JPH0618832B2 - Method for producing methacrylic resin molded article - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐擦傷性および耐熱性に優れたメタクリル系
樹脂成形物品の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a methacrylic resin molded article having excellent scratch resistance and heat resistance.

（従来の技術） 現在、種々の合成樹脂成形品が市販され、特にアクリル
樹脂は、美観、透明性および耐候性に優れているため、
グレージング、灯光用カバー、装飾品等、屋外および屋
内を問わず広い分野で使用されているが、無機ガラスに
比べると耐熱性が劣るだけでなく耐擦傷性に難点があ
り、これらの点が改良されれば、さらに多くの発展が期
待される。そのためこのような欠点を改良する方法が種
々検討されている。一般には、合成樹脂成形材料を、プ
レス成形機、射出成形機、押出機、真空成形機等の成形
機を使用したり、鋳型内で重合固化させて成形を行った
後、耐擦傷性皮膜形成原料を、成形品表面に、スプレー
法、浸漬方法等により塗装を行った後、電子線又は熱に
より塗装膜を重合固化させ耐擦傷性皮膜を形成させてい
る。この方法における問題点としては、第一に耐擦傷性
皮膜を形成させるための重合工程を成形と同時に行うこ
ととができないため、塗装設備、硬化設備、それらを含
む除塵設備等の高額な設備を、成形とは別に必要になり
かつ硬化液粘度等の複雑な管理が必要となる。(Prior Art) Currently, various synthetic resin molded products are on the market, and since acrylic resin is particularly excellent in aesthetics, transparency and weather resistance,
It is used in a wide range of fields, such as glazing, lighting covers, and decorations, both outdoors and indoors, but it is not only inferior in heat resistance to inorganic glass, but it also has a drawback in scratch resistance. If it is done, further development is expected. Therefore, various methods for improving such drawbacks have been studied. Generally, a synthetic resin molding material is molded using a molding machine such as a press molding machine, an injection molding machine, an extruder, or a vacuum molding machine, or is polymerized and solidified in a mold to form a scratch-resistant film. After coating the raw material on the surface of the molded product by a spray method, a dipping method, or the like, the coating film is polymerized and solidified by an electron beam or heat to form a scratch-resistant film. As a problem in this method, firstly, since the polymerization step for forming the scratch resistant film cannot be performed at the same time as the molding, coating equipment, curing equipment, expensive equipment such as dust removing equipment including them are required. However, it is necessary in addition to molding, and complicated control of the viscosity of the hardening liquid is required.

これらを改善する方法としては、特公昭５４−１４，６
１７号および５４−１４，６１８号がありがあり、耐擦
傷性皮膜形成原料を鋳型に塗装し、合成樹脂フィルムま
たは不活性ガスを使用して前重合を行い、ゲル分率約４
０〜９５％でフィルムまたは不活性ガスを取り除き、さ
らに後硬化を行い、一般にゲル分率８５％以上であとか
ら注入される基材樹脂原料によって膨潤もしくは溶解し
ない状態にした後、鋳型内に基材樹脂原料を注入して重
合固化させ、耐摩耗性表面を有する合成樹脂成形品を得
る方法がある。しかしながら、この方法では、耐擦傷性
能を得るために、前重合と後重合の二段階の重合を行な
わなければならず、工程が複雑であり、かつ前重合のみ
では表面に凹凸やクラック等の外観欠点が発生したり、
耐摩耗性にむらがあり、充分な擦傷性能が出ていない。As a method for improving these, Japanese Patent Publication No. 54-14,6
No. 17 and No. 54-14, 618, a scratch-resistant film forming raw material is applied to a mold, prepolymerization is performed using a synthetic resin film or an inert gas, and a gel fraction is about 4
The film or the inert gas is removed at 0 to 95%, and further post-curing is performed, and after the gel fraction is 85% or more, the material is not swollen or dissolved by the base resin material injected later, and then the base is placed in the mold. There is a method of injecting a material resin raw material and polymerizing and solidifying it to obtain a synthetic resin molded article having an abrasion resistant surface. However, in this method, in order to obtain scratch resistance, two-step polymerization of pre-polymerization and post-polymerization must be carried out, the process is complicated, and the pre-polymerization alone causes appearance such as unevenness and cracks on the surface. There are some drawbacks
There is uneven wear resistance and sufficient scratch resistance is not obtained.

第二の問題点としては、基材樹脂と耐擦傷性皮膜間の接
着性が挙げられる。この点を改善する方法としては、耐
擦傷性皮膜と基材樹脂の間に両者に接着可能な層を設け
る方法があるが、これは塗装および皮膜の重合工程が２
回以上行なわれることになり、生産性を低下させるとと
もに、耐擦傷性皮膜にピンホールがある場合は、その部
分を核として耐溶剤性が著しく低下させる欠点がある。The second problem is the adhesion between the base resin and the scratch resistant coating. As a method for improving this point, there is a method in which a layer capable of adhering to the scratch-resistant coating and the base resin is provided, which involves two steps of coating and coating polymerization.
If the scratch-resistant coating has pinholes, the solvent resistance will be significantly reduced by using the pinholes as cores.

また、特公昭５３−９８７６号のように成形品に紫外線
を照射させた後、擦傷性皮膜を成形品上に形成させて接
着性を改良する方法があるが、紫外線照射を成形品と耐
擦傷性皮膜形成材料の両方に別々に行なわなければなら
ないので、工程が複雑であり、本成形樹脂基材を使用し
た場合は、暴露試験による耐擦傷性の向上に役立ってい
ないことが判明した。さらに、接着性を得るために成形
基材樹脂へのアタック性の強い溶剤を加えることがある
が、あまり強すぎるとクラックや面の平滑性が失なわれ
ることがあり、逆に弱いと密着性が得られず、溶剤の複
雑な配合が必要となると同時に、気化した溶剤の排気等
の処理設備を配慮する必要がある。Further, there is a method for improving adhesiveness by irradiating a molded product with ultraviolet rays and then forming a scratch-resistant film on the molded product as in Japanese Patent Publication No. 53-9876. It has been found that the process is complicated because it has to be carried out separately for both of the functional film forming materials, and when this molding resin substrate is used, it is not useful for the improvement of scratch resistance by the exposure test. Furthermore, in order to obtain adhesiveness, a solvent with a strong attack to the molding base resin may be added, but if it is too strong, cracks and surface smoothness may be lost. However, it is necessary to consider the equipment for processing such as exhausting the vaporized solvent.

なお、ＳＭＣ等の成形において、塗装を成形と同時に行
う方法として、プレモールドコーティング(premold coa
ting)、インモールドコーティング(inmold coating)等
の方法があるが、これは、自動車部品等の着色塗料のコ
ーティングが目的であり、基材との密着性が重視されて
いることにより、充分な耐擦傷性を得ることができず、
この後、耐擦傷性能を得るために、別にスプレー塗装に
よるトップコートを行っているのが現状である。In addition, in the molding of SMC etc., as a method of performing coating at the same time as molding, premold coating (premold coating)
ing) and in-mold coating, etc., but the purpose of this is to coat colored paints for automobile parts, etc. It is not possible to obtain scratch resistance,
Then, in order to obtain scratch resistance, a top coat is separately applied by spray painting.

また、メチルメタクリレートを主成分とするメタクリル
系樹脂は、その優れた耐候性および卓越した透明性によ
り照明用カバー、自動車用部品等種々の分野で用いられ
ているが、前記メタクリル系樹脂は線状重合体であるた
めに、耐熱性、耐溶剤性、耐衝撃性、表面硬度が不充分
であるという欠点があった。例えば、耐熱性に関しては
１００℃程度が限界であり、耐熱性を必要とする各分野
からの要求には充分応えられないのが現状である。例え
ば、自動車用部品としてのヘッドランプ用カバーとして
は使用できず、またテールランプの場合、従来品に比べ
てランプ自体の大型化あるいは照度増大からくる発熱量
の増加およびコスト低減に伴なう薄肉化の両面から耐熱
性の向上が要求され、また自動車、二輪車（オートバ
イ）のメーターカバー、太陽熱エネルギー利用の温水器
カバー等直射日光下での温度が非常に上昇する部品への
用途の広がりが期待されるので、水の沸点以上でも充分
耐え得るメタクリル系樹脂の開発が期待されている。Further, methacrylic resin containing methyl methacrylate as a main component is used in various fields such as lighting covers and automobile parts due to its excellent weather resistance and excellent transparency, but the methacrylic resin is linear. Since it is a polymer, it has the drawback of insufficient heat resistance, solvent resistance, impact resistance, and surface hardness. For example, the heat resistance is limited to about 100 ° C., and it is the current situation that the requirements from various fields requiring heat resistance cannot be sufficiently met. For example, it cannot be used as a cover for headlamps as automobile parts, and in the case of tail lamps, the size of the lamp itself is larger than that of conventional products, or the amount of heat generated by increased illuminance is increased and the thickness is reduced due to cost reduction. From the both sides, improvement of heat resistance is required, and it is expected that the application will be expanded to automobiles, motorcycle (motorcycle) meter covers, solar water heater water heater covers, and other parts where the temperature rises significantly in direct sunlight. Therefore, it is expected to develop a methacrylic resin that can sufficiently withstand the boiling point of water or higher.

従来、メタクリル系樹脂の耐熱性向上を目的として、メ
チルメタクリレートとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法（米国特許第３，１３５，７２３号）、メチルメ
タクリレート、α−メチルスチレンおよび無水マレイン
酸を共重合させる方法（特公昭４５−３１，９５３号、
特公昭４９−１０，１５６号）、メチルメタクリレー
ト、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共重合させ
る方法（特開昭４８−９５，４９０号）等数多くの方法
が提案されている。Conventionally, for the purpose of improving the heat resistance of methacrylic resin, a method of copolymerizing methyl methacrylate and α-methylstyrene (US Pat. No. 3,135,723), methylmethacrylate, α-methylstyrene and maleic anhydride Method of polymerization (Japanese Patent Publication No. 45-31,953,
A number of methods have been proposed such as JP-B-49-10,156), a method of copolymerizing methyl methacrylate, α-methylstyrene and maleimide (JP-A-48-95,490).

しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性は向上す
るものの、重合速度が著しく遅かったり、重合率が上昇
せずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短時
間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強
く、透明性、耐候性、表面硬度、機械的強度等が低下す
るなど一長一短で、工業的生産が極めて難しく、実用化
に至っていないのが現状である。However, although heat resistance is improved in any of these methods, the polymerization rate is extremely slow, a high polymerization rate cannot be obtained without increasing the polymerization rate, and a polymer can be obtained efficiently in a relatively short time. However, the polymer has a strong tint, and the transparency, weather resistance, surface hardness, mechanical strength, and the like are disadvantageous, and industrial production is extremely difficult, and it has not yet been put into practical use.

（発明が解決しようとする問題点） したがって、耐擦傷性および耐熱性に優れたメタクリル
系樹脂成形物品の製造方法の開発が望まれている。特
に、耐擦傷性皮膜形成において、複雑な工程を経ること
なく、耐擦傷性および耐熱性の優れた成形物品の製造方
法が必要である。(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, development of a method for producing a methacrylic resin molded article excellent in scratch resistance and heat resistance is desired. In particular, there is a need for a method for producing a molded article having excellent scratch resistance and heat resistance without complicated steps in forming a scratch resistant film.

（問題点を解決するための手段） これらの問題点は、（Ａ）官能基数ｘと重合率ｙ（％）
とがつぎの式ＩまたはII ｙ≦72 （２≦ｘ≦3.5） （Ｉ） ｙ≦-7.5ｘ²＋52ｘ−18（3.5＜ｘ≦６） （II） を満足し、かつ分子量１５０以上で１分子当り少なくと
も２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋重
合性化合物または該架橋重合性化合物を３０重量％以上
含有する他の重合可能な単量体との混合物もしくはそれ
らの部分重合物からなる耐擦傷性層形成材料と、（Ｂ）
（ｉ）アルキルメタクリレート単量体、アルキルメタク
リレートを主成分とするα，β−エチレン性不飽和単量
体との混合物およびその重合体を含有するシラップより
なる群から選ばれた樹脂原料と、（ii）少なくとも２個
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化
合物とを、該樹脂原料１００重量部に対して該架橋重合
性化合物を１０〜３０重量部混合して、重合開始剤の存
在下で部分的に重合させてゲル分率１５〜９５％で重合
を停止させたアクリル系部分架橋ゲル重合体よりなる成
形基材材料とを接触させて同時に重合を行なうことを特
徴とするメタクリル系樹脂成形物品の製造方法により解
決される。(Means for Solving Problems) These problems are caused by (A) the number of functional groups x and the polymerization rate y (%).
And the following formula I or II y ≦ 72 (2 ≦ x ≦ 3.5) (I) y ≦ −7.5x ² + 52x−18 (3.5 <x ≦ 6) (II) and 1 with a molecular weight of 150 or more. A cross-linking polymerizable compound having at least two (meth) acryloyloxy groups per molecule, a mixture with another polymerizable monomer containing 30% by weight or more of the cross-linking polymerizable compound, or a partial polymer thereof. A scratch-resistant layer forming material, and (B)
(I) a resin raw material selected from the group consisting of an alkyl methacrylate monomer, a mixture of an α, β-ethylenically unsaturated monomer containing alkyl methacrylate as a main component, and a syrup containing a polymer thereof, ( ii) A crosslinking initiator compound having at least two (meth) acryloyloxy groups is mixed with 10 to 30 parts by weight of the crosslinking polymerizable compound with respect to 100 parts by weight of the resin raw material, and the presence of a polymerization initiator. A methacrylic system characterized in that it is simultaneously polymerized by contacting with a molding base material made of an acrylic partially cross-linked gel polymer which has been partially polymerized under the condition that the polymerization is stopped at a gel fraction of 15 to 95%. This is solved by a method for producing a resin molded article.

（作用） 本発明におけるアクリル系部分架橋ゲル重合体よりなる
成形材料（Ｂ）において、樹脂原料（ｉ）として使用さ
れる単量体としては、アルキルメタクリレート単独ある
いはアルキルメタクリレートおよびこれと共重合し得る
α，β−エチレン系不飽和単量体との混合物がある。こ
のような単量体混合物の場合には、アルキルメタクリレ
ートが５０モル％以上であることが望ましく、さらに６
０モル％以上であることが望ましい。アルキルメタクリ
レートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、sec−ブ
チルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート等が
あるがメチルメタクリレートが特に好ましい。(Function) In the molding material (B) made of the acrylic partially cross-linked gel polymer of the present invention, the monomer used as the resin raw material (i) may be alkyl methacrylate alone or alkyl methacrylate and copolymerization therewith. There is a mixture with α, β-ethylenically unsaturated monomers. In the case of such a monomer mixture, it is desirable that the amount of alkyl methacrylate is 50 mol% or more.
It is preferably 0 mol% or more. Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and tert-butyl methacrylate, and methyl methacrylate is particularly preferable.

共重合性単量体としては、主成分として使用されるアル
キルメタクリレート（例えばメチルメタクリレート）以
外の他のアルキルメタクリレート（例えば上記のアルキ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート等）、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等のア
ルキルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−
ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート等のヒ
ドロキシアルキルメタクリレート等がある。As the copolymerizable monomer, an alkyl methacrylate other than the alkyl methacrylate (eg, methyl methacrylate) used as the main component (for example, the above alkyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc.), methyl acrylate, ethyl acrylate, n -Alkyl acrylate such as propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2
-Hydroxyalkyl acrylates such as hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate,
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-
There are hydroxyalkyl methacrylates such as hydroxy-3-chloropropyl methacrylate.

また前記アルキルメタクリレートまたはアルキルメタク
リレートを主成分とする単量体混合物の重合体を含むシ
ラップとしては、一般に２５℃で１〜２０，０００セン
チポイズの粘度を有し、かつ３〜４０重量％、好ましく
は５〜２０重量％の重合体を含有する単量体溶液であ
る。The syrup containing the polymer of the alkyl methacrylate or the monomer mixture containing alkyl methacrylate as a main component generally has a viscosity of 1 to 20,000 centipoise at 25 ° C. and 3 to 40% by weight, preferably It is a monomer solution containing 5 to 20% by weight of a polymer.

本発明において使用される架橋重合性化合物（ii）とし
ては、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル
基を有し、前記（メタ）アクリロイル基間に存在する炭
素原子の数が１０以下である単量体であり、好ましくは
次式III〜Ｖ （ここで、ｎは３〜６の整数であり、ＭＡはメタクリロ
イル基を表わす。） （ここで、Ｒ₁は、Ｈ，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅またはＣＨ₂ＯＨ
を、Ｒ₂はＨ，ＣＨ₃， （Ｒ₄はＨまたはＣＨ₃を表わす。）またはＣＨ₂ＯＨ
を、Ｒ₃はＨまたはＣＨ₃をそれぞれ表わし、Ｒ₁，Ｒ₂お
よびＲ₃は同時に水素ではなく、（Ｍ）Ａはメタクリロ
イル基またはアクリロイル基を表わす。］ （ここで、ｎは１または２であり、（Ｍ）Ａはメタクリ
ロイル基またはアクリロイル基を表わす。）で表わされ
る単量体である。The crosslinkable polymerizable compound (ii) used in the present invention has at least two (meth) acryloyl groups in the molecule and has 10 or less carbon atoms existing between the (meth) acryloyl groups. A monomer, preferably one of the following formulas III-V (Here, n is an integer of 3 to 6, and MA represents a methacryloyl group.) (Where R ₁ is H, CH ₃ , C ₂ H ₅ or CH ₂ OH
R ₂ is H, CH ₃ , (R ₄ represents H or CH ₃ ) or CH ₂ OH
R ₃ represents H or CH ₃ , R ₁ , R ₂ and R ₃ are not hydrogen at the same time, and (M) A represents a methacryloyl group or an acryloyl group. ] (Here, n is 1 or 2, and (M) A represents a methacryloyl group or an acryloyl group.).

これらの単量体の具体的な例としては、1,3−プロピレ
ングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、ジメチロールエタンジメタクリレート、1,1−ジメ
チロールプロパンジメタクリレート、2,2−ジメチロー
ルプロパンジメタクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジメタ
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トおよびジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。Specific examples of these monomers include 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and diene. Methylolethane dimethacrylate, 1,1-dimethylolpropane dimethacrylate, 2,2-dimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) Examples thereof include acrylate, tetramethylolmethane dimethacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate.

重合開始剤としては、種々のものが使用できるが、低温
活性重合開始剤と高温活性重合開始剤とを併用すれば前
記部分架橋ゲル重合体の生成反応を低温活性重合開始剤
の作用により行なわせ、ついでこのようにして得られる
ゲル状成形基材材料をさらに加熱して所望の物品に成形
する際、前記高温活性重合開始剤の作用により行うこと
ができる。しかしながら、高温活性重合開始剤または低
温活性開始剤のいずれか一方の重合開始剤のみの使用も
可能である。As the polymerization initiator, various ones can be used, but if a low temperature active polymerization initiator and a high temperature active polymerization initiator are used in combination, the formation reaction of the partially crosslinked gel polymer is carried out by the action of the low temperature active polymerization initiator. Then, when the gel-like molding base material thus obtained is further heated to be molded into a desired article, it can be carried out by the action of the high temperature active polymerization initiator. However, it is also possible to use only one of the high temperature active polymerization initiator and the low temperature active polymerization initiator.

低温活性重合開始剤としては、例えば１０時間半減期を
得るための分解温度が５０℃以下の過酸化物およびアゾ
化合物ラジカル重合開始剤がよい。この成形基材材料の
保存安定性を高める上で、成形基材材料を得るための重
合過程で低温活性重合開始剤は、できるだけ消失するこ
とが好ましいので、前記分解温度は２６〜４５℃が好ま
しく、特に２６〜４１℃が好ましい。また前記低温活性
重合開始剤の使用量は樹脂原料（ｉ）と架橋重合性化合
物（ii）との合計量に対して０．００２〜１重量％、好
ましくは０．００５〜０．１重量％使用される。As the low temperature active polymerization initiator, for example, a peroxide having a decomposition temperature of 50 ° C. or lower for obtaining a half-life of 10 hours and an azo compound radical polymerization initiator are preferable. In order to improve the storage stability of the molding base material, it is preferable that the low-temperature active polymerization initiator disappears as much as possible in the polymerization process for obtaining the molding base material. Therefore, the decomposition temperature is preferably 26 to 45 ° C. , Especially 26 to 41 ° C. is preferable. The amount of the low temperature active polymerization initiator used is 0.002 to 1% by weight, preferably 0.005 to 0.1% by weight, based on the total amount of the resin raw material (i) and the crosslinkable polymerizable compound (ii). used.

このような低温活性重合開始剤としては、例えば（Ｉ）
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリス
チルパーオキシジカーボネート、2,2′−アゾビス（４
−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、（II）
ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネ
ート、ジ−（メトキシイソプロピル）パーオキシジカー
ボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、（III）ジ−（３−メチル−３−メトキシ
ブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシデカノエート、2,2，−アゾビス（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）等があり、これらのうち、好ましくは
（Ｉ）および（II）のグループに属する化合物であり、
特に、好ましくは（Ｉ）のグループに属する化合物であ
る。Examples of such a low temperature active polymerization initiator include (I)
Acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, cumyl peroxy neodecanoate, diisopropyl peroxydicarbonate,
Di-n-propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, 2,2'-azobis (4
-Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), (II)
Di- (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di- (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di- (methoxyisopropyl) peroxydicarbonate, di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, ( III) Di- (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxydecanoate, 2,2, -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc. , Preferably compounds belonging to the groups (I) and (II),
Particularly preferred are compounds belonging to the group (I).

高温活性重合開始剤としては、分解温度が６０〜２２０
℃の重合開始剤が好ましく成形サイクルを向上し、保存
安定性を保つため、好ましくは７０〜１７０℃の分解温
度を有する重合開始剤が良い。また前記高温活性重合開
始剤の使用量は、樹脂原料（ｉ）と架橋重合性化合物
（ii）との合計量に対して０．０２〜５．０重量％、好
ましくは０．０５〜４重量％使用される。The high temperature active polymerization initiator has a decomposition temperature of 60 to 220.
A polymerization initiator having a decomposition temperature of 70 to 170 ° C. is preferable in order to improve the molding cycle and maintain storage stability. The amount of the high temperature active polymerization initiator used is 0.02 to 5.0% by weight, preferably 0.05 to 4% by weight, based on the total amount of the resin raw material (i) and the crosslinkable polymerizable compound (ii). %used.

このような高温活性重合開始剤としては、例えば（IV）
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、1,1，3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオ
キサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、1,1,2,2−テトラフェニ
ル−1,2−エタンジオール、（Ｖ）1,1−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5
−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシ
イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、（VI）ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ｍ−トルオイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、2,3−ジメチル−2,3−ジフェ
ニルブタン、オクタノイルパーオキサイド、デカノルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイ
ルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、サク
シニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、1,1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボ
ニトリル）等があり、これらのうち、好ましくは（IV）
および（Ｖ）のグループに属する化合物であり、特に好
ましくは（IV）のグループに属する化合物である。Examples of such a high temperature active polymerization initiator include (IV)
t-butyl cumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-
Dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3,1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,2,2-tetraphenyl-1,2-ethanediol, (V) 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3, 5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane,
t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5
-Trimethylhexanoate, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t- Butyl diperoxyisophthalate, methyl ethyl ketone peroxide,
α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl)
Benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-
2,5-di (t-butylperoxy) hexane, (VI) t
-Butyl hydroperoxide, m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, octanoyl peroxide, decanol peroxide, lauroyl There are peroxides, stearoyl peroxides, propionyl peroxides, succinic acid peroxides, acetyl peroxides, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), and the like, among which, preferably (IV)
And compounds belonging to the group (V), particularly preferably compounds belonging to the group (IV).

前記のように、ゲル状部分重合体とするには、前記樹脂
原料（ｉ）は架橋重合性化合物（ii）との混合物を前記
重合開始剤の存在下に加熱して重合させる。この重合反
応は、１０〜８０℃、好ましくは３５〜６５℃の温度で
１０〜２００分間、好ましくは２０〜１５０分間行われ
る。しかして、低温活性および高温活性の両重合開始剤
を併用する場合には、低温活性重合開始剤はほぼ全量消
費されるが高温活性重合開始剤は、前記反応温度では分
解せずにそのまま残留しているので、該ゲル状部分重合
体を使用しての成形反応時に消費される。As described above, in order to form a gel-like partial polymer, the resin raw material (i) is polymerized by heating a mixture with the cross-linking polymerizable compound (ii) in the presence of the polymerization initiator. This polymerization reaction is carried out at a temperature of 10 to 80 ° C., preferably 35 to 65 ° C. for 10 to 200 minutes, preferably 20 to 150 minutes. However, when both low-temperature active and high-temperature active polymerization initiators are used in combination, the low-temperature active polymerization initiator is consumed almost entirely, but the high-temperature active polymerization initiator remains as it is without being decomposed at the reaction temperature. Therefore, it is consumed during the molding reaction using the gel-like partial polymer.

所望重合率のゲル状部分重合物は、急冷などにより重合
反応を停止することにより得ることができるが、さらに
前記樹脂原料（ｉ）と架橋重合性化合物（ii）との混合
物を前記重合開始剤の存在下に加熱重合させるに当り、
特定の調節剤の特定量を添加することにより、更に容易
に所望重合率のゲル状重合体であるメタクリル系成形基
材材料を得ることができる。このような特定の調節剤と
しては、1,4(8)−Ｐ−メンタジエン、2,6−ジメチル−
2,4,6−オクタトリエン、1,4−ｐ−メンタジエン、1,4
−シクロヘキサジエンおよびα−メチルスチレン二量体
がある。The gel-like partial polymer having a desired polymerization rate can be obtained by stopping the polymerization reaction by quenching or the like. Further, a mixture of the resin raw material (i) and the crosslinkable polymerizable compound (ii) is added to the polymerization initiator. When heat-polymerizing in the presence of
By adding a specific amount of a specific regulator, a methacrylic molding base material which is a gel polymer having a desired polymerization rate can be obtained more easily. Such specific regulators include 1,4 (8) -P-menthadiene, 2,6-dimethyl-
2,4,6-octatriene, 1,4-p-menthadiene, 1,4
There are cyclohexadiene and α-methylstyrene dimers.

このような調節剤は前記樹脂原料（ｉ）と架橋重合性化
合物（ii）との合計量に対して０．０００１〜０．５重
量％、好ましくは０．００１〜０．２重量％、最も好ま
しくは０．００５〜０．１重量％の範囲で使用すること
ができる。調節剤の添加量が０．０００１重量％に満た
ない場合は所望の調節効果が発揮されず、添加量が０．
５重量％を越える場合は所望ゲル分に到達することがで
きない。Such a modifier is 0.0001 to 0.5% by weight, preferably 0.001 to 0.2% by weight, most preferably 0.001 to 0.5% by weight, based on the total amount of the resin raw material (i) and the crosslinkable polymerizable compound (ii). Preferably it can be used in the range of 0.005 to 0.1% by weight. If the amount of the regulator added is less than 0.0001% by weight, the desired regulator effect will not be exhibited, and the amount of the regulator added will be 0.
If it exceeds 5% by weight, the desired gel content cannot be reached.

所望のゲル分率は前記調節剤の量、低温活性ラジカル重
合開始剤の量、重合温度、重合時間等を選ぶことにより
調整することができるが、あらかじめ所定のゲル分率に
達したゲル状部分重合体を加熱されたプレス成形機等の
金型内でさらにゲル分率を増加させることもできる。こ
の場合の金型温度は８０〜１６０℃、好ましくは９０〜
１４０℃が望ましい。８０℃未満では所望のゲル分率に
あげるために時間がかかりすぎる。１６０℃を越えると
反応が急激に進み所望のゲル分率を得ることができなく
なる。The desired gel fraction can be adjusted by selecting the amount of the regulator, the amount of the low temperature active radical polymerization initiator, the polymerization temperature, the polymerization time, etc., but the gel-like portion which has reached the predetermined gel fraction in advance. The gel fraction can be further increased in a mold such as a press molding machine in which the polymer is heated. The mold temperature in this case is 80 to 160 ° C., preferably 90 to
140 ° C is desirable. If it is lower than 80 ° C, it takes too much time to increase the gel fraction to a desired value. If the temperature exceeds 160 ° C, the reaction will proceed rapidly and the desired gel fraction cannot be obtained.

耐擦傷性層形成材料としては、密着性およびレベリング
を改良するための溶剤を使用しない固形分１００％の市
販品かあるいは、市販の分子量１５０以上、好ましくは
２００〜２０００、最も好ましくは２００〜１２００で
１分子当り少なくとも２個のアクリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物、
もしくは該化合物を３０重量％以上有する他の重合可能
な単量体との混合物またはそれらの部分重合部であり、
架橋重合性化合物または混合物の平均官能基数は２．０
〜６．０望ましくは２．５〜５．５が好ましい。２未満
では、充分な擦傷性が得られず、６．０を越えると充分
に反応を進ませることが困難となり、耐候性による黄
変、クラック等の発生が大きくなる。As the scratch-resistant layer forming material, a commercially available product having a solid content of 100% without using a solvent for improving adhesion and leveling, or a commercially available molecular weight of 150 or more, preferably 200 to 2000, most preferably 200 to 1200 And a crosslinkable polymerizable compound having at least two acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups per molecule,
Or a mixture with another polymerizable monomer having 30% by weight or more of the compound or a partially polymerized portion thereof,
The average functional group number of the crosslinkable compound or mixture is 2.0
˜6.0, and preferably 2.5 to 5.5. If it is less than 2, sufficient scratch resistance cannot be obtained, and if it exceeds 6.0, it becomes difficult to proceed the reaction sufficiently, and yellowing, cracks and the like due to weather resistance increase.

架橋重合性化合物としては、アクリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基を結合する残基が炭化水素又
はその誘導体であってその分子中にエーテル結合、チオ
エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結
合等を含むもの、またイソシアヌール酸骨格、メラミン
骨格を持つものであっても良い。As the cross-linking polymerizable compound, a residue in which an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is bonded is a hydrocarbon or a derivative thereof and contains an ether bond, a thioether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or the like in its molecule. Further, it may have an isocyanuric acid skeleton or a melamine skeleton.

例えばトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭ
ＰＴＡ）、1.6−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｈ
ＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｎ
ＰＧＤＡ），ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート（ＭＡＮＤＡ）、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、該ＤＰＨＡの
改良品（（例えば、ＤＰＣＡ−２０，３０，６０等、日
本化薬株式会社製）、東亜合成化学工業株式会社製のウ
レタンアクリレートCH₂＝CHCOO-R′-OOCNH-（Ｍ−１１
００）、ウレタンアクリレート （Ｍ−１２００）、トリスアクリロイルシアヌルレート
（Ｍ−３１５）、イソシアヌール酸骨格を有する（メ
タ）アクリオキシ化合物（Ｍ−３２５）、大阪有機化学
工業株式会社製のエポキシアクリ レート ポリエステルアクリレート（ビスコート＃７００）等を
挙げることができる。For example, trimethylolpropane triacrylate (TM
PTA), 1.6-hexanediol diacrylate (H
DDA), neopentyl glycol diacrylate (N
PGDA), hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate (MANDA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), an improved product of the DPHA ((for example, DPCA-20, 30, 60, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Toagosei chemical industry Co., Ltd. of urethane acrylate _{CH 2 = CHCOO-R'-OOCNH-} (M-11
00), urethane acrylate (M-1200), trisacryloyl cyanurate (M-315), (meth) acryoxy compound having isocyanuric acid skeleton (M-325), epoxy acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Examples thereof include polyester acrylate (biscoat # 700).

重合可能な単量体としては、メチルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトー
ルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピルアクリレート等を挙げることができ
る。As the polymerizable monomer, methyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenyl carbitol acrylate,
Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-
Examples thereof include phenoxypropyl acrylate.

しかして、耐擦傷性層形成材料においては、官能基数ｘ
と重合率ｙ（％）とが、つぎの式ＩまたはII ｙ≦72 （２≦ｘ≦3.5） （Ｉ） ｙ≦-7.5ｘ²＋52ｘ−18（3.5＜ｘ≦６） （II） を満足することが必要である。この範囲を越えると、成
形基材材料に対して充分な接着性が得られない。In the scratch-resistant layer forming material, the number of functional groups x
The polymerization rate y and (percent), the formula I or II y ≦ 72 follows (2 ≦ x ≦ 3.5) ( I) y ≦ -7.5x 2 + 52x-18 (3.5 <x ≦ 6) satisfying (II) It is necessary to. If it exceeds this range, sufficient adhesiveness to the molding substrate material cannot be obtained.

この重合率は、Ｃ＝Ｃに帰因する1620nm付近の吸収帯ピ
ーク高さから測定した赤外線法による二重結合量を百分
率で表わしたものである。The polymerization rate is a percentage of the double bond amount measured by the infrared method, which is measured from the height of the absorption band peak near 1620 nm due to C = C.

この重合率を調整する方法は、成形基材材料を投入する
前に予め鋳型に塗装し、熱または光重合開始剤を使用し
て重合させてもよいし、合成樹脂フィルム面上で予め重
合させておいても良い。The method of adjusting the polymerization rate may be such that a mold is preliminarily coated before the molding base material is charged and polymerized by using heat or a photopolymerization initiator, or it is preliminarily polymerized on the synthetic resin film surface. You can keep it.

成形基材材料の成形と耐擦性層の形成を同時に行う方法
としては、（１）プレス成形機または射出成形機の金型
に予め耐擦傷性層形成材料を、スプレー、ロール等で塗
装し、上記範囲内に重合した後、成形基材材料を金型内
に導入して、成形する方法、（２）成形基材材料面上に
耐擦性層形成材料を塗装し、プレス成形金型内に投入し
て成形する方法（ただし、この場合、成形基材材料の伸
延倍率が７２％を越える場合は、耐擦傷性層のある部分
とない部分のムラを生じるので好ましくない。）、
（３）予め合成樹脂等のフィルム上に塗装し、所望の重
合率まで重合させた後、その上に形成基材材料をのせ
て、金型に投入し成形させる方法、（４）予め、金型内
に成形基材材料を投入し、さらに重合を進めた後、金型
を開いて、耐擦性層形成材料を金型面または、成形基材
材料面にスプレー塗装するか、金型と成形基材材料の間
に注入し、再度金型をとじ成形する。As a method for simultaneously forming the molding base material and forming the abrasion-resistant layer, (1) a die of a press molding machine or an injection molding machine is preliminarily coated with the abrasion-resistant layer forming material by a spray, a roll or the like. A method of introducing the molding base material into the mold after polymerization within the above range and molding, (2) coating the abrasion-resistant layer forming material on the surface of the molding base material, and pressing mold A method of charging into the inside and molding (however, in this case, when the elongation ratio of the molding base material exceeds 72%, unevenness is caused in the portion with and without the scratch resistant layer),
(3) A method of coating on a film of synthetic resin or the like in advance, polymerizing it to a desired polymerization rate, then placing a forming base material on it, and putting it in a mold to mold, (4) preliminarily After the molding base material is put into the mold and the polymerization is further advanced, the mold is opened and the abrasion resistant layer forming material is spray coated on the mold surface or the molding base material surface, or It is injected between the molding base materials, and the mold is closed again.

その後、さらに、成形基材の耐熱性を向上させるため
に、後重合を１２０〜１４０℃で３〜１２時間行い成形
物品とする。Then, in order to further improve the heat resistance of the molded substrate, post-polymerization is performed at 120 to 140 ° C. for 3 to 12 hours to obtain a molded article.

耐擦傷性層形成材料を、重合させる開始剤としては、部
分架橋ゲル重合体を得る時に使用した低温活性触媒およ
び高温活性触媒を使用することができかつ市販の光開始
剤を使用することができる。光重合開始剤としては、日
本チバガイギー株式会社製イルガキュア１８４、イルガ
キュア６５１、川口薬品株式会社製ベンゾフェノン、メ
ルクジャパン株式会社製ダロキュア１１１６、ダロキュ
ア１１７３、日本火薬株式会社製カヤキュアDET×、CT
×、RT×、MBP、BP、DMBI、EPA等がある。As an initiator for polymerizing the scratch resistant layer forming material, a low temperature active catalyst and a high temperature active catalyst used for obtaining a partially crosslinked gel polymer can be used, and a commercially available photoinitiator can be used. . Examples of the photopolymerization initiator include IRGACURE 184 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., IRGACURE 651, benzophenone manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd., DAROCURE 1116 manufactured by Merck Japan Co., Ltd., DAROCURE 1173, and Kayacure DETx manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., CT.
X, RTx, MBP, BP, DMBI, EPA, etc.

低温活性触媒の配合範囲は架橋重合性化合物もしくは重
合可能な単量体との混合物に対して０．５〜３重量％、
望ましくは１〜２重量％が好ましい。０．５重量％未満
では、耐擦傷性層の重合が遅れるので充分な耐擦傷性が
得られない。また、３重量％を越えると、金型に塗装す
る際に均一にぬれる前に重合が始まって該層の平滑な面
が得られない。The blending range of the low temperature active catalyst is 0.5 to 3% by weight based on the mixture with the crosslinkable polymerizable compound or the polymerizable monomer,
It is preferably 1 to 2% by weight. If it is less than 0.5% by weight, polymerization of the scratch-resistant layer is delayed and sufficient scratch resistance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 3% by weight, polymerization will start before being evenly wetted when coating the mold, and a smooth surface of the layer cannot be obtained.

高温活性触媒の配合範囲は、０．５〜５重量％、望まし
くは２〜４重量％が好ましい。０．５重量％未満では、
成形時間内で充分な重合が行われず、耐擦傷性を低下さ
せる。５重量％を越えると、該層の硬化が速いために成
形基材材料と該層との接着性が不充分となる。The blending range of the high temperature active catalyst is preferably 0.5 to 5% by weight, and more preferably 2 to 4% by weight. Below 0.5% by weight,
Sufficient polymerization is not carried out within the molding time and the scratch resistance is reduced. If it exceeds 5% by weight, the curing of the layer is so fast that the adhesion between the molding base material and the layer becomes insufficient.

光重合開始剤は、成形基材材料の成形と耐擦傷性層の形
成を同時に行う方法のうち、（１）および（３）の方法
において、成形時間を短縮するために使用することが望
ましい。その配合量は、紫外線を発生させるランプの出
力にもよるが、０．２〜１．０重量％望ましくは０．３
〜０．６重量％が好ましい。０．２重量％未満では、該
層に細かい凹凸面が表れて平滑な面が得られない。また
１．０重量％を越えると、硬化が速くて該層と成形基材
の接着が不充分となる。The photopolymerization initiator is preferably used to shorten the molding time in the methods (1) and (3) among the methods of simultaneously molding the molding base material and forming the scratch resistant layer. The blending amount depends on the output of a lamp that generates ultraviolet rays, but is 0.2 to 1.0% by weight, preferably 0.3.
~ 0.6 wt% is preferred. If it is less than 0.2% by weight, fine irregularities appear on the layer and a smooth surface cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 1.0% by weight, curing is so fast that the adhesion between the layer and the molding substrate becomes insufficient.

成形品を着色させるために、成形基材材料に着色材を添
加するか、耐擦性層形成材料に着色材を添加するかいず
れかの方法でも良い。In order to color the molded article, either a colorant may be added to the molding base material or a colorant may be added to the abrasion resistant layer forming material.

本発明方法によれば硬度および耐摩耗性に優れかつアク
リルに耐する接着性が極めて良好な耐擦傷性層を有し、
かつ耐候性および耐熱性に優れたアクリル樹脂製品を容
易に作ることができる。According to the method of the present invention, having a scratch-resistant layer having excellent hardness and abrasion resistance and having very good adhesion resistance to acrylic,
Moreover, an acrylic resin product having excellent weather resistance and heat resistance can be easily manufactured.

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

実施例１〜４および比較例１ 平均重合度約８，０００のポリメチルメタクリレートを
８重量％含有するメチルメタクリレートシラップ８０重
量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０重
量部に1,4(8)−ｐ−メンタジエン０．０８g/kg、ＰＣＮ
Ｄ０．０５ｇg/kgおよびＰＢＤ２g/kgを混合溶解した混
合物を板厚６mmで４５０×３５０mmの広さを持つ２枚の
ガラス板で、塩化ビニル樹脂製のガスケットを使用し、
間隔が１０mmになるように組立られたセルに注入し、予
め５０℃に加熱された恒温水槽にそのセルを投入し、取
り出し時間を変えることにより、所定ゲル分率を持つ部
分架橋ゲル重合体を得た。ゲル分率の測定方法は、細か
く切断した所定量（１０〜１５ｇ）の部分架橋ゲル重合
体を５０℃アセトン中で６時間抽出し、さらに５０℃で
１２時間真空乾燥を行った時の不溶解分の重量との比を
有分率で表わしたものである。この部分架橋ゲル重合体
を２００×１８０mmに切断し、その平面に、ＤＰＨＡ７
０重量部ＨＤＤＡ１５重量部、Ｍ−３１５ １５重量
部、メチルメタクリレート１０重量部にＰＣＮＤ２重量
％、カヤエステル３重量％を加え、平均官能基数約４．
３の耐擦傷性層形成材料をスプレー塗装し、ただちに、
１３０℃に加熱された２００×１８０mmの押込み型金型
内に投入し、１０分間保圧した後、金型を開放して、成
形品を取り出した。この成形品を熱風循環乾燥機で１３
０℃で１０時間後重合を行った後、ＪＩＳＺ１５２２、
ＪＩＳＫ５４０φおよびＡＳＴＭＤ−１０４４に従っ
て、密着性、鉛筆硬度およびテーバー摩耗試験を行い、
かつ東洋精機製作所製の引かき試験機を使用し、圧力を
皮膜面に対して１００g/cm²、横行速度１６mm/secで＃
０００のスチールウールを使用し、１００回往復させた
とき、ＪＩＳＫ７１０５により拡散透過率と全光線透過
率の比を曇価とし、試験前後の曇価の差を、スチールウ
ールによる擦傷性と定めて試験を行った。その結果を第
１表に示す。Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 80 parts by weight of methyl methacrylate syrup containing 8% by weight of polymethyl methacrylate having an average degree of polymerization of about 8,000 and 20 parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate were added with 1,4 (8) -p. -Mentadiene 0.08g / kg, PCN
D0.05gg / kg and PBD2g / kg were mixed and dissolved into a mixture of two glass plates with a plate thickness of 6mm and an area of 450 x 350mm, using a vinyl chloride resin gasket.
It is injected into a cell assembled so that the interval is 10 mm, the cell is put into a constant temperature water bath preheated to 50 ° C, and the withdrawal time is changed to obtain a partially crosslinked gel polymer having a predetermined gel fraction. Obtained. The method for measuring the gel fraction is as follows: a predetermined amount (10 to 15 g) of finely cut partially cross-linked gel polymer was extracted in acetone at 50 ° C for 6 hours, and then vacuum-dried at 50 ° C for 12 hours to dissolve the gel. It is a ratio of the weight to the weight of the minute. This partially crosslinked gel polymer was cut into 200 × 180 mm, and DPHA7 was cut on the plane.
0 parts by weight HDDA 15 parts by weight, M-315 15 parts by weight, methyl methacrylate 10 parts by weight, PCND 2% by weight and kayaester 3% by weight were added, and the average number of functional groups was about 4.
Immediately after spray coating the scratch-resistant layer forming material of 3
The product was put into a 200 × 180 mm press die mold heated to 130 ° C., the pressure was held for 10 minutes, the mold was opened, and the molded product was taken out. This molded product is heated in a hot air circulation dryer for 13
After post-polymerization at 0 ° C. for 10 hours, JISZ1522,
According to JISK540φ and ASTM D-1044, adhesion, pencil hardness and Taber abrasion test are performed,
And using a scratch tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the pressure is 100 g / cm ² against the film surface and the traverse speed is 16 mm / sec.
When 000 steel wool was used and reciprocated 100 times, the ratio of diffuse transmittance and total light transmittance was defined as a haze value according to JIS K7105, and the difference between the haze values before and after the test was determined as scratch resistance by the steel wool and tested. I went. The results are shown in Table 1.

実施例４〜７および比較例２〜３ 平均重合度約８，０００のポリメチルメタクリレートを
８重量％含有するメチルメタクリレートシラップ８０重
量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０重
量部、1,4(8)−ｐ−メンタジエン０．０８g/kg、ＰＣＮ
Ｄ０．０５ｇg/kgおよびＰＢＤ3g/kgを混合溶解した混
合物を板厚６mmで４５０×３５０mmの広さを持つ２枚の
ガラス板で、塩化ビニル樹脂製のガスケットを使用し、
間隔が５mmになるように組立てられたセルに注入し、予
め５０℃に加熱された恒温水槽にそのセルを投入し、
２．５時間重合して取り出した。得られた部分架橋ゲル
重合体を、実施例１〜３と同様にアセトン抽出を行いゲ
ル分率を測定したところ、２８％であった。この部分架
橋ゲル重合体と同様の大きさに切断し、予め１２０℃に
加熱した実施例１〜３と同一の金型に投入し、重合途中
０．５分、１分、２分、３分、４分および５分でそれぞ
れ金型を開放し、実施例１〜３と同一の耐擦傷性層形成
材料を、重合途中の成形基材材料の表面にスプレー塗装
し、直ちに金型を閉じ、再び保圧し、２０分後成形品を
取り出し、熱風循環乾燥機で１３０℃で１０時間後重合
した後、実施例１〜３と同等な方法により耐擦傷性及び
密着性を調べた。耐擦傷性能を第１表に示す。形成基材
材料のゲル分率の測定は、成形と同一条件で同一金型を
使用し、部分架橋ゲル重合体は、同一セルの残りを使用
し、０．５分、１分、２分、３分、４分および５分毎に
取り出し直ちに液体窒素中に漬し急冷し、所定量（１０
〜１５ｇ）を取り出し実施例１〜３と同様にアセトン抽
出を行なった。Examples 4-7 and Comparative Examples 2-3 80 parts by weight of methyl methacrylate syrup containing 8% by weight of polymethyl methacrylate having an average degree of polymerization of about 8,000, 20 parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate, 1,4 (8) -P-menthadiene 0.08g / kg, PCN
D0.05gg / kg and PBD3g / kg were mixed and dissolved into a mixture of two glass plates with a plate thickness of 6mm and an area of 450 x 350mm, using a vinyl chloride resin gasket,
Inject the cells assembled so that the interval is 5 mm, and put the cells in a constant temperature water tank preheated to 50 ° C,
It was polymerized for 2.5 hours and taken out. The obtained partially crosslinked gel polymer was extracted with acetone in the same manner as in Examples 1 to 3, and the gel fraction was measured and found to be 28%. This partially cross-linked gel polymer was cut into the same size and placed in the same mold as in Examples 1 to 3 preheated to 120 ° C., 0.5 minutes, 1 minute, 2 minutes, 3 minutes during the polymerization. The mold was opened at 4 minutes and 5 minutes, and the same scratch-resistant layer forming material as in Examples 1 to 3 was spray-painted on the surface of the molding base material during polymerization, and the mold was immediately closed, The pressure was maintained again, and after 20 minutes, the molded product was taken out, and after post-polymerization at 130 ° C. for 10 hours with a hot air circulation dryer, scratch resistance and adhesion were examined by the same method as in Examples 1 to 3. The scratch resistance is shown in Table 1. The gel fraction of the forming base material was measured under the same conditions as in molding using the same mold, and for the partially crosslinked gel polymer, the rest of the same cell was used for 0.5 min, 1 min, 2 min, It is taken out every 3 minutes, 4 minutes, and 5 minutes, immediately immersed in liquid nitrogen, quenched, and cooled to a predetermined amount (10
~ 15g) was taken out and extracted with acetone in the same manner as in Examples 1-3.

実施例８〜１１および比較例４ 平均重合度約１２，０００のポリメチルメタクリレート
を４重量％含有するメチルメタクリレートシラップ８０
重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０
重量部、1,4(8)−ｐ−メンタジエン０．０８g/kg、Ｖ−
７０ ０．０３g/kg、カヤエステル０．０５g/kg、ＰＨ
−２２ １g/kgおよびＰＢＤ３3/kgを混合溶解して得ら
れた混合物を実施例１〜３と同様のセルの中に注入し、
予め５０℃に加熱された恒温水槽にそのセルを投入し、
２．５時間重合して取り出した。得られた部分架橋ゲル
重合体を、実施例１〜３と同様にアセトン抽出を行いゲ
ル分率を測定したところ、３６％であった。次に、予め
１３０℃に加熱された実施例１と同一の金型のキャビテ
ィー内面に実施例１と同調合の耐擦傷性層形成材料をス
プレー塗装し、０．５分、１分、５分、７分および１０
分間加熱重合した後、上記部分架橋ゲル重合体を投入
し、金型を閉じ、１０分間保圧した後成形品を取り出
し、１３０℃で１０時間後重合を行った。耐擦傷性及び
密着性は実施例１と同一方法で行い、第１表に示した。
耐擦傷性層の重合率は、１mmのガラス板上にスプレー塗
装と同じ膜圧になるように、アプリケーターを使用して
塗装し、０．５分、１分、５分、７分および１０分毎に
取り出し急冷して、１６２０nm付近に現われるＣ＝Ｃに
帰因する吸収帯のピーク高さから測定する方法と、実施
例１と同様の方法で測定した。Examples 8 to 11 and Comparative Example 4 Methyl methacrylate syrup 80 containing 4% by weight of polymethyl methacrylate having an average degree of polymerization of about 12,000.
Parts by weight, neopentyl glycol dimethacrylate 20
Parts by weight, 1,4 (8) -p-menthadiene 0.08 g / kg, V-
70 0.03 g / kg, Kayaester 0.05 g / kg, PH
-22 1 g / kg and PBD3 3 / kg were mixed and dissolved, and the resulting mixture was poured into the same cell as in Examples 1 to 3,
Put the cell into a constant temperature water tank that has been preheated to 50 ° C,
It was polymerized for 2.5 hours and taken out. The obtained partially crosslinked gel polymer was extracted with acetone in the same manner as in Examples 1 to 3, and the gel fraction was measured and found to be 36%. Next, the scratch-resistant layer forming material having the same formulation as in Example 1 was spray-coated on the inner surface of the cavity of the same mold as in Example 1, which had been heated to 130 ° C. in advance, for 0.5 minutes, 1 minute, 5 minutes. Minutes, 7 minutes and 10
After heat-polymerizing for a minute, the partially cross-linked gel polymer was charged, the mold was closed, the pressure was maintained for 10 minutes, the molded product was taken out, and the post-polymerization was performed at 130 ° C. for 10 hours. Scratch resistance and adhesion were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
The rate of polymerization of the scratch-resistant layer is 0.5 mm, 1 minute, 5 minutes, 7 minutes and 10 minutes, which is applied on a glass plate of 1 mm by using an applicator so that the film pressure is the same as that of spray coating. Each sample was taken out, quenched, and measured from the peak height of the absorption band attributable to C = C appearing near 1620 nm, and the same method as in Example 1.

実施例１２〜１３ 平均重合度約１２，０００のポリメチルメタクリレート
を４重量％含有するメチルメタクリレートシラップ８０
重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０
重量部、ＰＣＮＤ０．０４g/kgおよびＰＢＤ２g/kgを溶
解して得られた混合物を実施例４と同様のセルに注入
し、５０℃で２時間恒温水槽中で重合して得られた部分
架橋ゲル重合体のゲル分率は７４％であった。次に、実
施例８と同様に耐擦傷性層形成材料を塗装して、１分お
よび７分でそれぞれ重合し、上記部分架橋ゲル重合体を
２００×１８０mmの大きさに切断したものを投入して成
形した。その後１３０℃で１０時間後重合を行い、耐擦
傷性及び密着性を実施例１と同一方法で測定した。その
結果を第１表に示す。Examples 12 to 13 Methyl methacrylate syrup 80 containing 4% by weight of polymethyl methacrylate having an average degree of polymerization of about 12,000.
Parts by weight, neopentyl glycol dimethacrylate 20
Partial cross-linked gel obtained by injecting the mixture obtained by dissolving parts by weight, 0.04 g / kg of PCND and 2 g / kg of PBD into the same cell as in Example 4 and polymerizing in a constant temperature water bath at 50 ° C. for 2 hours. The gel fraction of the polymer was 74%. Next, as in Example 8, the scratch-resistant layer forming material was applied and polymerized in 1 minute and 7 minutes, and the partially crosslinked gel polymer cut into a size of 200 × 180 mm was added. Was molded. Thereafter, post-polymerization was carried out at 130 ° C. for 10 hours, and scratch resistance and adhesion were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.

実施例１４〜１５ 実施例１と同一調合の耐擦傷性層形成材料を実施例１２
と同様に１分および７分でそれぞれ重合させた後、実施
例１の部分架橋ゲル重合体を２０×１８０mmに切断し投
入し、２０分間保圧し成形品を得た。この成形品を１３
０℃で１０時間後重合し、実施例１と同一方法により耐
擦傷性能を測定した結果を第１表に示す。Examples 14 to 15 A scratch-resistant layer forming material having the same formulation as in Example 1 was used in Example 12.
Polymerization was performed for 1 minute and 7 minutes in the same manner as described above, and then the partially crosslinked gel polymer of Example 1 was cut into 20 × 180 mm and charged, and the pressure was maintained for 20 minutes to obtain a molded product. 13 this molded product
The results of measuring the scratch resistance by the same method as in Example 1 after the polymerization was carried out at 0 ° C. for 10 hours are shown in Table 1.

実施例１６〜１９および比較例５ ＤＰＨＡ１５重量部、ＨＤＤＡ１Ｏ重量部、Ｍ−３１５
２２．５重量部およびメチルメタクリレート５重量部
の混合物に、ＰＣＮＤ２重量％およびカヤエステル０．
２重量％混合し平均官能基数３．３の耐擦傷性層形成材
料を得た。この耐擦傷性層形成材料を、予め１３０℃に
加熱された実施例１と同一の金型表面に４５〜５０μｍ
の塗装を行い、それぞれ１分、５分、１０分、１５分お
よび２０分放置した後、実施例８と同様の部分架橋ゲル
重合体を投入して、１０分間加熱成形した後、板状成形
物を１３０℃で１０時間後重合して耐擦傷性を実施例１
と同一方法により測定した。その結果を第１表に示す。Examples 16 to 19 and Comparative Example 5 DPHA 15 parts by weight, HDDA1O parts by weight, M-315
In a mixture of 22.5 parts by weight and 5 parts by weight of methyl methacrylate, 2% by weight of PCND and 0.
2% by weight was mixed to obtain a scratch-resistant layer forming material having an average number of functional groups of 3.3. 45 to 50 μm of this scratch-resistant layer forming material was applied to the same mold surface as in Example 1 which had been heated to 130 ° C. in advance.
Coating, and after standing for 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, and 20 minutes respectively, the partially crosslinked gel polymer similar to that in Example 8 was added, and heat molding was performed for 10 minutes, followed by plate molding. The product was post-polymerized at 130 ° C. for 10 hours to obtain scratch resistance in Example 1
It was measured by the same method as. The results are shown in Table 1.

実施例２０〜２１および比較例６ ＤＰＨＡ１００重量部に対して、ＰＣＮＤ２重量％およ
びカヤエステル０．３重量％混合して得られた平均官能
基数５．５の耐擦傷性層形成材料を予め１３０℃に加熱
された実施例１と同一の金型面に４５〜５０μｍになる
ようにスプレー塗装し、０．５分、１分および２分間そ
れぞれ放置した後、実施例８と同様の部分架橋ゲル重合
体を投入して、１０分間加熱成形した。取り出された成
形物を１３０℃で１０時間後重合を行い、耐擦傷性能を
実施例１と同一方法により測定した。その結果を第１表
に示す。Examples 20 to 21 and Comparative Example 6 A scratch-resistant layer forming material having an average number of functional groups of 5.5, which was obtained by mixing 2% by weight of PCND and 0.3% by weight of kayaester with 100 parts by weight of DPHA, was previously prepared at 130 ° C. Spray coating was applied to the same mold surface as in Example 1 heated to 50 to 50 μm and left for 0.5 minutes, 1 minute and 2 minutes, respectively, and then the partially crosslinked gel weight similar to that in Example 8 was applied. The coalescence was introduced and heat molding was performed for 10 minutes. The molded product taken out was post-polymerized at 130 ° C. for 10 hours, and the scratch resistance was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.

実施例２２〜２３および比較例７ ポリエチレンフィルム上にゼネラル・アニリン・アンド
・フィルム・カンパニー製紫外線硬化型耐擦傷性層形成
材料ＧＡＦＧＵＡＤＥ−２３３をアプリケーターで４５
〜５０μｍになるように塗装し、５０Ｗのケミカルラン
プ２本を並列に並べて５cmの高さから塗装面に６分、８
分および１０分間照射したフィルムを、塗装面が実施例
２で得られたと同様の部分架橋ゲル重合体と接触させ、
実施例１で使用した金型の内部に入れ、１２０℃で２０
分間保圧して硬化させた後、取り出し、１３０℃で１０
時間の後重合を行って、耐擦傷性能を実施例１と同一方
法で調べた結果を第１表に示す。Examples 22 to 23 and Comparative Example 7 An ultraviolet curable scratch resistant layer forming material GAFGUADE-233 manufactured by General Aniline & Film Company was applied on a polyethylene film with an applicator 45.
Paint so that it becomes ~ 50μm, and arrange two 50W chemical lamps in parallel, and from the height of 5cm to the painted surface for 6 minutes, 8
The film, which has been irradiated for 10 minutes and 10 minutes, is contacted with a partially crosslinked gel polymer whose coated surface is the same as that obtained in Example 2,
It was placed inside the mold used in Example 1 and kept at 120 ° C. for 20 minutes.
After curing by holding pressure for 10 minutes, remove at 10
Table 1 shows the results of examining the scratch resistance by the same method as in Example 1 after post-polymerization for a period of time.

比較例８ 実施例８の部分架橋ゲル重合体を予め１３０℃に加熱し
た実施例１と同一の金型内に２００×１８０mmの大きさ
に切断して充填し、１０分間保圧した後取り出し、１３
０℃で１０時間後重合を行った。その成形品を実施例１
と同一方法で耐擦傷性能調べた結果を第１表に示す。Comparative Example 8 The partially crosslinked gel polymer of Example 8 was cut into a size of 200 × 180 mm and filled in the same mold as in Example 1 which had been heated to 130 ° C. in advance, and after holding the pressure for 10 minutes, it was taken out, Thirteen
Polymerization was carried out after 10 hours at 0 ° C. The molded product was used in Example 1.
Table 1 shows the results of the abrasion resistance performance examination conducted in the same manner as in.

実施例２４ 耐擦傷性層形成材料として、ＤＰＨＡ７５重量部、Ｍ−
３１５ １０重量部、ＨＤＤＡ１５重量部およびメチル
メタクリレート５重量部にイルガキュア０．５重量％加
えて得た。この耐擦傷性層形成材料を、予め１３０℃に
加熱された実施例１と同一の金型内に２５〜３０μｍに
なるようにスプレー塗装し、出力８０Ｗ/cmなる高圧水
銀灯で５秒間照射した後、形成基材を投入し１０分間保
圧して成形品を取り出し、後重合を１３０℃で１０時行
った。その成形品を実施例１と同方法で耐擦傷性を調べ
た結果を第１表に示す。Example 24 As a material for forming a scratch resistant layer, 75 parts by weight of DPHA, M-
315 10 parts by weight, HDDA 15 parts by weight, and methyl methacrylate 5 parts by weight were obtained by adding 0.5% by weight of Irgacure. This scratch-resistant layer forming material was spray-coated in the same mold as in Example 1 preheated to 130 ° C. so as to have a thickness of 25 to 30 μm, and irradiated with a high pressure mercury lamp having an output of 80 W / cm for 5 seconds. Then, the forming substrate was charged, the pressure was maintained for 10 minutes, the molded product was taken out, and post-polymerization was carried out at 130 ° C. for 10 hours. The results of examining the scratch resistance of the molded product by the same method as in Example 1 are shown in Table 1.

比較例９ 実施例８と同一方法で得られた部分架橋ゲル重合体を予
め１３０℃で加熱された実施例１と同一の金型のキャビ
ティー内に投入し、金型を閉じ、１０分間保圧した後、
成形品を取り出し、成形品と耐擦傷性皮膜との間の接着
性を得るために、出力８０ワット／cmよりなる高圧水銀
灯（主波長３６５nm）の光線を照射量８．５×１０
⁴（単位ワット・秒／m²）で照射した後、実施例１と同
一処方の耐擦傷性皮膜材料を１０〜２０μｍになる様に
スプレー塗装し、１３０℃で１０時間の後重合を行うと
同時に耐擦傷性皮膜材料を重合固化せしめ耐擦傷性皮膜
を形成させた。その結果を第１表に示す。Comparative Example 9 The partially crosslinked gel polymer obtained by the same method as in Example 8 was placed in the same cavity of the mold as in Example 1, which had been heated at 130 ° C. in advance, and the mold was closed and kept for 10 minutes. After pressing
The molded product is taken out, and in order to obtain the adhesiveness between the molded product and the scratch-resistant coating, the light of a high pressure mercury lamp (main wavelength 365 nm) having an output of 80 watt / cm is irradiated at a dose of 8.5 × 10.
After irradiation with ⁴ (unit: watt · second / m ² ), a scratch resistant coating material having the same formulation as in Example 1 was spray coated to 10 to 20 μm, and post-polymerization was performed at 130 ° C. for 10 hours. At the same time, the scratch resistant coating material was polymerized and solidified to form a scratch resistant coating. The results are shown in Table 1.

参考例 実施例２１および実施例９ならびに比格例９で得られた
成形品および市販の耐擦傷性付与板について、実施例１
と同様の方法で紫外線促進曝露時間とスチールウール試
験による曇価の差を図示すると、第１図に示すとおりで
あった。 Reference Example Regarding the molded products and the commercially available scratch resistance imparting plate obtained in Examples 21 and 9 and Comparative Example 9, Example 1 was used.
The difference between the accelerated UV exposure time and the haze value by the steel wool test is illustrated in the same manner as in FIG.

（発明の効果） 以上述べたように、本発明方法は、耐擦傷性層形成材料
として官能基数ｘと重合率ｙ（％）とが、式Ｉまたは式
IIを満足し、かつ分子量１５０以上で１分子当り少なく
とも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋
重合性化合物を主成分とする単量体またはその部分重合
物を使用するものであるから、成形品の表面の耐擦傷性
が極めて良好であるばかりでなく、アクリル系樹脂成形
基材材料との接着性が極めて良好であるので、該材料と
同時成形ができ、このため工程が簡略化され、基材の影
響を受けることなく７Ｈ以上の鉛筆硬度を有している。
さらに、第１図から明らかなように、耐候性による耐擦
傷性の低下が少ないので、耐擦傷性の優れた成形物品が
得られる。また、成形基材材料として、前記のごとき特
定のアクリル系部分架橋ゲル重合体を使用するので、耐
熱性が極めて良好な成形物品が得られる。(Effect of the Invention) As described above, in the method of the present invention, the number of functional groups x and the polymerization rate y (%) of the scratch-resistant layer forming material are represented by the formula I or the formula.
Since it uses a monomer having a molecular weight of 150 or more and having a molecular weight of 150 or more and at least two (meth) acryloyloxy groups per molecule as a main component, or a partial polymer thereof, Not only the scratch resistance of the surface of the molded product is extremely good, but also the adhesiveness with the acrylic resin molding base material is extremely good, so that simultaneous molding with the material can be carried out, which simplifies the process. , And has a pencil hardness of 7H or more without being affected by the base material.
Furthermore, as is clear from FIG. 1, since the deterioration of the scratch resistance due to the weather resistance is small, a molded article having excellent scratch resistance can be obtained. Further, since the specific acrylic partially cross-linked gel polymer as described above is used as the molding base material, a molded article having extremely good heat resistance can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、本発明方法により得られる成形物品および市
販の耐擦傷性付与板の紫外線曝露時間とスチールウール
試験による曇価の差を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the difference between the UV exposure time of a molded article obtained by the method of the present invention and a commercially available scratch resistance imparting plate and the haze value by a steel wool test.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−125491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−125487（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−167340（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-51-125491 (JP, A) JP-A-51-125487 (JP, A) JP-A-57-167340 (JP, A)

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）官能基数ｘと重合率ｙ（％）とがつ
ぎの式ＩまたはII ｙ≦72 （２≦х≦3.5） （Ｉ） ｙ≦-7.5ｘ²＋52ｘ−18（3.5＜ｘ≦６） （II） を満足し、かつ分子量１５０以上で１分子当り少なくと
も２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋重
合性化合物または該架橋重合性化合物を３０重量％以上
含有する他の重合可能な単量体との混合物もしくはそれ
らの部分重合物からなる耐擦傷性層形成材料と、 （Ｂ）（ｉ）アルキルメタクリレート単量体、アルキル
メタクリレートを主成分とするα，β−エチレン性不飽
和単量体との混合物およびその重合体を含有するシラッ
プよりなる群から選ばれた樹脂原料と、（ii）少なくと
も２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋重
合性化合物とを、該樹脂原料１００重量部に対して該架
橋重合性化合物を１０〜３０重量部混合して、重合開始
剤の存在下で部分的に重合させてゲル分率１５〜９５％
で重合を停止させたアクリル系部分架橋ゲル重合体より
なる成形基材材料と を接触させて同時に重合を行なうことを特徴とするメタ
クリル系樹脂成形物品の製造方法。1. A formula I or II (A) functional groups x and the polymerization rate y (%) Togatsugi y ≦ 72 (2 ≦ х ≦ 3.5) (I) y ≦ -7.5x 2 + 52x-18 (3.5 <X ≦ 6) A crosslinkable polymerizable compound satisfying (II) and having a molecular weight of 150 or more and having at least two (meth) acryloyloxy groups per molecule, or containing 30% by weight or more of the crosslinkable polymerizable compound. Scratch-resistant layer forming material comprising a mixture with the polymerizable monomer or the partial polymer thereof, (B) (i) an alkyl methacrylate monomer, and α, β-ethylene containing an alkyl methacrylate as a main component. A resin raw material selected from the group consisting of syrup containing a mixture with a polymerizable unsaturated monomer and a polymer thereof, and (ii) a crosslinkable polymerizable compound having at least two (meth) acryloyloxy groups, 100 parts by weight of the resin raw material To the crosslinkable polymerizable compound is mixed 10-30 parts by weight, partially polymerized in the presence of a polymerization initiator gel fraction 15-95%
A method for producing a methacrylic resin molded article, which comprises contacting a molding base material made of an acrylic partially cross-linked gel polymer whose polymerization has been stopped by the step 1, and simultaneously performing the polymerization. 【請求項２】アルキルメタクリレートのアルキル基の炭
素原子数が１〜４である特許請求の範囲第１項に記載の
方法。2. The method according to claim 1, wherein the alkyl group of the alkyl methacrylate has 1 to 4 carbon atoms. 【請求項３】アルキルメタクリレートがメチルメタクリ
レートである特許請求の範囲第２項に記載の方法。3. The method according to claim 2, wherein the alkyl methacrylate is methyl methacrylate. 【請求項４】耐擦傷性層形成材料の官能基数が２．５〜
５．５である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
れか一つに記載の方法。4. The number of functional groups of the scratch-resistant layer forming material is 2.5 to.
5. A method according to any one of claims 1 to 3 which is 5.5.