JPS6220513A - メタクリル系樹脂成形物品の製造方法 - Google Patents
メタクリル系樹脂成形物品の製造方法Info
- Publication number
- JPS6220513A JPS6220513A JP15881385A JP15881385A JPS6220513A JP S6220513 A JPS6220513 A JP S6220513A JP 15881385 A JP15881385 A JP 15881385A JP 15881385 A JP15881385 A JP 15881385A JP S6220513 A JPS6220513 A JP S6220513A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- weight
- scratch
- polymer
- polymerizable compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、耐擦傷性および耐熱性に優れたメタクリル系
樹脂成形物品の製造方法に関する。
樹脂成形物品の製造方法に関する。
(従来の技術)
現在、種々の合成樹脂成形品が市販され、特にアクリル
樹脂は、美観、透明性および耐候性に優れているため、
グレージング、灯光用カバー、装飾品等、屋外および屋
内を問わず広い分野で使用されているが、無機ガラスに
比べると耐熱性が劣るだけでなく耐擦傷性に難点があり
、これらの点が改良されれば、ざらに多くの発展が期待
される。
樹脂は、美観、透明性および耐候性に優れているため、
グレージング、灯光用カバー、装飾品等、屋外および屋
内を問わず広い分野で使用されているが、無機ガラスに
比べると耐熱性が劣るだけでなく耐擦傷性に難点があり
、これらの点が改良されれば、ざらに多くの発展が期待
される。
そのためこのような欠点を改良する方法が種々検討され
ている。一般には、合成樹脂成形材料を、プレス成形機
、射出成形機、押出機、真空成形機等の成形機を使用し
たり、鋳型内で重合固化させて成形を行った後、耐擦傷
性皮膜形成原料を、成形品表面に、スプレー法、浸漬方
法等により塗装を行った後、電子線又は熱により塗装膜
を重合固化させ耐擦傷性皮膜を形成させている。この方
法にあける問題点としては、第一に耐擦傷性皮膜を形成
させるための重合工程を成形と同時に行うことができな
いため、塗装設備、硬化設備、それらを含む除塵設備等
の高額な設備を、成形とは別に必要になりかつ硬化液粘
度等の復雑な管理が必要となる。
ている。一般には、合成樹脂成形材料を、プレス成形機
、射出成形機、押出機、真空成形機等の成形機を使用し
たり、鋳型内で重合固化させて成形を行った後、耐擦傷
性皮膜形成原料を、成形品表面に、スプレー法、浸漬方
法等により塗装を行った後、電子線又は熱により塗装膜
を重合固化させ耐擦傷性皮膜を形成させている。この方
法にあける問題点としては、第一に耐擦傷性皮膜を形成
させるための重合工程を成形と同時に行うことができな
いため、塗装設備、硬化設備、それらを含む除塵設備等
の高額な設備を、成形とは別に必要になりかつ硬化液粘
度等の復雑な管理が必要となる。
これらを改善する方法としては、特公昭54−’14,
617号および54−14,618号が必りが必り、耐
擦傷性皮膜形成原料を鋳型に塗装し、合成樹脂フィルム
または不活性ガスを使用して前重合を行い、ゲル分率約
4Q〜95%でフィルムまたは不活性ガスを取り除き、
ざらに後硬化を行い、一般にゲル分率85%以上であと
から注入される基材樹脂原料によって膨潤もしくは溶解
しない状態にした後、鋳型内に基材樹脂原料を注入して
重合同化させ、耐摩耗性表面を有する合成樹脂成形品を
得る方法がおる。しかしながら、この方法では、耐擦傷
性jl比を得るために、前重合と後重合の二段階の重合
を行なわなければならず、工程が複雑でおり、かつ前重
合のみでは表面に凹凸やクラック等の外観欠点が発生し
たり、耐摩耗性にむらがおり、充分な擦傷性能が出てい
ない。
617号および54−14,618号が必りが必り、耐
擦傷性皮膜形成原料を鋳型に塗装し、合成樹脂フィルム
または不活性ガスを使用して前重合を行い、ゲル分率約
4Q〜95%でフィルムまたは不活性ガスを取り除き、
ざらに後硬化を行い、一般にゲル分率85%以上であと
から注入される基材樹脂原料によって膨潤もしくは溶解
しない状態にした後、鋳型内に基材樹脂原料を注入して
重合同化させ、耐摩耗性表面を有する合成樹脂成形品を
得る方法がおる。しかしながら、この方法では、耐擦傷
性jl比を得るために、前重合と後重合の二段階の重合
を行なわなければならず、工程が複雑でおり、かつ前重
合のみでは表面に凹凸やクラック等の外観欠点が発生し
たり、耐摩耗性にむらがおり、充分な擦傷性能が出てい
ない。
第二の問題点としては、基材樹脂と耐擦傷性皮膜間の接
着性が挙げられる。この点を改善する方法としては、耐
擦傷性皮膜と基材樹脂の間に両者に接着可能な層を設け
る方法があるが、これは塗装および皮膜の重合工程が2
回以上行なわれることになり、生産性を低下させるとと
もに、耐frNI性皮膜にピンホールがある場合は、そ
の部分を咳として耐溶剤性が著しく低下させる欠点があ
る。
着性が挙げられる。この点を改善する方法としては、耐
擦傷性皮膜と基材樹脂の間に両者に接着可能な層を設け
る方法があるが、これは塗装および皮膜の重合工程が2
回以上行なわれることになり、生産性を低下させるとと
もに、耐frNI性皮膜にピンホールがある場合は、そ
の部分を咳として耐溶剤性が著しく低下させる欠点があ
る。
また、特公昭53−9876号のように成形品に紫外線
を照射させた後、擦傷性皮膜を成形品上に形成゛させて
接着性を改良する方法があるが、紫外線照射を成形品と
耐擦傷性皮膜形成材料の両方に別々に行なわなければな
らないので、工程が複雑であり、本成形樹脂基材を使用
した場合は、慕露試験による耐擦傷性の向上に1党立っ
ていないことが判明した。ざらに、接着性を得るために
成形基材樹脂へのアタック性の強い溶剤を加えることが
あるが、あまり強すぎるとクラックや面の平滑性が失な
われることがあり、逆に弱いと密着性が得られず、溶剤
の複雑な配合が必要となると同時に、気化した溶剤の排
気等の処理設備を配慮する必要がある。
を照射させた後、擦傷性皮膜を成形品上に形成゛させて
接着性を改良する方法があるが、紫外線照射を成形品と
耐擦傷性皮膜形成材料の両方に別々に行なわなければな
らないので、工程が複雑であり、本成形樹脂基材を使用
した場合は、慕露試験による耐擦傷性の向上に1党立っ
ていないことが判明した。ざらに、接着性を得るために
成形基材樹脂へのアタック性の強い溶剤を加えることが
あるが、あまり強すぎるとクラックや面の平滑性が失な
われることがあり、逆に弱いと密着性が得られず、溶剤
の複雑な配合が必要となると同時に、気化した溶剤の排
気等の処理設備を配慮する必要がある。
なお、SMC等の成形において、塗装を成形と同時に行
う方法として、プレモールドコーティング(premo
ld coating ) 、インモールドコーティン
グ(inmold coatinq>等の方法があるが
、これは、自動車部品等の@色塗料のコーティングが目
的であり、基材との密着性が重視されていることにより
、充分な耐擦傷性を得ることができず、この後、耐擦傷
性能を得るために、別にスプレー塗装によるトップコー
トを行っているのが現状である。
う方法として、プレモールドコーティング(premo
ld coating ) 、インモールドコーティン
グ(inmold coatinq>等の方法があるが
、これは、自動車部品等の@色塗料のコーティングが目
的であり、基材との密着性が重視されていることにより
、充分な耐擦傷性を得ることができず、この後、耐擦傷
性能を得るために、別にスプレー塗装によるトップコー
トを行っているのが現状である。
また、メチルメタクリレートを主成分とするメタクリ/
l、z系樹脂は、その優れた耐候性およびつ越1した透
明性により照明用カバー、自動車用部品等柱々の分野で
用いられているが、前記メタクリル系樹脂は線状重合体
でおるために、耐熱性、耐溶剤性、耐衝撃性、表面硬度
が不充分であるという欠点がおった。例えば、耐熱性に
関しては100℃程度が限界であり、耐熱性を必要とす
る各分野からの要求には充分窓えられないのが現状でお
る。
l、z系樹脂は、その優れた耐候性およびつ越1した透
明性により照明用カバー、自動車用部品等柱々の分野で
用いられているが、前記メタクリル系樹脂は線状重合体
でおるために、耐熱性、耐溶剤性、耐衝撃性、表面硬度
が不充分であるという欠点がおった。例えば、耐熱性に
関しては100℃程度が限界であり、耐熱性を必要とす
る各分野からの要求には充分窓えられないのが現状でお
る。
例えば、自動車用部品としてのヘッドランプ用カバーと
しては使用できず、またテールランプの場合、従来品に
比べてランプ自体の大型化あるいは照度増大からくる発
熱量の増加およびコスト低減に伴なう薄肉化の両面から
耐熱性の向上が要求され、また自動車、二輪車(オート
バイ)のメーターカバー、太陽熱エネルギー利用の温水
器カバー等直射日光下での温度が非常に上昇する部品へ
の用途の広がりが期待されるので、水の沸点以上でも充
分耐え得るメタクリル系樹脂の開発が期待されている。
しては使用できず、またテールランプの場合、従来品に
比べてランプ自体の大型化あるいは照度増大からくる発
熱量の増加およびコスト低減に伴なう薄肉化の両面から
耐熱性の向上が要求され、また自動車、二輪車(オート
バイ)のメーターカバー、太陽熱エネルギー利用の温水
器カバー等直射日光下での温度が非常に上昇する部品へ
の用途の広がりが期待されるので、水の沸点以上でも充
分耐え得るメタクリル系樹脂の開発が期待されている。
従来、メタクリル系樹脂の耐熱性向上を目的として、メ
チルメタクリレートとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法(米国特許第3,135゜723号)、メチルメ
タクリレート、α−メチルスチレンおよび無水マレイン
酸を共重合させる方法(特公昭45−31,953号、
特公昭49−10.156号)、メチルメタクリレート
、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共重合させる
方法(特開昭48−95.490号)等数多くの方法が
提案されている。
チルメタクリレートとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法(米国特許第3,135゜723号)、メチルメ
タクリレート、α−メチルスチレンおよび無水マレイン
酸を共重合させる方法(特公昭45−31,953号、
特公昭49−10.156号)、メチルメタクリレート
、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共重合させる
方法(特開昭48−95.490号)等数多くの方法が
提案されている。
しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性は向上す
るものの、重合速度が著しく遅かったり、重合率が上昇
せずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短時
間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強く
、透明性、耐候性、表面硬度、機械的強度等が低下する
など一長一短で、工業的生産が極めて難かしく、実用化
に至っていないのが現状である。
るものの、重合速度が著しく遅かったり、重合率が上昇
せずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短時
間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強く
、透明性、耐候性、表面硬度、機械的強度等が低下する
など一長一短で、工業的生産が極めて難かしく、実用化
に至っていないのが現状である。
(発明が解決しようとする問題点)
したがって、耐擦傷性および耐熱性に優れたメタクリル
系樹脂成形物品の製造方法の開発が望まれている。特に
、耐擦傷性皮膜形成において、複雑な工程を経ることな
く、耐擦優性および耐熱性の優れた成形物品の製造方法
が必要である。
系樹脂成形物品の製造方法の開発が望まれている。特に
、耐擦傷性皮膜形成において、複雑な工程を経ることな
く、耐擦優性および耐熱性の優れた成形物品の製造方法
が必要である。
(問題点を解決するための手段)
これらの問題点は、(A>官能基数Xと重合率y(%゛
)とがつぎの式■またはII y≦72 (2≦x≦3.5> (I
)y≦−7,5x2 +52x−18(3゜5<X≦
6)(II)を源足し、かつ分子1150以上で1分子
当り少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を
有する架橋重合性化合物または該架橋重合性化合物を3
0重量%以上含有する他の重合可能な単量体との混合物
もしくはそれらの部分重合物からなる耐擦傷性層形成材
料と、(B)(1)アルキルメタクリレート単量体、ア
ルキルメタクリレートを主成分とするα、β−エチレン
性不性用飽和単量体混合物およびその重合体を含有する
シラップよりな葛群から選ばれた樹脂原料と、(ii)
少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有す
る架橋重合性化合物とを、該樹脂原料100重量部に対
して該架橋重合性化合物を10〜30重量部混合して、
重合開始剤の存在下で部分的に重合させてゲル分率15
〜95%で重合を停止させたアクリル系部分架橋ゲル重
合体よりなる成形基材材料とを接触させて同時に重合を
行なうことを特徴とするメタクリル系樹脂成形物品の製
造方法により解決される。
)とがつぎの式■またはII y≦72 (2≦x≦3.5> (I
)y≦−7,5x2 +52x−18(3゜5<X≦
6)(II)を源足し、かつ分子1150以上で1分子
当り少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を
有する架橋重合性化合物または該架橋重合性化合物を3
0重量%以上含有する他の重合可能な単量体との混合物
もしくはそれらの部分重合物からなる耐擦傷性層形成材
料と、(B)(1)アルキルメタクリレート単量体、ア
ルキルメタクリレートを主成分とするα、β−エチレン
性不性用飽和単量体混合物およびその重合体を含有する
シラップよりな葛群から選ばれた樹脂原料と、(ii)
少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有す
る架橋重合性化合物とを、該樹脂原料100重量部に対
して該架橋重合性化合物を10〜30重量部混合して、
重合開始剤の存在下で部分的に重合させてゲル分率15
〜95%で重合を停止させたアクリル系部分架橋ゲル重
合体よりなる成形基材材料とを接触させて同時に重合を
行なうことを特徴とするメタクリル系樹脂成形物品の製
造方法により解決される。
(作用)
本発明におけるアクリル系部分架橋ゲル重合体よりなる
成形材料(B)において、樹脂原料(i)として使用さ
れる単量体としては、アルキルメタクリレート単独ある
いはアルキルメタクリレートおよびこれと共重合し得る
α、β、β−エチレン飽和単量体との混合物がある。こ
のような単量体混合物の場合には、アルキルメタクリレ
ートが50モル%以上であることが望°ましく、さらに
60モル%以上であることが望ましい。アルキルメタク
リレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、5ec
−ブチルメタクリレート、te。
成形材料(B)において、樹脂原料(i)として使用さ
れる単量体としては、アルキルメタクリレート単独ある
いはアルキルメタクリレートおよびこれと共重合し得る
α、β、β−エチレン飽和単量体との混合物がある。こ
のような単量体混合物の場合には、アルキルメタクリレ
ートが50モル%以上であることが望°ましく、さらに
60モル%以上であることが望ましい。アルキルメタク
リレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、5ec
−ブチルメタクリレート、te。
rt−ブチルメタクリレート等があるがメチルメタクリ
レートが特に好ましい。
レートが特に好ましい。
共重合性単量体としては、主成分として使用されるアル
キルメタクリレート(例えばメチルメタクリレート)以
外の他のアルキルメタクリレート(例えば上記のアルキ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート等)、メヂルアクリレート、エチ
ルアクリレート、n−プロピルアクリレート、インプロ
ビルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチ
ルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等のア
ルキルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピ
ルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアク
リレート、4−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシ−3−クロロプロピルメタクリレート等のヒド
ロキシアルギルメタクリレ−1〜等がある。
キルメタクリレート(例えばメチルメタクリレート)以
外の他のアルキルメタクリレート(例えば上記のアルキ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート等)、メヂルアクリレート、エチ
ルアクリレート、n−プロピルアクリレート、インプロ
ビルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチ
ルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等のア
ルキルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピ
ルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアク
リレート、4−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシ−3−クロロプロピルメタクリレート等のヒド
ロキシアルギルメタクリレ−1〜等がある。
また前記アルキルメタクリレ−1〜またはアルキルメタ
クリレートを主成分とする単量体混合物の重合体を含む
シラップとしては、一般に25℃で1〜20,000セ
ンチボイスの粘度を有し、かつ3〜40重量%、好まし
くは6〜20重量%の重合体を含有する単量体溶液であ
る。
クリレートを主成分とする単量体混合物の重合体を含む
シラップとしては、一般に25℃で1〜20,000セ
ンチボイスの粘度を有し、かつ3〜40重量%、好まし
くは6〜20重量%の重合体を含有する単量体溶液であ
る。
本発明において使用される架橋重合性化合物(ii)と
して【よ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロ
イル基を有し、前記(メタ)アクリロイル肛門に存在す
る1京子数が10以下である単は体であり、好ましくは
次式III〜V)IA −0−(−C112−)−−0
−HA (III >(ここで、口は3〜6の
整数でおり、MAはメタクリロイル基を表わす。) R,R3 (M)A−0−CH2−C−CH−0−(l()A
(IV>■ [ここで、R言はH,CH3、C2R5またはCH20
Hを、R2はH,CH3。
して【よ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロ
イル基を有し、前記(メタ)アクリロイル肛門に存在す
る1京子数が10以下である単は体であり、好ましくは
次式III〜V)IA −0−(−C112−)−−0
−HA (III >(ここで、口は3〜6の
整数でおり、MAはメタクリロイル基を表わす。) R,R3 (M)A−0−CH2−C−CH−0−(l()A
(IV>■ [ここで、R言はH,CH3、C2R5またはCH20
Hを、R2はH,CH3。
CH20COC=CH2(R4はHまたはC1−13を
表わす。)またはCH20Hを、R3はHまたはCH3
をそれぞれ表わし、R+ 、R2およびR3は同時に水
素ではなく、(M)Aはメタクリロイル基またはアクリ
ロイル基を表わず。](I()AC−+CH2CH20
→−(H)A (V )(ここで、nは1
または2であり、(M)Aはメタクリロイル基またはア
クリロイル基を表わす。〉で表わされる単量体である。
表わす。)またはCH20Hを、R3はHまたはCH3
をそれぞれ表わし、R+ 、R2およびR3は同時に水
素ではなく、(M)Aはメタクリロイル基またはアクリ
ロイル基を表わず。](I()AC−+CH2CH20
→−(H)A (V )(ここで、nは1
または2であり、(M)Aはメタクリロイル基またはア
クリロイル基を表わす。〉で表わされる単量体である。
これらの単量体の具体的な例としては、1,3−プロピ
レングリコールジメタクリレート、 1,4−ブチレン
グリコールジメタクリレート、1,6−へキサンジオー
ルジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメ
タクリレート、ジメチロールエタンジメタクリレート、
1.1−ジメチロールプロパンジメタクリレート、2,
2−ジメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチ
ロールエタン1〜す(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロー
ルメタンジメタクリレート、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレートおよびジエチレングリコールジ(メタ
)アクリレート等を挙げることができる。
レングリコールジメタクリレート、 1,4−ブチレン
グリコールジメタクリレート、1,6−へキサンジオー
ルジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメ
タクリレート、ジメチロールエタンジメタクリレート、
1.1−ジメチロールプロパンジメタクリレート、2,
2−ジメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチ
ロールエタン1〜す(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロー
ルメタンジメタクリレート、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレートおよびジエチレングリコールジ(メタ
)アクリレート等を挙げることができる。
重合開始剤としては、種々のものが使用できるが、低温
活性重合1lffi始剤と高温活性重合開始剤とを併用
すれば前記部分架橋ゲル重合体の生成反応を低温活性重
合開始剤の作用により行なわせ、ついでこのようにして
得られるゲル状成形基材材料をさらに加熱して所望の物
品に成形する際、前記高温活性重合開始剤の作用により
行うことができる。しかしながら、)高温活性重合開始
剤または低温活性開始剤のいずれか一方の重合開始剤の
みの使用も可能である。
活性重合1lffi始剤と高温活性重合開始剤とを併用
すれば前記部分架橋ゲル重合体の生成反応を低温活性重
合開始剤の作用により行なわせ、ついでこのようにして
得られるゲル状成形基材材料をさらに加熱して所望の物
品に成形する際、前記高温活性重合開始剤の作用により
行うことができる。しかしながら、)高温活性重合開始
剤または低温活性開始剤のいずれか一方の重合開始剤の
みの使用も可能である。
低温活性重合開始剤としては、例えば10時間半減期を
得るための分解温度が50℃以下の過酸化物およびアゾ
化合物ラジカル重合開始剤がよい。
得るための分解温度が50℃以下の過酸化物およびアゾ
化合物ラジカル重合開始剤がよい。
この成形1材料の保存安定性を高める上で、成形基材材
料を得るための重合過程で低温活性重合開始剤は、でき
るだけ消失することが好ましいので、前記分解温度は2
6〜45℃が好ましく、特に26〜41℃が好ましい。
料を得るための重合過程で低温活性重合開始剤は、でき
るだけ消失することが好ましいので、前記分解温度は2
6〜45℃が好ましく、特に26〜41℃が好ましい。
また前記低温活性重合開始剤の使用■は樹脂原料(i)
と架橋重合性化合物(ii)との合計量に対して0.0
02〜1重量%、好ましくは0.005〜0.1重量%
使用される。
と架橋重合性化合物(ii)との合計量に対して0.0
02〜1重量%、好ましくは0.005〜0.1重量%
使用される。
このような低温活性重合開始剤としては、例えば(I)
アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ンブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジーn−プロピルパーオキシジカーボネート、シミリス
チルパーオキシジカーボネート、2,2゛−アゾビス(
4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、(
IHジー(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネ
ート、ジー(2−エトキシエチル〉パーオキシジカーボ
ネート、ジー(メトキシイソプロピル)パーオキシジカ
ーボネート、ジー(2〜エチルヘキシル)パーオキシジ
カーボネート、(III )ジー(3−メチル−3−メ
トキシブチル)パーオキシジカーボネート、t−プチル
パーオキシデカノエート、2,2°−アゾビス(2,4
−ジメチルバレロニトリル)等があり、これらのうち、
好ましくは(Hおよび(II>のグループに属する化合
物であり、特に好ましくは(I)のグループに属する化
合物である。
アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ンブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジーn−プロピルパーオキシジカーボネート、シミリス
チルパーオキシジカーボネート、2,2゛−アゾビス(
4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、(
IHジー(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネ
ート、ジー(2−エトキシエチル〉パーオキシジカーボ
ネート、ジー(メトキシイソプロピル)パーオキシジカ
ーボネート、ジー(2〜エチルヘキシル)パーオキシジ
カーボネート、(III )ジー(3−メチル−3−メ
トキシブチル)パーオキシジカーボネート、t−プチル
パーオキシデカノエート、2,2°−アゾビス(2,4
−ジメチルバレロニトリル)等があり、これらのうち、
好ましくは(Hおよび(II>のグループに属する化合
物であり、特に好ましくは(I)のグループに属する化
合物である。
高温活性重合開始剤としては、分解温度が60〜220
℃の重合開始剤が好ましく、成形サイクルを向上し、保
存安定性を保つため、好ましくは70〜170℃の分解
温度を有する重合開始剤が良い。また前記高温活性重合
開始剤の使用射は、樹脂原料い)と架橋重合性化合物(
ii)との合計量に対して0.02〜5.0重世%、好
ましくは0.05〜4重量%使用される。
℃の重合開始剤が好ましく、成形サイクルを向上し、保
存安定性を保つため、好ましくは70〜170℃の分解
温度を有する重合開始剤が良い。また前記高温活性重合
開始剤の使用射は、樹脂原料い)と架橋重合性化合物(
ii)との合計量に対して0.02〜5.0重世%、好
ましくは0.05〜4重量%使用される。
このような高温活性重合開始剤としては、例えば(IV
)t−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオ
キサイド、p−メンタンハイドロバーオキナイド、2.
5−ジメチル−2,5−ジー(1−ブチルパーオキシ)
ヘキシン−3,1,1,3,3−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2
,5−シバイドロバ−オキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,
1,2.2−テトラフェニル−1,2−エタンジオール
、(V)1.1−ビス(t−ブチルパーオキシ) −3
,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(
t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルパ
ーオキシマレイック7シツド、t−ブチルパーオキシラ
ウレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメ
チルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド
、t−プチルパーオキシイソプロピルカーホネート、2
.5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)
ヘキサン、2.2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オク
タン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス
(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキ
シベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ)バレレート、ジ−t−ブチルシバ−オキ
シイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド
、α、α′ −ビス(t−ブチルパーオキシイソプロビ
ル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2.5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、
(VI>t−ブチルハイドロパーオキサイド、m−トル
オイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、↑
−ブチルパーオキシイソブチレート、2,3−ジメチル
−2,3−ジフェニルブタン、オクタノイルパーオキサ
イド、デカノルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパー
オキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド、1,1°−アゾビス(シクロヘ
キサン−1−カーボニトリル)等があり、これらのうち
、好ましくは(IV)および(V)のグループに属する
化合物であり、特に好ましくは(IV>のグループに属
する化合物である。
)t−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオ
キサイド、p−メンタンハイドロバーオキナイド、2.
5−ジメチル−2,5−ジー(1−ブチルパーオキシ)
ヘキシン−3,1,1,3,3−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2
,5−シバイドロバ−オキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,
1,2.2−テトラフェニル−1,2−エタンジオール
、(V)1.1−ビス(t−ブチルパーオキシ) −3
,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(
t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルパ
ーオキシマレイック7シツド、t−ブチルパーオキシラ
ウレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメ
チルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド
、t−プチルパーオキシイソプロピルカーホネート、2
.5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)
ヘキサン、2.2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オク
タン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス
(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキ
シベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ)バレレート、ジ−t−ブチルシバ−オキ
シイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド
、α、α′ −ビス(t−ブチルパーオキシイソプロビ
ル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2.5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、
(VI>t−ブチルハイドロパーオキサイド、m−トル
オイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、↑
−ブチルパーオキシイソブチレート、2,3−ジメチル
−2,3−ジフェニルブタン、オクタノイルパーオキサ
イド、デカノルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパー
オキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド、1,1°−アゾビス(シクロヘ
キサン−1−カーボニトリル)等があり、これらのうち
、好ましくは(IV)および(V)のグループに属する
化合物であり、特に好ましくは(IV>のグループに属
する化合物である。
前記のように、ゲル状部分重合体とするには、前記樹脂
原料(i)は架橋重合性化合物(ii)との混合物を前
記重合開始剤の存在下に加熱して重合させる。この重合
反応は、10〜80℃、好ましくは35〜65℃の温度
で10〜200分間、好ましくは20〜150分間行な
われる。しかして、低温活性および高温活性の両組合開
始剤を併用する場合には、低温活性重合開始剤はほぼ仝
■消費されるが高温活性重合開始剤は、前記反応温度で
は分解せずにそのまま残留しているので、該ゲル状部分
重合体を使用しての成形反応時に消費される。
原料(i)は架橋重合性化合物(ii)との混合物を前
記重合開始剤の存在下に加熱して重合させる。この重合
反応は、10〜80℃、好ましくは35〜65℃の温度
で10〜200分間、好ましくは20〜150分間行な
われる。しかして、低温活性および高温活性の両組合開
始剤を併用する場合には、低温活性重合開始剤はほぼ仝
■消費されるが高温活性重合開始剤は、前記反応温度で
は分解せずにそのまま残留しているので、該ゲル状部分
重合体を使用しての成形反応時に消費される。
所望重合率のゲル状部分重合物は、急冷などにより重合
反応を停止する口とにより得ることができるが、ざらに
前記樹脂原料(i)と架橋重合性化合物’(i i >
との混合物を前記重合開始剤の存在下に加熱重合させる
に当り、特定の調節剤の特定量を添加することにより、
更に容易に所望重合率のゲル状重合体であるメタクリル
系成形基材材料を得ることができる。このような特定の
調節剤としては、1.4(8) −p−メンタジェン、
2,6−シメチルー 2.4..6−オクタトリエン、
1.4− p−メンタジェン、1,4−シクロへキサジ
エンおよびα−メヂルスチレンニ量体がある。
反応を停止する口とにより得ることができるが、ざらに
前記樹脂原料(i)と架橋重合性化合物’(i i >
との混合物を前記重合開始剤の存在下に加熱重合させる
に当り、特定の調節剤の特定量を添加することにより、
更に容易に所望重合率のゲル状重合体であるメタクリル
系成形基材材料を得ることができる。このような特定の
調節剤としては、1.4(8) −p−メンタジェン、
2,6−シメチルー 2.4..6−オクタトリエン、
1.4− p−メンタジェン、1,4−シクロへキサジ
エンおよびα−メヂルスチレンニ量体がある。
このような調節剤は前記樹脂原料(i)と架橋重合性化
合物(ii)との合計量に対して0.0001〜0.5
重量%、好ましくは0.001〜0゜2重量%、最も好
ましくは0.005〜0.1型組%の範囲で使用するこ
とかできる。調節剤の添加量がO,0O01重量%に満
たない場合は所望の調節効果が発揮されず、添加量が0
.5重量%を越える場合は所望ゲル分に到達することが
できない。
合物(ii)との合計量に対して0.0001〜0.5
重量%、好ましくは0.001〜0゜2重量%、最も好
ましくは0.005〜0.1型組%の範囲で使用するこ
とかできる。調節剤の添加量がO,0O01重量%に満
たない場合は所望の調節効果が発揮されず、添加量が0
.5重量%を越える場合は所望ゲル分に到達することが
できない。
所望のゲル分率は前記調節剤のは、低温活性ラジカル重
合開始剤の坩、重合温度、重合時間等を選ぶことにより
調整することができるが、あらかじめ所定のゲル分率に
達したゲル状部分重合体を加熱されたプレス成形機等の
金型内でざらにゲル分率を増加させることもできる。こ
の場合の金型温度は80〜160℃、好ましくは90〜
140℃が望ましい。80℃未満では所望のゲル分率に
めげるために時間がかかりすぎる。160’Cを越える
と反応が急激に進み所望のゲル分率を得ることができな
くなる。
合開始剤の坩、重合温度、重合時間等を選ぶことにより
調整することができるが、あらかじめ所定のゲル分率に
達したゲル状部分重合体を加熱されたプレス成形機等の
金型内でざらにゲル分率を増加させることもできる。こ
の場合の金型温度は80〜160℃、好ましくは90〜
140℃が望ましい。80℃未満では所望のゲル分率に
めげるために時間がかかりすぎる。160’Cを越える
と反応が急激に進み所望のゲル分率を得ることができな
くなる。
耐擦傷性層形成材料としては、密着性およびレベリング
を改良するための溶剤を使用しない固形分100%の市
販品かめるいは、市販の分子量150以上、好ましくは
200〜2000.最も好ましくは200〜ゴ200で
1分子当り少なくとも2個の7クリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物、
もしくは該化合物を30重重量%上有する他の重合可能
をz単最体との混合物またはそれらの部分重合物でおり
、架橋重合性化合物または混合物の平均官(m基数は2
.0〜6.0望ましくは2.5〜5.5が好ましい。2
未満では、充分な擦傷性が得られず、6.0を越えると
充分に反応を進まけることが困難となり、耐候性による
黄変、クランク等の発生が大きくなる。
を改良するための溶剤を使用しない固形分100%の市
販品かめるいは、市販の分子量150以上、好ましくは
200〜2000.最も好ましくは200〜ゴ200で
1分子当り少なくとも2個の7クリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物、
もしくは該化合物を30重重量%上有する他の重合可能
をz単最体との混合物またはそれらの部分重合物でおり
、架橋重合性化合物または混合物の平均官(m基数は2
.0〜6.0望ましくは2.5〜5.5が好ましい。2
未満では、充分な擦傷性が得られず、6.0を越えると
充分に反応を進まけることが困難となり、耐候性による
黄変、クランク等の発生が大きくなる。
架橋重合性化合物としては、アクリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基を結合する残塁が炭化水素又
はその誘導体であってその分子中にエーテル結合、チオ
エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結
合等を含むもの、またイソシアヌール酸骨格、メラミン
骨格を持つものであっても良い。
はメタクリロイルオキシ基を結合する残塁が炭化水素又
はその誘導体であってその分子中にエーテル結合、チオ
エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結
合等を含むもの、またイソシアヌール酸骨格、メラミン
骨格を持つものであっても良い。
例えばトリメチロールプロパントリアクリレート(TM
PTA>、1,6−ヘキザンジオールジアクリレート(
HDDA)、ネオペンチルグリコールジアクリレート(
NPGDA>、ビトロキシピバリン酸ネオペンデルグリ
コールジアクリレート(MANDA)、ジペンタ下すス
リトールへキサ7クリレート(DPHA>、該DPHA
の改良品(例えば、DPCA−20,30,60等、日
水化薬株式会社製)、束亜合成化学工業株式会社製のウ
レタンアクリレートCH2=CHC[)O−R’ −0
0CNH−(M−1100:) 、ウレタン7クリレー
トー斗R−NHCOO→ホ’) 、t −Az←0OC
NHi R−NHCOO−R’−00CCH=C目2
(M−1200>、トリスアクリロイルシアヌルレー
ト(M−315)、インシアヌール酸骨格をイアする(
メタ)アクリオキシ化合物(M−325>、大阪有機化
学工業株式会社製のエポキシアクリ レード CH3 CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2→0−P
he−C−Phe−0−CH2o)II I CH3−
CH−CH2モn 0COCH=CH2(ビスコート#
54. O>、ポリエステルアクリレート(ビスコー
ト#700)等を挙げることができる。
PTA>、1,6−ヘキザンジオールジアクリレート(
HDDA)、ネオペンチルグリコールジアクリレート(
NPGDA>、ビトロキシピバリン酸ネオペンデルグリ
コールジアクリレート(MANDA)、ジペンタ下すス
リトールへキサ7クリレート(DPHA>、該DPHA
の改良品(例えば、DPCA−20,30,60等、日
水化薬株式会社製)、束亜合成化学工業株式会社製のウ
レタンアクリレートCH2=CHC[)O−R’ −0
0CNH−(M−1100:) 、ウレタン7クリレー
トー斗R−NHCOO→ホ’) 、t −Az←0OC
NHi R−NHCOO−R’−00CCH=C目2
(M−1200>、トリスアクリロイルシアヌルレー
ト(M−315)、インシアヌール酸骨格をイアする(
メタ)アクリオキシ化合物(M−325>、大阪有機化
学工業株式会社製のエポキシアクリ レード CH3 CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2→0−P
he−C−Phe−0−CH2o)II I CH3−
CH−CH2モn 0COCH=CH2(ビスコート#
54. O>、ポリエステルアクリレート(ビスコー
ト#700)等を挙げることができる。
重合可能な単量体としては、メチルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、エヂルカルビトー
ルアクリレート、フェニルカルピトールアクリレート、
ヒドロキシエチルアクIル−ト、2−ヒドロキシ−3−
フェノキシプロビルアクリレート等を挙げることができ
る。
トラヒドロフルフリルアクリレート、エヂルカルビトー
ルアクリレート、フェニルカルピトールアクリレート、
ヒドロキシエチルアクIル−ト、2−ヒドロキシ−3−
フェノキシプロビルアクリレート等を挙げることができ
る。
しかして、耐擦傷性層形成材料においては、官能基数X
と重合率y(%)とが、つぎの式■またはII y≦72 (2≦x≦3.5) (I
)y≦−7,5x2 +52x −18(3,5<
x ≦6)(II)を満足することが必要である。この
範囲を越えると、成形基材材料に対して充分な接着性が
得られ ′ない。
と重合率y(%)とが、つぎの式■またはII y≦72 (2≦x≦3.5) (I
)y≦−7,5x2 +52x −18(3,5<
x ≦6)(II)を満足することが必要である。この
範囲を越えると、成形基材材料に対して充分な接着性が
得られ ′ない。
この重合率は、C=Cに帰因する1620nm付近の吸
収帯ピーク高さから測定した赤外線法による二市結合間
を百分率で表わしたものである。
収帯ピーク高さから測定した赤外線法による二市結合間
を百分率で表わしたものである。
この重合率を調整する方法は、成形基材材料を投入する
前に予め鋳型に塗装し、熟または光重合開始剤を使用し
て重合させてもよいし、合成樹脂フィルム面上で予め重
合させておいても良い。
前に予め鋳型に塗装し、熟または光重合開始剤を使用し
て重合させてもよいし、合成樹脂フィルム面上で予め重
合させておいても良い。
成形基材材料の成形と耐擦傷性層の形成を同時に行う方
法としては、(1〉プレス成形機または射出成形機の金
型に予め耐擦傷性層形成材料を、スプレー、ロール等で
塗装し、上記範囲内に重合した後、成形基材材料を金型
内に導入して、成形する方法、(2)成形基材材料面上
に耐擦性層形成材料を塗装し、プレス成形金型内に投入
して成形する方法(ただし、この場合、成形基材材料の
伸延倍率が72%を越える場合は、耐擦傷性層のある部
分とない部分のムラを生じるので好ましくない。)、(
3)予め合成樹脂等のフィルム上に塗装し、所望の重合
率まで重合させた後、その上に形成基材材料をのせて、
金型に投入し成形させる方法、(4)予め、金型内に成
形基材材料を投入し、ざらに重合を進めた後、金型を開
いて、耐擦性層形成材料を金型面または、成形基材材料
面にスプレー塗装するか、金型と成形基材材料の間に注
入し、再度金型をとじ成形する。
法としては、(1〉プレス成形機または射出成形機の金
型に予め耐擦傷性層形成材料を、スプレー、ロール等で
塗装し、上記範囲内に重合した後、成形基材材料を金型
内に導入して、成形する方法、(2)成形基材材料面上
に耐擦性層形成材料を塗装し、プレス成形金型内に投入
して成形する方法(ただし、この場合、成形基材材料の
伸延倍率が72%を越える場合は、耐擦傷性層のある部
分とない部分のムラを生じるので好ましくない。)、(
3)予め合成樹脂等のフィルム上に塗装し、所望の重合
率まで重合させた後、その上に形成基材材料をのせて、
金型に投入し成形させる方法、(4)予め、金型内に成
形基材材料を投入し、ざらに重合を進めた後、金型を開
いて、耐擦性層形成材料を金型面または、成形基材材料
面にスプレー塗装するか、金型と成形基材材料の間に注
入し、再度金型をとじ成形する。
その後、さらに、成形基材の耐熱性を向上させるために
、後重合を120〜140℃で3〜12時間行い成形物
品とする。
、後重合を120〜140℃で3〜12時間行い成形物
品とする。
耐擦傷性層形成材料を、重合させる開始剤としては、部
分架橋ゲル重合体を得る時に使用した低温活性触媒およ
び高温活性触媒を使用することができかつ市販の光開始
剤を使用することができる。
分架橋ゲル重合体を得る時に使用した低温活性触媒およ
び高温活性触媒を使用することができかつ市販の光開始
剤を使用することができる。
光重合開始剤としては、日本チバガイギー株式会社製イ
ルガキュア184、イルガキュア651、川口薬品株式
会社製ベンゾフェノン、メルクジャパン株式会社製ダロ
キュア1116、ダロキュア1173、日本火薬株式会
社製カヤキュアDETX、crx 、 RTX 、 h
gP、 BP、 ot+8ISEPA 等がアル。
ルガキュア184、イルガキュア651、川口薬品株式
会社製ベンゾフェノン、メルクジャパン株式会社製ダロ
キュア1116、ダロキュア1173、日本火薬株式会
社製カヤキュアDETX、crx 、 RTX 、 h
gP、 BP、 ot+8ISEPA 等がアル。
低温活性触媒の配合範囲は架v1重合性化合物もしくは
重合可能な単量体との混合物に対して0゜5〜3重旦%
、望ましくは1〜2重社%が好ましい。0.5重量%未
満では、耐涼鴎性層の重合が遅れるので充分な耐擦傷性
が得られない。また、3重量%を越えると、金型に塗装
する際に均一にぬれる前に重合が始まって該層の平滑な
面が得られない。
重合可能な単量体との混合物に対して0゜5〜3重旦%
、望ましくは1〜2重社%が好ましい。0.5重量%未
満では、耐涼鴎性層の重合が遅れるので充分な耐擦傷性
が得られない。また、3重量%を越えると、金型に塗装
する際に均一にぬれる前に重合が始まって該層の平滑な
面が得られない。
高温活性触媒の配合範囲は、0.5〜5重量%、望まし
くは2〜4重射%が好ましい。0.5正射%未満では、
成形時間内で充分な重合が行われず、耐擦傷性を低下さ
せる。5重量%を越えると、該層の硬化が速いために成
形基材材料と該層との接行性が不充分となる。
くは2〜4重射%が好ましい。0.5正射%未満では、
成形時間内で充分な重合が行われず、耐擦傷性を低下さ
せる。5重量%を越えると、該層の硬化が速いために成
形基材材料と該層との接行性が不充分となる。
光重合開始剤は、成形基材材料の成形と耐1察傷性層の
形成を同時に行う方法のうち、(1)および(3)の方
法において、成形時間を短縮するために使用することが
望ましい。その配合量は、紫外線を発生させるランプの
出力にもよるが、0゜2〜1、O重け%望ましくは0.
3〜0.6重置%が好ましい。0.2重量%未満では、
該層に細かい凹凸面が表われて平滑な面が得られない。
形成を同時に行う方法のうち、(1)および(3)の方
法において、成形時間を短縮するために使用することが
望ましい。その配合量は、紫外線を発生させるランプの
出力にもよるが、0゜2〜1、O重け%望ましくは0.
3〜0.6重置%が好ましい。0.2重量%未満では、
該層に細かい凹凸面が表われて平滑な面が得られない。
また1、0重量%を越えると、硬化が速くて該層と成形
基材の接着が不充分となる。
基材の接着が不充分となる。
成形品を着色させるために、成形基材材料に着色材を添
加するか、耐擦傷性層形成材料に着色材を添加するかい
ずれかの方法でも良い。
加するか、耐擦傷性層形成材料に着色材を添加するかい
ずれかの方法でも良い。
本発明方法によれば硬度および耐摩耗性に優れかつアク
リルに耐する接着性が極めて良好な耐擦傷性層を有し、
かつ耐候性および耐熱性に優れたアクリル樹脂製品を容
易に作ることができる。
リルに耐する接着性が極めて良好な耐擦傷性層を有し、
かつ耐候性および耐熱性に優れたアクリル樹脂製品を容
易に作ることができる。
(実施例)
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1〜4および比較例1
平均重合度約8,000のポリメチルメタクリレートを
8重量%含有するメチルメタクリレートシラン180重
祉部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート20指
量部に1.4(8) −p−メンタジェン0.08q/
kq、PCNDo、05c+/kgおよびP B D
2 q/kgを混合溶解した混合物を板厚6mmで45
0x35Qn>mの広さを持つ2枚のガラス板で、塩化
ビニル樹脂製のカスケラトを使用し、間隔が19mmに
なるように組立てられたセルに注入し、予め50℃に加
熱された恒温水槽にそのセルを投入し、取り出し時間を
変えることにより、所定ゲル分率を持つ部分架橋ゲル重
合体を得た。
8重量%含有するメチルメタクリレートシラン180重
祉部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート20指
量部に1.4(8) −p−メンタジェン0.08q/
kq、PCNDo、05c+/kgおよびP B D
2 q/kgを混合溶解した混合物を板厚6mmで45
0x35Qn>mの広さを持つ2枚のガラス板で、塩化
ビニル樹脂製のカスケラトを使用し、間隔が19mmに
なるように組立てられたセルに注入し、予め50℃に加
熱された恒温水槽にそのセルを投入し、取り出し時間を
変えることにより、所定ゲル分率を持つ部分架橋ゲル重
合体を得た。
ゲル分率の測定方法は、細かく切断した所定社(10〜
15g〉の部分架橋ゲル重合体を50℃アセトン中で6
時間抽出し、ざらに50℃で12時間真空乾燥を行った
時の不溶解分の重dとの比を何分率で表わしたものでお
る。この部分架橋ゲル重合体を200x180mmに切
断し、ソノ平面に、DPHA70重量部HDDA15重
伍部、M−31515重量部、メチルメタクリレート1
0重量部にPCND2重量%、カヤエステル3重量%を
加え、平均官能基数約4.3の耐擦傷性層形成材料をス
プレー塗装(・、ただちに、130℃に加熱された20
0X180mmの押込み型金型内に投入し、10分間保
圧した後、金型を開放して、成形品を取り出した。この
成形品を熱風循環屹燥機で130℃で10時間後重合を
行った後、JISZ1522、JISK540φおよび
ASTMD−’1044に従って、密着性、鉛筆硬度お
よびテーパー摩耗試験を行い、かつ東洋精機製作新製の
引かき試験機を使用し、圧力を皮膜面に対して100g
/cm2 、横行速度16mm/Secで#○OOのス
チールウールを使用し、100回往復させたとぎ、JI
SK7105により拡散透過率と全光線透過率の比を曇
価とし、試験前後の曇価の差を、スチールウールによる
凍傷性と定めて試験を行った。その結果を第1表に示す
。
15g〉の部分架橋ゲル重合体を50℃アセトン中で6
時間抽出し、ざらに50℃で12時間真空乾燥を行った
時の不溶解分の重dとの比を何分率で表わしたものでお
る。この部分架橋ゲル重合体を200x180mmに切
断し、ソノ平面に、DPHA70重量部HDDA15重
伍部、M−31515重量部、メチルメタクリレート1
0重量部にPCND2重量%、カヤエステル3重量%を
加え、平均官能基数約4.3の耐擦傷性層形成材料をス
プレー塗装(・、ただちに、130℃に加熱された20
0X180mmの押込み型金型内に投入し、10分間保
圧した後、金型を開放して、成形品を取り出した。この
成形品を熱風循環屹燥機で130℃で10時間後重合を
行った後、JISZ1522、JISK540φおよび
ASTMD−’1044に従って、密着性、鉛筆硬度お
よびテーパー摩耗試験を行い、かつ東洋精機製作新製の
引かき試験機を使用し、圧力を皮膜面に対して100g
/cm2 、横行速度16mm/Secで#○OOのス
チールウールを使用し、100回往復させたとぎ、JI
SK7105により拡散透過率と全光線透過率の比を曇
価とし、試験前後の曇価の差を、スチールウールによる
凍傷性と定めて試験を行った。その結果を第1表に示す
。
実施例4〜7および比較例2〜3
平均重合度約8.000のポリメチルメタクリレートを
8重量%含有するメチルメタクリレ−1へシラップ80
重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート20
重量部、1.4(8) −p−メンタジェン0.089
/kg、PCNDo、05g/kgおよびP B D
3 q/kgを混合溶解した混合物を板厚6mmで45
0x35(]nm(7)広さを持)2枚(7)ガラス板
で、塩化ビニル樹脂製のカスケラトを使用し、間隔が5
mmkmなるように組立てられたセルに注入し、予め5
0℃に加熱された恒温水槽にそのセルを投入し、2.5
時間重合して取り出した。得られた部分架橋ゲル重合体
を、実施例1〜3と同様にアセトン抽出を行いゲル分率
を測定したところ、28%であった。この部分架橋ゲル
重合体と同様の大きざに切断し、予め120’Cに加熱
した実施例1〜3と同一の金型に投入し、重合途中0.
5分、1分、2分、3分、4分および5分でそれぞれ金
型を開放し、実施例1〜3と同一の耐擦温性層形成材料
を、重合途中の成形基材材料の表面にスプレー塗装し、
直ちに金型を閉じ、再び保圧し、20分後成形品を取り
出し、熱風循環屹燥機で130℃で10時間後重合した
後、実施例1〜3と同等な方法により耐擦1カ性及び密
着性を調べた。
8重量%含有するメチルメタクリレ−1へシラップ80
重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート20
重量部、1.4(8) −p−メンタジェン0.089
/kg、PCNDo、05g/kgおよびP B D
3 q/kgを混合溶解した混合物を板厚6mmで45
0x35(]nm(7)広さを持)2枚(7)ガラス板
で、塩化ビニル樹脂製のカスケラトを使用し、間隔が5
mmkmなるように組立てられたセルに注入し、予め5
0℃に加熱された恒温水槽にそのセルを投入し、2.5
時間重合して取り出した。得られた部分架橋ゲル重合体
を、実施例1〜3と同様にアセトン抽出を行いゲル分率
を測定したところ、28%であった。この部分架橋ゲル
重合体と同様の大きざに切断し、予め120’Cに加熱
した実施例1〜3と同一の金型に投入し、重合途中0.
5分、1分、2分、3分、4分および5分でそれぞれ金
型を開放し、実施例1〜3と同一の耐擦温性層形成材料
を、重合途中の成形基材材料の表面にスプレー塗装し、
直ちに金型を閉じ、再び保圧し、20分後成形品を取り
出し、熱風循環屹燥機で130℃で10時間後重合した
後、実施例1〜3と同等な方法により耐擦1カ性及び密
着性を調べた。
耐擦傷性能を第1表に示す。形成基材材料のゲル分率の
測定は、成形と同一条件で同一金型を使用し、部分架橋
ゲル単合体は、同一セルの残りを使用し、0.5分、1
分、2分、3分、4分および5分毎に取り出し直ちに液
体穿索中に潰し急冷し、所定量(10〜15q)を取り
出し実施例1〜3と同様にアセトン抽出を行なった。
測定は、成形と同一条件で同一金型を使用し、部分架橋
ゲル単合体は、同一セルの残りを使用し、0.5分、1
分、2分、3分、4分および5分毎に取り出し直ちに液
体穿索中に潰し急冷し、所定量(10〜15q)を取り
出し実施例1〜3と同様にアセトン抽出を行なった。
実施例8〜11および比較例4
平均重合度約12,000のポリメチルメタクリレート
を4重量%含有するメチルメタクリレートシラップ80
重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート20
重量部、1.4(8) −p−メンタジェン0.08g
/kg、V−700,o3t#/k(J、カヤエステル
0.05 !l]/kg、PH−221(]/k(]お
よびP B D 3 g/kgを混合溶解して得られた
混合物を実施例1〜3と同様のセルの中に注入し、予め
50℃に加熱された恒温水槽にそのセルを投入し、2.
5時間重合して取り出した。得られた部分架橋ゲル重合
体を、実施例1〜3と同様にアセト・ン抽出を行いゲル
分率を測定したところ、36%であった。次に、予め1
30℃に加熱された実施例1と同一の金型のキャビティ
ー内面に実施例1と同調合の耐擦傷性層形成材料をスプ
レー塗装し、0.5分、1分、5分、7分および10分
間加熱重合した後、上記BJS分架橋ゲル重合体を投入
し、金型を閉じ、10分間保圧した後成形品を取り出し
、130℃で10時間後重合を行った。
を4重量%含有するメチルメタクリレートシラップ80
重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート20
重量部、1.4(8) −p−メンタジェン0.08g
/kg、V−700,o3t#/k(J、カヤエステル
0.05 !l]/kg、PH−221(]/k(]お
よびP B D 3 g/kgを混合溶解して得られた
混合物を実施例1〜3と同様のセルの中に注入し、予め
50℃に加熱された恒温水槽にそのセルを投入し、2.
5時間重合して取り出した。得られた部分架橋ゲル重合
体を、実施例1〜3と同様にアセト・ン抽出を行いゲル
分率を測定したところ、36%であった。次に、予め1
30℃に加熱された実施例1と同一の金型のキャビティ
ー内面に実施例1と同調合の耐擦傷性層形成材料をスプ
レー塗装し、0.5分、1分、5分、7分および10分
間加熱重合した後、上記BJS分架橋ゲル重合体を投入
し、金型を閉じ、10分間保圧した後成形品を取り出し
、130℃で10時間後重合を行った。
耐擦傷性及び密着性は実施例1と同一方法で行い、第1
表に示した。耐擦傷性層の重合率は、1fflII+の
ガラス板上にスプレー塗装と同じ膜圧になる。ように、
アプリケーターを使用して塗装し、0.5分、1分、5
分、7分および10分毎に取り出し急冷して、’162
0nm付近に現われるC=Cに帰因する吸収帯のピーク
高さから測定する方法と、実施例1と同様の方法で測定
した。
表に示した。耐擦傷性層の重合率は、1fflII+の
ガラス板上にスプレー塗装と同じ膜圧になる。ように、
アプリケーターを使用して塗装し、0.5分、1分、5
分、7分および10分毎に取り出し急冷して、’162
0nm付近に現われるC=Cに帰因する吸収帯のピーク
高さから測定する方法と、実施例1と同様の方法で測定
した。
実施例12〜13
平均重合度約12.000のポリメチルメタクリレート
を4重量%含有するメチルメタクリレートシラップ80
重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート20
重量部、PCNDo、04g/kqおよびPBD2c+
/kgを溶解して得られた混合物を実施例4と同様のセ
ルに注入し、50℃で2時間恒温水槽中で重合して得ら
れた部分架橋ゲル重合体のゲル分率は74%であった。
を4重量%含有するメチルメタクリレートシラップ80
重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート20
重量部、PCNDo、04g/kqおよびPBD2c+
/kgを溶解して得られた混合物を実施例4と同様のセ
ルに注入し、50℃で2時間恒温水槽中で重合して得ら
れた部分架橋ゲル重合体のゲル分率は74%であった。
次に、実施例8と同様に耐擦傷性Jffl形成材料を塗
装して、1分および7分でそれぞれ重合し、上記部分架
橋ゲル重合体を200x180uの大ぎさに切断したも
のを投入して成形した。その後130℃で10時間後重
合を行い、耐凍傷性および密着性を実施例1と同一方法
で測定した。その結果を第1表に示す。 。
装して、1分および7分でそれぞれ重合し、上記部分架
橋ゲル重合体を200x180uの大ぎさに切断したも
のを投入して成形した。その後130℃で10時間後重
合を行い、耐凍傷性および密着性を実施例1と同一方法
で測定した。その結果を第1表に示す。 。
実施例14〜15
実施例1と同一調合の耐擦傷性層形成材料を実施例12
と同様に1分および7分でそれぞれ重合させた後、実施
例1の部分架橋ゲル重合体を200X”180mmに切
断し投入し、20分間保圧し成形品を得た。この成形品
を130℃で10時間後重合し、実施例1と同一方法に
より耐擦傷性能を測定した結果を第1表に示す。
と同様に1分および7分でそれぞれ重合させた後、実施
例1の部分架橋ゲル重合体を200X”180mmに切
断し投入し、20分間保圧し成形品を得た。この成形品
を130℃で10時間後重合し、実施例1と同一方法に
より耐擦傷性能を測定した結果を第1表に示す。
実施例16〜19および比較例5
DPI−(A15重最型組HDDA”10重量部、M−
31522,5重量部およびメチルメタクリレート5重
量部の混合物に、PCN02重量%およびカヤエステル
0.2重量%混合し平均官能基数3.3の耐擦傷性層形
成材料を得た。この耐擦傷性層形成材料を、予め130
℃に加熱された実施例1と同一の金型表面に45〜50
μmの塗装を行い、それぞれ1分、5分、10分、15
分および20分放心した後、実施例8と同様の部分架橋
ゲル重合体を投入して、10分間加熱成形した後、板状
成形物を130’Cで10時間後重合して耐擦傷性を実
施例1と同一方法により測定した。
31522,5重量部およびメチルメタクリレート5重
量部の混合物に、PCN02重量%およびカヤエステル
0.2重量%混合し平均官能基数3.3の耐擦傷性層形
成材料を得た。この耐擦傷性層形成材料を、予め130
℃に加熱された実施例1と同一の金型表面に45〜50
μmの塗装を行い、それぞれ1分、5分、10分、15
分および20分放心した後、実施例8と同様の部分架橋
ゲル重合体を投入して、10分間加熱成形した後、板状
成形物を130’Cで10時間後重合して耐擦傷性を実
施例1と同一方法により測定した。
その結果を第1表に示す。
実施例20〜21および比較例6
DPHA100重量部に対して、PCND2重量%およ
びカヤエステル0.3重量%混合して1qられた平均官
能基数5.5の耐擦傷性層形成材料を予め130℃に加
熱された実施例1と同一の金型面に45〜50μmにな
るようにスプレー塗装し、0.5分、1分および2分間
それぞれ数社じた後、実施例8と同様の部分架橋ゲル重
合体を投入して、10分間加熱成形した。取り出された
成形物を130℃で10時間後重合を行い、耐擦傷性能
を実施例1と同一方法により測定した。その結果を第1
表に示す。
びカヤエステル0.3重量%混合して1qられた平均官
能基数5.5の耐擦傷性層形成材料を予め130℃に加
熱された実施例1と同一の金型面に45〜50μmにな
るようにスプレー塗装し、0.5分、1分および2分間
それぞれ数社じた後、実施例8と同様の部分架橋ゲル重
合体を投入して、10分間加熱成形した。取り出された
成形物を130℃で10時間後重合を行い、耐擦傷性能
を実施例1と同一方法により測定した。その結果を第1
表に示す。
実施例22〜23および比較例7
ポリエチレンフィルム上にゼネラル・アニリン・アンド
・フィルム・カンパニー製紫外線硬化型耐擦傷性層形成
材料GAFGUADE−233をアプリケーターで45
〜50μmになるように塗装し、50Wのケミカルラン
プ2本を並列に競べて5cmの高さから塗装面に6分、
8分および10分間照射したフィルムを、塗装面が実施
例2で得られたと同様の部分架橋ゲル重合体と接触させ
、実施例1で使用した金型の内部に入れ、120’Cで
20分間保圧して硬化させた後、取り出し、130℃で
]0時間の後重合を行って、耐涼口性能を実施例ゴと同
一方法で調べた結果を第1表に示す。
・フィルム・カンパニー製紫外線硬化型耐擦傷性層形成
材料GAFGUADE−233をアプリケーターで45
〜50μmになるように塗装し、50Wのケミカルラン
プ2本を並列に競べて5cmの高さから塗装面に6分、
8分および10分間照射したフィルムを、塗装面が実施
例2で得られたと同様の部分架橋ゲル重合体と接触させ
、実施例1で使用した金型の内部に入れ、120’Cで
20分間保圧して硬化させた後、取り出し、130℃で
]0時間の後重合を行って、耐涼口性能を実施例ゴと同
一方法で調べた結果を第1表に示す。
比較例8
実施例8の部分架橋ゲル重合体を予め130’Cに加熱
した実施例1と同一の金型内に200X18Qmmの大
きさに切断して充填し、10分間保斤した後取り出し、
130℃で10時間後重合を行った。その成形品を実施
例1と同一方法で耐擦巴性能調べた結果を第1表に示す
。
した実施例1と同一の金型内に200X18Qmmの大
きさに切断して充填し、10分間保斤した後取り出し、
130℃で10時間後重合を行った。その成形品を実施
例1と同一方法で耐擦巴性能調べた結果を第1表に示す
。
実施例24
耐際傷性層形成材料として、DPHA75重量部、M−
31510瑣は部、1−IODA15重量部d3重量部
子3メタクリレート5正射部にイルガキ170.5重撹
%加えて得た。この耐瞭傷性層形成材利を、予め130
°Cに加熱された実施例1と同一の金型内に25〜30
μmになるようにスプレー塗装し、出力80W/cmな
る高圧水銀用で5秒間照射した後、形成基材を投入し1
0分間保圧して成形品を取り出し、後重合を130”C
′c10時行った。その成形品を実施例1と同方法で耐
擦傷性を調べた結果を第1表に示す。
31510瑣は部、1−IODA15重量部d3重量部
子3メタクリレート5正射部にイルガキ170.5重撹
%加えて得た。この耐瞭傷性層形成材利を、予め130
°Cに加熱された実施例1と同一の金型内に25〜30
μmになるようにスプレー塗装し、出力80W/cmな
る高圧水銀用で5秒間照射した後、形成基材を投入し1
0分間保圧して成形品を取り出し、後重合を130”C
′c10時行った。その成形品を実施例1と同方法で耐
擦傷性を調べた結果を第1表に示す。
(以下余白)
第1
実施例 層形成材料重合率(%) 成形結材
鉛筆 メチ−1抽出法 IR法 ゲル分率(
%) 硬度 ウール1比較例10010一 実施例1 0 0 22
7HO。
鉛筆 メチ−1抽出法 IR法 ゲル分率(
%) 硬度 ウール1比較例10010一 実施例1 0 0 22
7HO。
Il 2 0
0 3/I
8HOll3 0 0
74 8HOll 4 ()
0 29 8F−(0゜I
l 5 0 0 30
8HO。
0 3/I
8HOll3 0 0
74 8HOll 4 ()
0 29 8F−(0゜I
l 5 0 0 30
8HO。
lI6 0 0 32
8HO11700468HO。
8HO11700468HO。
比較例2 0 0 96
6H2゜l13 0 0 10
0 −一−−実施例8 41 5
4 36 81−1 Oll 9
47 58
36 8HO。
6H2゜l13 0 0 10
0 −一−−実施例8 41 5
4 36 81−1 Oll 9
47 58
36 8HO。
ti ]062 64
36 8HOtt’l 1 64
65 36 8?−
10゜比較例4 67 66 36
− −汽 し テーパー摩耗 接着性 耐熱性 備 考
式験 試験 ’ (1−IDT)
−−128成形品変形穴 4 1.5 1oO,/10o 139
Q、1100/100 140 Q、3 100/100 146 ]Q、3 100/100 ’1382
0.2 100/100 140Q、5 1
00/100 143 3 0.4 100/100 ’+4]
4 15゜Q 65/100 ’137−
O/100 ’141 0.5 100/100 140 4 1.3 100/100 139Q、
7 100/100 136 2 0.5 100/100 137−
O/100 138 よび市販の耐擦傷性付与板について、実施例1と同様の
方法で紫外線促進曝露時間とスチールウール試験による
曇価の差を図示すると、第1図に示すとおりでおった。
36 8HOtt’l 1 64
65 36 8?−
10゜比較例4 67 66 36
− −汽 し テーパー摩耗 接着性 耐熱性 備 考
式験 試験 ’ (1−IDT)
−−128成形品変形穴 4 1.5 1oO,/10o 139
Q、1100/100 140 Q、3 100/100 146 ]Q、3 100/100 ’1382
0.2 100/100 140Q、5 1
00/100 143 3 0.4 100/100 ’+4]
4 15゜Q 65/100 ’137−
O/100 ’141 0.5 100/100 140 4 1.3 100/100 139Q、
7 100/100 136 2 0.5 100/100 137−
O/100 138 よび市販の耐擦傷性付与板について、実施例1と同様の
方法で紫外線促進曝露時間とスチールウール試験による
曇価の差を図示すると、第1図に示すとおりでおった。
(発明の効果)
以上述べたように、本発明方法は、耐擦傷性層形成材料
として官能基数Xと重合率y(%)とが、弐■またはI
Iを満足し、かつ分子値150以上で1分子当り少なく
とも2個の(メタ)アクリロイ。
として官能基数Xと重合率y(%)とが、弐■またはI
Iを満足し、かつ分子値150以上で1分子当り少なく
とも2個の(メタ)アクリロイ。
ルオキシ塞を有する架橋重合性化合物を主成分とする単
量体またはその部分重合物を使用するものであるから、
成形品の表面の耐擦傷性が極めて良好であるばかりでな
く、アクリル系樹脂成形凧祠材料との接着性が極めて良
好であるので、該材料と同時成形ができ、このため工程
が簡略化され、基材の影響を受けることなく7H以上の
鉛筆硬度を有している。ざらに、第1図から明らかなよ
うに、耐候性による耐擦傷性の低下が少ないので、耐擦
傷性の優れた成形物品が得られる。また、成形基材材料
として、前記のごとき特定のアクリル系部分架橋ゲル重
合体を使用するので、耐熱性が極めて良好な成形物品が
得られる。
量体またはその部分重合物を使用するものであるから、
成形品の表面の耐擦傷性が極めて良好であるばかりでな
く、アクリル系樹脂成形凧祠材料との接着性が極めて良
好であるので、該材料と同時成形ができ、このため工程
が簡略化され、基材の影響を受けることなく7H以上の
鉛筆硬度を有している。ざらに、第1図から明らかなよ
うに、耐候性による耐擦傷性の低下が少ないので、耐擦
傷性の優れた成形物品が得られる。また、成形基材材料
として、前記のごとき特定のアクリル系部分架橋ゲル重
合体を使用するので、耐熱性が極めて良好な成形物品が
得られる。
第1図は、本発明方法により得られる成形物品および市
販の耐擦信性付与板の紫外線曝露時間とスチールウール
試験による曇価の差を示すグラフである。 特許出願人 協和ガス化学工業株式会社紫外奉
泉叫45L−−4(hヒ) 手続補正書 昭和60年9月25日 特許庁長官 宇 買 道 部 殿1、事件の表示 昭和60年 特許願 第158,813号2、発明の名
称 メタクリル系樹脂成形物品の製造方法 代表者 中村 尚夫 自発補正 7、補正の内容 明細書を次のとおり補正する。 〈1)第36頁第14行と@15行の間に次の文章を加
入する。 「比較例9 実施例8と同一方法で得られた部分架橋ゲル重合体を予
め130’Cに加熱された実施例1と同一の金型のキャ
ビティー内に投入し、金型を閉じ、10分間保圧した後
、成形品を取り出し、成形品と耐擦傷性皮膜との間の接
着性を得るために、出力80ワツト/cmよりなる高圧
水銀灯(主波長365nm)の光線を照射量8.5x1
0’ (単位ワット・秒/TIt)で照射した後、実
施例1と同一処方の耐擦傷性皮膜材料を10〜20μm
になる様にスプレー塗装し、130℃で10時間の後重
合を行う・と同時に耐擦傷性成1料を重合固化せしめ耐
凍傷性皮膜を形成させた。その結果を第1表に示す。 (2)第38頁第1表の実施例、層形成材料重合率(%
) 抽出法、層形成材料重合率(%)IR法、成形基材
ゲル分率′(%)、鉛筆硬度、スチールウール試験、テ
ーパー摩耗試験、接着性および耐熱性(HD丁〉の項目
の最下段の次にそれぞれ「比較例9.O,0,100,
7H,0,1゜9.100/100.140Jを加入す
る。
販の耐擦信性付与板の紫外線曝露時間とスチールウール
試験による曇価の差を示すグラフである。 特許出願人 協和ガス化学工業株式会社紫外奉
泉叫45L−−4(hヒ) 手続補正書 昭和60年9月25日 特許庁長官 宇 買 道 部 殿1、事件の表示 昭和60年 特許願 第158,813号2、発明の名
称 メタクリル系樹脂成形物品の製造方法 代表者 中村 尚夫 自発補正 7、補正の内容 明細書を次のとおり補正する。 〈1)第36頁第14行と@15行の間に次の文章を加
入する。 「比較例9 実施例8と同一方法で得られた部分架橋ゲル重合体を予
め130’Cに加熱された実施例1と同一の金型のキャ
ビティー内に投入し、金型を閉じ、10分間保圧した後
、成形品を取り出し、成形品と耐擦傷性皮膜との間の接
着性を得るために、出力80ワツト/cmよりなる高圧
水銀灯(主波長365nm)の光線を照射量8.5x1
0’ (単位ワット・秒/TIt)で照射した後、実
施例1と同一処方の耐擦傷性皮膜材料を10〜20μm
になる様にスプレー塗装し、130℃で10時間の後重
合を行う・と同時に耐擦傷性成1料を重合固化せしめ耐
凍傷性皮膜を形成させた。その結果を第1表に示す。 (2)第38頁第1表の実施例、層形成材料重合率(%
) 抽出法、層形成材料重合率(%)IR法、成形基材
ゲル分率′(%)、鉛筆硬度、スチールウール試験、テ
ーパー摩耗試験、接着性および耐熱性(HD丁〉の項目
の最下段の次にそれぞれ「比較例9.O,0,100,
7H,0,1゜9.100/100.140Jを加入す
る。
Claims (4)
- (1)(A)官能基数xと重合率y(%)とがつぎの式
I またはII y≦72(2≦x≦3.5)( I ) y≦−7.5x^2+52x−18(3.5<x≦6)
(II)を満足し、かつ分子量150以上で1分子当り少
なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する
架橋重合性化合物または該架橋重合性化合物を30重量
%以上含有する他の重合可能な単量体との混合物もしく
はそれらの部分重合物からなる耐擦傷性層形成材料と、 (B)(i)アルキルメタクリレート単量体、アルキル
メタクリレートを主成分とするα,β−エチレン性不飽
和単量体との混合物およびその重合体を含有するシラッ
プよりなる群から選ばれた樹脂原料と、(ii)少なく
とも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する架橋
重合性化合物とを、該樹脂原料100重量部に対して該
架橋重合性化合物を10〜30重量部混合して、重合開
始剤の存在下で部分的に重合させてゲル分率15〜95
%で重合を停止させたアクリル系部分架橋ゲル重合体よ
りなる成形基材材料と を接触させて同時に重合を行なうことを特徴とするメタ
クリル系樹脂成形物品の製造方法。 - (2)アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素原子
数が1〜4である特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - (3)アルキルメタクリレートがメチルメタクリレート
である特許請求の範囲第2項に記載の方法。 - (4)耐擦傷性層形成材料の官能基数が2.5〜5.5
である特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれか一
つに記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60158813A JPH0618832B2 (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | メタクリル系樹脂成形物品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60158813A JPH0618832B2 (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | メタクリル系樹脂成形物品の製造方法 |
EP87300396A EP0274808B1 (en) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | Molded article of methacrylic resin and method for production thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6220513A true JPS6220513A (ja) | 1987-01-29 |
JPH0618832B2 JPH0618832B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=26109614
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60158813A Expired - Fee Related JPH0618832B2 (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | メタクリル系樹脂成形物品の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0618832B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0397091A2 (en) * | 1989-05-09 | 1990-11-14 | Kuraray Co., Ltd. | Methacrylic resin compositions with improved tacky adhesion and method for preparation thereof |
US5006415A (en) * | 1987-01-16 | 1991-04-09 | Kyowa Gas Chemical Industry Co., Ltd. | Molded article of methacrylic resin |
JP2007254341A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Lintec Corp | 経口投与剤 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51125491A (en) * | 1975-03-26 | 1976-11-01 | Japan Atom Energy Res Inst | A process for producing transparent plastic shaped articles |
JPS51125487A (en) * | 1975-03-26 | 1976-11-01 | Japan Atom Energy Res Inst | Aprocess for producing transparent plastic shaped articles |
JPS57167340A (en) * | 1981-04-10 | 1982-10-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | Methyl methacrylate syrup composition |
-
1985
- 1985-07-18 JP JP60158813A patent/JPH0618832B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51125491A (en) * | 1975-03-26 | 1976-11-01 | Japan Atom Energy Res Inst | A process for producing transparent plastic shaped articles |
JPS51125487A (en) * | 1975-03-26 | 1976-11-01 | Japan Atom Energy Res Inst | Aprocess for producing transparent plastic shaped articles |
JPS57167340A (en) * | 1981-04-10 | 1982-10-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | Methyl methacrylate syrup composition |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5006415A (en) * | 1987-01-16 | 1991-04-09 | Kyowa Gas Chemical Industry Co., Ltd. | Molded article of methacrylic resin |
EP0397091A2 (en) * | 1989-05-09 | 1990-11-14 | Kuraray Co., Ltd. | Methacrylic resin compositions with improved tacky adhesion and method for preparation thereof |
JP2007254341A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Lintec Corp | 経口投与剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0618832B2 (ja) | 1994-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU900796A3 (ru) | Способ получени литого издели | |
US4814207A (en) | Method for making protective coatings | |
JPS6364458B2 (ja) | ||
JP2546871B2 (ja) | 金属光沢を有する樹脂積層体およびその製造方法 | |
JPS63312311A (ja) | メタクリル系樹脂成形物品の製造方法 | |
JPS6336348B2 (ja) | ||
JPS5930170B2 (ja) | 耐摩耗性被膜を有するプラスチツク成型品の製造方法 | |
EP0274808B1 (en) | Molded article of methacrylic resin and method for production thereof | |
JPH1036540A (ja) | 熱成形可能な耐擦傷性に優れたシート状樹脂成形品及びその製造方法 | |
JPS6220513A (ja) | メタクリル系樹脂成形物品の製造方法 | |
JPS6052182B2 (ja) | 塗料組成物 | |
JPS6052184B2 (ja) | 塗料組成物 | |
US5006415A (en) | Molded article of methacrylic resin | |
JPH0569845B2 (ja) | ||
JPS5819703B2 (ja) | タイマモウセイヒマクオユウスルブツピンノセイゾウホウ | |
JPS5933129B2 (ja) | 耐摩耗性に優れた表面を有する合成樹脂成形品の製造法 | |
KR930001940B1 (ko) | 메타크릴계 수지 성형물품 및 그의 제조방법 | |
JP3259040B2 (ja) | 耐擦傷性皮膜付合成樹脂成形品の製造方法 | |
JP2597101B2 (ja) | 表面硬化樹脂成型体の製造方法 | |
JP2824109B2 (ja) | 装飾成形品及びその製造方法 | |
JPS6035256B2 (ja) | 積層樹脂層を有する成型品およびその製造法 | |
US9133361B2 (en) | Photocurable coating composition | |
JPS6383117A (ja) | 硬化被膜形成性被覆材組成物 | |
CA1272573A (en) | Molded article of methacrylic resin and method for production thereof | |
JPS6050593B2 (ja) | 積層樹脂層を有する成型品およびその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |