混合物の場合には、アルキルメタクリレ
ートが５０モル％以上であることが望ましく、さらに６
０モル％以上であることが望ましい。アルキルメタクリ
レートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、sec−ブ
チルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート等が
あるがメチルメタクリレートが特に好ましい。

共重合性単量体としては、主成分として使用されるアル
キルメタクリレート（例えばメチルメタクリレート）以
外の他のアルキルメタクリレート（例えば上記のアルキ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート等）、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等のア
ルキルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−
ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート等のヒ
ドロキシアルキルメタクリレート等がある。

また前記アルキルメタクリレートまたはアルキルメタク
リレートを主成分とする単量体混合物の重合体を含むシ
ラップとしては、一般に２５℃で１〜２０，０００セン
チポイズの粘度を有し、かつ３〜４０重量％、好ましく
は５〜２０重量％の重合体を含有する単量体溶液であ
る。

本発明において使用される架橋重合性化合物（ii）とし
ては、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル
基を有し、前記（メタ）アクリロイル基間に存在する炭
素原子の数が１０以下である単量体であり、好ましくは
次式III〜Ｖ（ここで、ｎは３〜６の整数であり、ＭＡはメタクリロ
イル基を表わす。）（ここで、Ｒ₁は、Ｈ，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅またはＣＨ₂ＯＨ
を、Ｒ₂はＨ，ＣＨ₃，（Ｒ₄はＨまたはＣＨ₃を表わす。）またはＣＨ₂ＯＨ
を、Ｒ₃はＨまたはＣＨ₃をそれぞれ表わし、Ｒ₁，Ｒ₂お
よびＲ₃は同時に水素ではなく、（Ｍ）Ａはメタクリロ
イル基またはアクリロイル基を表わす。］（ここで、ｎは１または２であり、（Ｍ）Ａはメタクリ
ロイル基またはアクリロイル基を表わす。）で表わされ
る単量体である。

これらの単量体の具体的な例としては、1,3−プロピレ
ングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、ジメチロールエタンジメタクリレート、1,1−ジメ
チロールプロパンジメタクリレート、2,2−ジメチロー
ルプロパンジメタクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジメタ
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トおよびジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。

重合開始剤としては、種々のものが使用できるが、低温
活性重合開始剤と高温活性重合開始剤とを併用すれば前
記部分架橋ゲル重合体の生成反応を低温活性重合開始剤
の作用により行なわせ、ついでこのようにして得られる
ゲル状成形基材材料をさらに加熱して所望の物品に成形
する際、前記高温活性重合開始剤の作用により行うこと
ができる。しかしながら、高温活性重合開始剤または低
温活性開始剤のいずれか一方の重合開始剤のみの使用も
可能である。

低温活性重合開始剤としては、例えば１０時間半減期を
得るための分解温度が５０℃以下の過酸化物およびアゾ
化合物ラジカル重合開始剤がよい。この成形基材材料の
保存安定性を高める上で、成形基材材料を得るための重
合過程で低温活性重合開始剤は、できるだけ消失するこ
とが好ましいので、前記分解温度は２６〜４５℃が好ま
しく、特に２６〜４１℃が好ましい。また前記低温活性
重合開始剤の使用量は樹脂原料（ｉ）と架橋重合性化合
物（ii）との合計量に対して０．００２〜１重量％、好
ましくは０．００５〜０．１重量％使用される。

このような低温活性重合開始剤としては、例えば（Ｉ）
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリス
チルパーオキシジカーボネート、2,2′−アゾビス（４
−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、（II）
ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネ
ート、ジ−（メトキシイソプロピル）パーオキシジカー
ボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、（III）ジ−（３−メチル−３−メトキシ
ブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシデカノエート、2,2，−アゾビス（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）等があり、これらのうち、好ましくは
（Ｉ）および（II）のグループに属する化合物であり、
特に、好ましくは（Ｉ）のグループに属する化合物であ
る。

高温活性重合開始剤としては、分解温度が６０〜２２０
℃の重合開始剤が好ましく成形サイクルを向上し、保存
安定性を保つため、好ましくは７０〜１７０℃の分解温
度を有する重合開始剤が良い。また前記高温活性重合開
始剤の使用量は、樹脂原料（ｉ）と架橋重合性化合物
（ii）との合計量に対して０．０２〜５．０重量％、好
ましくは０．０５〜４重量％使用される。

このような高温活性重合開始剤としては、例えば（IV）
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、1,1，3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオ
キサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、1,1,2,2−テトラフェニ
ル−1,2−エタンジオール、（Ｖ）1,1−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5
−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシ
イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、（VI）ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ｍ−トルオイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、2,3−ジメチル−2,3−ジフェ
ニルブタン、オクタノイルパーオキサイド、デカノルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイ
ルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、サク
シニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、1,1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボ
ニトリル）等があり、これらのうち、好ましくは（IV）
および（Ｖ）のグループに属する化合物であり、特に好
ましくは（IV）のグループに属する化合物である。

前記のように、ゲル状部分重合体とするには、前記樹脂
原料（ｉ）は架橋重合性化合物（ii）との混合物を前記
重合開始剤の存在下に加熱して重合させる。この重合反
応は、１０〜８０℃、好ましくは３５〜６５℃の温度で
１０〜２００分間、好ましくは２０〜１５０分間行われ
る。しかして、低温活性および高温活性の両重合開始剤
を併用する場合には、低温活性重合開始剤はほぼ全量消
費されるが高温活性重合開始剤は、前記反応温度では分
解せずにそのまま残留しているので、該ゲル状部分重合
体を使用しての成形反応時に消費される。

所望重合率のゲル状部分重合物は、急冷などにより重合
反応を停止することにより得ることができるが、さらに
前記樹脂原料（ｉ）と架橋重合性化合物（ii）との混合
物を前記重合開始剤の存在下に加熱重合させるに当り、
特定の調節剤の特定量を添加することにより、更に容易
に所望重合率のゲル状重合体であるメタクリル系成形基
材材料を得ることができる。このような特定の調節剤と
しては、1,4(8)−Ｐ−メンタジエン、2,6−ジメチル−
2,4,6−オクタトリエン、1,4−ｐ−メンタジエン、1,4
−シクロヘキサジエンおよびα−メチルスチレン二量体
がある。

このような調節剤は前記樹脂原料（ｉ）と架橋重合性化
合物（ii）との合計量に対して０．０００１〜０．５重
量％、好ましくは０．００１〜０．２重量％、最も好ま
しくは０．００５〜０．１重量％の範囲で使用すること
ができる。調節剤の添加量が０．０００１重量％に満た
ない場合は所望の調節効果が発揮されず、添加量が０．
５重量％を越える場合は所望ゲル分に到達することがで
きない。

所望のゲル分率は前記調節剤の量、低温活性ラジカル重
合開始剤の量、重合温度、重合時間等を選ぶことにより
調整することができるが、あらかじめ所定のゲル分率に
達したゲル状部分重合体を加熱されたプレス成形機等の
金型内でさらにゲル分率を増加させることもできる。こ
の場合の金型温度は８０〜１６０℃、好ましくは９０〜
１４０℃が望ましい。８０℃未満では所望のゲル分率に
あげるために時間がかかりすぎる。１６０℃を越えると
反応が急激に進み所望のゲル分率を得ることができなく
なる。

耐擦傷性層形成材料としては、密着性およびレベリング
を改良するための溶剤を使用しない固形分１００％の市
販品かあるいは、市販の分子量１５０以上、好ましくは
２００〜２０００、最も好ましくは２００〜１２００で
１分子当り少なくとも２個のアクリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物、
もしくは該化合物を３０重量％以上有する他の重合可能
な単量体との混合物またはそれらの部分重合部であり、
架橋重合性化合物または混合物の平均官能基数は２．０
〜６．０望ましくは２．５〜５．５が好ましい。２未満
では、充分な擦傷性が得られず、６．０を越えると充分
に反応を進ませることが困難となり、耐候性による黄
変、クラック等の発生が大きくなる。

架橋重合性化合物としては、アクリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基を結合する残基が炭化水素又
はその誘導体であってその分子中にエーテル結合、チオ
エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結
合等を含むもの、またイソシアヌール酸骨格、メラミン
骨格を持つものであっても良い。

例えばトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭ
ＰＴＡ）、1.6−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｈ
ＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｎ
ＰＧＤＡ），ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート（ＭＡＮＤＡ）、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、該ＤＰＨＡの
改良品（（例えば、ＤＰＣＡ−２０，３０，６０等、日
本化薬株式会社製）、東亜合成化学工業株式会社製のウ
レタンアクリレートCH₂＝CHCOO-R′-OOCNH-（Ｍ−１１
００）、ウレタンアクリレート（Ｍ−１２００）、トリスアクリロイルシアヌルレート
（Ｍ−３１５）、イソシアヌール酸骨格を有する（メ
タ）アクリオキシ化合物（Ｍ−３２５）、大阪有機化学
工業株式会社製のエポキシアクリレートポリエステルアクリレート（ビスコート＃７００）等を
挙げることができる。

重合可能な単量体としては、メチルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトー
ルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピルアクリレート等を挙げることができ
る。

しかして、耐擦傷性層形成材料においては、官能基数ｘ
と重合率ｙ（％）とが、つぎの式ＩまたはII ｙ≦72 （２≦ｘ≦3.5）（Ｉ）ｙ≦-7.5ｘ²＋52ｘ−18（3.5＜ｘ≦６）（II）を満足することが必要である。この範囲を越えると、成
形基材材料に対して充分な接着性が得られない。

この重合率は、Ｃ＝Ｃに帰因する1620nm付近の吸収帯ピ
ーク高さから測定した赤外線法による二重結合量を百分
率で表わしたものである。

この重合率を調整する方法は、成形基材材料を投入する
前に予め鋳型に塗装し、熱または光重合開始剤を使用し
て重合させてもよいし、合成樹脂フィルム面上で予め重
合させておいても良い。

成形基材材料の成形と耐擦性層の形成を同時に行う方法
としては、（１）プレス成形機または射出成形機の金型
に予め耐擦傷性層形成材料を、スプレー、ロール等で塗
装し、上記範囲内に重合した後、成形基材材料を金型内
に導入して、成形する方法、（２）成形基材材料面上に
耐擦性層形成材料を塗装し、プレス成形金型内に投入し
て成形する方法（ただし、この場合、成形基材材料の伸
延倍率が７２％を越える場合は、耐擦傷性層のある部分
とない部分のムラを生じるので好ましくない。）、
（３）予め合成樹脂等のフィルム上に塗装し、所望の重
合率まで重合させた後、その上に形成基材材料をのせ
て、金型に投入し成形させる方法、（４）予め、金型内
に成形基材材料を投入し、さらに重合を進めた後、金型
を開いて、耐擦性層形成材料を金型面または、成形基材
材料面にスプレー塗装するか、金型と成形基材材料の間
に注入し、再度金型をとじ成形する。

その後、さらに、成形基材の耐熱性を向上させるため
に、後重合を１２０〜１４０℃で３〜１２時間行い成形
物品とする。

耐擦傷性層形成材料を、重合させる開始剤としては、部
分架橋ゲル重合体を得る時に使用した低温活性触媒およ
び高温活性触媒を使用することができかつ市販の光開始
剤を使用することができる。光重合開始剤としては、日
本チバガイギー株式会社製イルガキュア１８４、イルガ
キュア６５１、川口薬品株式会社製ベンゾフェノン、メ
ルクジャパン株式会社製ダロキュア１１１６、ダロキュ
ア１１７３、日本火薬株式会社製カヤキュアDET×、CT
×、RT×、MBP、BP、DMBI、EPA等がある。

低温活性触媒の配合範囲は架橋重合性化合物もしくは重
合可能な単量体との混合物に対して０．５〜３重量％、
望ましくは１〜２重量％が好ましい。０．５重量％未満
では、耐擦傷性層の重合が遅れるので充分な耐擦傷性が
得られない。また、３重量％を越えると、金型に塗装す
る際に均一にぬれる前に重合が始まって該層の平滑な面
が得られない。

高温活性触媒の配合範囲は、０．５〜５重量％、望まし
くは２〜４重量％が好ましい。０．５重量％未満では、
成形時間内で充分な重合が行われず、耐擦傷性を低下さ
せる。５重量％を越えると、該層の硬化が速いために成
形基材材料と該層との接着性が不充分となる。

光重合開始剤は、成形基材材料の成形と耐擦傷性層の形
成を同時に行う方法のうち、（１）および（３）の方法
において、成形時間を短縮するために使用することが望
ましい。その配合量は、紫外線を発生させるランプの出
力にもよるが、０．２〜１．０重量％望ましくは０．３
〜０．６重量％が好ましい。０．２重量％未満では、該
層に細かい凹凸面が表れて平滑な面が得られない。また
１．０重量％を越えると、硬化が速くて該層と成形基材
の接着が不充分となる。

成形品を着色させるために、成形基材材料に着色材を添
加するか、耐擦性層形成材料に着色材を添加するかいず
れかの方法でも良い。

本発明方法によれば硬度および耐摩耗性に優れかつアク
リルに耐する接着性が極めて良好な耐擦傷性層を有し、
かつ耐候性および耐熱性に優れたアクリル樹脂製品を容
易に作ることができる。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜４および比較例１平均重合度約８，０００のポリメチルメタクリレートを
８重量％含有するメチルメタクリレートシラップ８０重
量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０重
量部に1,4(8)−ｐ−メンタジエン０．０８g/kg、ＰＣＮ
Ｄ０．０５ｇg/kgおよびＰＢＤ２g/kgを混合溶解した混
合物を板厚６mmで４５０×３５０mmの広さを持つ２枚の
ガラス板で、塩化ビニル樹脂製のガスケットを使用し、
間隔が１０mmになるように組立られたセルに注入し、予
め５０℃に加熱された恒温水槽にそのセルを投入し、取
り出し時間を変えることにより、所定ゲル分率を持つ部
分架橋ゲル重合体を得た。ゲル分率の測定方法は、細か
く切断した所定量（１０〜１５ｇ）の部分架橋ゲル重合
体を５０℃アセトン中で６時間抽出し、さらに５０℃で
１２時間真空乾燥を行った時の不溶解分の重量との比を
有分率で表わしたものである。この部分架橋ゲル重合体
を２００×１８０mmに切断し、その平面に、ＤＰＨＡ７
０重量部ＨＤＤＡ１５重量部、Ｍ−３１５１５重量
部、メチルメタクリレート１０重量部にＰＣＮＤ２重量
％、カヤエステル３重量％を加え、平均官能基数約４．
３の耐擦傷性層形成材料をスプレー塗装し、ただちに、
１３０℃に加熱された２００×１８０mmの押込み型金型
内に投入し、１０分間保圧した後、金型を開放して、成
形品を取り出した。この成形品を熱風循環乾燥機で１３
０℃で１０時間後重合を行った後、ＪＩＳＺ１５２２、
ＪＩＳＫ５４０φおよびＡＳＴＭＤ−１０４４に従っ
て、密着性、鉛筆硬度およびテーバー摩耗試験を行い、
かつ東洋精機製作所製の引かき試験機を使用し、圧力を
皮膜面に対して１００g/cm²、横行速度１６mm/secで＃
０００のスチールウールを使用し、１００回往復させた
とき、ＪＩＳＫ７１０５により拡散透過率と全光線透過
率の比を曇価とし、試験前後の曇価の差を、スチールウ
ールによる擦傷性と定めて試験を行った。その結果を第
１表に示す。

実施例４〜７および比較例２〜３平均重合度約８，０００のポリメチルメタクリレートを
８重量％含有するメチルメタクリレートシラップ８０重
量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０重
量部、1,4(8)−ｐ−メンタジエン０．０８g/kg、ＰＣＮ
Ｄ０．０５ｇg/kgおよびＰＢＤ3g/kgを混合溶解した混
合物を板厚６mmで４５０×３５０mmの広さを持つ２枚の
ガラス板で、塩化ビニル樹脂製のガスケットを使用し、
間隔が５mmになるように組立てられたセルに注入し、予
め５０℃に加熱された恒温水槽にそのセルを投入し、
２．５時間重合して取り出した。得られた部分架橋ゲル
重合体を、実施例１〜３と同様にアセトン抽出を行いゲ
ル分率を測定したところ、２８％であった。この部分架
橋ゲル重合体と同様の大きさに切断し、予め１２０℃に
加熱した実施例１〜３と同一の金型に投入し、重合途中
０．５分、１分、２分、３分、４分および５分でそれぞ
れ金型を開放し、実施例１〜３と同一の耐擦傷性層形成
材料を、重合途中の成形基材材料の表面にスプレー塗装
し、直ちに金型を閉じ、再び保圧し、２０分後成形品を
取り出し、熱風循環乾燥機で１３０℃で１０時間後重合
した後、実施例１〜３と同等な方法により耐擦傷性及び
密着性を調べた。耐擦傷性能を第１表に示す。形成基材
材料のゲル分率の測定は、成形と同一条件で同一金型を
使用し、部分架橋ゲル重合体は、同一セルの残りを使用
し、０．５分、１分、２分、３分、４分および５分毎に
取り出し直ちに液体窒素中に漬し急冷し、所定量（１０
〜１５ｇ）を取り出し実施例１〜３と同様にアセトン抽
出を行なった。

実施例８〜１１および比較例４平均重合度約１２，０００のポリメチルメタクリレート
を４重量％含有するメチルメタクリレートシラップ８０
重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０
重量部、1,4(8)−ｐ−メンタジエン０．０８g/kg、Ｖ−
７００．０３g/kg、カヤエステル０．０５g/kg、ＰＨ
−２２１g/kgおよびＰＢＤ３3/kgを混合溶解して得ら
れた混合物を実施例１〜３と同様のセルの中に注入し、
予め５０℃に加熱された恒温水槽にそのセルを投入し、
２．５時間重合して取り出した。得られた部分架橋ゲル
重合体を、実施例１〜３と同様にアセトン抽出を行いゲ
ル分率を測定したところ、３６％であった。次に、予め
１３０℃に加熱された実施例１と同一の金型のキャビテ
ィー内面に実施例１と同調合の耐擦傷性層形成材料をス
プレー塗装し、０．５分、１分、５分、７分および１０
分間加熱重合した後、上記部分架橋ゲル重合体を投入
し、金型を閉じ、１０分間保圧した後成形品を取り出
し、１３０℃で１０時間後重合を行った。耐擦傷性及び
密着性は実施例１と同一方法で行い、第１表に示した。
耐擦傷性層の重合率は、１mmのガラス板上にスプレー塗
装と同じ膜圧になるように、アプリケーターを使用して
塗装し、０．５分、１分、５分、７分および１０分毎に
取り出し急冷して、１６２０nm付近に現われるＣ＝Ｃに
帰因する吸収帯のピーク高さから測定する方法と、実施
例１と同様の方法で測定した。

実施例１２〜１３平均重合度約１２，０００のポリメチルメタクリレート
を４重量％含有するメチルメタクリレートシラップ８０
重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０
重量部、ＰＣＮＤ０．０４g/kgおよびＰＢＤ２g/kgを溶
解して得られた混合物を実施例４と同様のセルに注入
し、５０℃で２時間恒温水槽中で重合して得られた部分
架橋ゲル重合体のゲル分率は７４％であった。次に、実
施例８と同様に耐擦傷性層形成材料を塗装して、１分お
よび７分でそれぞれ重合し、上記部分架橋ゲル重合体を
２００×１８０mmの大きさに切断したものを投入して成
形した。その後１３０℃で１０時間後重合を行い、耐擦
傷性及び密着性を実施例１と同一方法で測定した。その
結果を第１表に示す。

実施例１４〜１５実施例１と同一調合の耐擦傷性層形成材料を実施例１２
と同様に１分および７分でそれぞれ重合させた後、実施
例１の部分架橋ゲル重合体を２０×１８０mmに切断し投
入し、２０分間保圧し成形品を得た。この成形品を１３
０℃で１０時間後重合し、実施例１と同一方法により耐
擦傷性能を測定した結果を第１表に示す。

実施例１６〜１９および比較例５ＤＰＨＡ１５重量部、ＨＤＤＡ１Ｏ重量部、Ｍ−３１５
２２．５重量部およびメチルメタクリレート５重量部
の混合物に、ＰＣＮＤ２重量％およびカヤエステル０．
２重量％混合し平均官能基数３．３の耐擦傷性層形成材
料を得た。この耐擦傷性層形成材料を、予め１３０℃に
加熱された実施例１と同一の金型表面に４５〜５０μｍ
の塗装を行い、それぞれ１分、５分、１０分、１５分お
よび２０分放置した後、実施例８と同様の部分架橋ゲル
重合体を投入して、１０分間加熱成形した後、板状成形
物を１３０℃で１０時間後重合して耐擦傷性を実施例１
と同一方法により測定した。その結果を第１表に示す。

実施例２０〜２１および比較例６ＤＰＨＡ１００重量部に対して、ＰＣＮＤ２重量％およ
びカヤエステル０．３重量％混合して得られた平均官能
基数５．５の耐擦傷性層形成材料を予め１３０℃に加熱
された実施例１と同一の金型面に４５〜５０μｍになる
ようにスプレー塗装し、０．５分、１分および２分間そ
れぞれ放置した後、実施例８と同様の部分架橋ゲル重合
体を投入して、１０分間加熱成形した。取り出された成
形物を１３０℃で１０時間後重合を行い、耐擦傷性能を
実施例１と同一方法により測定した。その結果を第１表
に示す。

実施例２２〜２３および比較例７ポリエチレンフィルム上にゼネラル・アニリン・アンド
・フィルム・カンパニー製紫外線硬化型耐擦傷性層形成
材料ＧＡＦＧＵＡＤＥ−２３３をアプリケーターで４５
〜５０μｍになるように塗装し、５０Ｗのケミカルラン
プ２本を並列に並べて５cmの高さから塗装面に６分、８
分および１０分間照射したフィルムを、塗装面が実施例
２で得られたと同様の部分架橋ゲル重合体と接触させ、
実施例１で使用した金型の内部に入れ、１２０℃で２０
分間保圧して硬化させた後、取り出し、１３０℃で１０
時間の後重合を行って、耐擦傷性能を実施例１と同一方
法で調べた結果を第１表に示す。

比較例８実施例８の部分架橋ゲル重合体を予め１３０℃に加熱し
た実施例１と同一の金型内に２００×１８０mmの大きさ
に切断して充填し、１０分間保圧した後取り出し、１３
０℃で１０時間後重合を行った。その成形品を実施例１
と同一方法で耐擦傷性能調べた結果を第１表に示す。

実施例２４耐擦傷性層形成材料として、ＤＰＨＡ７５重量部、Ｍ−
３１５１０重量部、ＨＤＤＡ１５重量部およびメチル
メタクリレート５重量部にイルガキュア０．５重量％加
えて得た。この耐擦傷性層形成材料を、予め１３０℃に
加熱された実施例１と同一の金型内に２５〜３０μｍに
なるようにスプレー塗装し、出力８０Ｗ/cmなる高圧水
銀灯で５秒間照射した後、形成基材を投入し１０分間保
圧して成形品を取り出し、後重合を１３０℃で１０時行
った。その成形品を実施例１と同方法で耐擦傷性を調べ
た結果を第１表に示す。

比較例９実施例８と同一方法で得られた部分架橋ゲル重合体を予
め１３０℃で加熱された実施例１と同一の金型のキャビ
ティー内に投入し、金型を閉じ、１０分間保圧した後、
成形品を取り出し、成形品と耐擦傷性皮膜との間の接着
性を得るために、出力８０ワット／cmよりなる高圧水銀
灯（主波長３６５nm）の光線を照射量８．５×１０
⁴（単位ワット・秒／m²）で照射した後、実施例１と同
一処方の耐擦傷性皮膜材料を１０〜２０μｍになる様に
スプレー塗装し、１３０℃で１０時間の後重合を行うと
同時に耐擦傷性皮膜材料を重合固化せしめ耐擦傷性皮膜
を形成させた。その結果を第１表に示す。

参考例実施例２１および実施例９ならびに比格例９で得られた
成形品および市販の耐擦傷性付与板について、実施例１
と同様の方法で紫外線促進曝露時間とスチールウール試
験による曇価の差を図示すると、第１図に示すとおりで
あった。

（発明の効果）以上述べたように、本発明方法は、耐擦傷性層形成材料
として官能基数ｘと重合率ｙ（％）とが、式Ｉまたは式
IIを満足し、かつ分子量１５０以上で１分子当り少なく
とも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋
重合性化合物を主成分とする単量体またはその部分重合
物を使用するものであるから、成形品の表面の耐擦傷性
が極めて良好であるばかりでなく、アクリル系樹脂成形
基材材料との接着性が極めて良好であるので、該材料と
同時成形ができ、このため工程が簡略化され、基材の影
響を受けることなく７Ｈ以上の鉛筆硬度を有している。
さらに、第１図から明らかなように、耐候性による耐擦
傷性の低下が少ないので、耐擦傷性の優れた成形物品が
得られる。また、成形基材材料として、前記のごとき特
定のアクリル系部分架橋ゲル重合体を使用するので、耐
熱性が極めて良好な成形物品が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法により得られる成形物品および市
販の耐擦傷性付与板の紫外線曝露時間とスチールウール
試験による曇価の差を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭51−125491（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−125487（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−167340（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）官能基数ｘと重合率ｙ（％）とがつ
ぎの式ＩまたはII ｙ≦72 （２≦х≦3.5）（Ｉ）ｙ≦-7.5ｘ²＋52ｘ−18（3.5＜ｘ≦６）（II）を満足し、かつ分子量１５０以上で１分子当り少なくと
も２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋重
合性化合物または該架橋重合性化合物を３０重量％以上
含有する他の重合可能な単量体との混合物もしくはそれ
らの部分重合物からなる耐擦傷性層形成材料と、（Ｂ）（ｉ）アルキルメタクリレート単量体、アルキル
メタクリレートを主成分とするα，β−エチレン性不飽
和単量体との混合物およびその重合体を含有するシラッ
プよりなる群から選ばれた樹脂原料と、（ii）少なくと
も２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋重
合性化合物とを、該樹脂原料１００重量部に対して該架
橋重合性化合物を１０〜３０重量部混合して、重合開始
剤の存在下で部分的に重合させてゲル分率１５〜９５％
で重合を停止させたアクリル系部分架橋ゲル重合体より
なる成形基材材料とを接触させて同時に重合を行なうことを特徴とするメタ
クリル系樹脂成形物品の製造方法。
【請求項２】アルキルメタクリレートのアルキル基の炭
素原子数が１〜４である特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
【請求項３】アルキルメタクリレートがメチルメタクリ
レートである特許請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】耐擦傷性層形成材料の官能基数が２．５〜
５．５である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
れか一つに記載の方法。