DE2110797A1

DE2110797A1 - Verfahren zur Rueckgewinnung von SbCl5 aus zur Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendeten Kontaktloesungen

Info

Publication number: DE2110797A1
Application number: DE19712110797
Authority: DE
Inventors: Egon Dr Joerchel; Rudolf Dr Kohlhaas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-03-06
Filing date: 1971-03-06
Publication date: 1972-09-28
Also published as: NL7115577A; ES400273A1; BR7201107D0; BE775506A; IT941734B; CA958520A; US3784671A; GB1377084A; FR2129332A5

Description

Patentanmeldung: P ' - HOE 71/F 074

Datum: 5. März 1971 - Dr.KE/sch

Verfahren zur Rückgewinnung von SbCl₅ aus zur Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendeten Kontaktlösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von SbCl₅ aus zur Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendeten Kontaktlösungen. Das in der aufzuarbeitenden Kontaktlösung J enthaltene SbCl₁. wird dabei thermisch zu SbCl₃ reduziert, von den organischen Verunreinigungen abgetrennt und nach erfolgter Rückchlorierung des SbCIo zu SbCl₅ von den anorganischen Verunreinigungen abdestilliert.

Es ist bekannt, daß zur Fluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen vom Typ CX₄ und C₃X₆, worin X Wasserstoff und/oder Chlor bedeutet, als Kontakt Antimonpentachlorid (SbCl₅) verwendet wird (US Patent 3 381 044). In der Praxis verliert der Kontakt jedoch nach einiger Betriebszeit durch angereicherte Begleitstoffe seine Aktivität- und muß erneuert werden. Organische, desaktivierende Begleitstoffe werden mit den chlorierten Kohlenwasserstoffen eingeschleppt. Anorganische Verunreinigungen stammen vorwiegend ™ aus dem Reaktormaterial. Die Wiederaufarbeitung der erschöpften Kontaktlösungen ist aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Abfallbeseitigung erforderlich.

Nach einem bekannten Verfahren wird das SbCl₅ mit HCl aus der aufzuarbeitenden Kontaktlösung extrahiert,und das Antimon aus der sauren Lösung mit einem "unedleren" Metall auszementiert. Anschließend muß das Antimon mit Chlor zu SbClc- chloriert werden. Diese Methode hat den Nachteil, daß Salzsäure und ein metallisches Reduktionsmittel als HilfsChemikalien eingesetzt werden müssen und lästige Abfallprodukte anfallen. Besonders hinsichtlich des

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Chlorverbrauchs ist die Reduktion der Antimonchloride zum Metall und anschließender Rückchlorierung zu SbCl_r unwirtschaftlich.

Es ist weiterhin bekannt, daß SbCl₁. thermisch in SbCl₃ und Chlor gespalten werden kann. Bei Ableitung des Chlors wird das Gleichgewicht ganz auf die Seite des SbCIo verschoben. Die Geschwindigkeit der thermischen Spaltung ist temperaturabhängig. Mit zunehmender Temperatur verläuft sie rascher. Die destillative Trennung von SbCl₅ und SbCl₃ gelingt nur in reinen Gemischen. Die aufzuarbeitenden Kontaktlösungen stellen Yielkomponentensysterne dar, in denen SbCl₁. sehr gut, SbCIo wenig (2-3 %) löslich sind und nicht getrennt werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Rückgewinnung von SbCl₅ aus zur Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendeten Kontaktlösungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) in der Kontaktlösung enthaltene Antimonfluoride durch Erwärmen in Antimonchloride umwandelt und durch Abdestillation von halogenierten Kohlenwasserstoffen konzentriert,

b) das in der konzentrierten Kontaktlösung enthaltene SbCIc thermisch bei einer Temperatur von 60° - 300°C in SbCl₃ und Chlor zersetzt,

c) die organischen Verunreinigungen bei einer Temperatur von 100 bis 10°C mit halogenierten Kohlenwasserstoffen abtrennt,

d) den SbCl₃ enthaltendenRückstand mit Chlor bei einer Temperatur von 60 - 150 C unter einem Druck von 0-5 atü zu SbCl₅ oxidiert und

e) das rückgewonnene SbCl₅. von den anorganischen Verunreinigungen bei einer Temperatur von O - 130 C im Vakuum abdestilliert.

Das Verfahren zur Rückgewinnung von SbCl_r geht von einer erschöpften Kontaktlösung aus. Diese enthält neben halogenierten, vorzugsweise chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen, anorganischen und organischen Verunreinigungen,wie FeCl„ und Hexachloräthan,und Antimonchloriden auch Antimonfluoride (SbF₀ und SbF₅)_# Diese werden durch mehrstündiges Kochen der Kontakt-

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lösung am Rückfluß, vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 130°C in Antimonchloride überführt. Gleichzeitig oder anschließend werden bis zu einer Kopftemperatur von 60 - 160⁰C₁ vorzugsweise von 80 - 130°C, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie CCl₄; C₃HCl₃F; C₃Cl₄F₃ und C₃Cl₃F₃ abdestilliert. Es können der erschöpften Kontaktlösung auch anfänglich chlorierte Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden, durch die Antimonfluoride in die entsprechenden Chloride überführt werden. Die gleichzeitig gebildeten fluorierten Kohlenwasserstoffe werden anschließend bis zu der genannten Köpftemperatur abdestilliert. Die Kontaktlösung wird dabei bis auf etwa zwei Drittel ihres ursprünglichen Volumens eingeengt.

Die konzentrierte Kontaktlösung wird anschließend auf eine Tem- (| peratur von 80 - 250°C erwärmt. Das bei der Spaltung des SbCl₅ entstehende Chlor entweicht und kann der Rückchlorierung wieder zugeführt werden. Nach der Reduktion des SbCl₅ zu SbCl₃ werden die organischen Verunreinigungen der Kontaktlösung, wie feste Fluor- und Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Hexachloräthan, in halogenierten Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 100 - 10°C gelöst. Hierfür werden vorzugsweise die bei der Konzentrierung der Erschöpften Kontaktlösung abdestillierten halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet. Bei erhöhter Temperatur ist auch das SbCIo gelöst. Beim Abkühlen scheidet sich der größte Teil des SbCl₃ ab, während die organischen Verunreinigungen gelöst bleiben. Ein kleiner Teil des SbCl₃ wird mit dem Lösungsmittel ausgetragen. g Es kann durch Destillation des Lösungsmittels der verlustlosen Aufarbeitung wieder zugeführt werden. Diese einer Urakristallisation des SbCl« entsprechende Abtrennung kann mehrmals wiederholt werden, wobei zweckmäßig bei den letzten Abtrennungszyklen reines CCl₄ verwendet wird, das danach als Lösungsmittel der ersten Abtrennungsstufe wieder zugeführt werden kann.

Nach der vollständigen Abtrennung der organischen Verunreinigungen wird das SbCl«, bei einer Temperatur von 70 bis 150 C vorzugsweise von 7 5° - 140°C mit Chlor zu SbCl₅ oxidiert. Hierbei ist die Anwendung eines Chlorüberdruckes von 0-4 atü vorteilhaft, jedoch nicht Bedingung. Für die Rückchlorierung kann das bei

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der thermischen Spaltung gewonnene Chlor verwendet werden. Die Zudosieruhg von weiterem Chlor ist nach Maßgabe des Anteils an SbCIo in der erschöpften Kontaktlösung notwendig.

Nach der Rückchlorierung des SbCl₃ enthält das SbCl- nur noch die anorganischen Verunreinigungen wie z.B. FeCl., aus dem Reaktionsmaterial. Von diesen kann das SbCl₅ bei einer Temperatur zwischen 10° und 10O⁰C im Vakuum, vorzugsweise bei 20 - 8O⁰C bei 5 - 200 mm Hg abdestilliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein für die Abtrennung von anorganischen und organischen Verunreinigungen aus Antimonhalogenide enthaltenden Lösungen anwendbar. Es kann als Eintopfverfahren diskontinuierlich oder als ein in sich geschlossenes System kontinuierlich durchgeführt werden. Das Verfahren ist, abgesehen davon, daß zu seiner Durchführung keine Hilfschemikalien notwendig sind, apparativ nicht aufwendig und wegen der Wiederverwendung des Chlors sowie der hohen Ausbeute von über 95 % an zurückgewonnenem SbCl₅ bei kontinuierlicher Verfahrensweise wirtschaftlich. Bei dem Verfahren werden keine giftigen Abgase oder Abfälle erzeugt. Stattdessen gelingt es, wertvolle Nebenprodukte aus dem Extraktionsmittel zu gewinnen und z.B. eine vollständige Abtrennung des störenden Hexachloräthans zu erreichen.

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Beispiel 1

1000 g einer erschöpften Kontaktlösung mit einem Antimongehalt

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von 23,8 % (davon ca. 96 % als Sb ) werden in der ersten Stufe mit 500 g CCl₄ 4 Stunden lang erhitzt, wobei die Produkte mit Sdp s^60°C abdestilliert werden. Der Gehalt der Kontaktlösung an Antimonfluoriden sinkt bei diesem Prozeß von 2 % auf 0,05 %. Danach werden die halogenierten Kohlenwasserstoffe wie CCl₄; C₂HCl₃F₂, C₂Cl₄F₂ und C₂Cl₃F₃ abdestilliert. Die Kopftemperatur steigt bis auf 13O°C an. Danach wird in der zweiten Stufe die auf 2/3 ihres ursprünglichen Volumens konzentrierte Kontaktlösung 14 Stunden bei 186°C am Rückfluß gekocht. Dabei entweichen 133 g Cl₂. Hierauf wird in der dritten Stufe zweimal mit den Destillaten der ersten Stufe und anschließend'zweimal mit je 250 ml CCl₄ aufgekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird jeweils die überstehende Lösung von der abgeschiedenen Masse abgesaugt. In der vierten Stufe wird der Rückstand der dritten Stufe bei 75°C und einem Druck von 4 atü chloriert. Es werden 133 g Chlor verbraucht. Nach der Chlorierung wird das SbCl₅ in der fünften Stufe bei 100⁰C im Vakuum von den anorganischen Verunreinigungen abdestilliert. Das SbCl₅ ist sehr rein. Es sind darin gaschromatographisch keine halogenierten Kohlenwasserstoffe nachweisbar.

In den vereinigten Lösungsmitteln aus der dritten Stufe sind neben den organischen Extrakten 67 g SbCl₃ gelöst. Bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise wird das SbCl,, durch Abdestillation der Lösungsmittel und der organischen Extrakte abgetrennt und der vierten Stufe zur Rückchlorierung zugeführt. Einschließlich des durch Aufarbeitung der vereinigten Lösungsmittel zurückgewonnenen SbCl₅ wurden bei der Wiederaufarbeitung 574 g SbCl₅ erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 98 %.

Beispiel 2 ,

1000 g Kontaktlösung mit einem Antimongehalt von 29,4 % (davon 55 % Sb * und 45 % Sb ^e) und einem Gehalt von 4,1 % Hexachloräthan werden mit 500 g CCl₄ 3 Stunden erhitzt während die Produkte mit Sdp<C60°C abdestilliert werden. Der Gehalt an Antimonfluoriden sinkt dabei von 0,5 % auf 0,04 %.

Die Aufarbeitung der auf zwei Drittel seines ursprünglichen Volumens konzentrierten Kontaktlösung erfolgt wie unter Beispiel 1,

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Stufen zwei bis fünf beschrieben: Bei der thermischen Spaltung werden 77 g Cig frei. Bei der Rückchlorierung werden 170 g Cl₂ verbraucht. Die Ausbeute an SbCl₅ beträgt bei diskontinuierlicher Prozeßführung 678 g entsprechend 94%.

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Claims

- 7 Pat entan Sprüche :

1) Verfahren zur Rückgewinnung von SbCl₅ aus zur Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendeten Kontaktlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in der Kontaktlösung enthaltene Aritimonfluoride durch Erwärmen in Antimonchloride umwandelt und die Kontaktlösung durch Abdestillation von halogenierten Kohlenwasserstoffen konzentriert,

b) das in der konzentrierten Kontaktlösung enthaltene SbCl₅ thermisch bei einer Temperatur von 60 - 300°C in SbCl₃ und Chlor zersetzt,

c) die organischen Verunreinigungen bei einer Temperatur von * 100° - 10⁰C mit halogenierten Kohlenwasserstoffen abtrennt,

d) den SbCl₃ enthaltendenRückstand mit Chlor bei einer Temperatur von 6O - 150°C unter einem Druck von 0 bis 5 atü

zu SbCl₅ oxidiert und

e) das rückgewonnene SbCl₅ von den anorganischen Verunreinigungen bei ein
abdestilliert.

gungen bei einer Temperatur von 10 - 100⁰C im Vakuum

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Reduktion des SbCl₅ in SbCl₃ und Chlor bei einer μ Temperatur von 80 --250⁰C durchgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung der organischen Verunreinigungen die aus der Kontaktlösung abdestillierten chlorierten Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

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4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von SbCIg mit Chlor bei einer Temperatur von 75 140 C und einem Druck von O bis 4 atü durchgeführt wird.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oxidation von SbCIo das bei der thermischen Reduktion des SbCIj. gewonnene Chlor verwendet wird.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zurückgewonnene SbCl₅ von den anorganischen Verunreinigungen bei einer Temperatur von 10° - 100°C im Vakuum, vorzugsweise bei 20 - 8O⁰C und 5 - 200 mm Hg abdestilliert wird.

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