JPH06165944A - ハロゲン化炭化水素のフッ素化に使用したアンチモンを主成分とする触媒の回収方法 - Google Patents
ハロゲン化炭化水素のフッ素化に使用したアンチモンを主成分とする触媒の回収方法Info
- Publication number
- JPH06165944A JPH06165944A JP4014281A JP1428192A JPH06165944A JP H06165944 A JPH06165944 A JP H06165944A JP 4014281 A JP4014281 A JP 4014281A JP 1428192 A JP1428192 A JP 1428192A JP H06165944 A JPH06165944 A JP H06165944A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antimony
- sbcl
- distillation
- olefin
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
- B01J27/32—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G30/00—Compounds of antimony
- C01G30/006—Halides
- C01G30/007—Halides of binary type SbX3 or SbX5 with X representing a halogen, or mixed of the type SbX3X'2 with X,X' representing different halogens
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
少なくとも２個の炭素原子を含有するハロゲン化炭化水
素のフッ素化又はクロロフッ素化装置から生ずる使用済
アンチモン含有触媒溶液中に含まれるアンチモンを回収
するために、該溶液を三塩化アンチモンの蒸留限界まで
濃縮し、次に過剰の塩素を加えてSbCl3 をSbCl5 に変換
し、更にSbCl5 を減圧下 120℃以下で蒸留する。回収し
た五塩化アンチモンは十分純粋であり、フッ素化反応器
に直接循環し得る。
素のフッ素化又はクロロフッ素化装置から生ずる使用済
アンチモン含有触媒溶液中に含まれるアンチモンを回収
するために、該溶液を三塩化アンチモンの蒸留限界まで
濃縮し、次に過剰の塩素を加えてSbCl3 をSbCl5 に変換
し、更にSbCl5 を減圧下 120℃以下で蒸留する。回収し
た五塩化アンチモンは十分純粋であり、フッ素化反応器
に直接循環し得る。
Description
【０００１】本発明はフルオロアルカンの製造方法、特
にハロゲン化炭化水素のフッ素化に使用したアンチモン
含有触媒の回収及び再生利用を可能にする方法に関す
る。
にハロゲン化炭化水素のフッ素化に使用したアンチモン
含有触媒の回収及び再生利用を可能にする方法に関す
る。
【０００２】現在、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）
の代替物質を合成するために多くの研究が行なわれてい
る。これらの代替物質には少なくとも２個の炭素原子を
含むフルオロアルカンが包含される。フルオロアルカン
の合成方法の中で工業的な合成方法は、アンチモンを主
成分とする触媒の存在下でハロゲン化炭化水素をフッ化
水素酸でフッ素化する方法である。
の代替物質を合成するために多くの研究が行なわれてい
る。これらの代替物質には少なくとも２個の炭素原子を
含むフルオロアルカンが包含される。フルオロアルカン
の合成方法の中で工業的な合成方法は、アンチモンを主
成分とする触媒の存在下でハロゲン化炭化水素をフッ化
水素酸でフッ素化する方法である。
【０００３】これらの方法において、触媒系はハロゲン
化アンチモンＶからなっている。この触媒系は、フッ素
化反応前、又は三塩化アンチモン、塩素及びフッ化水素
酸のようなフッ素化剤からその場で、或いは五塩化アン
チモンの直接フッ素化によって製造し得る。いずれの接
触方法においても、触媒活性を採算性の限界以下とする
不純物（水、金属塩）の蓄積や高沸点有機化合物の形成
により、触媒の失活が観察される。この理由で反応器を
清浄にし、新しい触媒を加える必要があることが判明し
ている。
化アンチモンＶからなっている。この触媒系は、フッ素
化反応前、又は三塩化アンチモン、塩素及びフッ化水素
酸のようなフッ素化剤からその場で、或いは五塩化アン
チモンの直接フッ素化によって製造し得る。いずれの接
触方法においても、触媒活性を採算性の限界以下とする
不純物（水、金属塩）の蓄積や高沸点有機化合物の形成
により、触媒の失活が観察される。この理由で反応器を
清浄にし、新しい触媒を加える必要があることが判明し
ている。
【０００４】失活したアンチモン含有触媒混合物は５価
アンチモンのハロゲン化物（SbClxFy ；０≦ｘ，ｙ≦５
及びｘ＋ｙ＝５）及び３価アンチモンのハロゲン化物を
含有し、この混合物は更に有機試薬、反応生成物及び特
に不飽和化合物からなる有機化合物も含有している。水
素酸（HCl, HF ）の存在及びアンチモン含有量は接触方
法により異なる。
アンチモンのハロゲン化物（SbClxFy ；０≦ｘ，ｙ≦５
及びｘ＋ｙ＝５）及び３価アンチモンのハロゲン化物を
含有し、この混合物は更に有機試薬、反応生成物及び特
に不飽和化合物からなる有機化合物も含有している。水
素酸（HCl, HF ）の存在及びアンチモン含有量は接触方
法により異なる。
【０００５】保管場所に貯蔵するために使用済触媒を処
理すると、高価な貯蔵費用に加えて多量の廃棄物を生ず
る。経済面及び環境面から、触媒の回収及び再生利用が
ますます望まれている。しかしながら、現在の触媒の再
処理方法は実施するのに複雑すぎるか、又は回収した触
媒を再生利用する前に次の処理を施さなければならな
い。
理すると、高価な貯蔵費用に加えて多量の廃棄物を生ず
る。経済面及び環境面から、触媒の回収及び再生利用が
ますます望まれている。しかしながら、現在の触媒の再
処理方法は実施するのに複雑すぎるか、又は回収した触
媒を再生利用する前に次の処理を施さなければならな
い。
【０００６】ＦＲ特許 2,281,893には、五塩化アンチモ
ンの形でアンチモンを再生利用する方法が記載されてい
る。再生した触媒の純度は高い（＞95％）が、この方法
は多くの工程：三価アンチモンの五価アンチモンへの塩
素化；五価アンチモン及び高沸点有機物質のフッ化水素
酸によるフッ素化；反応媒体の濃縮；アンチモン含有化
合物の五塩化アンチモンへの塩素化；及び五塩化アンチ
モンの蒸留；を必要とする。
ンの形でアンチモンを再生利用する方法が記載されてい
る。再生した触媒の純度は高い（＞95％）が、この方法
は多くの工程：三価アンチモンの五価アンチモンへの塩
素化；五価アンチモン及び高沸点有機物質のフッ化水素
酸によるフッ素化；反応媒体の濃縮；アンチモン含有化
合物の五塩化アンチモンへの塩素化；及び五塩化アンチ
モンの蒸留；を必要とする。
【０００７】ＤＥ特許 2,140,188には、三塩化アンチモ
ンの形でアンチモンを再生利用する方法が記載されてい
る。この方法も、触媒の加水分解後アンチモンを酸化物
の形で沈殿させ、沈殿物を溶解し、五価アンチモンに還
元し、三価アンチモンを沈殿させ、塩酸に溶解し、最後
に三塩化アンチモンを蒸留する工程が必要なので、比較
的複雑である。
ンの形でアンチモンを再生利用する方法が記載されてい
る。この方法も、触媒の加水分解後アンチモンを酸化物
の形で沈殿させ、沈殿物を溶解し、五価アンチモンに還
元し、三価アンチモンを沈殿させ、塩酸に溶解し、最後
に三塩化アンチモンを蒸留する工程が必要なので、比較
的複雑である。
【０００８】ＤＥ特許 2,110,797には、使用済アンチモ
ンを五塩化アンチモンに変換することを含む方法が記載
されている。この方法では、反応混合物を CCl4 の存在
下で濃縮することによりフッ化アンチモンを塩化アンチ
モンに変換し、有機物質の一部を除去し、五塩化アンチ
モンを熱分解して三塩化アンチモンと塩素にする。濾過
／ CCl4 での洗浄によって、有機物質の第２の部分を除
去した後、三塩化アンチモンを塩素化して五塩化アンチ
モンにし、次に五塩化アンチモンを蒸留によって分離す
る。
ンを五塩化アンチモンに変換することを含む方法が記載
されている。この方法では、反応混合物を CCl4 の存在
下で濃縮することによりフッ化アンチモンを塩化アンチ
モンに変換し、有機物質の一部を除去し、五塩化アンチ
モンを熱分解して三塩化アンチモンと塩素にする。濾過
／ CCl4 での洗浄によって、有機物質の第２の部分を除
去した後、三塩化アンチモンを塩素化して五塩化アンチ
モンにし、次に五塩化アンチモンを蒸留によって分離す
る。
【０００９】ＦＲ特許 2,320,777には、アンチモン含有
触媒を五塩化アンチモンの形で回収／再生利用する方法
が記載されている。使用済触媒を含有する粗反応混合物
を、高沸点有機物質を低沸点のフッ素化化合物に変換す
るために必要に応じてＨＦを添加し、不活性ガス（窒
素、F113等）を通しながら加熱する。次に、触媒を塩素
及び四塩化炭素の存在下で塩素化して五塩化アンチモン
に変換し、次に五塩化アンチモンを蒸留によって回収す
る。
触媒を五塩化アンチモンの形で回収／再生利用する方法
が記載されている。使用済触媒を含有する粗反応混合物
を、高沸点有機物質を低沸点のフッ素化化合物に変換す
るために必要に応じてＨＦを添加し、不活性ガス（窒
素、F113等）を通しながら加熱する。次に、触媒を塩素
及び四塩化炭素の存在下で塩素化して五塩化アンチモン
に変換し、次に五塩化アンチモンを蒸留によって回収す
る。
【００１０】上記で引用したすべての特許において、ア
ンチモン含有触媒の再生利用は、しばしば比較的複雑で
あるが、最も問題なのは、いずれもアンチモンの回収及
び精製にのみ関与する中間物質（フッ化水素酸、還元
剤、沈殿剤、塩素、四塩化炭素、溶媒、不活性ガス等）
の導入又は付加工程（熱還元、洗浄等）を必要とするこ
とである。これらの中間物質及び付加工程は、触媒を用
いるフッ素化反応に関与するものではなく、それ故コス
ト高を招く。
ンチモン含有触媒の再生利用は、しばしば比較的複雑で
あるが、最も問題なのは、いずれもアンチモンの回収及
び精製にのみ関与する中間物質（フッ化水素酸、還元
剤、沈殿剤、塩素、四塩化炭素、溶媒、不活性ガス等）
の導入又は付加工程（熱還元、洗浄等）を必要とするこ
とである。これらの中間物質及び付加工程は、触媒を用
いるフッ素化反応に関与するものではなく、それ故コス
ト高を招く。
【００１１】本発明の要旨は、少なくとも２個の炭素原
子を含有するハロゲン化炭化水素のフッ素化又はクロロ
フッ素化装置から生ずるアンチモン含有触媒を回収し再
生利用する簡単な方法を提供するものである。この方法
は次の工程を包含する： (a) 三塩化アンチモンの蒸留限界まで使用済の触媒溶液
を濃縮する； (b) 濃縮した溶液に塩素を加えて三塩化アンチモンを五
塩化アンチモンに変換する；及び (c) 五塩化アンチモンを蒸留する。
子を含有するハロゲン化炭化水素のフッ素化又はクロロ
フッ素化装置から生ずるアンチモン含有触媒を回収し再
生利用する簡単な方法を提供するものである。この方法
は次の工程を包含する： (a) 三塩化アンチモンの蒸留限界まで使用済の触媒溶液
を濃縮する； (b) 濃縮した溶液に塩素を加えて三塩化アンチモンを五
塩化アンチモンに変換する；及び (c) 五塩化アンチモンを蒸留する。
【００１２】濃縮工程(a) では、低沸点の有機物質を除
去することができ、更には反応媒体中に存在するオレフ
ィンとの反応によって五価アンチモンを還元することが
でき、反応媒体中に存在する不完全にフッ素化された有
機物質のフッ素化によってすべての触媒を三塩化アンチ
モンに変換する（SbClx Fy →SbCl3 ）ことができる。
去することができ、更には反応媒体中に存在するオレフ
ィンとの反応によって五価アンチモンを還元することが
でき、反応媒体中に存在する不完全にフッ素化された有
機物質のフッ素化によってすべての触媒を三塩化アンチ
モンに変換する（SbClx Fy →SbCl3 ）ことができる。
【００１３】五塩化アンチモンの沸点に近い沸点を有す
る有機物質は塩素化工程前に蒸留される。従って、蒸留
工程(c) ではアンチモンの80〜95％を高純度（＞97％）
の五塩化アンチモンの形で回収し得、これはフッ素化反
応器に循環し得る。
る有機物質は塩素化工程前に蒸留される。従って、蒸留
工程(c) ではアンチモンの80〜95％を高純度（＞97％）
の五塩化アンチモンの形で回収し得、これはフッ素化反
応器に循環し得る。
【００１４】中間物質の導入や付加工程を必要としない
本発明の新規な方法について、以下に更に詳細に説明す
る。
本発明の新規な方法について、以下に更に詳細に説明す
る。
【００１５】本発明の再処理方法が適用される使用済ア
ンチモン含有触媒は、主に、フルオロアルカン、とりわ
けジクロロテトラフルオロエタン（F114及びF114a ）、
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（F113a
）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（F134a
）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（F141b
）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（F142b
）、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエ
タン（F122）及び１，１−ジクロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン（F123）からなるフルオロアルカンの製
造装置から生ずる。これらの合成は通常、トリクロロエ
チレン（F1120 ）、テトラクロロエチレン（F1110 ）、
１，１−ジクロロエチレン（F1130a）、１，１，１−ト
リクロロエタン（F140a ）又はこの種の他の化合物のよ
うな、部分的に又は完全にハロゲン化されているが僅か
しか、場合により全くフッ素化されていない少なくとも
２個の炭素原子を含有するアルカン、アルケン又はアル
キンのフッ化水素酸によるフッ素化に基づく。これらの
反応は、その前駆物質が特にSbCl5 ，SbCl3 ＋Cl2 等で
あり得るハロゲン化アンチモンによって促進され得る。
ンチモン含有触媒は、主に、フルオロアルカン、とりわ
けジクロロテトラフルオロエタン（F114及びF114a ）、
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（F113a
）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（F134a
）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（F141b
）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（F142b
）、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエ
タン（F122）及び１，１−ジクロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン（F123）からなるフルオロアルカンの製
造装置から生ずる。これらの合成は通常、トリクロロエ
チレン（F1120 ）、テトラクロロエチレン（F1110 ）、
１，１−ジクロロエチレン（F1130a）、１，１，１−ト
リクロロエタン（F140a ）又はこの種の他の化合物のよ
うな、部分的に又は完全にハロゲン化されているが僅か
しか、場合により全くフッ素化されていない少なくとも
２個の炭素原子を含有するアルカン、アルケン又はアル
キンのフッ化水素酸によるフッ素化に基づく。これらの
反応は、その前駆物質が特にSbCl5 ，SbCl3 ＋Cl2 等で
あり得るハロゲン化アンチモンによって促進され得る。
【００１６】本発明のSbCl5 の形でアンチモンを回収す
る方法において、失活した触媒溶液は、主要な無機化合
物として三価及び／又は五価アンチモンの塩化物及び／
又はフッ化物を含有し得る。アンチモン金属の含有量は
０〜50％であり得るが、一般的には３〜30％であり、最
も一般的には３〜15％のオーダーである。全Sbに対する
SbV の割合は０〜100 ％であり得るが、通常反応器の出
口で、塩素が存在せずかつ反応性オレフィン又はオレフ
ィン前駆物質（SbV の存在下で脱塩化水素又は脱フッ化
水素し得る化合物）が存在するとアンチモンＶがアンチ
モンIII に部分的に還元されるので、SbV の割合は通常
全Sbの０〜50％、より正確には０〜20％である。更に、
失活した触媒溶液はSbV 誘導体と反応し、該誘導体をSb
III の状態に還元し得る種々の有機化合物、とりわけ、
CHCl＝ CCl2 （F1120 ）、 CCl2＝ CCl2 （F1110 ）、C
H2 ＝ CCl2 （F1130a）、CF2 ＝CHCl（F1122 ）、CH2
＝CFCl（F1131a）及びCF2 ＝ CCl2 （F1112a）のような
オレフィンからなる有機化合物を含有する。失活した触
媒溶液は、またアンチモンＶを主成分とする触媒系で脱
ハロゲン化水素することによってオレフィンを生じ得
る、CH3 − CCl3 （F140a ）、CH3 -CCl2 F （F141b
）、CH3 −CClF2 （F142b ）、CF3 −CH2 Cl（F133a
）、CF2 Cl−CH2 Cl（F132b ）、CH2 Cl− CCl2 F （F
131a ）、CH2 Cl− CCl3 （F130a ）、CHCl3 −CHCl2
（F130）、CF2 Cl−CHCl2 （F122）、CF3 −CHCl2 （F1
23）及びCF2 Cl−CHFCl （F123a ）のようなハロアルカ
ンも含有する。すべての場合、（オレフィン＋オレフィ
ン前駆物質）／SbV のモル比は、以下に記載する濃縮工
程(a) の最後にアンチモンＶが完全に還元されるために
は１より大きくなければならない。しかしながらSbV 誘
導体との反応以外のオレフィンの変換方法（例えば重
合）がある場合には、少なくとも４に等しいモル比が好
ましい。失活した触媒溶液は高沸点有機化合物をも含有
することがあり、主フッ素化反応の際にオレフィン及び
ハイドロアルカンの塩素化によって生成するこれらの
“重生成物（heavy products）”は反応器の清掃を必要
とする主な原因となる。
る方法において、失活した触媒溶液は、主要な無機化合
物として三価及び／又は五価アンチモンの塩化物及び／
又はフッ化物を含有し得る。アンチモン金属の含有量は
０〜50％であり得るが、一般的には３〜30％であり、最
も一般的には３〜15％のオーダーである。全Sbに対する
SbV の割合は０〜100 ％であり得るが、通常反応器の出
口で、塩素が存在せずかつ反応性オレフィン又はオレフ
ィン前駆物質（SbV の存在下で脱塩化水素又は脱フッ化
水素し得る化合物）が存在するとアンチモンＶがアンチ
モンIII に部分的に還元されるので、SbV の割合は通常
全Sbの０〜50％、より正確には０〜20％である。更に、
失活した触媒溶液はSbV 誘導体と反応し、該誘導体をSb
III の状態に還元し得る種々の有機化合物、とりわけ、
CHCl＝ CCl2 （F1120 ）、 CCl2＝ CCl2 （F1110 ）、C
H2 ＝ CCl2 （F1130a）、CF2 ＝CHCl（F1122 ）、CH2
＝CFCl（F1131a）及びCF2 ＝ CCl2 （F1112a）のような
オレフィンからなる有機化合物を含有する。失活した触
媒溶液は、またアンチモンＶを主成分とする触媒系で脱
ハロゲン化水素することによってオレフィンを生じ得
る、CH3 − CCl3 （F140a ）、CH3 -CCl2 F （F141b
）、CH3 −CClF2 （F142b ）、CF3 −CH2 Cl（F133a
）、CF2 Cl−CH2 Cl（F132b ）、CH2 Cl− CCl2 F （F
131a ）、CH2 Cl− CCl3 （F130a ）、CHCl3 −CHCl2
（F130）、CF2 Cl−CHCl2 （F122）、CF3 −CHCl2 （F1
23）及びCF2 Cl−CHFCl （F123a ）のようなハロアルカ
ンも含有する。すべての場合、（オレフィン＋オレフィ
ン前駆物質）／SbV のモル比は、以下に記載する濃縮工
程(a) の最後にアンチモンＶが完全に還元されるために
は１より大きくなければならない。しかしながらSbV 誘
導体との反応以外のオレフィンの変換方法（例えば重
合）がある場合には、少なくとも４に等しいモル比が好
ましい。失活した触媒溶液は高沸点有機化合物をも含有
することがあり、主フッ素化反応の際にオレフィン及び
ハイドロアルカンの塩素化によって生成するこれらの
“重生成物（heavy products）”は反応器の清掃を必要
とする主な原因となる。
【００１７】本発明方法の第１工程(a) では、失活した
触媒溶液を三塩化アンチモンの蒸留限界まで濃縮する。
大量の熱入力を必要とせず、過剰のタール状製品を生成
しないように、濃縮は減圧下の蒸留によって実施し得
る。２段階、最初は大気圧又は穏やかな減圧下（ 100〜
6.7kPa）、次に更に減圧下（6.7kPa以下）でも操作し得
る。この濃縮により、SbCl3 の沸点（b.P. 9.3kPa で14
3.5 ℃）以下の沸点を有する有機化合物が除去されるの
は当然であるが、更にオレフィンの塩素化によってSbV
はSbIII され、僅かにしか若しくは全くフッ素化されて
いない有機物質のフッ素化によりSbCl2 Fy はSbClx+y
に変換され得る。このために、濃縮は70〜140 ℃の温度
で実施することが必要である。このようにして、アンチ
モン化合物は殆ど完全に三塩化アンチモンに変換され、
SbCl5 の沸点に近い沸点を有する有機化合物も除去され
る。
触媒溶液を三塩化アンチモンの蒸留限界まで濃縮する。
大量の熱入力を必要とせず、過剰のタール状製品を生成
しないように、濃縮は減圧下の蒸留によって実施し得
る。２段階、最初は大気圧又は穏やかな減圧下（ 100〜
6.7kPa）、次に更に減圧下（6.7kPa以下）でも操作し得
る。この濃縮により、SbCl3 の沸点（b.P. 9.3kPa で14
3.5 ℃）以下の沸点を有する有機化合物が除去されるの
は当然であるが、更にオレフィンの塩素化によってSbV
はSbIII され、僅かにしか若しくは全くフッ素化されて
いない有機物質のフッ素化によりSbCl2 Fy はSbClx+y
に変換され得る。このために、濃縮は70〜140 ℃の温度
で実施することが必要である。このようにして、アンチ
モン化合物は殆ど完全に三塩化アンチモンに変換され、
SbCl5 の沸点に近い沸点を有する有機化合物も除去され
る。
【００１８】第２工程(b) では、SbCl3 をSbCl5 に変換
するために濃縮溶液に塩素を添加する。Cl2 ／SbCl3 の
モル比は少なくとも1.3 に等しくなければならない。塩
素は表面下に浸漬した管を通して粗反応混合物に導入さ
れ、反応媒体の温度は75〜120 ℃、好ましくは80〜100
℃に保持される。この操作の後、反応媒体はSbCl5 の形
の触媒、金属不純物（Fe等）及び高沸点（SbCl3 の沸点
以上の沸点）を有する有機物質からなる。
するために濃縮溶液に塩素を添加する。Cl2 ／SbCl3 の
モル比は少なくとも1.3 に等しくなければならない。塩
素は表面下に浸漬した管を通して粗反応混合物に導入さ
れ、反応媒体の温度は75〜120 ℃、好ましくは80〜100
℃に保持される。この操作の後、反応媒体はSbCl5 の形
の触媒、金属不純物（Fe等）及び高沸点（SbCl3 の沸点
以上の沸点）を有する有機物質からなる。
【００１９】第３工程(c) では、分解を避けるために減
圧下で五塩化アンチモンを蒸留する。蒸留圧力は、１〜
14kPa 、特に２〜８kPa であり得るが、いずれの場合に
も温度は 120℃を超えてはならない。蒸留の終りに、少
量ではあるが蒸留中にSbCl5の熱還元によって生成するS
bCl3 を再び酸化するのに十分な量の塩素を導入するの
が有利である。蒸留はSbCl5 の蒸留が所定の操作条件下
で完了するまで続けられる。
圧下で五塩化アンチモンを蒸留する。蒸留圧力は、１〜
14kPa 、特に２〜８kPa であり得るが、いずれの場合に
も温度は 120℃を超えてはならない。蒸留の終りに、少
量ではあるが蒸留中にSbCl5の熱還元によって生成するS
bCl3 を再び酸化するのに十分な量の塩素を導入するの
が有利である。蒸留はSbCl5 の蒸留が所定の操作条件下
で完了するまで続けられる。
【００２０】蒸留残渣の底部生成物は、重合及び分解反
応によるタール状有機生成物、及び金属化合物、特に安
定な鉄／アンチモン錯化合物からなる。アルカリ処理に
より、アンチモン誘導体は酸化物又は水酸化物に変換さ
れ、次いで単離される。
応によるタール状有機生成物、及び金属化合物、特に安
定な鉄／アンチモン錯化合物からなる。アルカリ処理に
より、アンチモン誘導体は酸化物又は水酸化物に変換さ
れ、次いで単離される。
【００２１】本発明方法によると、粗反応生成物に含ま
れる使用済アンチモンの80〜95％を回収し得る。SbCl3
とSbCl5 の沸点の差を利用することにより、蒸留後アン
チモンをSbCl5 の形で純度97％以上で得られ、それ故に
直接循環し得る。
れる使用済アンチモンの80〜95％を回収し得る。SbCl3
とSbCl5 の沸点の差を利用することにより、蒸留後アン
チモンをSbCl5 の形で純度97％以上で得られ、それ故に
直接循環し得る。
【００２２】
【実施例】以下の非限定的実施例により本発明を説明す
る。
る。
【００２３】実施例１ 処理すべき粗生成物の形の使用済触媒はアンチモン12.2
重量％（95％はSb3+の形）及び金属不純物（主にFe及び
As）約200ppmを含有し、残りは主として同定された有機
化合物及び少量の未同定の有機化合物（“重生成物”）
からなっている。同定された有機化合物の分布（モル
％）は次の通りである：F141b （11％）、F1130a（４
％）、F140a （５％）、F131a （33％）、F1120 （７
％）、F130a （39％）及びF130（１％）。
重量％（95％はSb3+の形）及び金属不純物（主にFe及び
As）約200ppmを含有し、残りは主として同定された有機
化合物及び少量の未同定の有機化合物（“重生成物”）
からなっている。同定された有機化合物の分布（モル
％）は次の通りである：F141b （11％）、F1130a（４
％）、F140a （５％）、F131a （33％）、F1120 （７
％）、F130a （39％）及びF130（１％）。
【００２４】使用する装置は、撹拌機、塩素を導入する
ための表面下に浸漬するように配した管、及び排出バル
ブを備えたジャケット付１ｌステンレス鋼反応器であ
る。この反応器はステンレス鋼環を詰めたステンレス鋼
カラムを載置しており、カラムヘッド、水冷式凝縮機及
びステンレス鋼受けフラスコと共に伸張している。装置
は更にいくつかの地点に温度及び圧力を監視するための
手段を備えている。
ための表面下に浸漬するように配した管、及び排出バル
ブを備えたジャケット付１ｌステンレス鋼反応器であ
る。この反応器はステンレス鋼環を詰めたステンレス鋼
カラムを載置しており、カラムヘッド、水冷式凝縮機及
びステンレス鋼受けフラスコと共に伸張している。装置
は更にいくつかの地点に温度及び圧力を監視するための
手段を備えている。
【００２５】反応器に使用済触媒1000g を仕込み、次に
（すべてのSbV を還元し、無機フッ素化物を除去するた
めに）80℃の温度で１時間維持し、次にカラム底部で98
℃に達するように温度を上昇させる。こうして、全アン
チモンの200ppmのみを含む第１の留出物635gを収集す
る。４kPa の圧力下での第２の蒸留により、全アンチモ
ンの 0.8％を含有する第２の留出物61g を除去し得る。
底部の温度は 115℃に限定され、ヘッドの温度は 102℃
を超えることはない。
（すべてのSbV を還元し、無機フッ素化物を除去するた
めに）80℃の温度で１時間維持し、次にカラム底部で98
℃に達するように温度を上昇させる。こうして、全アン
チモンの200ppmのみを含む第１の留出物635gを収集す
る。４kPa の圧力下での第２の蒸留により、全アンチモ
ンの 0.8％を含有する第２の留出物61g を除去し得る。
底部の温度は 115℃に限定され、ヘッドの温度は 102℃
を超えることはない。
【００２６】次に、濃縮した溶液に塩素 1.3モルを 100
℃で撹拌下加える。塩素をゆっくり（６時間）加え、反
応媒体の温度を 100℃近辺（発熱反応）に保持する。
℃で撹拌下加える。塩素をゆっくり（６時間）加え、反
応媒体の温度を 100℃近辺（発熱反応）に保持する。
【００２７】次に、五塩化アンチモンの蒸留を４kPa の
圧力下で実施する。五塩化アンチモンはこの圧力下で81
〜83℃に近い沸点を有する。蒸留底部温度が 111℃に上
昇すると、留出物251gが生成する。後者の留出物は、全
アンチモンの40重量％（98％以上のSbCl5 含量に相当す
る）を含む黄色液体の形態を有する。この工程で、当初
の粗生成物中に含まれるアンチモンの83％が蒸留SbCl5
の形で回収され、その純度は、循環前に次の処理を必要
としない程度に十分である。
圧力下で実施する。五塩化アンチモンはこの圧力下で81
〜83℃に近い沸点を有する。蒸留底部温度が 111℃に上
昇すると、留出物251gが生成する。後者の留出物は、全
アンチモンの40重量％（98％以上のSbCl5 含量に相当す
る）を含む黄色液体の形態を有する。この工程で、当初
の粗生成物中に含まれるアンチモンの83％が蒸留SbCl5
の形で回収され、その純度は、循環前に次の処理を必要
としない程度に十分である。
【００２８】実施例２ 五塩化アンチモンの最終蒸留工程に関する以外は実施例
１と同様に行う。実際に、多量の五塩化アンチモンを蒸
留した後（底部温度 102℃）、一部の五塩化アンチモン
の熱還元によって生ずる三塩化アンチモンを塩素化する
ために蒸留を一時中止し、その終りに塩素 0.3モルを加
える。この塩素化後、五塩化アンチモンの蒸留は完了さ
せる。この変形により、アンチモンの回収率を改良し得
る（回収したSbCl5 は271gであり、Sbの回収率は約90％
に等しい）。
１と同様に行う。実際に、多量の五塩化アンチモンを蒸
留した後（底部温度 102℃）、一部の五塩化アンチモン
の熱還元によって生ずる三塩化アンチモンを塩素化する
ために蒸留を一時中止し、その終りに塩素 0.3モルを加
える。この塩素化後、五塩化アンチモンの蒸留は完了さ
せる。この変形により、アンチモンの回収率を改良し得
る（回収したSbCl5 は271gであり、Sbの回収率は約90％
に等しい）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】 少なくとも２個の炭素原子を含有するハ
ロゲン化炭化水素のフッ素化又はクロロフッ素化装置か
ら生ずる使用済アンチモン含有触媒及び本質的にオレフ
ィン及び／又はオレフィン前駆物質からなる種々の有機
化合物を含有する溶液中に含まれるアンチモンの回収方
法であって、(a) 70〜140 ℃の温度及び１より大きい
（オレフィン＋オレフィン前駆物質）／アンチモンＶの
モル比で、使用済触媒溶液を三塩化アンチモンの蒸留限
界まで濃縮し、次に(b) 75〜120 ℃の温度及び少なくと
も1.3 に等しいCl2 ／SbCl3 のモル比で、濃縮した溶液
に塩素を加えてSbCl3 をSbCl5 に変換し、最後に(c) 五
塩化アンチモンを減圧下（１〜14kPa ）、120 ℃以下の
温度で蒸留することを特徴とする回収方法。 - 【請求項２】 当初の溶液のアンチモン含有量が３〜30
重量％、特に３〜15重量％である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 全Sbに対するSbV の割合が０〜50％、特
に０〜20％である請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 （オレフィン＋オレフィン前駆物質）／
SbV のモル比が少なくとも４に等しい請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 工程(a) を減圧下で実施する請求項１〜
４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 塩素化工程(b) を80〜100 ℃の温度で実
施する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 SbCl5 の蒸留工程(c) を２〜８kPa の圧
力下で実施する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項８】 工程(c) の終了前に、蒸留中に生成する
三塩化アンチモンを再酸化するに十分な量の塩素を加え
る請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9101031 | 1991-01-30 | ||
| FR9101031A FR2671984B1 (fr) | 1991-01-30 | 1991-01-30 | Procede pour la recuperation des catalyseurs a base d'antimoine utilises pour la fluoration d'hydrocarbures halogenes. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06165944A true JPH06165944A (ja) | 1994-06-14 |
| JPH0732879B2 JPH0732879B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=9409193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4014281A Expired - Lifetime JPH0732879B2 (ja) | 1991-01-30 | 1992-01-29 | ハロゲン化炭化水素のフッ素化に使用したアンチモンを主成分とする触媒の回収方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5198199A (ja) |
| EP (1) | EP0497657B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0732879B2 (ja) |
| KR (1) | KR950005751B1 (ja) |
| AT (1) | ATE92368T1 (ja) |
| AU (1) | AU650510B2 (ja) |
| CA (1) | CA2060263A1 (ja) |
| DE (1) | DE69200009T2 (ja) |
| ES (1) | ES2043476T3 (ja) |
| FR (1) | FR2671984B1 (ja) |
| IE (1) | IE65277B1 (ja) |
| MX (1) | MX9200402A (ja) |
| TW (1) | TW221815B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0899605B1 (en) * | 1997-08-29 | 2009-07-01 | Sharp Kabushiki Kaisha | Liquid crystal display device |
| FR2806077B1 (fr) * | 2000-03-07 | 2004-01-30 | Solvay | Procede pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane epure, hydrofluoroalcane epure, utilisation de l'hydrofluoroalcane et methode d'analyse d'un hydrofluoroalcane |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2110797A1 (de) * | 1971-03-06 | 1972-09-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Rueckgewinnung von SbCl5 aus zur Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendeten Kontaktloesungen |
| JPS5221297A (en) * | 1975-08-13 | 1977-02-17 | Daikin Ind Ltd | Recovering method of antimony pentachloride from used catalyst contain ing antimony |
| US4722774A (en) * | 1987-02-25 | 1988-02-02 | Chemical & Metal Industries, Inc. | Recovery or arsenic and antimony from spent antimony catalyst |
| DE3929263A1 (de) * | 1989-09-02 | 1991-03-07 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur aufarbeitung von antimonhalogenidkatalysatorloesungen |
-
1991
- 1991-01-30 FR FR9101031A patent/FR2671984B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-01-21 TW TW081100408A patent/TW221815B/zh active
- 1992-01-21 ES ES92400155T patent/ES2043476T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-21 AT AT92400155T patent/ATE92368T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-01-21 DE DE92400155T patent/DE69200009T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-21 EP EP92400155A patent/EP0497657B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-29 AU AU10546/92A patent/AU650510B2/en not_active Ceased
- 1992-01-29 JP JP4014281A patent/JPH0732879B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-29 IE IE920297A patent/IE65277B1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-01-29 US US07/827,775 patent/US5198199A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-29 CA CA002060263A patent/CA2060263A1/fr not_active Abandoned
- 1992-01-30 MX MX9200402A patent/MX9200402A/es unknown
- 1992-01-30 KR KR1019920001364A patent/KR950005751B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950005751B1 (ko) | 1995-05-30 |
| KR920014518A (ko) | 1992-08-25 |
| AU1054692A (en) | 1992-08-06 |
| ES2043476T3 (es) | 1993-12-16 |
| TW221815B (ja) | 1994-03-21 |
| FR2671984B1 (fr) | 1994-04-08 |
| US5198199A (en) | 1993-03-30 |
| FR2671984A1 (fr) | 1992-07-31 |
| EP0497657B1 (fr) | 1993-08-04 |
| MX9200402A (es) | 1992-07-01 |
| IE65277B1 (en) | 1995-10-18 |
| DE69200009D1 (de) | 1993-09-09 |
| ATE92368T1 (de) | 1993-08-15 |
| IE920297A1 (en) | 1992-07-29 |
| EP0497657A1 (fr) | 1992-08-05 |
| DE69200009T2 (de) | 1994-01-20 |
| JPH0732879B2 (ja) | 1995-04-12 |
| AU650510B2 (en) | 1994-06-23 |
| CA2060263A1 (fr) | 1992-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6689924B1 (en) | Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon | |
| JP3130657B2 (ja) | １−クロロ−１，１，３，３，３− ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造法 | |
| EP0494994B1 (en) | Fluorocarbon purification process | |
| JP4222451B2 (ja) | 弗化水素の回収方法 | |
| US9701599B2 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| KR100235757B1 (ko) | 퍼클로로에틸렌으로 부터 하이드로플루오로카본을 제조하는 일단계방법 | |
| WO2002018305A2 (en) | Production and use of octafluoropropane | |
| JP3886168B2 (ja) | １−クロロ−１− フルオロエタン及び／又は１，１−ジフルオロエタンの製造方法 | |
| JP3518169B2 (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| JP2828775B2 (ja) | １，１―ジクロロ―１―フルオロエタンの製造法 | |
| US5780691A (en) | Process for producing 1,1,1,2,3,3,3,-heptafluoroprane | |
| JPH06165944A (ja) | ハロゲン化炭化水素のフッ素化に使用したアンチモンを主成分とする触媒の回収方法 | |
| JP4484572B2 (ja) | ヘキサフルオロエタンの製造方法およびその用途 | |
| US5055624A (en) | Synthesis of 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane | |
| JPH0665117A (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 | |
| JP2001240566A (ja) | １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| JPH1017502A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| JPH08198783A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法 | |
| WO1998050327A1 (en) | A process for the production of a hydrofluorocarbon and use of a catalyst therefor | |
| MXPA98002850A (en) | Process to recover acid fluorhidr |