JPH061807A - 含ふっ素ビニル系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 含フッ素ビニル単量体類と、２−オキソ−
１，３−ジオキソラン基含有ビニル単量体類という、両
単量体類を、必須の原料成分として、しかも、これらの
両単量体類を特定の割合で以て用いることから成り、加
えて、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によ
って測定された重量平均分子量が特定の範囲にある含フ
ッ素ビニル系共重合体。 【効果】 硬化剤類と組み合わせて、とりわけ、耐候性
ならびに耐薬品性などに優れた、極めて実用性の高い塗
膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる含
ふっ素ビニル系共重合体に関する。さらに詳細には、硬
化剤と組み合わせて、とりわけ、耐候性ならびに耐薬品
性などに優れた塗膜を形成しうる、極めて実用性の高い
含ふっ素系共重合体に関する。

【０００２】そして、本発明の含ふっ素ビニル系共重合
体を用いた含ふっ素樹脂組成物は、自動車の車体をはじ
めとする、金属類への塗装などのように、従来におい
て、主として、ふっ素樹脂／メラミン樹脂系塗料や、ア
クリル樹脂／メラミン樹脂系塗料などが用いられていた
分野などに利用されるものである。

【０００３】

【従来の技術】これまでにも、自動車車体などの上塗り
塗装方法としては、アルキド樹脂／メラミン樹脂および
アクリル樹脂／メラミン樹脂を用いた形の上塗り塗料
が、用いられて来た。しかし、これらの上塗り塗料を塗
装して得られる塗膜は、長期間の使用に及ぶと、光沢が
低下したり、色落ちなどが発生する。

【０００４】このような問題点を解消するものとして
の、上塗り塗料として、ふっ素樹脂を用いる方法も提案
されている。（特開昭６１−１９７０７４号または同６
３−２６４１７５号公報）

【０００５】これらの方法によれば、極めて長期の耐候
性に優れた塗膜こそ得られるものの、耐酸性が、未だ、
充分であるとは言えない。そこへもって来て、近年、大
気中に放出された硫黄酸化物や窒素酸化物に基因すると
考えられる、酸性雨による塗膜損傷が問題となってお
り、耐酸性の改良が、今こそ、強く、求められている時
代は無い。

【０００６】ところが、酸性雨による外観の低下など
の、塗膜外観の保持という問題に対して、現行のふっ素
樹脂やアクリル樹脂などと、メラミン樹脂系硬化剤との
組み合わせになる塗料では、もはや、こうした要求性能
を満足させることが出来なくなって来ている。

【０００７】こうした動きの中で、ポリオール型樹脂と
イソシアネート・プレポリマーとの組み合わせや、シラ
ノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせ
や、トリアルコキシシリル基による湿気硬化や、水酸基
含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組み合わせによる硬化
系などの各種の塗料が、漸次、開発され、検討されてい
る。

【０００８】しかしながら、こうした塗料系のうち、ポ
リオール型樹脂／イソシアネート・プレポリマー系は、
ポットライフが短く、したがって、作業性の面で大きな
欠点を有するものである。

【０００９】また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との硬化系、トリアルコキシシリル基の湿気硬
化系にあっては、塗装ならびに焼き付け条件による硬化
性の差が生じるし、外観もまた、満足の行くものではな
い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】さらに、このような長
期の貯蔵安定性や、塗膜外観などに加えて、自動車工業
界を中心に、酸性雨にも耐える塗膜を得ることが出来る
という、極めて有用なる硬化系についての早急なる開発
が、強く、要望されるようになって来ているのが、実状
である。

【００１１】そこで、本発明者らは、上述した如き従来
技術における種々の欠点ないしは問題点の解消ないしは
解決を図り、加えて、上述した如き要望に添うべく、鋭
意、研究に着手した。

【００１２】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、貯蔵安定性に優れる一液型塗料用樹脂組成物に用
いるものであって、しかも、耐酸性、耐候性ならびに平
滑性の如き、種々の塗膜外観などにも優れる、極めて有
用なる塗料用樹脂組成物に用いるという、斬新なる含ふ
っ素ビニル系共重合体を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
主として、上述した如き発明が解決しようとする課題に
添って、鋭意、検討を重ねた結果、必須の成分として、
含ふっ素ビニル単量体類、２−オキソ−１，３ −ジオ
キソラン基含有ビニル単量体類および共重合可能なビニ
ル単量体類からなる単量体混合物を、ラジカル共重合せ
しめることによって得られる、含ふっ素ビニル系重合体
（Ａ）を用いた含ふっ素樹脂組成物が、とりわけ、貯蔵
安定性に優れるものであって、しかも、耐酸性、耐候性
ならびに平滑性の如き、各種の塗膜外観などにも優れる
ものであることを見い出すに及んで、本発明を完成させ
るに到った。

【００１４】すなわち、本発明は必須の成分として、含
ふっ素ビニル単量体類（ａ）と、２−オキソ−１，３−
ジオキソラン基含有ビニル単量体類（ｂ）と、その他の
共重合可能なるビニル単量体類（ｃ）とを必須の成分と
する単量体混合物を共重合することによって得られる、
含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）であって、該共重合体
（Ａ）を構成する、それぞれ、（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）なる単量体類から導かれる構成単位の合計モル数
に対して、単量体類（ａ）に基づく構成単位が２０〜７
０モル％なる範囲内で、単量体類（ｂ）に基づく構成単
位が１〜５０モル％なる範囲内で、かつ、単量体類
（ｃ）に基づく構成単位が１〜３０モル％であって、し
かも、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によ
って測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜
３００，０００なる範囲内であるような、溶剤可溶性の
含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）を提供しようとするも
のである。

【００１５】ここにおいて、上記した含ふっ素ビニル単
量体類（ａ）としては、公知慣用のものであれば、いず
れも使用し得るが、そのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリ
デン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロ
エチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサ
フルオロプロピレンの如き、各種のふっ素含有−α−オ
レフィン類；

【００１６】またはトリフルオロメチルトリフルオロビ
ニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニ
ルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオ
ロビニルエーテルの如き、アルキル基がＣ₁ 〜Ｃ₁₈なる
パーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル、
アルキル基がＣ₁〜Ｃ₁₈なるパーフルオロアルキルビニ
ルエーテルのような、ふっ素原子を有する化合物などで
あるが、就中、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキ
サフルオロプロピレンまたは（パー）フルオロアルキル
基の炭素数が１〜１８なる（パー）フルオロアルキルビ
ニルエーテルの使用が望ましい。

【００１７】これら上掲の含ふっ素ビニル単量体類は、
単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。

【００１８】本発明において用いられる当該含ふっ素ビ
ニル単量体類（ａ）は、目的とする共重合体（Ａ）を構
成する、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）なる、それぞれの
単量体類から導かれる構成単位の合計モル数に対して、
当該単量体類（ａ）に基づく構成単位が２０〜７０モル
％なる範囲内で、好ましくは、２０〜６０モル％なる範
囲内で用いられるのが適切である。

【００１９】上記範囲未満である場合には、どうして
も、耐候性が低下するようになるし、一方、上記した範
囲を超える場合には、どうしても、溶剤に対する溶解性
が低下するようになって、実用的ではない。

【００２０】次に、前記した２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン基含有ビニル単量体類（ｂ）としては、１分子
中に、この２−オキソ−１，３−ジオキソラン基と、重
合性ビニル基とを併せ有するものであれば、いずれも使
用できるが、下記するような一般式で示されるものであ
ることが、望ましい。

【００２１】

【化２】

【００２２】〔ただし、式中のＲ₁ はアルキル基、置換
アルキル基、シクロアルキル基、置換ジシクロアルキル
基もしくは芳香族残基を表わすものとし、また、Ｒ₂ は
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキ
ル基、置換ジシクロアルキル基もしくは芳香族残基を表
わすものとし、また、ｎは０または１なる整数であるも
のとする。〕

【００２３】上掲の一般式で示される当該２−オキソ−
１，３−ジオキソラン基含有ビニル単量体類（ｂ）とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、４−
ビニルオキシカルボニルメチル−２−オキソ−１，３−
ジオキソラン、４−メチル−４−ビニルオキシカルボニ
ルメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−
（１−プロペニル）オキシカルボニルメチル−２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン、４−メチル−４−（１−プ
ロペニル）オキシカルボニルメチル−２−オキソ−１，
３−ジオキソラン、４−ビニルオキシメチル−２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン、４−メチル−４−ビニルオ
キシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−
（１−プロペニル）オキシメチル−２−オキソ−１，３
−ジオキソランまたは４−メチル−４−（１−プロペニ
ル）オキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン
などである。

【００２４】これら上掲の２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン基含有ビニル単量体類（ｂ）は、単独使用でも２
種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００２５】本発明において用いられる、当該２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン基含有ビニル単量体類は、目
的共重合体（Ａ）を構成する、（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）なる単量体類から導かれる構成単位の合計モル数
に対して、この２−オキソ−１，３−ジオキソラン基含
有ビニル単量体類（ｂ）に基づく構成単位が１〜５０モ
ル％なる範囲内で、好ましくは、５〜５０モル％なる範
囲内で用いられるのが適切である。

【００２６】上記範囲未満である場合には、どうして
も、耐候性が低下するようになるし、一方、上記範囲を
超える場合には、どうしても、柔軟性が低下するように
なって、実用的では無い。

【００２７】本発明の目的物である含ふっ素ビニル重合
体（Ａ）において、前記した種々の単量体成分のほか
に、前記単量体成分と共重合することの出来る、他の単
量体類も用いられる。

【００２８】かかる共重合可能なる他の単量体類（ｃ）
としては、勿論、共重合性を有するものであれば、いず
れのものでも良いが、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビ
ニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル
もしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル如き、
各種の水酸基含有ビニルエーテル類；

【００２９】これら上掲の各種ビニルエーテル類とε−
カプロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
リルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエ
ーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）
アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリ
ルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
リルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル
類とε−カプロラクトンとの付加反応生成物；

【００３０】（メタ）アリルグリシジルエーテルもしく
は３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアリルエーテ
ルの如き、各種のエポキシ基含有アリルエーテル類；グ
リシジルビニルエーテルもしくは３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルビニルエーテルの如き、各種のエポキ
シ基含有ビニルエーテル類；ビニル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレートの如き、各種のエポキ
シ基含有カルボン酸ビニル類；またはグリシジル（メ
タ）アクリリレート、β−メチルグリシジル（メタ）ア
クリレートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレートの如き、各種のエポキシ基含
有（メタ）アクリレート類；

【００３１】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルブニルエーテル、ｎ−
ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテ
ル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシル
ビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロ
エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしく
はフェニルエチルビニルエーテルの如き、各種のアルキ
ルビニルエーテルないしは置換アルキルビニルエーテル
類；

【００３２】シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエー
テル類；ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビ
ニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２
−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチル
ヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタ
ノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエ
ート、ビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノ
エート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ₉ なる
分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₀なる分岐脂肪族カル
ボン酸ビニル、Ｃ₁₁なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルも
しくはステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボ
ン酸ビニル；

【００３３】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもし
くはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状
構造を有する、各種のカルボン酸のビニルエステル類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如き、
各種のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレートもしくはベンジルメタクリレー
トの如き、各種のメタクリル酸エステル類；

【００３４】エチレン、プロピレンもしくはブテン−１
の如き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは
塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く、各
種のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルス
チレンもしくはビニルトルエンの如き、芳香族ビニル化
合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシ
シリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチ
ルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニ
ルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチ
ルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性シ
リル基含有単量体類；

【００３５】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽
和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
の如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ビチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくは
ピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のアミノ基含有単量体類；または（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸
の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類などであ
る。

【００３６】本発明に係る含ふっ素ビニル系重合体
（Ａ）を調製するには、公知慣用のラジカル重合開始剤
類またはカチオン重合開始剤類を用いて、乳化重合、懸
濁重合、塊状重合または溶液重合などの、公知慣用の技
術を駆使して、重合反応を行なえばよく、かかるラジカ
ル重合開始剤類として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、アセチルパーオキサイドもしくはベンゾ
イルパーオキサイドの如き、各種のジアシルパーオキサ
イド類；メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはシ
クロヘキサノンパーオキサイドの如き、各種のケトンパ
ーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイ
ドの如き、各種のハイドロパーオキサイド類；

【００３７】ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドもし
くはジクミルパーオキサイドの如き、各種のジアルキル
パーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテ
ートもしくはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの
如き、各種のアルキルパーオキシエステル類；アゾビス
イソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリ
ルの如き、各種のアゾ系化合物類；または過硫酸カリウ
ムもしくは過硫酸アンモニウムの如き、各種の過硫酸塩
類などである。

【００３８】重合反応方法としては、前記した如き、公
知慣用の各種の方法があるが、それらのうちでも、塊状
重合や溶液重合によるのが望ましく、さらには、得られ
る共重合体を、そのままの形態で、たとえば、溶液型塗
料用の樹脂組成物として使用できるという点からすれ
ば、溶液重合方法が、特に望ましい。

【００３９】溶液重合法によって当該含ふっ素ビニル系
重合体（Ａ）を調製するにさいして用いられる、有機溶
剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き、各種
の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンもし
くはｎ−オクタンの如き、各種の脂肪族炭化水素類；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
もしくはエチルシクロヘキサンの如き、各種の脂環族炭
化水素類；ミネラルスピリットの如き、各種の混合炭化
水素類；

【００４０】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペ
ンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルもしく
はプロピレングリコールモノエチルエーテルの如き、各
種のアルコール類；

【００４１】ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−
ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン
もしくはイソホロンの如き、各種のケトン類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテートの如き、各種のエス
テル類；

【００４２】またはクロロホルム、メチレンクロライ
ド、四塩化炭素、トリクロルエタンもしくはテトラクロ
ルエタンの如き、各種の塩素化炭化水素類などをはじ
め、さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネ
ートなどである。かかる有機溶剤類は、単独使用でも２
種以上の併用でも良いことは、勿論である。

【００４３】前掲された種々の単量体成分から、溶液重
合法によって、当該含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）を調
製するには、全単量体類、重合開始剤類および有機溶剤
類を、反応容器に一括仕込みして重合させるとか、含ふ
っ素ビニル単量体類（ａ）および有機溶剤類を仕込んだ
反応容器に、この含ふっ素ビニル単量体類（ａ）以外の
単量体類と、重合開始剤類とを、それぞれ、連続的に、
あるいは分割して添加して重合せしめるとか、さらに
は、有機溶剤類のみを仕込んだ反応容器に、全単量体類
と重合開始剤類を、それぞれ、連続的に、あるいは分割
して添加して重合せしめるなどの方法を適用することが
出来る。

【００４４】以上においては、溶剤可溶型の含ふっ素ビ
ニル系重合体を中心に記述して来たが、勿論、当該重合
体としては、有機溶剤類に分散せしめた形の、いわゆる
非水ディスパージョンの形であっても良いし、あるい
は、部分的にゲル化した重合体粒子を含む形のものであ
っても良い。

【００４５】かくして得られる、当該含ふっ素ビニル系
重合体（Ａ）としては、そのゲル・パーミエイション・
クロマトグラフ法によって測定された重量平均分子量
（Ｍｗ）が３，０００〜３００，０００なる範囲内のも
のであり、好ましくは、４，０００〜２５０，０００な
る範囲内のものが適切である。

【００４６】上記範囲未満である場合には、どうして
も、耐候性が低下するようになるし、一方、上記範囲を
超える場合には、どうしても、有機溶剤類に対する溶解
性が低下する処となって、実用的ではない。

【００４７】本発明に係る当該含ふっ素ビニル系重合体
（Ａ）は、通常、硬化剤類と組み合わせて用いられる。
ここで言う硬化剤類とは、一分子中に少なくとも２個の
カルボキシル基を有する化合物を指称するものであっ
て、かかる硬化剤類としては、カルボキシル基含有ビニ
ル系共重合体、ポリエステル樹脂および低分子化合物よ
りなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物など
が、特に代表的なものである。

【００４８】すなわち、まず、カルボキシル基含有ビニ
ル系共重合体としては、後掲する如きカルボキシル基含
有単量体類と、該単量体類と共重合可能なる他の単量体
類とを共重合せしめることによって得られるようなもの
であり、就中、後掲する如きカルボキシル基含有単量体
類と、それぞれ、前掲した如き水酸基含有単量体類およ
び共重合可能なる他の単量体類とを共重合せしめること
によって得られるようなものなどである。

【００４９】かかるカルボキシル基含有単量体類として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコ
ン酸の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和モノ−な
いしはジカルボン酸類；マレインジエチル、マレイン酸
ジブチル、フマル酸ジブチルもしくはイタコン酸ジエチ
ルの如き、種々のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン
酸と、炭素数が１〜４なる１価アルコール類とのエステ
ル化物；

【００５０】または２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートの如き、各種の水酸基含有ビニル単量体類に、
無水フタル酸の如き、各種の酸無水物類を付加せしめて
得られるものなどである。

【００５１】また、かかる酸無水物類ないしは酸無水基
含有単量体類としては、無水マレイン酸や無水イタコン
酸などに代表される、酸無水基および不飽和二重結合を
併せ有するようなものである。

【００５２】さらに、上記したカルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂としては、酸成分を多価アルコール成分
（ポリオール成分）に対して、過剰に、反応せしめて得
られるようなものとか、あるいは、水酸基含有ポリエス
テル樹脂に、酸無水基を反応せしめて得られるようなも
のなどがある。

【００５３】ここで言うポリエステル樹脂とは、決し
て、特別なるものではなく、フタル酸、イソフタル酸、
アジピン酸、マレイン酸またはダイマー酸などのような
多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコールまたはトリメチ
ロールプロパンなどのような多価アルコール成分（ポリ
オール成分）とを、公知慣用の方法に従って、縮合せし
めて得られるようなものなどである。

【００５４】より具体的には、多価アルコール成分（ポ
リオール成分）が過剰となるような条件で以て反応せし
めて得られる水酸基末端ポリエステル類に、トリメリッ
ト酸などのような酸無水基含有化合物を付加せしめるこ
とによって得られるものとか、あるいは、最初から、多
価カルボン酸類が過剰となるような条件で以て反応せし
めて得られるものなどと言った形の、いわゆるカルボキ
シル基末端ポリエステル樹脂類が挙げられる。

【００５５】さらに、エポキシ化合物を付加させること
によっても、この水酸基を導入せしめることが出来るの
は、勿論である。

【００５６】また、前記したカルボキシル基含有低分子
化合物としては、アジピン酸、フタール酸、イソフタル
酸またはダイマー酸などを、特に代表的なものとして、
挙げることが出来る。

【００５７】勿論、ｐ−オキシ安息香酸（パラヒドロキ
シ安息香酸）の如き、各種のオキシカルボン酸などをも
用いることが出来る。

【００５８】次いで、本発明の含ふっ素ビニル系共重合
体（Ａ）と、前記の硬化剤類とを組み合わせて用いる際
には、硬化触媒類を用いることが望ましく、かかる硬化
触媒類として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、２−ヒド
ロキシピリジン、トリメチルベンジルアンモニウムメト
キサイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェ
ニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェ
ニルトリメチルアンモニウムヨーダイド、フェニルトリ
メチルアンモニウムトリブロマイド、ホスホコリンクロ
ライドナトリウム塩、ステアリルアンモニウムブロマイ
ド、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムヨーダイド、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムホスフェート、テトラ−ｎ−デシル
アンモニウムトリクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムテト
ラフルオロボレート、アセチルコリンブロマイド、アル
キルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルコリンブロマイド、ベンジル−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイド、ベタイン、ブチリルクロライド、ビス
（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ジクロメートもし
くはトリメチルビニルアンモニウムブロマイドの如き、
各種の四級アンモニウム塩類；

【００５９】アリルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブロモ
メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−ジメ
チルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、エトキシカルボニルホスホニウムブロマイド、ｎ−
ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチル
トリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキス（ヒ
ドロキシメチル）ホスホニウムサルフェートもしくはテ
トラフェニルホスホニウムブロマイドの如き、各種のホ
スホニウム塩類；燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしく
はジメチル硫酸の如き、種々の酸触媒類；または炭酸カ
ルシウムの如き、種々の炭酸塩などである。

【００６０】当該硬化触媒類の使用量としては、前述し
た含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）の固形分重量１００
部に対して、０．０１〜５重量部までの範囲内が、適切
である。

【００６１】他方、本発明の含ふっ素ビニル系共重合体
（Ａ）と組み合わせるべき、前記した硬化剤類として
は、上掲したような一分子中に少なくとも２個のカルボ
キシル基を有する化合物と併せて、その他のアミノ樹脂
（アミノプラスト）、ポリイソシアネート化合物または
ブロック化ポリイソシアネート化合物などのような、水
酸基と反応しうる硬化剤類を使用することも可能である
が、勿論、本来の目的である、とりわけ、耐薬品性と、
貯蔵安定性との両特性を損なわないような量の範囲内に
とどめるべきである。

【００６２】本発明の含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ)
と、上に掲げられた硬化剤類とを組み合わせた形の樹脂
組成物は、そのままで使用することも出来るが、使用目
的に応じて、さらに、各種の樹脂類、着色剤類または各
種の添加剤成分をも混合し、配合せしめた形で以て用い
ることも、勿論ながら、出来る。

【００６３】かかる着色剤類としては、染料類、有機顔
料類、無機顔料類または金属顔料類などが挙げられる
し、樹脂類としては、アクリル樹脂類をはじめ、本発明
の含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）以外の含ふっ素ビニ
ル樹脂類、ニトロセルロースもしくはセルロースアセテ
ートブチレートの如き、各種の繊維素系樹脂類、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル共重合樹脂、石油樹脂類、ケトン樹
脂、シリコン樹脂、オイルフリーアルキド樹脂またはエ
ポキシ樹脂などが挙げられる。

【００６４】添加剤成分としては、それぞれ、流動調整
剤類、色分れ防止剤類、酸化防止剤類、紫外線吸収剤
類、光安定剤類またはシランカップリング剤類などのよ
うな、公知慣用の各種の添加剤類を用いることが出来
る。

【００６５】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％
は、特に断わりのない限り、すべて重量基準であるもの
とする。

【００６６】実施例１［含ふっ素ビニル系共重合体
（Ａ）の調製例］ 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの８５部、
４−（１−プロペニル）オキシメチル−２−オキソ−
１，３−ジオキソランの１００部、４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテルの５０部、メチルエチルケトンの２０
０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５
部、アゾビスイソバレロニトリルの５部および １，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンの１．５部を
仕込んだ。

【００６７】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２６５部を圧入し、６０℃まで昇温した。次
いで、６０℃に１５時間、保持してから、メチルエチル
ケトンの３００部を加えて、さらに、２時間のあいだ反
応させて、目的とする共重合体の溶液を得た。得られた
当該共重合体のゲル・パーミエイション・クロマトグラ
フ（以下、ＧＰＣと略記する。）により測定された重量
平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。また、こ
の共重合体の組成を、赤外分光光度計、元素分析および
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いて分析した処、
赤外分光光度計によって、１８３０ｃｍ^-1に、２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン基に帰因する吸収を確認し
た。元素分析およびＮＭＲを用いて分析した処、クロロ
トリフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／４−
（１−プロペニル）オキシメチル−２−オキソ−１，３
−ジオキソラン／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
＝５０／２６／１５／９（モル％比）であった。以下、
これをＡ−１と略称する。

【００６８】実施例 ２〜４（同上） 用いるべき単量体類を、第１表に示されるように変更し
た以外は、実施例１と同様にして、目的共重合体の溶液
を得た。その際の、それぞれの共重合体の重量平均分子
量（Ｍｗ）および組成分析を、実施例１と同様に行った
結果を、併せて、第２表に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】《第１表の脚注》 ＊１）クロロトリフルオロエチレン ＊２）ヘキサフルオロプロピレン ＊３）４−（１−プロペニル）オキシメチル−２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン ＊４）４−ビニルオキシメチル−２−オキソ−１，３−
ジオキソラン ＊５）４−（１−プロペニル）オキシカルボニルメチル
−２−オキソ−１，３−ジオキソラン ＊６）エチルビニルエーテル ＊７）ブチルビニルエーテル ＊８）４−ヒドロキシブチルビニルエーテル ＊９）「ベオバ−９」（オランダ国シェル社製の、Ｃ₈
なるアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステル）の
略記 ＊１０）クロトン酸

【００７１】

【表２】

【００７２】《第２表の脚注》 ＊１）〜＊１０）：第１表の場合と同じ

【００７３】参考例 １（分子中にカルボン酸基を有す
る化合物の調製例） 温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの５００部およびｎ−ブタ
ノールの３００部を仕込んで、１２０℃に昇温した処
へ、単量体混合物として、アクリル酸の３００部、メチ
ルメタクリレートの１００部およびｎ−ブチルメタクリ
レートの６００部を用い、開始剤類としての、それぞ
れ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の１５部
と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ートの７０部との混合物を、同温度で、５時間かけて滴
下し、滴下終了後も、同温度に、７時間のあいだ保持し
て反応を続行させ、不揮発分が５０．２％なる目的硬化
剤、つまり、カルボキシル基含有ビニル共重合体の溶液
を得た。以下、硬化剤（Ｂ−１）と略称する。

【００７４】参考例 ２（分子中に無水カルボン酸基を
有する化合物の調製例） 温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの５００部および酢酸ブチ
ルの３００部を仕込んで、１２０℃に昇温した処へ、単
量体混合物として、無水イタコン酸の３００部、メチル
メタクリレートの１００部およびｎ−ブチルメタクリレ
ートの６００部を用い、開始剤類としての、それぞれ、
ＡＩＢＮの１５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエートの７０部との混合物を、同温度
で、５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に、７
時間のあいだ保持して反応を続行させた処、不揮発分が
５０．３％なる目的硬化剤、つまり、無水カルボン酸基
含有ビニル共重合体の溶液が得られた。以下、硬化剤
（Ｂ−２）と称する。

【００７５】比較応用例 １ 対照品として、在来の市販品たる「アクリディック ５
２−７４８」〔大日本インキ化学工業（株）製のアクリ
ル樹脂〕と、「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」
（同上社製のメラミン樹脂）とを、７０／３０（固形分
重量比）なる配合組成比で以て配合せしめた形の、アク
リル樹脂／メラミン樹脂系塗料を調製した。

【００７６】なお、この際には、キシレン／「ソルベッ
ソ １００」（アメリカ国エクソン社製の石油系溶剤）
／ｎ−ブチルアルコール／セロソルブアセテート＝２０
／４０／２０／２０（重量混合比）なる混合溶剤を、当
該塗料調製用のシンナーとして用い、しかも、フォード
・カップ Ｎｏ．４で２３秒となるように希釈せしめて
いる。

【００７７】応用例 １〜４ 実施例１〜４ならびに参考例１および２で得られた、含
ふっ素ビニル系共重合体ならびに硬化剤類を用いて、第
３表に示されるような配合割合に従って配合せしめて、
各種の樹脂組成物を得た。

【００７８】

【表３】

【００７９】《第３表の脚注》配合は、すべて、不揮発
分で以て表示した。なお、それぞれの脚注番号の事項に
付いての注釈は、次の通りである。

【００８０】＊２）トリメチルベンジルアンモニウムハ
イドロオキサイド ＊３）「チヌビン ９００」………スイス国チバ・ガイ
ギ−社製品 ＊４）「チヌビン ２９２」………同上 ＊５）６０℃の１％硫酸水溶液中に、試料を、２４時間
のあいだ浸漬したのち、塗面の状態を、目視により判定 ＊６）上記の塗料組成物を、５０℃に１カ月間、保存貯
蔵したのち、塗装適性を判定 ＊７）サンシャイン・ウェザーオメーターにより、３，
０００時間の曝露を行って、光沢の変化、つまり、光沢
保持率を比較検討した

【００８１】

【表４】

【００８２】《第３表の脚注》なお、脚注番号＊１）に
付いての注釈は、次の通りである。 ＊１）「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」……
…〔大日本インキ化学工業（株）製のブチル化メラミン
樹脂；不揮発分＝６０％〕

【００８３】かくして得られた、それぞれの樹脂組成物
について、キシレン／「ソルベッソ１００」／ｎ−ブチ
ルアルコール／セロソルブアセテート＝２０／４０／２
０／２０（重量混合比）なる混合溶剤にて、フォード・
カップ Ｎｏ．４で２３秒となるように希釈せしめて、
上塗り塗料と為した。これらの、上塗り塗料について、
貯蔵安定性の評価を行った。

【００８４】さらに、下記するような比率になるよう
に、通常の塗料製造法で以て配合せしめたものを、希釈
用溶剤で、フォード・カップ Ｎｏ．４で１３〜１４秒
となるように、粘度を調整せしめて、下塗り塗料と為し
た。

【００８５】 「アクリディック ４７−７１２」〔大日本インキ １６０部 化学工業（株）製の水酸基含有ア クリル樹脂；不揮発分＝５０％〕 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ３３部 「アルペースト １８６０ＹＬ」〔東洋アルミ（株） ２３部 製のアルミニウム・ペースト；不 揮発分＝６５％〕 「ファーストゲン・ブルー ＮＫ」〔大日本インキ ２部 化学工業（株）製のシアニン・ブ ルー〕 ──────────────────────────────────── ２１８部

【００８６】次に、軟鋼板に、カチオン電着塗膜と、ポ
リエステル／メラミン系サーフェーサーとを施した上
に、前掲の下塗り塗料を、エアー・スプレーにて、乾燥
膜厚が２０ミクロン（μｍ）となるように塗装せしめ
た。

【００８７】次いで、５分間のセッテングを行ったのち
に、各実施例で得られた、それぞれの含ふっ素ビニル系
共重合体を用いて調製した上塗り塗料を、エアー・スプ
レーにて、乾燥膜厚が３５μｍになるように塗り重ね
た。２０分のあいだ、室温に放置したのち、１５０℃で
３０分間の焼付け乾燥を行った。

【００８８】かくして得られた、それぞれの試料塗膜に
ついて、耐酸性ならびに耐候性の評価を行った。併せ
て、比較応用例１で得られた、対照用のアクリル樹脂／
メラミン樹脂系塗料についても、同様に、評価を行っ
た。それらの結果は、まとめて、同表に示す。

【００８９】

【発明の効果】本発明の含ふっ素系共重合体は、硬化剤
と組み合わされて、とりわけ、耐候性ならびに耐薬品性
などに極めて優れた、極めて実用性の高い塗膜を与える
ものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 〔ただし、式中のＲ₁ は２価の有機基を表わすものと
し、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、同一でも異なってい
てもよい、水素原子またはアルキル基、置換アルキル
基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基もしくは
芳香族残基を表わすものとし、また、ｎは０または１な
る整数であるものとする。〕

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【化２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】〔ただし、式中のＲ₁ は２価の有機基を表
わすものとし、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、同一でも
異なっていてもよい、水素原子またはアルキル基、置換
アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基
もしくは芳香族残基を表わすものとし、また、ｎは０ま
たは１なる整数であるものとする。〕

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含ふっ素ビニル単量体類（ａ）と、２−
   オキソ−１，３−ジオキソラン基含有ビニル単量体類
   （ｂ）と、その他の共重合可能なるビニル単量体類
   （ｃ）とを必須の成分とする単量体混合物を、共重合す
   ることによって得られる含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）
   であって、該共重合体（Ａ）を構成する、それぞれ、
   （ａ）、（ｂ）および（ｃ）なる単量体類から導かれる
   構成単位の合計モル数に対して、単量体類（ａ）に基づ
   く構成単位が２０〜７０モル％なる範囲内であり、単量
   体類（ｂ）に基づく構成単位が１〜５０モル％なる範囲
   内であり、かつ、単量体類（ｃ）に基づく構成単位が１
   〜３０モル％なる範囲内であって、しかも、ゲル・パー
   ミエイション・クロマトグラフ法によって測定された重
   量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３００，０００の
   範囲内にあることを特徴とする、溶剤可溶性の含ふっ素
   ビニル系共重合体（Ａ）。
2. 【請求項２】 前記した含ふっ素ビニル単量体類（ａ）
   が、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエ
   チレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
   エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロ
   プロピレン、および（パー）フルオロアルキル基の炭素
   数が１〜１８なる（パー）フルオロアルキルビニルエー
   テルよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物
   である、請求項１に記載の含ふっ素系共重合体（Ａ）。
3. 【請求項３】 前記した２−オキソ−１，３−ジオキソ
   ラン基含有ビニル単量体類（ｂ）が、下記の一般式で示
   されるものである、請求項１に記載の含ふっ素系共重合
   体（Ａ）。 【化１】 〔ただし、式中のＲ₁ はアルキル基、置換アルキル基、
   シクロアルキル基、置換ジシクロアルキル基もしくは芳
   香族残基を表わすものとし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換ジシクロ
   アルキル基もしくは芳香族残基を表わすものとし、ま
   た、ｎは０または１なる整数であるものとする。〕