JP2010150215A - Photopolymerization initiator, polymerizable composition and method for producing polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規な光重合開始剤、重合性組成物、および該重合性組成物を使用した重合物
の製造方法に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射によりフリーラジカ
ルを効率よく発生し、発生したラジカルを利用した重合反応あるいは架橋反応により重合
性組成物を短時間に確実に重合させて良好な物性を有する重合物を得ることが可能な材料
と方法に関し、さらには、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジ
ン、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープル
ーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペ
ーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー
用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導
体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造
用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光
学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離
型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料の
ための組成物、各種デバイスなどの分野において良好な物性を持った重合物を得るための
新規な光重合開始剤、重合性組成物および該重合性組成物を使用した重合物の製造方法に
関する。
The present invention relates to a novel photopolymerization initiator, a polymerizable composition, and a method for producing a polymer using the polymerizable composition. More specifically, free radicals are efficiently generated by irradiation with energy rays, particularly light, and the polymerizable composition is reliably polymerized in a short time by a polymerization reaction or a crosslinking reaction using the generated radicals and has good physical properties. Regarding materials and methods capable of obtaining a polymer, and further, molding resin, casting resin, stereolithography resin, sealant, dental polymerization resin, printing ink, inkjet ink, paint, photosensitive for printing plate Resin, Color proof for printing, Resist for color filter, Resist for black matrix, Photo spacer for liquid crystal, Screen material for rear projection, Optical fiber, Rib material for plasma display, Dry film resist, Resist for printed circuit board, Solder resist, For semiconductor Photoresist for microelectronics Resist, etching resist, microlens array, insulation material, hologram material, optical switch, waveguide material, overcoat agent, powder coating, adhesive, adhesive, release agent, optical recording medium , Adhesives, release coatings, compositions for image recording materials using microcapsules, novel photopolymerization initiators and polymerization to obtain polymers with good physical properties in various devices The present invention relates to a polymerizable composition and a method for producing a polymer using the polymerizable composition.
ＵＶ光の照射によって、アクリレート等の重合を引き起こす光重合開始剤は広い分野で
用いられており、市販の光重合開始剤については、フォトポリマー懇話会編、「感光材料
リストブック」、５５〜７２頁、１９９６年（ぶんしん出版）などにまとめられている。
Photopolymerization initiators that cause polymerization of acrylates and the like by irradiation with UV light are used in a wide range of fields. For commercially available photopolymerization initiators, Photopolymer Social Network, “Sensitive Material List Book”, 55-72. Page, 1996 (Bunshin Publishing).
近年、これら市販の光重合開始剤を上回る高い感度を持った光重合開始剤の研究が活発
に行われており、その例として、α−アミノアセトフェノン誘導体がある（特許文献１）
。上記誘導体が、フェニル基の４位にイオウ原子もしくは酸素原子を含有する置換基を有
する時、該誘導体は、特に例えば、ＵＶ硬化性印刷インクのような顔料を含む光硬化系の
光開始剤として適当であることが知られている（特許文献２、３）。フェニル基の４位に
アミノ基を有するα−アミノアセトフェノン誘導体は芳香族カルボニル化合物類の光増感
剤と合わせて使用されることも知られている（特許文献４）。上記α−アミノアセトフェ
ノン誘導体のフェニル基がN−置換カルバゾール基であるα−アミノケトン誘導体も知ら
れている（特許文献５）。上記α−アミノアセトフェノン誘導体を含む重合性組成物は、
少ない光照射量で硬化し得る高感度な重合性組成物であることが知られている。しかし、
近年のコストダウンや生産性の向上の観点から、より短時間でより少ない光照射量で硬化
し得る高感度な重合性組成物が求められている中にあっては、上記α−アミノアセトフェ
ノン誘導体と芳香族カルボニル化合物類の光増感剤とを合わせて使用した系でさえ、新し
く提案される様々なプロセスに対応するには感度が十分とはいえなかった。そこで、高感
度な光開始剤として、α位に少なくとも１種のアリル基もしくはアルアルキル基（アリー
ルアルキル基）を含有するα−アミノアセトフェノンを含む重合性組成物が提案された（
特許文献６）。また、高感度な光開始剤として、同一分子内に２つの官能基を含有するα
−アミノアセトフェノン誘導体も提案された。同一分子内に２つの官能基を含有するα−
アミノアセトフェノン誘導体は、高い活性度を示すだけでなく、さらに、揮発性物質を存
在させないことも知られている（特許文献７）。しかし、これらのα位に少なくとも１種
のアリル基もしくはアルアルキル基を含有するα−アミノアセトフェノン誘導体や同一分
子内に２つの官能基を含有するα−アミノアセトフェノン誘導体でさえも、露光領域の大
面積化に代表されるような、新しく提案される様々なプロセスに対応するには感度が十分
とはいえず、重合開始剤のさらなる高感度化が求められている。
In recent years, researches on photopolymerization initiators having higher sensitivity than those of commercially available photopolymerization initiators have been actively conducted, and examples thereof include α-aminoacetophenone derivatives (Patent Document 1).
. When the derivative has a substituent containing a sulfur atom or an oxygen atom at the 4-position of the phenyl group, the derivative is used as a photocuring photoinitiator containing a pigment such as, for example, a UV curable printing ink. It is known to be appropriate (Patent Documents 2 and 3). It is also known that an α-aminoacetophenone derivative having an amino group at the 4-position of a phenyl group is used in combination with a photosensitizer of an aromatic carbonyl compound (Patent Document 4). An α-aminoketone derivative in which the phenyl group of the α-aminoacetophenone derivative is an N-substituted carbazole group is also known (Patent Document 5). The polymerizable composition containing the α-aminoacetophenone derivative is
It is known that it is a highly sensitive polymerizable composition that can be cured with a small amount of light irradiation. But,
From the viewpoint of cost reduction and productivity improvement in recent years, the α-aminoacetophenone derivative is preferably used in a highly sensitive polymerizable composition that can be cured in a shorter time and with a smaller amount of light irradiation. Even the system using a combination of a photosensitizer and an aromatic carbonyl compound was not sensitive enough to cope with various newly proposed processes. Therefore, a polymerizable composition containing α-aminoacetophenone containing at least one allyl group or aralkyl group (arylalkyl group) at the α-position as a highly sensitive photoinitiator has been proposed (
Patent Document 6). In addition, as a highly sensitive photoinitiator, α containing two functional groups in the same molecule
-Aminoacetophenone derivatives have also been proposed. Α- containing two functional groups in the same molecule
It is known that aminoacetophenone derivatives not only exhibit high activity but also do not contain volatile substances (Patent Document 7). However, even an α-aminoacetophenone derivative containing at least one allyl group or aralkyl group at the α-position or an α-aminoacetophenone derivative containing two functional groups in the same molecule has a large exposure area. Sensitivity is not sufficient to cope with various newly proposed processes represented by area increase, and higher sensitivity of the polymerization initiator is required.
一方、従来の光開始剤を使用した場合、重合性組成物の硬化性の面以外においても様々
な問題が起こっている。その中でも、光照射後に硬化した重合性組成物から起こる光重合
開始剤の揮発や臭気の問題は近年大きな問題とされている。光照射後に硬化した重合性組
成物から起こる光重合開始剤の揮発や臭気の問題は、塗工物だけでなく、塗工現場の環境
をも損ねてしまい、さらには塗工物の性能劣化までもきたしてしまうため、改善が必要と
されている。そこで、重合性組成物硬化後の光重合開始剤の揮発や臭気の改善を図った光
重合開始剤も提案された（特許文献７、８、９）。しかしながら、これらの光重合開始剤
を使用した重合性組成物においても、さらなる硬化後の重合性組成物から起こる光重合開
始剤の揮発や臭気の抑制が望まれている。
これら従来公知の重合開始剤を含む重合性組成物は、各種用途において使用され得る。
しかし、コストダウンや生産性向上の観点から、少ない添加量かつ少ない光照射エネルギ
ーで硬化しうる材料、すなわち高感度な材料が求められている。また、硬化後に重合性組
成物から起こる光重合開始剤や光重合開始剤分解物の揮発や臭気の発生が、塗工物や塗工
現場の環境を損ねたり、塗工物の性能劣化を起こしたりしてしまうため、改善が求められ
ている。上記重合性組成物では硬化性や、重合性組成物から起こる光重合開始剤の揮発や
臭気に関して、全ての要求を満足することは困難である。従って、本発明の目的は、これ
らの要求を全て満足させるための新規な光重合開始剤および当該光重合開始剤を使用した
重合性組成物を提供することである。
The polymerizable composition containing these conventionally known polymerization initiators can be used in various applications.
However, from the viewpoint of cost reduction and productivity improvement, a material that can be cured with a small addition amount and a small amount of light irradiation energy, that is, a highly sensitive material is required. In addition, the volatilization and odor generation of the photopolymerization initiator and photopolymerization initiator decomposition products that occur from the polymerizable composition after curing may damage the environment of the coated product and the coating site, and may deteriorate the performance of the coated product. Therefore, improvement is required. In the polymerizable composition, it is difficult to satisfy all the requirements regarding curability and volatilization and odor of the photopolymerization initiator generated from the polymerizable composition. Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel photopolymerization initiator and a polymerizable composition using the photopolymerization initiator for satisfying all these requirements.
本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至
った。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される光重合開始剤に関する。
一般式（１）
As a result of intensive studies to solve the above problems in consideration of the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention relates to a photopolymerization initiator represented by the following general formula (1).
General formula (1)
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もし
くは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換の
アルケニル基を表す。また、Ｒ1とＲ2とが一体となって環を形成してもよい。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換も
しくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置
換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オ
キシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を表
す。また、Ｒ3とＲ4とが一体となって環を形成してもよい。
Ｒ5〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロア
ルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、
置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしく
は未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアル
ケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリー
ルスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換
のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは
未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の
アシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、またはアリールオキシカ
ルボニル基を表す。）
更に本発明は、Ｒ12〜Ｒ16が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、
置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィ
ニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールス
ルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカル
ボニル基、または置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基である上記光重合開
始剤に関する。
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group) R 1 and R 2 may be integrated to form a ring.
R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted It represents an unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. R 3 and R 4 may be combined to form a ring.
R 5 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a haloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group,
Substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkyl Sulfanyl group, substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, substituted or It represents an unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. )
Furthermore, in the present invention, R 12 to R 16 are each a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a haloalkyl group,
Substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted alkyl It is related with the said photoinitiator which is an oxycarbonyl group or a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group.
更に本発明は、Ｒ12〜Ｒ16が、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアシル基、また
はニトロ基である上記光重合開始剤に関する。
The present invention further, R 12 to R 16 are each independently a substituted or unsubstituted acyl group or to the photopolymerization initiator is a nitro group.
更に本発明は、Ｒ12〜Ｒ16が、それぞれ独立に、下記一般式（２）である上記光重合開
始剤に関する。
一般式（２）
Furthermore, this invention relates to the said photoinitiator whose R < 12 > -R < 16 > is each independently the following general formula (2).
General formula (2)
（式中、Ｒ17〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオ
キシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置
換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置
換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換
のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシ
ル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、または置換もしくは未置換の
アリールオキシカルボニル基を表す。）
更に本発明は、上記光重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含んでなる
重合性組成物に関する。
(Wherein R 17 to R 21 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted A substituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, A substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group is represented.)
The present invention further relates to a polymerizable composition comprising the photopolymerization initiator (A) and the radical polymerizable compound (B).
更に本発明は、上記重合性組成物に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を含むエ
ネルギー線を照射して重合させる、重合物の製造方法に関する。
Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of a polymer which irradiates and polymerizes the said polymeric composition by the energy ray containing the light of the wavelength range of 250 nm to 450 nm.
本発明の光重合開始剤は、中心骨格にフェニルカルバゾール基を有することを特徴とし
ており、エネルギー線、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に良好な吸収特性を有
するようになるとともに、該波長領域の光照射に対して、増感剤を併用しなくとも非常に
高感度な光ラジカル発生剤として機能することが可能となっている。そのため、本発明の
重合開始剤を使用すれば、従来公知のα−アミノケトン誘導体の重合開始剤から発生する
ラジカルを利用した重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に実現することが可能と
なり、結果としてこれらの反応を応用した各種用途の大幅な高感度化や特性の向上を実現
することが可能となる。また、本発明の光重合開始剤はその特異的な構造を有することに
より、当該光重合開始剤を含む重合性組成物において、硬化後の重合性組成物から起こる
光重合開始剤の揮発や臭気を抑えることが可能となる。
The photopolymerization initiator of the present invention is characterized by having a phenylcarbazole group in the central skeleton, and has good absorption characteristics in energy rays, particularly in the wavelength region of 250 nm to 450 nm, and light in this wavelength region. It is possible to function as a highly sensitive photo radical generator without using a sensitizer in combination with irradiation. Therefore, if the polymerization initiator of the present invention is used, it becomes possible to realize a polymerization reaction and a crosslinking reaction using radicals generated from a polymerization initiator of a conventionally known α-aminoketone derivative in a shorter time. As a result, it is possible to realize a significant increase in sensitivity and improvement in characteristics of various applications using these reactions. Further, since the photopolymerization initiator of the present invention has its specific structure, in the polymerizable composition containing the photopolymerization initiator, volatilization and odor of the photopolymerization initiator that occurs from the cured polymerizable composition. Can be suppressed.
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
まず、本発明の光重合開始剤（Ａ）について説明する。本発明の光重合開始剤（Ａ）は
一般式（１）で表記される構造を有しており、中心骨格にＮ−フェニルカルバゾール基を
有することを特徴としている。また、このＮ−フェニルカルバゾール基を導入することに
より、本発明の化合物は２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に好適な光の吸収特性を持
つことができる。また、この構造を有することにより、本発明の化合物は該波長領域の光
照射に対して、増感剤を併用しなくとも非常に効率的に分解するため、その結果、多量の
ラジカルを効率的に発生する高感度な材料として機能することが可能となっている。
一般式（１）
First, the photopolymerization initiator (A) of the present invention will be described. The photopolymerization initiator (A) of the present invention has a structure represented by the general formula (1) and is characterized by having an N-phenylcarbazole group in the central skeleton. Further, by introducing this N-phenylcarbazole group, the compound of the present invention can have light absorption characteristics suitable for a wavelength region of 250 nm to 450 nm. In addition, by having this structure, the compound of the present invention decomposes very efficiently without using a sensitizer in combination with light irradiation in the wavelength region, and as a result, a large amount of radicals can be efficiently decomposed. It can function as a highly sensitive material that occurs in
General formula (1)
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もし
くは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換の
アルケニル基を表す。また、Ｒ1とＲ2とが一体となって環を形成してもよい。
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group) R 1 and R 2 may be integrated to form a ring.
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換
もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未
置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環
オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を
表す。また、Ｒ3とＲ4とが一体となって環を形成してもよい。
R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted It represents an unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. R 3 and R 4 may be combined to form a ring.
Ｒ5〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロ
アルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基
、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もし
くは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のア
ルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリ
ールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置
換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしく
は未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換
のアシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、または置換もしくは未
置換のアリールオキシカルボニル基を表す。）
本発明の、光重合開始剤（Ａ）の具体例の１つを化合物（ａ）として示した。
化合物（ａ）
R 5 to R 16 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryl group Substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, substituted or unsubstituted Arylsulfanyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted Or an unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted It represents an alkyloxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group. )
One specific example of the photopolymerization initiator (A) of the present invention is shown as compound (a).
Compound (a)
また、化合物（ａ）のアセトニトリル中の吸収スペクトルを図１に示した。また、比較
化合物として従来のα−アミノアセトフェノン誘導体、化合物（ｂ）の吸収スペクトルも
併せて図１に示した。
化合物（b）
The absorption spectrum of compound (a) in acetonitrile is shown in FIG. Moreover, the absorption spectrum of the conventional alpha-amino acetophenone derivative and the compound (b) as a comparative compound is also shown in FIG.
Compound (b)
図１からわかるように、化合物（ａ）は、化合物（ｂ）に比べて、２５０から４５０ｎ
ｍの波長領域に満遍なく吸収特性を持っている。そのため、化合物（ａ）は化合物（ｂ）
に比べて、２５０から４５０ｎｍの波長領域の照射光をより多く吸収することができる。
As can be seen from FIG. 1, the compound (a) is 250 to 450 n in comparison with the compound (b).
It has absorption characteristics evenly in the wavelength region of m. Therefore, compound (a) is compound (b)
As compared with the above, more irradiation light in the wavelength region of 250 to 450 nm can be absorbed.
また、本発明のラジカル重合開始剤である化合物（ａ）は、例えば水銀ランプの輝線の
１つに相当する３６５ｎｍにおいてはモル吸光係数が約４２００である比較的透明な材料
であるが、該波長の光を照射した場合、α−アミノアセトフェノン誘導体（ｂ）を単独ま
たは増感剤を併用して使用した場合を大幅に凌駕するラジカル発生剤として革新的な機能
を有する材料である。
Further, the compound (a) which is the radical polymerization initiator of the present invention is a relatively transparent material having a molar extinction coefficient of about 4200 at 365 nm corresponding to one of the emission lines of a mercury lamp, for example. Is a material having an innovative function as a radical generator that greatly exceeds the case where the α-aminoacetophenone derivative (b) is used alone or in combination with a sensitizer.
現時点では、光照射に対する大幅な高感度化を実現している機構の詳細は明らかではな
いが、光照射に対する大幅な高感度化を実現している理由として、以下の２点を考えてい
る。１点目は、ラジカル重合開始剤（Ａ）に対して紫外線領域の光を照射すると、励起〜
ラジカル発生のプロセスが、公知のα−アミノアセトフェノン誘導体に比べて、高効率に
行われていることである。２点目は、本発明の開始剤の吸収特性である。光照射する光源
の波長領域に満遍なく吸収特性を持っているため、ラジカルを発生するために必要な光エ
ネルギーを大量に吸収できるのである。
At present, the details of the mechanism that achieves a significant increase in sensitivity to light irradiation are not clear, but the following two points are considered as the reasons for achieving a significant increase in sensitivity to light irradiation. The first point is that when the radical polymerization initiator (A) is irradiated with light in the ultraviolet region, excitation ~
That is, the radical generation process is performed more efficiently than known α-aminoacetophenone derivatives. The second point is the absorption characteristic of the initiator of the present invention. Since it has absorption characteristics evenly in the wavelength range of the light source that irradiates light, it can absorb a large amount of light energy necessary to generate radicals.
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）からラジカルを発生するために使用するエネルギー
線源は特に限定されないが、特に好適な感度を発現する２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長
領域の光を照射できる光源が好ましく、上記波長領域の光と同時に他のエネルギー線を発
していても良い。特に好ましい光源としては、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発
光の主波長を有する光源であり、具体例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、
中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライ
ドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ等が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。また、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−
Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー
、半導体励起固体レーザー等の２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光波長を有する
レーザーも好適なエネルギー線源として使用することができる。本発明の重合開始剤（Ａ
）はいずれも２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に好適な吸収を有しており置換基によ
って吸収特性がやや異なるが、上記した光源を適宜選択することにより、非常に高感度な
ラジカル重合開始剤として機能することが可能である。また、これらの光源は適宜、フィ
ルター、ミラー、レンズ等の光学機器を介して照射することも可能である。
The energy ray source used for generating radicals from the radical polymerization initiator (A) of the present invention is not particularly limited, but a light source capable of irradiating light in a wavelength region of 250 nm to 450 nm that expresses particularly suitable sensitivity is preferable, Other energy rays may be emitted simultaneously with the light in the wavelength region. A particularly preferable light source is a light source having a dominant wavelength of light emission in a wavelength region of 250 nm to 450 nm. Specific examples include an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp,
Examples include, but are not limited to, medium pressure mercury lamps, mercury xenon lamps, metal halide lamps, high power metal halide lamps, xenon lamps, and pulse emission xenon lamps. Also, deuterium lamp, fluorescent lamp, Nd-YAG triple wave laser, He-
A laser having an emission wavelength in a wavelength region of 250 nm to 450 nm, such as a Cd laser, a nitrogen laser, a Xe-Cl excimer laser, a Xe-F excimer laser, and a semiconductor excitation solid laser, can also be used as a suitable energy ray source. The polymerization initiator (A
) All have suitable absorption in the wavelength region of 250 nm to 450 nm, and the absorption characteristics are slightly different depending on the substituent, but function as a very sensitive radical polymerization initiator by appropriately selecting the above light source. Is possible. In addition, these light sources can be appropriately irradiated through optical devices such as filters, mirrors, and lenses.
次に、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）の構造について詳細に説明する。 Next, the structure of the radical polymerization initiator (A) of the present invention will be described in detail.
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）は、その特性を阻害しない範囲において、一般式（
１）に示したように、各種の置換基を導入することが可能である。置換基の導入により、
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）は吸収極大波長や透過率などのエネルギー線の吸収特
性、併用する樹脂や溶剤に対する溶解度を適当に調整して用いることができる。
The radical polymerization initiator (A) of the present invention has a general formula (
As shown in 1), various substituents can be introduced. By introducing substituents,
The radical polymerization initiator (A) of the present invention can be used by appropriately adjusting the absorption characteristics of energy rays such as absorption maximum wavelength and transmittance, and the solubility in the resin or solvent used together.
一般式（１）中の置換基Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアル
キル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換
もしくは未置換のアルケニル基を表す。また、Ｒ1とＲ2とが一体となって環を形成しても
よい。
The substituents R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted group. Represents an alkenyl group. R 1 and R 2 may be integrated to form a ring.
ここで、置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐
鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２から１８であり場合により１
個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基
が挙げられる。炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル
基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基
、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり場合により−
Ｏ−の１個以上により中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−
ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
ＣＨ2−ＣＨ3、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ3（ここでｎは１から８である）、−（Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ3（ここでｍは１から５である）、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ
3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）2等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。
Here, the substituted or unsubstituted alkyl group is a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 2 to 18 carbon atoms and optionally 1
Examples include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group interrupted by one or more —O—. Specific examples of the linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. Group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, tert-octyl group, neopentyl group , Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, 4-decylcyclohexyl group and the like, but are not limited thereto. In addition, the number of carbon atoms is 2 to 18, and in some cases-
Specific examples of linear and branched alkyl groups interrupted by one or more of O- include:
CH 2 -O-CH 3, -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-
CH 2 -CH 3, - (CH 2 -CH 2 -O) n -CH 3 ( wherein n is 1 to 8), - (C
H 2 —CH 2 —CH 2 —O) m —CH 3 (where m is 1 to 5), —CH 2 —CH (CH
3 ) —O—CH 2 —CH 3 —, —CH 2 —CH— (OCH 3 ) 2 and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
炭素数２から１８であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている単環状また
は縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
Specific examples of the monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and optionally interrupted by one or more of —O— include the following,
It is not limited to these.
置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数６から２４の単環または縮合多環ア
リール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、
１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、
９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−
アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペ
リレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５
−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキ
シルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、
ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メ
ルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニ
ル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 6 to 24 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group,
1-anthryl group, 9-anthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group,
9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-
Azulenyl group, 1-acenaphthyl group, 2-fluorenyl group, 9-fluorenyl group, 3-perylenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,5
-Xylyl group, mesityl group, p-cumenyl group, p-dodecylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, 4-biphenyl group, o-fluorophenyl group, m-chlorophenyl group,
Examples thereof include p-bromophenyl group, p-hydroxyphenyl group, m-carboxyphenyl group, o-mercaptophenyl group, p-cyanophenyl group, m-nitrophenyl group, m-azidophenyl group, etc. It is not limited to.
置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を
含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、２−チエニル
基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、
２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフ
ラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、
ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル
基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−
インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジ
ニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニ
リル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、
２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基
、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェ
ナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニ
ル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピ
ロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル
基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジ
ニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基
、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic group include an aromatic or aliphatic heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, a 2-thienyl group, 2-benzothienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, 3-thianthenyl group,
2-thianthrenyl group, 2-furyl group, 2-benzofuryl group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathiinyl group, 2H-pyrrolyl group,
Pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, 2-
Indolyl group, 3-indolyl group, 1H-indazolyl group, purinyl group, 4H-quinolidinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxanilyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, 4aH-carbazolyl group,
2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenanthridinyl group, 2-acridinyl group, perimidinyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenalsadinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group , Furazanyl group, 3-phenixazinyl group, isochromanyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinidyl group Thioxanthryl group, 4-quinolinyl group, 4-isoquinolyl group, 3-phenothiazinyl group, 2-phenoxathinyl group, 3-coumarinyl group, etc. Not intended to be.
置換もしくは未置換のアルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、
単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二
重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、
２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル
基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−
ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテ
ニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シク
ロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group include straight-chain, branched-chain having 1 to 18 carbon atoms,
A monocyclic or condensed polycyclic alkenyl group, which may have a plurality of carbon-carbon double bonds in the structure. Specific examples thereof include a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group,
2-butenyl group, 3-butenyl group, isopropenyl group, isobutenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-
Examples thereof include a hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 4-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a 1,3-butadienyl group, a cyclohexadienyl group, and a cyclopentadienyl group. However, it is not limited to these.
また、Ｒ1、およびＲ2は、上記以外の置換位置で一般式（１）の炭素原子と結合してい
てもよく、それらも本発明のＲ1、およびＲ2で表記される置換基の範疇に含まれる。
R 1 and R 2 may be bonded to the carbon atom of the general formula (1) at substitution positions other than those described above, and these are also the substituents represented by R 1 and R 2 of the present invention. Included in the category.
また、Ｒ1とＲ2とが一体となって環を形成してもよい。 Further, R 1 and R 2 may form a ring together.
Ｒ1とＲ2とが一体となって環を形成する場合、形成される部位としては、炭素原子数２
〜８の置換もしくは未置換のアルキレン基、炭素原子数３〜９の置換もしくは未置換のオ
キサアルキレン基、または炭素原子数３〜９の置換もしくは未置換のアザアルキレン基が
挙げられる。
When R 1 and R 2 are combined to form a ring, the formed site has 2 carbon atoms.
A substituted or unsubstituted alkylene group having 8 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted oxaalkylene group having 3 to 9 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted azaalkylene group having 3 to 9 carbon atoms.
ここで、置換もしくは未置換のアルキレン基が炭素原子数２〜８のアルキレン基である
場合に形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、
シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。
Here, as a ring formed when the substituted or unsubstituted alkylene group is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring,
Although a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring etc. can be mentioned, It is not limited to these.
置換もしくは未置換のオキサアルキレン基が炭素原子数３〜９のオキサアルキレン基、
または置換もしくは未置換のアザアルキレン基が炭素原子数３〜９のアザアルキレン基で
ある場合に形成される環としては、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピペリジン環
等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
A substituted or unsubstituted oxaalkylene group having 3 to 9 carbon atoms,
Examples of the ring formed when the substituted or unsubstituted azaalkylene group is an azaalkylene group having 3 to 9 carbon atoms include a tetrahydrofuran ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and the like. Is not to be done.
上記置換基のうち、Ｒ1としては合成の難易度の面や、ラジカル発生剤としての感度の
点で、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアルケニル基が好
ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、または
２−プロペニル基が特に好ましい。
Of the above substituents, R 1 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkenyl group in terms of the difficulty of synthesis and sensitivity as a radical generator. Is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, a p-methylbenzyl group, or a 2-propenyl group.
一般式（１）中の置換基Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしく
は未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換の
アリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、
置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または置換
もしくは未置換のアシル基を表す。
The substituents R 3 and R 4 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, A substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
It represents a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group.
Ｒ3、およびＲ4における置換もしくは未置換のアルキル基としては、前述のＲ1、およ
びＲ2における置換もしくは未置換のアルキル基と同義である。
The substituted or unsubstituted alkyl group for R 3 and R 4 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyl group for R 1 and R 2 described above.
Ｒ3、およびＲ4における置換もしくは未置換のアルキルオキシ基としては、炭素原子数
１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基、または炭素数
２から１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環
状または縮合多環状アルキルオキシ基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐
鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、メチルオキシ基、エ
チルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシル
オキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、イソペ
ンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチ
ルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチル
オキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキ
シ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。また、炭素数２から１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断され
ている直鎖状、分岐鎖状アルキルオキシ基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ
3、−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ3（ここでｎは１から８である）、−Ｏ−（ＣＨ2
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ3（ここでｍは１から５である）、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）2等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。
The substituted or unsubstituted alkyloxy group for R 3 and R 4 is a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, or 2 to 18 carbon atoms. There may be mentioned linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyloxy groups optionally interrupted by one or more —O—. Specific examples of the linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms include methyloxy group, ethyloxy group, propyloxy group, butyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy Group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropyloxy group, isobutyloxy group, isopentyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, sec-pentyl Oxy group, tert-pentyloxy group, tert-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group,
Examples thereof include, but are not limited to, a cyclohexyloxy group, an adamantyloxy group, a norbornyloxy group, a boronyloxy group, and a 4-decylcyclohexyloxy group. Specific examples of the linear or branched alkyloxy group having 2 to 18 carbon atoms and optionally interrupted by one or more —O— include —O—CH 2 —O—CH 3 ,
-O-CH 2 -CH 2 -O- CH 2 -CH 3, -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH
3 , —O— (CH 2 —CH 2 —O) n —CH 3 (where n is 1 to 8), —O— (CH 2
-CH 2 -CH 2 -O) m -CH 3 ( wherein m is 5 1), - O-CH 2 -CH (C
H 3) -O-CH 2 -CH 3 -, - OCH 2 -CH- (OCH 3) can be cited 2, etc., but is not limited thereto.
炭素数２から１８であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている単環状また
は縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the monocyclic or condensed polycyclic alkyloxy group having 2 to 18 carbon atoms and optionally interrupted by one or more of —O— include the following. It is not limited.
Ｒ3、およびＲ4における置換もしくは未置換のアリール基としては、前述のＲ1、およ
びＲ2における置換もしくは未置換のアリール基と同義である。
The substituted or unsubstituted aryl group for R 3 and R 4 has the same meaning as the substituted or unsubstituted aryl group for R 1 and R 2 described above.
Ｒ3、およびＲ4における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素数４〜
１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基
、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナ
ントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニル
オキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキ
シ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、アリール基と
酸素原子が上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ3、Ｒ4、Ｒ7およ
びＲ8で表記される置換基の範疇に含まれる。
R 3, and examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group in R 4,. 4 to carbon atoms
18 monocyclic or condensed polycyclic aryloxy groups are mentioned, and specific examples thereof include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 9-anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1- A pyrenyloxy group, a 5-naphthacenyloxy group, a 1-indenyloxy group, a 2-azurenyloxy group, a 1-acenaphthyloxy group, a 9-fluorenyloxy group, and the like can be mentioned, but are not limited thereto. It is not a thing. In addition, the aryl group and the oxygen atom may be bonded at positions other than those described above, and these are also included in the category of the substituent represented by R 3 , R 4 , R 7 and R 8 of the present invention.
Ｒ3、およびＲ4における置換もしくは未置換の複素環基としては、前述のＲ1、および
Ｒ2における置換もしくは未置換の複素環基と同義である。
The substituted or unsubstituted heterocyclic group for R 3 and R 4 has the same meaning as the substituted or unsubstituted heterocyclic group for R 1 and R 2 described above.
Ｒ3、およびＲ4における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オ
キシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２
−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベン
ゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カル
バゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。
Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group in R 3 and R 4 include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic oxy group having 4 to 18 carbon atoms, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. Specific examples include 2-furanyloxy group, 2-thienyloxy group, 2
-Indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carbazolyloxy group, 3-carbazolyloxy group, 4-carbazolyloxy group , 9-acridinyloxy group and the like, but are not limited thereto.
Ｒ3、およびＲ4における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、前述のＲ1、お
よびＲ2における置換もしくは未置換のアルケニル基と同義である。
The substituted or unsubstituted alkenyl group for R 3 and R 4 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkenyl group for R 1 and R 2 described above.
Ｒ3、およびＲ4における置換もしくは未置換のアシル基としては、水素原子または炭素
数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボ
ニル基、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル
基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合
多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基
、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シ
クロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイ
ル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、３−フロイ
ル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが
、これらに限定されるものではない。また、アリール基とカルボニル基、複素環基とカル
ボニル基は、それぞれ上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ3、お
よびＲ4で表記される置換基の範疇に含まれる。
As the substituted or unsubstituted acyl group in R 3 and R 4 , a carbonyl group to which a hydrogen atom or a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, A monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group having 4 to 18 carbon atoms, including a carbonyl group, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom to which a monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 6 to 18 carbon atoms is bonded. Specific examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, Cyclopentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, Examples include crotonoyl group, oleoyl group, cinnamoyl group benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, 9-anthrylcarbonyl group, 3-furoyl group, 2-thenoyl group, nicotinoyl group and isonicotinoyl group. However, it is not limited to these. In addition, the aryl group and the carbonyl group, the heterocyclic group and the carbonyl group may be bonded at positions other than those described above, and these are also included in the category of the substituent represented by R 3 and R 4 of the present invention. It is.
また、Ｒ3とＲ4とが一体となって環を形成してもよい。 R 3 and R 4 may be combined to form a ring.
Ｒ3とＲ4とが一体となって環を形成する場合、形成される部位としては、炭素原子数２
〜６の置換もしくは未置換のアルキレン基、炭素原子数２〜６の置換もしくは未置換のオ
キサアルキレン基、炭素原子数２〜６の置換もしくは未置換のチアアルキレン基、または
炭素原子数２〜６の置換もしくは未置換のアザアルキレン基が挙げられる。
When R 3 and R 4 are combined to form a ring, the formed site has 2 carbon atoms.
A substituted or unsubstituted alkylene group having 6 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted oxaalkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted thiaalkylene group having 2 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms And a substituted or unsubstituted azaalkylene group.
ここで、置換もしくは未置換のアルキレン基が炭素原子数２〜６のアルキレン基である
場合に形成される環としては、プロピレンイミン環、ピロリジン環、ピペリジン環、また
はピペコリン環等を形成することを例として挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。
Here, as a ring formed when the substituted or unsubstituted alkylene group is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a propyleneimine ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a pipecoline ring, or the like is formed. Examples can be given, but the present invention is not limited to these examples.
置換もしくは未置換のオキサアルキレン基が炭素原子数２〜６のオキサアルキレン基、
置換もしくは未置換のチアアルキレン基が炭素原子数２〜６のチアアルキレン基、または
置換もしくは未置換のアザアルキレン基が炭素原子数２〜６のアザアルキレン基である場
合に形成される環としては、モルホリン環、チオモルホリン環、チアゾリジン環、ピペラ
ジン環、または、ホモピペラジン環等を形成することを例として挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
A substituted or unsubstituted oxaalkylene group having 2 to 6 carbon atoms,
As the ring formed when the substituted or unsubstituted thiaalkylene group is a thiaalkylene group having 2 to 6 carbon atoms, or the substituted or unsubstituted azaalkylene group is an azaalkylene group having 2 to 6 carbon atoms, , Morpholine ring, thiomorpholine ring, thiazolidine ring, piperazine ring, or homopiperazine ring can be mentioned as an example,
It is not limited to these.
上述した置換基のうち、Ｒ3、およびＲ4としては合成の難易度の面や、ラジカル発生剤
としての感度の点で、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニ
ル基、Ｒ3とＲ4とが一体となって環を形成する場合は、置換もしくは未置換のアルキレン
基、置換もしくは未置換のオキサアルキレン基、置換もしくは未置換のチアアルキレン基
もしくは、置換もしくは未置換のアザアルキレン基が好ましく、−ＮＲ3（Ｒ4）としては
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス−２−メチルオキシエチルアミノ基、モル
ホリノ基、チオモルホリノ基、プロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、または１−
メチルピペラジノ基が特に好ましい。
Among the above-mentioned substituents, R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted alkenyl groups, R in view of synthesis difficulty and sensitivity as radical generators. When 3 and R 4 are combined to form a ring, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted oxaalkylene group, a substituted or unsubstituted thiaalkylene group, a substituted or unsubstituted aza An alkylene group is preferable, and —NR 3 (R 4 ) is, for example, dimethylamino group, diethylamino group, bis-2-methyloxyethylamino group, morpholino group, thiomorpholino group, prolidino group, piperidino group, piperazino group, or 1 −
A methylpiperazino group is particularly preferred.
一般式（１）中の置換基Ｒ5〜Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは
未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のア
リールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基
、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、
置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィ
ニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキル
スルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアミ
ノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル
基、または置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基を表す。
The substituents R 5 to R 16 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom,
Nitro group, cyano group, haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic ring A group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group,
Substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted An amino group, a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group is represented.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
ハロアルキル基としては、すべての置換基が上述したハロゲン原子で置換された、炭素
数１〜１５のアルキルが挙げられ、具体例としては、トリフルオロメチル基、トリクロロ
メチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタ
ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、トリフルオロジ
ブロモエチル基、トリブロモジヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロ
ロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、
ノナブロモブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ウンデカクロロペンチル基、ウンデ
カブロモペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、トリデカクロロヘキシル基、ペンタ
デカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、
ヘンイコサフルオロデシル基、トリコサフルオロウンデシル基、ペンタコサフルオロドデ
シル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the haloalkyl group include alkyl having 1 to 15 carbon atoms in which all the substituents are substituted with the halogen atoms described above, and specific examples include a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, Iodomethyl, pentafluoroethyl, pentapentachloroethyl, pentabromoethyl, pentaiodoethyl, trifluorodibromoethyl, tribromodiiodoethyl, heptafluoropropyl, heptachloropropyl, heptabromo Propyl group, nonafluorobutyl group, nonachlorobutyl group,
Nonabromobutyl group, undecafluoropentyl group, undecachloropentyl group, undecabromopentyl group, tridecafluorohexyl group, tridecachlorohexyl group, pentadecafluoroheptyl group, heptadecafluorooctyl group, nonadecafluorononyl group ,
Examples thereof include, but are not limited to, henicosafluorodecyl group, tricosafluoroundecyl group, pentacosafluorododecyl group, and the like.
Ｒ5〜Ｒ16における置換もしくは未置換のアルキル基としては、前述のＲ1およびＲ2に
おける置換もしくは未置換のアルキル基と同義である。
The substituted or unsubstituted alkyl group in R 5 to R 16 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyl group in R 1 and R 2 described above.
Ｒ5〜Ｒ16における置換もしくは未置換のアルキルオキシ基としては、前述のＲ3および
Ｒ4における置換もしくは未置換のアルキルオキシ基と同義である。
The substituted or unsubstituted alkyloxy group for R 5 to R 16 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyloxy group for R 3 and R 4 described above.
Ｒ5〜Ｒ16における置換もしくは未置換のアリール基としては、前述のＲ3およびＲ4に
おける置換もしくは未置換のアリール基と同義である。
The substituted or unsubstituted aryl group for R 5 to R 16 has the same meaning as the substituted or unsubstituted aryl group for R 3 and R 4 described above.
Ｒ5〜Ｒ16における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、前述のＲ3および
Ｒ4における置換もしくは未置換のアリールオキシ基と同義である。
The substituted or unsubstituted aryloxy group for R 5 to R 16 has the same meaning as the substituted or unsubstituted aryloxy group for R 3 and R 4 described above.
Ｒ5〜Ｒ16における置換もしくは未置換の複素環基としては、前述のＲ3およびＲ4にお
ける置換もしくは未置換の複素環基と同義である。
The substituted or unsubstituted heterocyclic group for R 5 to R 16 has the same meaning as the substituted or unsubstituted heterocyclic group for R 3 and R 4 described above.
Ｒ5〜Ｒ16における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、前述のＲ3およびＲ
4における置換もしくは未置換の複素環オキシ基と同義である。
Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group in R 5 to R 16 include the aforementioned R 3 and R
It is synonymous with the substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group in 4 .
Ｒ5〜Ｒ16における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、前述のＲ1およびＲ2
における置換もしくは未置換のアルケニル基と同義である。
Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group for R 5 to R 16 include the aforementioned R 1 and R 2.
The same as the substituted or unsubstituted alkenyl group in.
置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、
分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチル
チオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ
基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
As the substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, a straight chain having 1 to 18 carbon atoms,
Examples include branched, monocyclic or condensed polycyclic alkylthio groups. Specific examples include methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, hexylthio, octylthio, decylthio, dodecylthio, octadecylthio. Examples include, but are not limited to, groups.
置換もしくは未置換のアリールスルファニル基としては、炭素数６〜１８の単環状また
は縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチ
ルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the substituted or unsubstituted arylsulfanyl group include a monocyclic or condensed polycyclic arylthio group having 6 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a 9-anthrylthio group. Group, 9-phenanthrylthio group and the like, but are not limited thereto.
置換基もしくは未置換のアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキル
スルフィニル基が好ましく、具体例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニ
ル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、
ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２
−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニ
ル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メチルオキシメ
チルスルフィニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group is preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a propylsulfinyl group, an isopropylsulfinyl group, a butylsulfinyl group,
Hexylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, octylsulfinyl group, 2
-Ethylhexylsulfinyl group, decanoylsulfinyl group, dodecanoylsulfinyl group, octadecanoylsulfinyl group, cyanomethylsulfinyl group, methyloxymethylsulfinyl group and the like may be mentioned, but not limited thereto.
置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールス
ルフィニル基が好ましく、具体例としては、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスル
フィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メ
チルフェニルスルフィニル基、２−メチルオキシフェニルスルフィニル基、２−ブチルオ
キシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメ
チルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニル
スルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニ
ル基、４−メチルオキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスル
フィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフ
ェニルスルフィニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
As the substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, an arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and specific examples include a phenylsulfinyl group, a 1-naphthylsulfinyl group, a 2-naphthylsulfinyl group, a 2-chlorophenylsulfinyl group, 2-methylphenylsulfinyl group, 2-methyloxyphenylsulfinyl group, 2-butyloxyphenylsulfinyl group, 3-chlorophenylsulfinyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfinyl group, 3-cyanophenylsulfinyl group, 3-nitrophenylsulfinyl group Group, 4-fluorophenylsulfinyl group, 4-cyanophenylsulfinyl group, 4-methyloxyphenylsulfinyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfinyl group, 4-phenylsulfinyl group § sulfonyl phenylsulfinyl group, 4-dimethylaminophenyl sulfinyl but Le group and the like, but is not limited thereto.
置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスル
ホニル基が好ましく、具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロ
ピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニ
ル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホ
ニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホ
ニル基、シアノメチルスルホニル基、メチルオキシメチルスルホニル基等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。
The substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, an isopropylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, and a hexylsulfonyl group. Group, cyclohexylsulfonyl group, octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, decanoylsulfonyl group, dodecanoylsulfonyl group, octadecanoylsulfonyl group, cyanomethylsulfonyl group, methyloxymethylsulfonyl group, and the like. Is not to be done.
置換もしくは未置換のアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスル
ホニル基が好ましく、具体例としては、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル
基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニル
スルホニル基、２−メチルオキシフェニルスルホニル基、２−ブチルオキシフェニルスル
ホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオ
ロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メチルオキシフェニル
スルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニ
ルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
置換もしくは未置換のアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルア
ミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
As the substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable. Specific examples include a phenylsulfonyl group, a 1-naphthylsulfonyl group, a 2-naphthylsulfonyl group, a 2-chlorophenylsulfonyl group, 2-methylphenylsulfonyl group, 2-methyloxyphenylsulfonyl group, 2-butyloxyphenylsulfonyl group, 3-chlorophenylsulfonyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfonyl group, 3-cyanophenylsulfonyl group, 3-nitrophenylsulfonyl Group, 4-fluorophenylsulfonyl group, 4-cyanophenylsulfonyl group, 4-methyloxyphenylsulfonyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfonyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfonyl group, 4- Although such methylamino phenylsulfonyl group,
It is not limited to these.
Examples of the substituted or unsubstituted amino group include an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, a benzylamino group, and a dibenzylamino group.
ここで、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミ
ノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オク
チルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミ
ノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブ
チルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペン
チルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルア
ミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シ
クロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマ
ンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない
。
Here, as the alkylamino group, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, dodecylamino group , Octadecylamino group, isopropylamino group, isobutylamino group, isopentylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, sec-pentylamino group, tert-pentylamino group, tert-octylamino group, neopentyl Amino group, cyclopropylamino group, cyclobutylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, cycloheptylamino group, cyclooctylamino group, cyclododecylamino group, 1-adamantamino group, 2-adamantami Group, and the like, but not limited thereto.
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミ
ノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ
基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、
ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペン
チルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基
、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、
ピペラジノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Dialkylamino group includes dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, didodecylamino group,
Dioctadecylamino group, diisopropylamino group, diisobutylamino group, diisopentylamino group, methylethylamino group, methylpropylamino group, methylbutylamino group, methylisobutylamino group, cyclopropylamino group, pyrrolidino group, piperidino group,
Examples include, but are not limited to, piperazino groups.
アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ
基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基
、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フ
ルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
As an arylamino group, an anilino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, o-toluidino group, m-toluidino group, p-toluidino group, 2-biphenylamino group, 3-biphenylamino group, 4- A biphenylamino group, a 1-fluoreneamino group, a 2-fluoreneamino group, a 2-thiazoleamino group, a p-terphenylamino group, and the like are exemplified, but the invention is not limited thereto.
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル
−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
Examples of the diarylamino group include, but are not limited to, a diphenylamino group, a ditolylamino group, an N-phenyl-1-naphthylamino group, and an N-phenyl-2-naphthylamino group.
アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジ
ノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イ
ソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチ
ルアミノ基等が挙げられる。
Examples of the alkylarylamino group include N-methylanilino group, N-methyl-2-pyridino group, N-ethylanilino group, N-propylanilino group, N-butylanilino group, N-isopropyl, N-pentylanilino group, N -Ethylanilino group, N-methyl-1-naphthylamino group and the like.
Ｒ5〜Ｒ16における置換もしくは未置換のアシル基としては、前述のＲ1およびＲ2にお
ける置換もしくは未置換のアシル基と同義である。
The substituted or unsubstituted acyl group for R 5 to R 16 has the same meaning as the substituted or unsubstituted acyl group for R 1 and R 2 described above.
置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルキ
ルオキシ基が挙げられ、具体例としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカル
ボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカ
ルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオ
キシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
Examples of the substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group include an alkyloxy group having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples include a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a propyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, Examples include, but are not limited to, a hexyloxycarbonyl group, an octyloxycarbonyl group, a decyloxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, a trifluoromethyloxycarbonyl group, and the like.
置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基としては、炭素数〜のアリールオキ
シ基が挙げられ、具体例としては、フェニルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカ
ルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基
、２−メチルオキシフェニルオキシカルボニル基、２−メチルスルファニルフェニルオキ
シカルボニル基、２−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−フルオロフェニ
ルオキシカルボニル基、２−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−メチルフェニルオ
キシカルボニル基、４−メチルオキシフェニルオキシカルボニル基、４−メチルスルファ
ニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４
−フェニルオキシフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキ
シカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−ニトロフェニルオキシ
カルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカル
ボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオ
キシカルボニル基等が挙げられるが、こららに限定されるものではない。
Examples of the substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group include aryloxy groups having a carbon number of ~, and specific examples thereof include a phenyloxycarbonyl group, a 1-naphthyloxycarbonyl group, a 2-naphthyloxycarbonyl group, and 2-methyl. Phenyloxycarbonyl group, 2-methyloxyphenyloxycarbonyl group, 2-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 2-dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-fluorophenyloxycarbonyl group, 2-nitrophenyloxycarbonyl group, 4- Methylphenyloxycarbonyl group, 4-methyloxyphenyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 4
-Phenyloxyphenyloxycarbonyl group, 4-phenylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-fluorophenyloxycarbonyl group, 4-nitrophenyloxycarbonyl group, 3-nitrophenyloxycarbonyl group, 3-chlorophenyloxycarbonyl group, 3- Examples thereof include, but are not limited to, a cyanophenyloxycarbonyl group and a 3-trifluoromethylphenyloxycarbonyl group.
ここで、Ｒ12〜Ｒ16としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、
置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル
基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基
、または置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基である場合が好ましく、さら
に好ましくはニトロ基、または置換もしくは未置換のアシル基であり、特に好ましくは下
記一般式（２）である。
Examples of the R 12 to R 16, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a haloalkyl group,
It may be a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group. A nitro group or a substituted or unsubstituted acyl group is more preferable, and the following general formula (2) is particularly preferable.
さらに、好ましくは、Ｒ12〜Ｒ16が、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアシル基
、またはニトロ基である。
Further preferably, R 12 to R 16 are each independently a substituted or unsubstituted acyl group or a nitro group.
さらに、特に好ましくは、Ｒ12〜Ｒ16が下記一般式（２）である。
一般式（２）
More preferably, R 12 to R 16 are represented by the following general formula (2).
General formula (2)
一般式（２）中のＲ17〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の
アルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオ
キシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換も
しくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もし
くは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未
置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、または置換もしく
は未置換のアリールオキシカルボニル基を表す。
R 17 to R 21 in the general formula (2) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a haloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, Substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkyl Represents a sulfanyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group .
Ｒ17〜Ｒ21におけるハロゲン原子、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基
、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もし
くは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の
複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルス
ルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のア
ミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニ
ル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基は、Ｒ5およびＲ16におけるハ
ロゲン原子、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の
アルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオ
キシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換も
しくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もし
くは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未
置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置
換のアリールオキシカルボニル基と同義である。
R 17 to R 21 halogen atom, haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted Heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted Or an unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group is a halogen atom, a haloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group in R 5 and R 16 Unsubstituted alkyloxy group, substituted or Unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group , Substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group.
上述したＲ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4、Ｒ5〜Ｒ16、またはＲ17〜Ｒ21における
置換基がさらに有しても良い置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基
、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルオ
キシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、複素環スルファニル基、アミ
ノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the substituent that the substituent in R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 to R 16 , or R 17 to R 21 may further include a hydroxyl group, a mercapto group, and a cyano group Nitro group, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, alkyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, alkyloxycarbonyl group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, complex Examples thereof include, but are not limited to, a ring sulfanyl group and an amino group.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
アルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状
アルキル基、または炭素数２から１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されてい
る直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１から１
８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、
イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒ
ｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロ
ニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。また、炭素数２から１８であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断され
ている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−
ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−（ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−Ｏ）n−ＣＨ3（ここでｎは１から８である）、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−
ＣＨ3（ここでｍは１から５である）、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、
−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）2等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。
The alkyl group is a straight chain, branched chain, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 2 to 18 carbon atoms and optionally interrupted by one or more —O—. Examples include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl groups. 1 to 1 carbon
Specific examples of 8 linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and nonyl groups. Decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group,
Isopentyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, sec-pentyl group, ter
Examples include t-pentyl group, tert-octyl group, neopentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, 4-decylcyclohexyl group, and the like. It is not limited. Specific examples of the linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and optionally interrupted by one or more of —O— include —CH 2 —O—CH 3 , —CH 2. −
CH 2 -O-CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3, - (CH 2 -C
H 2 -O) n -CH 3 (wherein n is 1 to 8), - (CH 2 -CH 2 -CH 2 -O) m -
CH 3 (where m is 1 to 5), —CH 2 —CH (CH 3 ) —O—CH 2 —CH 3 —,
Examples include —CH 2 —CH— (OCH 3 ) 2, but are not limited thereto.
炭素数２から１８であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている単環状また
は縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
Specific examples of the monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and optionally interrupted by one or more of —O— include the following,
It is not limited to these.
アリール基としては、炭素数６〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具
体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−
フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズ
レニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等が挙げられるが、これらに限定ｄ
されるものではない。
Examples of the aryl group include monocyclic or condensed polycyclic aryl groups having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, a 9-
Examples include phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 9-fluorenyl group, etc.
Is not to be done.
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８
の単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フラニル基、２−チエ
ニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニ
ル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニ
ル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The heterocyclic group includes a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and has 4 to 18 carbon atoms.
A monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group, and specific examples thereof include 2-furanyl group, 2-thienyl group, 2-indolyl group, 3-indolyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, A 2-carbazolyl group, a 3-carbazolyl group, a 4-carbazolyl group, a 9-acridinyl group and the like can be mentioned, but the invention is not limited to these.
アシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状また
は縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素数６から１８の単環状あ
るいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、
リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボ
ニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、
イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステ
アロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイ
ル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルオキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２
−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、
イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
The acyl group includes a hydrogen atom, a carbonyl group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a monocyclic or condensed polyvalent group having 6 to 18 carbon atoms. A carbonyl group to which a cyclic aryl group is bonded, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom,
Examples include a carbonyl group having a phosphorus atom and a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group having 4 to 18 carbon atoms bonded thereto, which may have an unsaturated bond in the structure.
Formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group,
Isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, cyclopentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, isocrotonoyl group, oleoyl group, benzoyl group, 2-methylbenzoyl group 4-methyloxybenzoyl group, 1-naphthoyl group, 2
-Naphthoyl group, cinnamoyl group, 3-furoyl group, 2-thenoyl group, nicotinoyl group,
Examples thereof include, but are not limited to, isonicotinoyl group, 9-anthroyl group, and 5-naphthacenoyl group.
アルキルオキシ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮
合多環状アルキルオキシ基が挙げられる。または炭素数２から１８であり場合により１個
以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキ
シ基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状ア
ルキルオキシ基の具体例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基
、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチル
オキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基
、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチル
オキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチル
オキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ
基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマ
ンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシル
オキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２
から１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル
オキシ基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）
n−ＣＨ3（ここでｎは１から８である）、−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ3
（ここでｍは１から５である）、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−
Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）2等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the alkyloxy group include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyloxy groups having 1 to 18 carbon atoms. Or a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyloxy group having 2 to 18 carbon atoms and optionally interrupted by one or more —O—. Specific examples of the linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms include methyloxy group, ethyloxy group, propyloxy group, butyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy Group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropyloxy group, isobutyloxy group, isopentyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, sec-pentyl Oxy group, tert-pentyloxy group, tert-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, adamantyloxy group, norbornyloxy group, boroni Group, 4-decyl cyclohexyl although group and the like, but is not limited thereto. 2 carbon atoms
18 a is optionally substituted by one or more -O- linear interrupted by, specific examples of branched alkyl group, -O-CH 2 -O-CH 3, -O-CH 2 —CH 2 —O—CH 2
-CH 3, -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3, -O- (CH 2 -CH 2 -O)
n -CH 3 (wherein n is 1 to 8), - O- (CH 2 -CH 2 -CH 2 -O) m -CH 3
(Where m is 5 1), - O-CH 2 -CH (CH 3) -O-CH 2 -CH 3 -, -
Examples thereof include, but are not limited to, O—CH 2 —CH— (OCH 3 ) 2 .
炭素数２から１８であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている単環状また
は縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the monocyclic or condensed polycyclic alkyloxy group having 2 to 18 carbon atoms and optionally interrupted by one or more of —O— include the following. It is not limited.
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールオキシ
基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオ
キシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基
、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−
アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
Examples of the aryloxy group include monocyclic or condensed polycyclic aryloxy groups having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 9-anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-
An acenaphthyloxy group, a 9-fluorenyloxy group, etc. are mentioned, However, It is not limited to these.
複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４
〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラ
ニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ
基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ
基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基
等が挙げられるが、こららに限定されるものではない。
The heterocyclic oxy group includes a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and has 4 carbon atoms.
To 18 monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic oxy groups, and specific examples thereof include 2-furanyloxy group, 2-thienyloxy group, 2-indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzoyl group. Examples include a furyloxy group, a 2-benzothienyloxy group, a 2-carbazolyloxy group, a 3-carbazolyloxy group, a 4-carbazolyloxy group, a 9-acridinyloxy group, etc. It is not limited to.
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環
状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素数６から１
８の単環状または縮合多環状アリール基が結合したカルボニルオキシ基、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環基が
結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニル
オキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリル
オキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミト
イルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキ
シルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイ
ルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１
−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイル
オキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、
９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等が挙げられるが、こららに限
定されるものではない。
The acyloxy group includes a hydrogen atom, a carbonyloxy group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or 6 to 1 carbon atoms.
A carbonyloxy group having a monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 8 to 18 carbon atoms and a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group having 4 to 18 carbon atoms, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom. Specific examples include an acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, valeryloxy group, isovaleryloxy group, pivaloyloxy group, lauroyloxy group, myristoyloxy group, palmitoyloxy group. , Stearoyloxy group, cyclopentylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, crotonoyloxy group, isocrotonoyloxy group, oleoyloxy group, benzoyloxy group, 1
-Naphthoyloxy group, 2-naphthoyloxy group, cinnamoyloxy group, 3-furoyloxy group, 2-thenoyloxy group, nicotinoyloxy group, isonicotinoyloxy group,
Examples thereof include, but are not limited to, a 9-anthroyloxy group and a 5-naphthacenoyloxy group.
アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基
が挙げられ、具体例としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、
プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基
、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチ
ルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェ
ニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−
ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボ
ニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル
基、２−メチルオキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブチルオキシフェニルオキシカ
ルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボ
ニル基、４−フルオロフェノルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニ
ル基、４−メチルオキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
Examples of the alkyloxycarbonyl group include an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples include a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group,
Propyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, trifluoromethyloxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2- Naphthyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-phenylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-
Dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methyloxyphenyloxycarbonyl group, 2-butyloxyphenyloxycarbonyl group, 3- Examples include, but are not limited to, cyanophenyloxycarbonyl group, 3-nitrophenyloxycarbonyl group, 4-fluorophenoloxycarbonyl group, 4-cyanophenyloxycarbonyl group, 4-methyloxyphenyloxycarbonyl group and the like. It is not a thing.
アルキルスルファニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状また
は縮合多環状アルキルスルファニル基が挙げられ、具体例としては、メチルスルファニル
基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ペンチル
スルファニル基、ヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、デシルスルファニ
ル基、ドデシルスルファニル基、オクタデシルスルファニル基等が挙げられる。
Examples of the alkylsulfanyl group include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkylsulfanyl groups having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, a propylsulfanyl group, Examples thereof include butylsulfanyl group, pentylsulfanyl group, hexylsulfanyl group, octylsulfanyl group, decylsulfanyl group, dodecylsulfanyl group, octadecylsulfanyl group and the like.
アリールスルファニル基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリール
スルファニル基が挙げられ、具体例としては、フェニルスルファニル基、１−ナフチルス
ルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、９−アンスリルスルファニル基、９−フェ
ナントリルスルファニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the arylsulfanyl group include monocyclic or condensed polycyclic arylsulfanyl groups having 6 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include phenylsulfanyl group, 1-naphthylsulfanyl group, 2-naphthylsulfanyl group, 9-anthryl. Examples thereof include, but are not limited to, a sulfanyl group and a 9-phenanthrylsulfanyl group.
複素環スルファニル基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭
素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−
フリル基、２−チエニルスルファニル基、２−ピロリルスルファニル基、６−インドリル
スルファニル基、２−ベンゾフリルスルファニル基、２−ベンゾチエニルスルファニル基
、２−カルバゾリルスルファニル基、３−カルバゾリルスルファニル基、４−カルバゾリ
ルスルファニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the heterocyclic sulfanyl group include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic thio group having 4 to 18 carbon atoms including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
Furyl group, 2-thienylsulfanyl group, 2-pyrrolylsulfanyl group, 6-indolylsulfanyl group, 2-benzofurylsulfanyl group, 2-benzothienylsulfanyl group, 2-carbazolylsulfanyl group, 3-carbazolyl Examples thereof include, but are not limited to, a sulfanyl group and a 4-carbazolylsulfanyl group.
アミノ基としては、炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、具体例としては、−ＮＨ2
，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニル
アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には
、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピル
アミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−
シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ
−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルア
ミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−
メチルオキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロピルオキシフェニルアミノ基、Ｎ−２
−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３
−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメ
チルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルオキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニ
ルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニ
ルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチ
ルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミ
ノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチ
ルカルボニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジエチ
ルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジフェ
ニルスルホニル）アミノ基等が挙げられるが、こららに限定されるものではない。
The amino group is preferably an amino group of 0-50 carbon atoms, and specific examples, -NH 2
, N-alkylamino group, N-arylamino group, N-acylamino group, N-sulfonylamino group, N, N-dialkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-
N-arylamino group, N, N-disulfonylamino group and the like can be mentioned. More specifically, N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, N-isopropylamino group, N-butylamino group, Nt-butylamino group, N-hexylamino group, N-
Cyclohexylamino group, N-octylamino group, N-2-ethylhexylamino group, N
-Decylamino group, N-octadecylamino group, N-benzylamino group, N-phenylamino group, N-2-methylphenylamino group, N-2-chlorophenylamino group, N-2-
Methyloxyphenylamino group, N-2-isopropyloxyphenylamino group, N-2
-(2-ethylhexyl) phenylamino group, N-3-chlorophenylamino group, N-3
-Nitrophenylamino group, N-3-cyanophenylamino group, N-3-trifluoromethylphenylamino group, N-4-methyloxyphenylamino group, N-4-cyanophenylamino group, N-4-tri Fluoromethylphenylamino group, N-4-methylsulfanylphenylamino group, N-4-phenylsulfanylphenylamino group, N-4-dimethylaminophenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N- Dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-dibutylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-diacetylamino group, N, N-dibenzoylamino group, N, N- (dibutyl Carbonyl) amino group, N, N- (dimethylsulfonyl) amino group, N, N- (diethylsulfonyl) amino group, N N- (di-butylsulfonyl) amino group, N, N- (diphenyl-sulfonyl) amino group, and the like, but not limited to Korara.
以上述べた光重合開始剤（Ａ）として、特に好ましい具体例を以下に示すが、本発明の
光重合開始剤（Ａ）の構造はそれらに限定されるものではない。
Specific examples of particularly preferred photopolymerization initiators (A) described above are shown below, but the structure of the photopolymerization initiator (A) of the present invention is not limited thereto.
本発明の光重合開始剤（Ａ）を得るための合成方法は特に限定されず、従来公知の化学
反応、後処理方法、精製方法および分析方法を適宜、組み合わせることにより、容易に合
成して構造確認することが可能である。α−アミノケトン誘導体の合成方法は、ヨーロッ
パ特許出願第３００２号、特開昭５８−１５７８０５号公報、特開昭６３−２６４５６０
号公報などに記載の方法などが挙げられ、これらに記載の合成に使用されている原料を適
宜、置き換えることにより、本発明の光重合開始剤（Ａ）を合成することが可能である。
The synthesis method for obtaining the photopolymerization initiator (A) of the present invention is not particularly limited, and the structure can be easily synthesized by appropriately combining conventionally known chemical reactions, post-treatment methods, purification methods and analysis methods. It is possible to confirm. Methods for synthesizing α-aminoketone derivatives are disclosed in European Patent Application No. 3002, Japanese Patent Laid-Open No. 58-157805, Japanese Patent Laid-Open No. 63-264560.
The photopolymerization initiator (A) of the present invention can be synthesized by appropriately replacing the raw materials used in the synthesis described therein.
本発明の光重合開始剤（Ａ）はエネルギー線、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領
域の光照射により、非常に高感度な光重合開始剤として機能するため、従来公知のα−ア
ミノケトン誘導体系光重合開始剤を用いる重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に
実現することが可能となり、結果としてこれらの反応を応用した各種用途の大幅な高感度
化や特性の向上を実現することが可能となる。以下に本発明の光重合開始剤（Ａ）の利用
方法について記述する。
The photopolymerization initiator (A) of the present invention functions as a highly sensitive photopolymerization initiator by irradiation with energy rays, particularly in the wavelength region of 250 nm to 450 nm. It is possible to realize polymerization reactions and crosslinking reactions using initiators in a shorter period of time, and as a result, it is possible to achieve significant increases in sensitivity and improved properties for various applications using these reactions. It becomes. Below, the utilization method of the photoinitiator (A) of this invention is described.
本発明の光重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含む組成物はエネルギ
ー線、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光の照射により、迅速かつ確実に硬化
し、良好な特性を有する硬化物を得ることが可能な重合性組成物として使用することがで
きる。
The composition containing the photopolymerization initiator (A) and the radical polymerizable compound (B) of the present invention is cured quickly and reliably by irradiation with energy rays, particularly light in the wavelength region of 250 nm to 450 nm, and has good characteristics. It can be used as a polymerizable composition capable of obtaining a cured product having the above.
本発明の重合性組成物に用いるラジカル重合性化合物（Ｂ）について説明する。本発明
におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくと
も一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ない
し固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
The radical polymerizable compound (B) used in the polymerizable composition of the present invention will be described. The radically polymerizable compound (B) in the present invention means a compound having at least one skeleton capable of radical polymerization in the molecule. In addition, these have chemical forms of liquid or solid monomers, oligomers or polymers at normal temperature and normal pressure.
このようなラジカル重合性化合物（Ｂ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれら
の塩、エステル、酸アミドや酸無水物があげられ、さらには、ウレタンアクリレート、ア
クリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不
飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどがあげられるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）の具体例をあげる。
Examples of such radically polymerizable compounds (B) include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, acid amides and acid anhydrides. Further examples include urethane acrylates, acrylonitrile, styrene derivatives, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated polyurethanes, etc., but the present invention is not limited to these. Absent. Specific examples of the radically polymerizable compound (B) in the present invention are given below.
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート。
Examples of acrylates:
Examples of monofunctional alkyl acrylates:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-
Ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate.
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイ
ルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
Examples of monofunctional hydroxy acrylates:
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate.
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ
−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ
デシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６
−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ
付加アクリレート。
Examples of monofunctional halogenated acrylates:
2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H-hexafluoroisopropyl acrylate, 1H, 1H, 5H
-Octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl acrylate, 2, 4, 6
-Tribromophenoxyethyl acrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO
Addition acrylate.
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メチルオキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルア
クリレート、ブチルオキシエチルアクリレート、メチルオキシトリエチレングリコールア
クリレート、メチルオキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メチルオキシ
ジプロピレングリコールアクリレート、メチルオキシトリプロピレングリコールアクリレ
ート、メチルオキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチルオキシジエチレング
リコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビト
ールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
アクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエ
チルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシ
ジルアクリレート。
Examples of monofunctional ether-containing acrylates:
2-methyloxyethyl acrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether acrylate, butyloxyethyl acrylate, methyloxytriethylene glycol acrylate,
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル
、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル
ハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２
−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイル
オキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
Examples of monofunctional carboxyl acrylates:
β-carboxyethyl acrylate, succinic acid monoacryloyloxyethyl ester, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2
-Acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl tetrahydro phthalate.
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフ
ェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホス
フェート。
Examples of other monofunctional acrylates:
N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, morpholinoethyl acrylate, trimethylsiloxyethyl acrylate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified-2-acryloyl Oxyethyl acid phosphate.
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４
００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビス（
４−アクリロキシポリエチルオキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート
モノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノ
ールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノ
ールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフ
ェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェ
ノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェ
ノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリ
シクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
Examples of bifunctional acrylates:
1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate,
Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200 diacrylate,
00 diacrylate, polypropylene glycol # 700 diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol PO modified diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, caprolactone adduct diacrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1 , 6-hexanediol bis (2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl) ether, bis (
4-acryloxypolyethyloxyphenyl) propane, 1,9-nonanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, pentaerythritol diacrylate monobenzoate, bisphenol A diacrylate, EO-modified bisphenol A di Acrylate, PO modified bisphenol A diacrylate, hydrogenated bisphenol A diacrylate, EO modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, bisphenol F diacrylate, EO modified bisphenol F diacrylate, PO modified bisphenol F Diacrylate, EO-modified tetrabromobisphenol A diacrylate, tricyclodecane dimethylol di Acrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate.
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ
アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−
カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリア
クリレートトリプロピオネート。
Examples of trifunctional acrylates:
Glycerin PO-modified triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, trimethylolpropane PO-modified triacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, isocyanuric acid EO-modified ε-
Caprolactone-modified triacrylate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-s
-Triazine, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate tripropionate.
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
Examples of tetra- or higher functional acrylates:
Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester tetraacrylate, tris (acryloyloxy) phosphate.
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリ
レート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテ
ニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート。
Examples of methacrylates:
Examples of monofunctional alkyl methacrylates:
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate , Dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate.
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−
メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
Examples of monofunctional hydroxymethacrylates:
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-
Hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl methacrylate, 2-
Methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate.
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ
，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカ
フルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート
、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフ
ェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
Examples of monofunctional halogenated methacrylates:
2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H-hexafluoroisopropyl methacrylate, 1H, 1H
, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl methacrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl methacrylate, 2,4 6-Tribromophenol 3EO addition methacrylate.
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メチルオキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテル
メタクリレート、ブチルオキシエチルメタクリレート、メチルオキシトリエチレングリコ
ールメタクリレート、メチルオキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メ
チルオキシジプロピレングリコールメタクリレート、メチルオキシトリプロピレングリコ
ールメタクリレート、メチルオキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エチルオ
キシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェ
ノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタク
リレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチ
ルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート。
Examples of monofunctional ether-containing methacrylates:
2-methyloxyethyl methacrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether methacrylate, butyloxyethyl methacrylate, methyloxytriethylene glycol methacrylate,
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエス
テル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキ
シエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタ
レート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−
メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
Examples of monofunctional carboxyl-containing methacrylates:
β-carboxyethyl methacrylate, succinic acid monomethacryloyloxyethyl ester, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, 2-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-
Methacryloyloxypropyl tetrahydrophthalate.
その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、
トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチ
ルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクト
ン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
Examples of other monofunctional methacrylates:
Dimethylaminomethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, morpholinoethyl methacrylate,
Trimethylsiloxyethyl methacrylate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified-2-methacryloyloxyethyl acid phosphate.
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジ
メタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリ
コール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロ
ピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポ
リプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメ
タクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン
付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス（４−メ
タクリロキシポリエチルオキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート
、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレ
ート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメ
タクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジ
メタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノール
Ｆジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシ
クロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
Examples of bifunctional methacrylates:
1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate,
Polyethylene glycol # 200 dimethacrylate,
Dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol PO modified dimethacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester dimethacrylate, caprolactone adduct of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,6-hexanediol bis (2 -Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ether, 1,9-nonanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate monostearate, pentaerythritol dimethacrylate monobenzoate, 2,2-bis (4-methacryloxy) Polyethyloxyphenyl) propane, bisphenol A dimethacrylate, EO-modified bisphenol A di Methacrylate, PO modified bisphenol A dimethacrylate, hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, EO modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, bisphenol F dimethacrylate, EO modified bisphenol F dimethacrylate, PO modified bisphenol F Dimethacrylate, EO-modified tetrabromobisphenol A dimethacrylate, tricyclodecane dimethylol dimethacrylate, isocyanuric acid EO-modified dimethacrylate.
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタ
クリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ
変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリ
レート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオ
ネート。
Examples of trifunctional methacrylates:
Glycerin PO-modified trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate,
Trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane EO modified trimethacrylate, trimethylolpropane PO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO
Modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified ε-caprolactone modified trimethacrylate, 1,3,5-trimethacryloyl hexahydro-s-triazine, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate tripropionate.
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリ
レートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メ
タクリロイルオキシ）ホスフェート。
Examples of tetrafunctional or higher methacrylates:
Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, oligoester tetramethacrylate, tris (methacryloyloxy) phosphate.
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシ
アヌル酸トリアリレート。
Examples of arylates:
Allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, isocyanuric acid triarylate.
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
Examples of acid amides:
Acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, N, N
-Dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetone methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N -Isopropylmethacrylamide, methacryloylmorpholine.
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−メチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルオキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、２
，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
Examples of styrenes:
Styrene, p-hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-
Methylstyrene, p-methyloxystyrene, pt-butyloxystyrene, pt-
Butyloxycarbonylstyrene, pt-butyloxycarbonyloxystyrene, 2
, 4-Diphenyl-4-methyl-1-pentene.
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、
ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−
エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
Examples of other vinyl compounds:
Vinyl acetate, monochlorovinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl butyrate,
Vinyl laurate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, 2-
Vinyl ethylhexanoate, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone and the like.
上記のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入
手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」
、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機
能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリ
ゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株
）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シ
リーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨ
ン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化
薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「ア
クリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「
ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル
（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能
性モノマー」シリーズなどがあげられる。
Said radically polymerizable compound (B) can be easily obtained as a commercial item of the manufacturer shown below. For example, “Light acrylate” manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.
, “Light Ester”, “Epoxy Ester”, “Urethane Acrylate” and “Highly Functional Oligomer” series, “NK Ester” and “NK Oligo” series manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Hitachi Chemical Co., Ltd. "Fancrill" series manufactured by Toagosei Co., Ltd. "Aronix M" series manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd., "Functional monomer" series manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. "Special acrylic monomer" series, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. "Acryester" and "Diabeam oligomer" series, Nippon Kayaku Co., Ltd. "Kayarad" and "Kayamar" series, Japan Co., Ltd. "Acrylic acid / methacrylic acid ester monomer" series made by Catalyst Co., Ltd. "Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd."
NICHIGO-UV purple light urethane acrylate oligomer ”series,“ vinyl carboxylate monomer ”series manufactured by Shin-Etsu Vinyl Acetate Co., Ltd.,“ functional monomer ”series manufactured by Kojin Co., Ltd., and the like.
また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物（Ｂ）としてあげられる。 Moreover, the cyclic compound shown below is mention | raise | lifted as a radically polymerizable compound (B).
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（
J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第１７巻、３１６９頁（１９７９年）記載のビニルシク
ロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション（Makromol
.Chem.Rapid Commun.）、第５巻、６３頁（１９８４年）記載の１−フェニル−２−ビニ
ルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリ
ー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２３巻、１９３１頁（１９８５年
）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（
J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）記載の２−フェニ
ル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９
８５年）記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
Examples of three-membered ring compounds:
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition (
J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.), Vol. 17, p. 3169 (1979), vinylcyclopropanes, Macromolecular Chemie Rapid Communication (Makromol)
Chem. Rapid Commun.), Volume 5, page 63 (1984), 1-phenyl-2-vinylcyclopropanes, Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition (J. Polym. Sci) Polym. Chem. Ed.), 23, 1931 (1985) and Journal of Polymer Science Polymer Letter Edition (
J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed.), Vol. 21, page 4331 (1983), 2-phenyl-3-vinyloxiranes, Proceedings of the 50th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, 1564 (19
85)), 2,3-divinyloxiranes.
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（
J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２０巻、３０２１頁（１９８２年）およびジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.
Lett.Ed.）、第２１巻、３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，３−ジオキセ
パン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprints）、第３４巻、１５２頁（１９８
５年）記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レ
ター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２０巻、３６１頁（１９８２年
）、マクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８３巻、１９１３頁（１９８
２年）およびマクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８６巻、１５４３頁
（１９８５年）記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレ
キュルズ（Macromolecules）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の４，７−ジメ
チル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Prep
rints）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１
，３−ジオセパン。
Examples of cyclic ketene acetals:
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition (
J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.), 20, 3021 (1982) and Journal of Polymer Science, Polymer Letter Edition (J. Polym. Sci. Polym.
Lett. Ed.), Volume 21, p. 373 (1983), 2-methylene-1,3-dioxepane, Polymer Prepreprints, Volume 34, p. 152 (198).
5)) Journal of Polymer Science Polymer Letter Edition (J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed.), Vol. 20, 361 (1982), Macromolecular Chemromol., 183, 1913 (198)
2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxepane, Macromolecules, described in Makromol. Chem., 186, 1543 (1985). Vol. 15, p. 1711 (1982) 4,7-dimethyl-2-methylene-1,3-dioxepane, polymer pre-print (Polym. Prep
rints), 34, 154 (1985).
, 3-Giosepan.
さらに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示す文献に記載のものもあげることが
できる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加
藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）
、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シー
エムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、
滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）、
ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、（２００２年、シーエムシ
ー）があげられる。
Furthermore, examples of the radical polymerizable compound (B) include those described in the following literature. For example, edited by Shinzo Yamashita et al., “Cross-linking agent handbook” (1981, Taiseisha), Kiyomi Kato edition, “UV / EB curing handbook (raw material edition)”, (1985, Polymer publication society)
Radtech Research Group, Akamatsu Kiyoshi, “New Photosensitive Resin Technology” (1987, CMC), Endo Takeshi, “Thermosetting Polymer Refinement”, (1986, CMC) ),
Takiyama Shinichiro, “Polyester resin handbook” (1988, Nikkan Kogyo Shimbun)
Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology” (2002, CMC).
本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向
上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。
The radically polymerizable compound (B) of the present invention may be used alone or in a mixture of two or more at any ratio in order to improve desired properties.
さらに本発明の重合性組成物は、いわゆるアルカリ現像型のフォトレジスト材料として
画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）を
添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）はアルカリ水溶液に対する溶
解性を有するため、本発明の光重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、
アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成す
ることが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）とは、アクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸エステルとメ
タアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これら
の共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
Further, the polymerizable composition of the present invention may be used by adding a carboxyl group-containing polymer (C) shown below for the purpose of using it for image formation as a so-called alkali development type photoresist material. Since the carboxyl group-containing polymer (C) has solubility in an alkaline aqueous solution, if a film formed using the photopolymerizable composition of the present invention is partially cured,
It is possible to form a so-called negative resist pattern from the difference in solubility in an alkaline aqueous solution. Here, the carboxyl group-containing polymer (C) is a copolymer of acrylic acid ester or methacrylic acid ester and acrylic acid, or a copolymer of methacrylic acid ester, methacrylic acid and a vinyl monomer copolymerizable therewith. Is mentioned. These copolymers may be used alone or in combination of two or more.
ここで、メタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。
Here, as the methacrylic acid ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate,
Examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and isobornyl methacrylate.
メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとし
ては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−
テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロ
エチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。
Methacrylic acid ester, methacrylic acid and vinyl monomers copolymerizable therewith include tetrahydrofurfuryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3, 3-
Examples include tetrafluoropropyl acrylate, tetrahydrfurfuryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, acrylamide, and styrene.
本発明の光重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０
．０１から６０重量部の範囲で用いるのが好ましい。またカルボキシル基含有ポリマー（
Ｃ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して２０から５００重量部の範囲
で用いるのが好ましく、さらに５０から１５０重量部の範囲で用いるのがより好ましい。
The photopolymerization initiator (A) of the present invention is 0% relative to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B).
. It is preferably used in the range of 01 to 60 parts by weight. Also, carboxyl group-containing polymers (
C) is preferably used in the range of 20 to 500 parts by weight and more preferably in the range of 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B).
本発明の重合性組成物は、成膜性を高めるため有機高分子重合体等のバインダーと混合
し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレートやポリエ
チレンなどのポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
The polymerizable composition of the present invention is mixed with a binder such as an organic polymer in order to improve the film formability, and is applied to a polymer film such as glass plate, aluminum plate, other metal plate, polyethylene terephthalate or polyethylene. It is possible to use.
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類
、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホ
ルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニル
エステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の
実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６
７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。
Examples of binders that can be used by mixing with the polymerizable composition of the present invention include polyacrylates, poly-α-alkyl acrylates, polyamides, polyvinyl acetals, polyformaldehydes, polyurethanes, polycarbonates, polystyrenes, Polymers and copolymers such as polyvinyl esters are mentioned, and more specifically, polymethacrylate,
Polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, novolac resin, phenolic resin, epoxy resin, alkyd resin, etc., supervised by Kiyoshi Akamatsu, “Practical technology of new photosensitive resin” (see MC, 1987) and "10188 chemical products", 657-76.
An organic polymer known in the industry described on page 7 (Chemical Industry Daily, 1988) can be mentioned.
本発明の重合性組成物は、粘度調整をはじめとする塗工適正の向上等を目的として、必
要に応じて溶媒を添加して使用することも可能である。本発明の重合性組成物に添加して
使用することのできる溶媒は特に限定されず、本発明の重合性組成物と均一に混合するこ
とのできる溶媒であればいかなるものも使用可能である。例えば、アルコール系、ケトン
系、エステル系、芳香族系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系などの公知の溶媒などが
あげられるが、これらに限定されるものではない。
The polymerizable composition of the present invention can be used by adding a solvent as necessary for the purpose of improving the coating suitability including viscosity adjustment. The solvent that can be used by adding to the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it can be uniformly mixed with the polymerizable composition of the present invention. For example, known solvents such as alcohol-based, ketone-based, ester-based, aromatic-based, hydrocarbon-based, and halogenated hydrocarbon-based solvents can be used, but the present invention is not limited to these.
また、本発明の重合性組成物は他の増感剤を用いなくとも十分な感度を有しているが、
さらに感度向上や硬化後の膜特性を向上させる目的で、増感剤や他の光重合開始剤と併用
することが可能である。
The polymerizable composition of the present invention has sufficient sensitivity without using other sensitizers,
Furthermore, it can be used in combination with a sensitizer and other photopolymerization initiators for the purpose of improving sensitivity and improving film properties after curing.
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な増感剤としては、ベンゾフェノン類、カル
コン誘導体やジベンザルアセトンなどに代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファ
ーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導
体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘
導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体
、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アク
リジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、
アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テ
トラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリ
ン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポ
ルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導
体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィ
リン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピ
ロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに
具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編
、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材
料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限
定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素
や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサ
ントンなどを挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチ
ルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾ
フェノン、４，４’−ジメチルオキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノンなどを挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン
３３８、クマリン１０２などを挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−
カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）などを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。
Sensitizers that can be used in combination with the polymerizable composition of the present invention include benzophenones, unsaturated ketones represented by chalcone derivatives and dibenzalacetone, and 1 represented by benzyl and camphorquinone. , 2-diketone derivatives, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, etc. Pigment, acridine derivative, azine derivative, thiazine derivative, oxazine derivative, indoline derivative,
Azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives , Naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphylline derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organoruthenium complexes, etc. Edited by Nobu Okawara, "Dye Handbook" (1986, Kodansha), Nobu Okawara et al., "Chemicals of Functional Dyes" (1 81, CMC), the dyes and sensitizers described in “Special Functional Materials” (1986, CMC) edited by Tadasaburo Ikemori et al. Examples include dyes and sensitizers that absorb light in the near-infrared region, and two or more of these may be used in any ratio as necessary.
Among the sensitizers, the thioxanthone derivatives include 2,4-diethylthioxanthone,
2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propyloxythioxanthone and the like can be mentioned. Examples of benzophenones include benzophenone, 4-methylbenzophenone, Examples include 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 4,4′-dimethyloxybenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and examples of coumarins include coumarin 1 , Coumarin 338, Coumarin 102, and the like. Examples of ketocoumarins include 3,3′-
Examples thereof include, but are not limited to, carbonyl bis (7-diethylaminocoumarin).
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、イルガキュアー
６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガ
キュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３
６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガ
キュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７
８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）、ＣＧＩ２
４２（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカ
オプトマーＮ１７１７（旭電化社）、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（Lamberti社）、特公昭
５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号
公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３
８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１
３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載の
ジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号
明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−
２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報なら
びに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１
６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLE
CULES)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめと
する各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１
−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６
７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第
３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号
公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATIO
N CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平
２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平
３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載の
ホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号
公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロ
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、四臭化
炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２１３８
６１号公報、特開平５−２５５３４７号公報、特開平５−２５５４２１号公報、特開平６
−１５７６２３号公報、特開２０００−３４４８１２号公報、特開２００２−２６５５１
２号公報、特願２００４−０５３００９号公報、ならびに特願２００４−２６３４１３号
公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開２００１−２６４５３
０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開
２００１−２３３８４２号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ
４２０２６９７号明細書（１９８０年）、特開昭６１−２４５５８号公報、特表２００４
−５３４７９７号公報、ならびに特開２００４−３５９６３９号公報記載のオキシムエス
テル化合物、特表２００２−５３０３７２号公報記載のニ官能性光開始剤などが挙げられ
、これらの重合開始剤はラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１から
４０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
Other polymerization initiators that can be used in combination with the polymerizable composition of the present invention include Irgacure 651, Irgacure 184, Darocur 1173, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 907, Cure 3
69, IRGACURE 379, IRGACURE 1700, IRGACURE 149, IRGACURE 1800, IRGACURE 1850, IRGACURE 819, IRGACURE 7
84, Irgacure 261, Irgacure OXE-01 (CGI124), CGI2
42 (Ciba Specialty Chemicals), Adeka optomer N1414, Adeka optomer N1717 (Asahi Denka), Esacure 1001M (Lamberti), Japanese Patent Publication No. 59-1281, Japanese Patent Publication No. 61-9621 Triazine derivatives described in JP-A-60-60104, JP-A-59-1504 and JP-A-61-243
Organic peroxide described in Japanese Patent No. 807, Japanese Patent Publication No. 43-23684, Japanese Patent Publication No. 44-641
No. 3, Japanese Patent Publication No. 47-1604 and diazonium compound gazette described in USP 3,567,453, USP 2,848,328, USP 2,852,379 and USP 2,940,853, an organic azide compound, Shoko 36-
Ortho-quinonediazides described in JP-A-22062, JP-B-37-13109, JP-B-38-18015 and JP-B-45-9610, JP-B-55-391.
No. 62, JP-A-59-140203, and “Macromolecules (MACROMOLE
CULES) ", Vol. 10, page 1307 (1977) and various onium compounds including azo compounds described in JP-A-59-142205, JP-A-1
-54440, European Patent No. 109851, European Patent No. 126
No. 712, “Journal of Imaging Science (J.IMAG. SCI.)”, Vol. 30, page 174 (1986), a metal allene complex described in JP-A No. 61-151197. Titanocene, “Coordination Chemistry Review (COORDINATIO
N CHEMISTRY REVIEW), 84, 85-277 (1988) and transition metal complexes containing transition metals such as ruthenium described in JP-A-2-182701, described in JP-A-3-209477 Aluminate complex, borate compound described in JP-A-2-157760, 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-55-127550 and JP-A-60-202437 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, carbon tetrabromide and organic compounds described in JP-A-59-107344 Halogen compounds, JP-A-5-2138
No. 61, JP-A-5-255347, JP-A-5-255421, JP-A-6
JP-A-157623, JP-A-2000-344812, JP-A-2002-26551.
No. 2, Japanese Patent Application No. 2004-053009, and Japanese Patent Application No. 2004-263413, sulfonium complexes or oxosulfonium complexes, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-26453
No. 0, JP-A No. 2001-261661, JP-A No. 2000-80068, JP-A No. 2001-233842, USP 3558309 (1971), USP
No. 4202697 (1980), Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-24558, Special Table 2004
-534797 and oxime ester compounds described in JP-A No. 2004-359639, bifunctional photoinitiators described in JP-T-2002-530372, and the like. These polymerization initiators are radical polymerizable compounds ( B) It is preferable to contain in 0.01 to 40 weight part with respect to 100 weight part.
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加する
ことが可能である。
In addition, a thermal polymerization inhibitor can be added to the polymerizable composition of the present invention for the purpose of preventing polymerization during storage.
本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メチルオキシ
フェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、フェノチアジンなどをあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラ
ジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加さ
れるのが好ましい。
Specific examples of the thermal polymerization inhibitor that can be added to the polymerizable composition of the present invention include p-methyloxyphenol, hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinone, catechol, tert-butylcatechol, phenothiazine, and the like. The thermal polymerization inhibitor is preferably added in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B).
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジス
ルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。
Moreover, the polymerization composition of this invention can add the polymerization accelerator represented by amine, thiol, disulfide, etc. and a chain transfer catalyst for the purpose of further promoting superposition | polymerization.
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例え
ば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン
、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６
４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフ
ィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン
類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルキ
ルオキピリジンチオン類があげられる。
Specific examples of the polymerization accelerator and chain transfer catalyst that can be added to the polymerizable composition of the present invention include, for example, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, N-phenylglycine, triethanolamine, N, N-diethylaniline and the like. Amines such as USP 4414312 and JP-A-6
Thiols described in JP-A-4-13144, disulfides described in JP-A-2-291561, thiones described in USP 3558322 and JP-A 64-17048, and described in JP-A-2-291560. O-acylthiohydroxamate and N-alkyloxypyridinethiones.
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン
、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハ
レーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防
止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々
の特性を付与する添加剤、希釈溶剤などと混合して使用しても良い。
Further, the polymerizable composition of the present invention can be used depending on the purpose, such as dyes, organic and inorganic pigments, phosphine, phosphonate, phosphite and other oxygen scavengers and reducing agents, antifoggants, antifading agents, antihalation agents, fluorescent enhancers. Whitening agents, surfactants, colorants, extenders, plasticizers, flame retardants, antioxidants, dye precursors, UV absorbers, foaming agents, antifungal agents, antistatic agents, magnetic substances and other various properties You may mix and use the additive to add, a dilution solvent, etc.
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等
によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エ
ネルギーの付与をする光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長
を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する
光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パ
ルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−
Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー
、半導体励起固体レーザーなどの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や
可視光、近赤外線などの定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩
波）によった。
In the polymerization reaction, the polymerizable composition of the present invention can be polymerized by application of energy such as ultraviolet rays, visible light, near infrared rays, electron beams, etc. to obtain a desired polymer, As the light source, a light source having a dominant wavelength of light emission in a wavelength region of 250 nm to 450 nm is preferable. Examples of light sources having a main wavelength of light emission in the wavelength region of 250 nm to 450 nm include ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, mercury xenon lamp, metal halide lamp, high power metal halide lamp, xenon lamp, pulsed light emission. Xenon lamp, deuterium lamp, fluorescent lamp, Nd-YAG triple wave laser, He-
Various light sources such as a Cd laser, a nitrogen laser, a Xe-Cl excimer laser, a Xe-F excimer laser, and a semiconductor-excited solid laser can be used. The definitions of ultraviolet rays, visible light, near-infrared rays and the like in this specification are based on “Iwanami Rikagaku Dictionary 4th Edition” (1987, Iwanami) edited by Ryogo Kubo et al.
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、インクジェットインキ
、オーバーコートニス、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料
、光ファイバー、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さ
らには接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤、封止剤および各種塗料に応用すること
が可能である。
Therefore, various inks, ink-jet inks, overcoat varnishes, various printing plate materials, photoresists, electrophotography, direct printing plate materials, optical fibers, hologram materials, and other photosensitive materials, microcapsules, etc. It can be applied to various recording media, as well as adhesives, pressure-sensitive adhesives, adhesives, release coating agents, sealants, and various paints.
本発明の光重合開始剤（Ａ）は、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の照射光に対し
て鋭敏なラジカル重合開始剤として機能する。本発明の光重合開始剤（Ａ）が公知のα−
アミノケトン誘導体より高感度になる理由については、今のところ明らかではないが、１
）本発明の光重合開始剤（Ａ）に対して紫外線領域の光を照射すると、励起〜ラジカル発
生のプロセスが、公知のα−アミノケトン誘導体に比べて、高効率に行われる、または、
２）本発明の光重合開始剤（Ａ）は、光照射する光源の波長領域に満遍なく吸収特性を持
っているため、ラジカルを発生するために必要な光エネルギーを大量に吸収できる、とい
う１）と２）の両方、またはどちらか、によるためだと考えられる。
The photopolymerization initiator (A) of the present invention functions as a radical polymerization initiator that is sensitive to irradiation light in a wavelength region of 250 to 450 nm. The photopolymerization initiator (A) of the present invention is a known α-
The reason why the sensitivity is higher than that of the aminoketone derivative is not clear so far, but 1
) When the photopolymerization initiator (A) of the present invention is irradiated with light in the ultraviolet region, the process of excitation to radical generation is performed more efficiently than known α-aminoketone derivatives, or
2) Since the photopolymerization initiator (A) of the present invention has absorption characteristics evenly in the wavelength region of the light source for light irradiation, it can absorb a large amount of light energy necessary for generating radicals 1) And / or 2).
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら
限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、例中、部とは重量部を示す。まず、
実施例および比較例に用いた化合物を表１に示し、本発明の光重合開始剤である化合物（
１）〜（５７）について合成例を示す。
表１
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to only the following Example at all. In addition, unless otherwise indicated, a part shows a weight part in an example. First,
The compounds used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1, and are compounds that are photopolymerization initiators of the present invention (
A synthesis example is shown about 1)-(57).
Table 1
合成例（１）
光重合開始剤：化合物（１）の合成
化合物（Ａ）の合成
Synthesis example (1)
Photoinitiator: Synthesis of Compound (1) Synthesis of Compound (A)
Ｎ−（４−ベンゾイルフェニル）−カルバゾール１００ｇをベンゼン３００ｍｌに溶解
し、さらに塩化アルミニウム８４．５ｇを添加して０℃にて攪拌下、２−ブロモブチリル
ブロミド ７９．４ｇをベンゼン５００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴
下終了後、２５℃で４時間攪拌した。反応液を氷水２０００ｇにあけ、ベンゼン３Ｌにて
抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物を酢酸エ
チル／トルエン＝１／２を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、化合物（Ａ）を１２８．０ｇ得た。
100 g of N- (4-benzoylphenyl) -carbazole was dissolved in 300 ml of benzene, 84.5 g of aluminum chloride was further added, and 79.4 g of 2-bromobutyryl bromide was dissolved in 500 ml of benzene with stirring at 0 ° C. The solution was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours. The reaction solution was poured into 2000 g of ice water and extracted with 3 L of benzene. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the residue was purified by silica gel column chromatography using ethyl acetate / toluene = 1/2 as a developing solvent to obtain 128.0 g of compound (A). Obtained.
化合物（Ｂ）の合成 Synthesis of compound (B)
化合物（Ａ）１００ｇをＴＨＦ５００ｍｌに溶かした。この溶液を０℃に冷やし、２Ｍ
-ジメチルアミン２００ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２４時間攪
拌した。次に、過剰のジメチルアミンを室温でＮ2を吹きつけることにより室温で除去し
、この懸濁液を氷水５００ｍｌにあけ、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。有機層を硫
酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、化合物（Ｂ）を８７．２ｇ
得た。
100 g of compound (A) was dissolved in 500 ml of THF. The solution is cooled to 0 ° C. and 2M
-200 ml of dimethylamine was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours. Next, excess dimethylamine was removed at room temperature by blowing N 2 at room temperature, and this suspension was poured into 500 ml of ice water and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The organic layer is dried over magnesium sulfate, the desiccant is filtered off, the solvent is distilled off, and 87.2 g of compound (B) is removed.
Obtained.
化合物（１）の合成
化合物（Ｂ）８０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶かし、アリルブロミド４
２．０ｇを１時間かけて滴下した。４０℃にて１２時間加熱攪拌後、この溶液中へ３０％
ＮａＯＨ水溶液５８．０ｇを加え、さらに１２時間攪拌した。この混合溶液を氷水１００
０ｍｌにあけ、トルエン５００ｍｌにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し
、乾燥剤をろ別した後、残留物を酢酸エチル／トルエン＝５／１を展開溶媒とするアルミ
ナカラムクロマトグラフィーにより精製し化合物（１）を７１．２ｇ得た。
Synthesis of Compound (1) 80.0 g of Compound (B) was dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran, and allyl bromide 4
2.0 g was added dropwise over 1 hour. After stirring for 12 hours at 40 ° C., 30% into this solution
NaOH aqueous solution 58.0g was added, and also it stirred for 12 hours. This mixed solution was added to ice water 100
The mixture was poured into 0 ml and extracted with 500 ml of toluene. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the residue was purified by alumina column chromatography using ethyl acetate / toluene = 5/1 as a developing solvent to obtain 71.2 g of compound (1). It was.
合成例（２）
光重合開始剤：化合物（２）の合成
化合物（Ｃ）の合成
Synthesis example (2)
Photoinitiator: Synthesis of Compound (2) Synthesis of Compound (C)
Ｎ−（４−ニトロフェニル）−カルバゾール９７．１ｇをクロロホルム５００ｍｌに溶
解し、さらに塩化アルミニウム１０１．８ｇを添加して０℃にて攪拌下、２−ブロモイソ
ブチルブロミド９５．７ｇをクロロホルム５００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下
した。滴下終了後、２５℃で４時間攪拌した。反応液を氷水３０００ｇにあけ、クロロホ
ルム３Ｌにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残
留物をクロロホルム／トルエン＝１／１０を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、化合物（Ｃ）を１０６．３ｇ得た。
97.1 g of N- (4-nitrophenyl) -carbazole was dissolved in 500 ml of chloroform, and 101.8 g of aluminum chloride was further added, and 95.7 g of 2-bromoisobutyl bromide was dissolved in 500 ml of chloroform with stirring at 0 ° C. The solution was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours. The reaction solution was poured into 3000 g of ice water and extracted with 3 L of chloroform. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the residue was purified by silica gel column chromatography using chloroform / toluene = 1/10 as a developing solvent to obtain 106.3 g of compound (C). It was.
化合物（２）の合成
化合物（Ｃ）９０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気、６０℃で加
熱攪拌下、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）４１．７ｇを１０分かけて滴
下した。滴下終了後、６０℃で３時間攪拌した。反応溶液の揮発成分を減圧留去した。残
留物をトルエン３００ｍｌへ溶解し、イオン交換水５００ｍｌにて水洗を３回行なった。
有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、揮発成分を減圧留去した。
Synthesis of Compound (2) 90 g of Compound (C) was dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran, and 41.7 g of sodium methoxide (28% methanol solution) was added dropwise over 10 minutes under heating and stirring in a nitrogen atmosphere at 60 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. Volatile components of the reaction solution were distilled off under reduced pressure. The residue was dissolved in 300 ml of toluene and washed three times with 500 ml of ion exchange water.
The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the volatile component was distilled off under reduced pressure.
残留物を、アセトニトリル３００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気、モルホリン３５８．６ｇ
、過塩素酸リチウム１２１．６ｇを添加して、６０℃で８時間攪拌した。反応溶液の揮発
成分を減圧留去し、トルエン３００ｍｌへ溶解し、イオン交換水５００ｍｌにて水洗を３
回行なった。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物をクロ
ロホルム／トルエン＝１／５を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、化合物（２）を８５．７ｇを得た。
The residue is dissolved in 300 ml of acetonitrile and 358.6 g of morpholine in a nitrogen atmosphere.
Then, 121.6 g of lithium perchlorate was added and stirred at 60 ° C. for 8 hours. Volatile components of the reaction solution are distilled off under reduced pressure, dissolved in 300 ml of toluene, and washed with 500 ml of ion-exchanged water.
Performed once. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the desiccant was filtered off. The residue was purified by silica gel column chromatography using chloroform / toluene = 1/5 as a developing solvent, and 85.7 g of compound (2) was obtained. Obtained.
合成例（３）〜合成例（５７）
上述の合成例（１）、合成例（２）の方法を応用することにより、本発明の光重合開始
剤である化合物（３）〜（５７）を得ることができた。
Synthesis Example (3) to Synthesis Example (57)
By applying the methods of Synthesis Example (1) and Synthesis Example (2) described above, compounds (3) to (57), which are photopolymerization initiators of the present invention, could be obtained.
得られた化合物（１）〜（５７）について、ＥＩ−ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ社製 Ｐｏｌａ
ｒｉｓＱ）にて構造確認を行った。結果を表２に示す。
For the obtained compounds (1) to (57), EI-MS (Pola, manufactured by Thermo)
The structure was confirmed by risQ). The results are shown in Table 2.
（１）硬化性：実施例１〜５７、比較例１〜１２
光重合開始剤（Ａ）４重量部、光増感剤０または１重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ
）としてダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂）１０重量
部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８５重量部を配合し、加熱溶融して塗
工液を作製した。使用された光重合開始剤および光増感剤を表３に示す。この塗工液を、
バーコーター（＃３）を用いてペットフィルム上に塗工した。この塗工物に、紫外線照射
（高圧水銀灯１３０Ｗ／ｃｍ１灯）後、綿布で擦って皮膜に傷がつかないコンベアスピー
ドで判定した。その結果を表３に示す。尚、紫外線照射装置のコンベアスピード（ｍ／分
）で数字が大きい程硬化性が良い。
表３
(1) Curability: Examples 1 to 57, Comparative Examples 1 to 12
4 parts by weight of photopolymerization initiator (A), 0 or 1 part by weight of photosensitizer, radical polymerizable compound (B
) 10 parts by weight of Dap Tote DT170 (diallyl phthalate resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 85 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate were blended and melted by heating to prepare a coating solution. Table 3 shows the photopolymerization initiator and photosensitizer used. This coating solution
It coated on the pet film using the bar coater (# 3). The coated material was irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp 130 W / cm1 lamp), then rubbed with a cotton cloth and judged at a conveyor speed at which the film was not damaged. The results are shown in Table 3. In addition, curability is so good that a number is large by the conveyor speed (m / min) of an ultraviolet irradiation device.
Table 3
本発明の光重合開始剤（Ａ）を用いた光重合性組成物（実施例１〜５７）は、従来公知
の光重合開始剤を用いた光重合性組成物（比較例１〜４）と比較して高い硬化性を有して
いることが明らかとなった。さらには、本発明の光重合開始剤（Ａ）を用いた光重合性組
成物（実施例１〜５７）は、従来公知の光重合開始剤と光増感剤とを併用して光重合開始
剤として用いた場合（比較例５〜１２）よりも、高い硬化性を有していることも明らかと
なった。
A photopolymerizable composition (Examples 1 to 57) using the photopolymerization initiator (A) of the present invention is a photopolymerizable composition (Comparative Examples 1 to 4) using a conventionally known photopolymerization initiator. It became clear that it has high curability compared with. Furthermore, the photopolymerizable composition (Examples 1 to 57) using the photopolymerization initiator (A) of the present invention is a photopolymerization start using a conventionally known photopolymerization initiator and a photosensitizer in combination. It also became clear that it has higher curability than when used as an agent (Comparative Examples 5 to 12).
さらに、Ｒ12〜Ｒ16が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、アルキ
ルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基であ
る本発明の光重合開始剤（Ａ）を用いた光重合組成物（実施例１〜４、６、８〜１２、１
４〜１５、１７〜２０、２２〜３３、３６、３８〜３９、４１、４３〜４５、４７〜５３
、５５、５７）は、Ｒ12〜Ｒ16が、前述した置換基以外である本発明の光重合開始剤（Ａ
）した場合（実施例５、７、１３、１６、２１、３４、３５、３７、４０、４２、４６、
５４、５６）と比較して高い硬化性を有していることが明らかとなった。詳細な理由につ
いては明らかではないが、電子吸引性置換基が置換することによる電子的な効果が、化合
物の光吸収や、光吸収後の光分解の効率等へ好影響を与えたものと推察される。
（３）臭気性： 実施例５８〜８１、比較例１３〜２０
光重合開始剤（Ａ）５重量部、光増感剤０または１重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ
）としてアロニックスＭ２１５（東亜合成（株）製）１０重量部、ファノキシエチルアク
リレート８０重量部を配合し、加熱溶融して塗工液を作製した。使用された光重合開始剤
および光増感剤を表５に示す。この塗工液を、バーコーター（＃３）を用いてペットフィ
ルム上に塗工した。この塗工物を、紫外線照射（高圧水銀灯１３０Ｗ／ｃｍ１灯）した後
、塗工物を細かくカットしてガラス瓶に詰めて臭気を収集し、１０人のパネラーが臭気性
を相対的に判定し、１（不良）〜５（良好）の五段階で評価した。その結果を表５に示す
。
表４
Further, R 12 to R 16 are a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a haloalkyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an alkyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. A photopolymerization composition using the photopolymerization initiator (A) of the present invention (Examples 1-4, 6, 8-12, 1
4-15, 17-20, 22-33, 36, 38-39, 41, 43-45, 47-53
, 55, 57) are the photopolymerization initiators (A) of the present invention in which R 12 to R 16 are other than the substituents described above.
) (Examples 5, 7, 13, 16, 21, 34, 35, 37, 40, 42, 46,
54, 56), it became clear that it has high curability. Although the detailed reason is not clear, it is presumed that the electronic effect of substitution by the electron-withdrawing substituent had a positive effect on the light absorption of the compound and the efficiency of photolysis after light absorption. Is done.
(3) Odor: Examples 58-81, Comparative Examples 13-20
Photopolymerization initiator (A) 5 parts by weight,
) 10 parts by weight of Aronix M215 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and 80 parts by weight of phenoxyethyl acrylate were blended and melted by heating to prepare a coating solution. Table 5 shows the photopolymerization initiator and photosensitizer used. This coating solution was applied onto a pet film using a bar coater (# 3). After this coating is irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp 130 W / cm1 lamp), the coating is finely cut and packed in a glass bottle to collect odors. Ten panelists relatively determine the odor, The evaluation was made in five stages from 1 (bad) to 5 (good). The results are shown in Table 5.
Table 4
本発明の光重合開始剤を用いた光重合性組成物（実施例５８〜８１）は、従来公知の光
重合開始剤を用いた光重合性組成物（比較例１３〜２０）と比較して臭気性に優れること
が分かった。本発明の光重合性組成物が臭気性に優れる理由としては、硬化後の光重合開
始剤やその分解物の揮発などが少ないことや、同光照射量においてより硬化するため、硬
化物からの揮発物資の抑制効果があることではないかと推測している。
The photopolymerizable composition (Examples 58 to 81) using the photopolymerization initiator of the present invention was compared with the photopolymerizable composition (Comparative Examples 13 to 20) using a conventionally known photopolymerization initiator. It was found to be excellent in odor. The reason why the photopolymerizable composition of the present invention is excellent in odor is that there is little volatilization of the photopolymerization initiator after curing and its decomposition product, and it is more cured at the same light irradiation amount. It is speculated that there is an effect of suppressing volatile materials.
本発明の光重合開始剤を用いた光重合性組成物は、従来公知の光重合開始剤と光増感剤
とを併用した光重合性組成物と比較しても硬化性に優れることが明らかとなった。また、
本発明の光重合開始剤を用いた光重合性組成物は、一般的な光重合性組成物と比べて重合
性組成物硬化後の臭気を抑えることが可能であり、従来の光重合開始剤を用いた光重合性
組成物では困難であったこれら全ての要求を満たすことが明らかとなった。
It is clear that the photopolymerizable composition using the photopolymerization initiator of the present invention is excellent in curability even when compared with a photopolymerizable composition using a conventional photopolymerization initiator and a photosensitizer in combination. It became. Also,
The photopolymerizable composition using the photopolymerization initiator of the present invention can suppress odor after curing of the polymerizable composition as compared with a general photopolymerizable composition, and is a conventional photopolymerization initiator. It became clear that all these requirements which were difficult with the photopolymerizable composition which used this were satisfy | filled.
本発明はエネルギー線の照射、特に２５０から４５０ｎｍの光の照射に対して非常に高
感度なラジカル発生剤として機能するラジカル重合開始剤を提供するものである。従って
本発明のラジカル重合開始剤は、従来より用いられてきたエネルギー線の照射により発生
するラジカルを触媒とした重合、架橋反応などを迅速かつ確実に進行させることができ、
その結果として各種用途のエネルギー線に対する高感度化、あるいは反応が十分進行する
ことによる各種用途の特性向上等が期待できる。本発明により、高感度化や特性向上が期
待できる用途の例としては、重合あるいは架橋反応を利用した成形樹脂、注型樹脂、光造
形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料、印刷
版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリ
クス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光
ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用
レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レ
ジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズア
レー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末
コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイク
ロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどが挙げられる。
The present invention provides a radical polymerization initiator that functions as a radical generator very sensitive to irradiation with energy rays, particularly irradiation with light of 250 to 450 nm. Therefore, the radical polymerization initiator of the present invention can rapidly and reliably proceed with polymerization, crosslinking reaction, etc., using radicals generated by irradiation of energy rays that have been conventionally used as a catalyst,
As a result, it can be expected to increase the sensitivity to energy rays for various applications, or to improve the characteristics of various applications by sufficiently proceeding the reaction. Examples of applications that can be expected to achieve higher sensitivity and improved properties according to the present invention include molding resins, casting resins, stereolithography resins, sealants, dental polymerization resins, printing inks that utilize polymerization or crosslinking reactions, Inkjet ink, paint, photosensitive resin for printing plate, color proof for printing, resist for color filter, resist for black matrix, photo spacer for liquid crystal, screen material for rear projection, optical fiber, rib material for plasma display, dry film resist, Resist for printed circuit boards, solder resist, photoresist for semiconductor, resist for microelectronics, resist for manufacturing micromachine parts, etching resist, microlens array, insulating material, hologram material, optical switch, waveguide material, overcoat Agent, powder coatings, adhesives, pressure-sensitive adhesives, release agents, optical recording media, adhesive, release coat agent composition for image recording materials using microcapsules, and various devices and the like.
Claims (6)
一般式（１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もし
くは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換の
アルケニル基を表す。また、Ｒ1とＲ2とが一体となって環を形成してもよい。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換
もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未
置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環
オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を
表す。また、Ｒ3とＲ4とが一体となって環を形成してもよい。
Ｒ5〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロ
アルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基
、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もし
くは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のア
ルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリ
ールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置
換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしく
は未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換
のアシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、または置換もしくは未
置換のアリールオキシカルボニル基を表す。） A photopolymerization initiator (A) represented by the following general formula (1).
General formula (1)
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group) R 1 and R 2 may be integrated to form a ring.
R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted It represents an unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. R 3 and R 4 may be combined to form a ring.
R 5 to R 16 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryl group Substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, substituted or unsubstituted Arylsulfanyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted Or an unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted It represents an alkyloxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group. )
、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフ
ィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリール
スルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカ
ルボニル基、または置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基である請求項１記
載の光重合開始剤（Ａ）。 R 12 to R 16 are each independently a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a haloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, The photopolymerization initiator (A) according to claim 1, which is a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group. ).
る請求項２記載の光重合開始剤（Ａ）。 The photopolymerization initiator (A) according to claim 2, wherein R 12 to R 16 are each independently a nitro group or a substituted or unsubstituted acyl group.
（Ａ）。
一般式（２）
（式中、Ｒ17〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオ
キシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置
換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置
換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換
のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシ
ル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、または置換もしくは未置換の
アリールオキシカルボニル基を表す。） R 12 to R 16 are each independently represented by the following general formula (2) in a third aspect of the photopolymerization initiator (A).
General formula (2)
(Wherein R 17 to R 21 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted A substituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, A substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group is represented.)
んでなる重合性組成物。 A polymerizable composition comprising the photopolymerization initiator (A) according to any one of claims 1 to 4 and a radically polymerizable compound (B).
ギー線を照射して重合させる、重合物の製造方法。 A method for producing a polymer, wherein the polymerizable composition according to claim 5 is polymerized by irradiating with an energy ray containing light in a wavelength region of 250 nm to 450 nm.
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