JPH06148789A - 直接ポジカラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 処理時間の短縮化が図られ、得られるポジカ
ラー画像のディスクリミネイションが良好（最大画像濃
度が高く、最小画像濃度が低い）で、高感度の直接ポジ
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に、カラーカプラー、及びコア／シ
ェル構造を有し、かつ予めかぶらされていない内部潜像
型のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層が少なくとも一
層設けられてなる直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、上記ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率
５０モル％以上の塩臭化銀であって、コアが化学増感処
理されており、該コアの化学増感処理後、シェルの形成
前の乳剤、あるいはシェル形成中の乳剤に、特定の化合
物を添加することにより形成されたものであることを特
徴とする直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料。及
び該写真感光材料を特定の発色現像液を用いて処理する
カラー画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直接ポジカラー画像を
得ることを可能にする、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を利用した直接ポジカラー写真感
光材料に関する。特に本発明は、写真特性が改良され
た、特定の組成のコア／シェル構造のハロゲン化銀乳剤
を利用した直接ポジカラー写真感光材料、及びこれを利
用するポジカラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法は良く知られてい
る。従来から知られている直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料を用いてポジ画像を作成するための方法として、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用いる方法がある。この方法は、写真感光材料を画像露
光後、かぶらせ処理を施した後あるいはかぶらせ処理を
施しながら、表面現像を行い、直接ポジ画像を得る方法
である。上記予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主として内部
に感光核を有し、露光によって粒子内部に主として潜像
が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真感光乳剤
をいう。この分野においては種々の技術がこれまでに知
られている。例えば、米国特許第２５９２２５０号、同
２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２５８８９
８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６６号、同
３７９６５７７号および英国特許第１１５１３６３号、
同１１５０５５３号、同１０１１０６２号各明細書等に
記載されているものがその主なものである。予めかぶら
されていない内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤として
は、コア／シェル構造を有するものが有効であることが
知られている。直接ポジ像の形成機構は以下のように説
明されている。すなわち、像様露光すると上記ハロゲン
化銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いでかぶらせ処理
を施すことによって、この内部潜像に起因する表面減感
作用が働き（すなわち、露光部でのハロゲン化銀の表面
には現像核（カブリ核）が生じることなく）、未露光部
のハロゲン化銀の表面にのみ選択的に現像核が生じ、そ
の後通常の表面現像処理を行うことによって未露光部に
写真像（ポジ像）が形成される。上記かぶらせ処理の方
法には、いわゆる「化学的かぶらせ法」と呼ばれる造核
剤を用いる方法と、「光かぶらせ法」と呼ばれる感光層
を全面露光する方法とがある。

【０００３】直接ポジカラー画像の形成は、前述のよう
に予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層
を有する感光材料を画像露光後、次いでかぶらせ処理を
施した後、またはかぶらせ処理を施しながら表面発色現
像処理を行い、その後脱銀処理（漂白、定着（または漂
白定着）処理）し、さらに通常水洗および／または安定
化処理を施すことにより達成される。上記の方法で得ら
れる直接ポジ画像は、最大画像濃度（Ｄmax ）が高く、
かつ最小濃度（Ｄmin ）が低い（ディスクリミネイショ
ンが良好である）ことが望まれる。又上記のようなかぶ
らせ法を用いての直接ポジ画像形成においては、通常の
ネガ型の場合に比較して現像速度が遅く、処理時間が長
くかかるため、処理時間がより短いことも望まれる。処
理時間を短縮するため、従来は現像液のｐＨ及び／また
は液温を高くする方法が取られていた。しかし、一般に
ｐＨが高いと得られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増
大すると謂う問題を有する。また高ｐＨ条件下では空気
酸化による現像主薬の劣化が起こり易く、又空気中の炭
酸ガスを吸収し、ｐＨが低下し易い、その結果現像活性
が著しく低下するという問題があった。現像液のｐＨを
高くする以外に直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手
段としては他に、ハイドロキノン誘導体を用いるもの
（米国特許３２２７５５２号明細書）、カルボン酸基や
スルホン酸基を持ったメルカプト化合物を用いたもの
（特開昭６０−１７０８４３号公報）が知られている。
しかしこれらの化合物を使用した効果は小さく、有効に
直接ポジ画像の最大画像濃度を上げる技術は見出されて
いない。特に、低ｐＨの現像液で処理しても十分な最大
画像濃度が得られる技術が望まれている。

【０００４】特開昭６３−１０１６０号公報には、予め
かぶらされていない内部潜像型のコア／シェルハロゲン
化銀粒子のシェルに塩化銀を多く含む（２０モル％以
上）直接ポジ写真感光材料を利用したポジカラー画像形
成方法が開示されている。これにより、上記のような写
真性能を高めることができるが、十分ではない。また特
開平１−１２１８５０号公報には、最小画像濃度（Ｄmi
n ）を増大させることなく高い最大画像濃度を得るため
に、内部潜像型ハロゲン化銀粒子が１０モル％以上の塩
化銀を含有する塩臭化銀または塩沃臭化銀からなり、該
粒子総表面積の４０％以上が（１１１）面からなる粒子
を利用した直接ポジ写真感光材料が提案されている。更
に、特開平３−１５４０４９号公報には、内部潜像型の
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子が沃化銀を含有せず、
該粒子総表面積の２０乃至９５％が（１１１）面からな
る乳剤層と、特定の化合物を乳剤層に含有する直接ポジ
写真感光材料が開示されており、これにより高感度であ
って、Ｄmax を低下させることなくＤmin を低く抑える
ことができるとされる。しかしながら、これらの技術で
はＤmax とＤmin のディスクリミネイションはなお十分
とはいえず、更なる技術改良によるディスクリミネイシ
ョンの向上が望まれている。また感度に対しても高感度
化によるメリットは大きいため、更なる高感度化が望ま
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、最大
画像濃度が更に高く、しかも高い白色度（最小画像濃度
が低い）を有するポジカラー画像が得られる、高感度の
直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料および該感光
材料を利用したカラー画像形成方法を提供することであ
る。また本発明の目的は、処理時間の短縮によっても良
好なポジ画像が得られるカラー画像形成方法を提供する
ことでもある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な写真性能の良好な直接ポジカラー写真感光材料を目指
して鋭意検討を重ねた。その結果、特定の条件下で粒子
形成された高塩化銀含有コア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤からなる写真感光材料を用いることにより、又これを
特定の現像処理液で処理する方法を利用することによ
り、上記のような写真性能のほとんどが満たされる直接
ポジ写真感光材料が得られることを見出し、本発明を完
成した。

【０００７】本発明は、支持体上に、カラーカプラー、
及びコア／シェル構造を有し、かつ予めかぶらされてい
ない内部潜像型のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層が
少なくとも一層設けられてなる直接ポジハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、上記ハロゲン化銀粒子が、
塩化銀含有率５０モル％以上の塩臭化銀であって、コア
が化学増感処理されており、該コアの化学増感処理後、
シェルの形成前のコア乳剤、あるいはシェル形成中の乳
剤に、下記式（Ｉ）、（II）、（III)および（IV）で表
される群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加す
ることにより形成されたものであることを特徴とする直
接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料にある。

【０００８】

【化６】

【０００９】［上記式（Ｉ）中、Ａ¹¹及びＡ¹²は、それ
ぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、含窒素
複素環を完成させるために必要な非金属原子群を表し、
Ｂ¹¹は二価の連結基を表し、ｍは、０または１を表し、
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれアルキル基を表し、Ｘ¹¹は、
アニオンを表し、そしてｎは、０または１を表す（分子
内塩の時はｎは０である）］

【００１０】

【化７】

【００１１】［上記式（II）中、Ａ²¹及びＡ²²は、それ
ぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、含窒素
複素環を完成させるために必要な非金属原子群を表し、
Ｂ²¹は二価の連結基を表し、Ｘ²¹は、アニオンを表し、
そしてｎは、０または１を表す（分子内塩の時はｎは０
である）］

【００１２】

【化８】

【００１３】［上記式（III)中、Ｒ³¹及びＲ³²は、それ
ぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原
子、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ³³は、ア
ミノ基又はカルボキシル基を表し、そしてｎは、１〜５
の整数を表す］

【００１４】

【化９】

【００１５】［上記式（IV）中、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それ
ぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、アミノ
基、四級アルキルアンモニオ基又はカルボキシル基を表
し、Ｌ⁴¹及びＬ⁴²は、それぞれ互いに同一であっても異
なっていてもよく、二価の有機基を表し、Ｘ⁴¹は、アニ
オンを表し、ｍは、０〜３の整数を表し（ただし、ｍは
四級アルキルアンモニオ基の数と同じである）、そして
ｎは、１〜５の整数を表す。］

【００１６】また本発明は、上記直接ポジハロゲン化銀
カラー写真感光材料を露光後、下記式（Ｄ）：

【００１７】

【化１０】

【００１８】［式中、Ｒ^D1はアルキル基を表わし、Ｒ^D2
はアルキレン基を表わし、ただし、Ｒ^D1とＲ^D2は互いに
連結して環を形成してもよい。］で示される発色現像主
薬を用いて現像処理することを特徴とするポジカラー画
像形成方法にある。更に本発明は、上記の直接ポジハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、実質的に亜硫酸
イオンを含有しない発色現像処理液を用いて現像処理す
ることを特徴とするポジカラー画像形成方法にある。本
明細書において、「実質的に亜硫酸イオンを含有しな
い」とは、亜硫酸イオン濃度が１×１０^-3モル／リット
ル以下であることを意味する。

【００１９】以下に、本発明の好ましい態様を記載す
る。 （１）上記ハロゲン化銀粒子が、コアの化学増感処理
後、シェルの形成前の乳剤に、式（Ｉ）、（II）、（II
I)及び（IV）で表される群から選ばれる少なくとも一種
の化合物を添加することにより形成されたものである。 （２）上記塩化銀含有率が、７０モル％以上である。 （３）上記コアとシェルのハロゲン組成が同一である。 （４）上記ハロゲン化銀粒子のコアとシェルの比が、
５：１〜１：３０の範囲にある。 （５）上記化合物が、式（Ｉ）及び（II）で表される群
から選ばれる少なくとも一種の化合物である。 （６）上記ハロゲン化銀粒子の全外表面積の５０％以上
が（１１１）面を有する。 （７）上記ハロゲン化銀粒子が、正常晶の８面体あるい
は１４面体である。 （８）上記化学増感処理が、硫黄増感処理及び金増感処
理である。 （９）乳剤層が、赤感層（赤感光性層）、緑感層および
青感層からなり、これらのそれぞれが少なくとも一層含
まれている。

【００２０】

【発明の効果】上記（Ｉ）、（II）、（III)または（I
V）で示される化合物を粒子形成時の特定の条件下で添
加することにより調製したハロゲン化銀乳剤を用いて構
成した本発明に従う直接ポジカラー写真感光材料は、高
感度であり、又これを使用することにより、高い最大画
像濃度で、かつ低い最小画像濃度を有する（白色度の高
い）ポジカラー画像が得られる。また短い処理時間でも
良好な画像を得ることができる。特に、前記特定の発色
現像主薬を使用することにより、又実質的に亜硫酸イオ
ンを含有しない特定の処理液を使用することにより、良
好なポジ画像が短い処理時間で得ることができる。

【００２１】［発明の詳細な記述］以下に、本発明の直
接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明す
る。本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、支持体上
に、カラーカプラー、及びコア／シェル構造を有し、か
つ予めかぶらされていない内部潜像型のハロゲン化銀粒
子を含有する乳剤層が少なくとも一層設けられている。
一般に、上記コア／シェル型のハロゲン化銀粒子は、コ
ア（内部核）を形成する工程、及びシェル（外部殻）を
形成する工程とから調製される。本発明において使用さ
れる上記コア／シェル型のハロゲン化銀粒子は、塩化銀
含有率が５０モル％以上の塩臭化銀であって、そのコア
が化学増感処理されており、該コアの化学増感処理後、
シェルの形成前のコア乳剤、あるいはシェル形成中の乳
剤に、前述した式（Ｉ）、（II）、（III)及び（IV）で
表される群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加
することにより形成されていることを特徴とする。コア
／シェル型の粒子は、その構造がコアとシェルとで異な
ったハロゲン組成を有していてもよく、あるいは同一の
ハロゲン組成を有していてもよい。また、粒子内部もし
くは表面に非積層上にハロゲン組成の異なる部分を有す
る構造であってもよい。本発明においては、コアとシェ
ルとで同一のハロゲン組成を有していることが好まし
い。本発明において、コア／シェル型のハロゲン化銀粒
子のコアとシェルの比は、２０：１〜１：１００（更に
好ましくは、５：１〜１：３０）の範囲にあることが好
ましい。

【００２２】上記塩臭化銀乳剤の製法は、コア／シェル
構造を有する粒子形態のものが得られれば特に限定され
ない。例えば、 P．Glafkides 著 「Chimie et Photog
raphique」（Paul Montel 社刊、１９６７年）、G. F.
Duffin 著「（PhotographicEmulsion Chemistry 」（F
ocal Press 社刊、１９６６年）、V . L . Zelikmanet
al 著 「Making and Coating Photographic Emulsio
n」（Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組み合わせ
などのいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の雰囲気のもとにおいて形成させる方法（所謂逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つとの形式
としてはハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定
に保つ方法、すなわち、所謂コントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤を得ることができる。

【００２３】上記塩化銀含有率が５０モル％以上の塩臭
化銀とは、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀
の５０モル％以上が塩化銀であって、実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀である。本発明において、塩化銀含有
率は７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上が更に
好ましい。最も好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀
粒子を構成する全ハロゲン化銀の９５モル％以上が塩化
銀であって実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀である。
ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が
１モル％以下のことである。また、ハロゲン化銀粒子の
形状についても特に限定されない。例えば、八面体や十
四面体のような正常晶でも平板状粒子のような双晶でも
良い。また種々の結晶系を有するものの混合したものか
らなっていても良い。平板状粒子の場合は、平均アスペ
クト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以
上であることが好ましい。本発明においては、正常晶の
八面体あるいは十四面体粒子であることが好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等
価な円の直径をもって粒子サイズとし、その数平均をと
ったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。またそ
れらの粒子サイズ分布は、変動係数（粒子サイズ分布の
標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）１５％以下、
望ましくは、１０％以下の所謂単分散のものが好まし
い。なお、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散
乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布
することも好ましく行われる。

【００２４】上記コア粒子の形成後の化学増感処理法に
ついても特に限定されることなく公知の方法が利用でき
る。尚、化学増感処理法については後述する。本発明に
おいて使用する前述した式（Ｉ）、（II）、（III)又は
（IV）で表される化合物は、コアの化学増感処理後、シ
ェルの形成前のコア乳剤、あるいはシェル形成中の乳剤
に、添加される。シェルの形成前のコア乳剤に添加する
ことが好ましい。添加方法も特に制限されない。添加
後、上記のようなシェルの形成工程に従って本発明に用
いるハロゲン化銀粒子が調製される。このようにして得
られたハロゲン化銀粒子は、粒子の全外表面積の５０％
以上が（１１１）面から構成されていることが好まし
く、より好ましくは、８５％以上、最も好ましくは、９
５％以上である。尚、（１１１）面の全外表面積に対す
る比率（全粒子の（１１１）面の外表面積の合計の全粒
子の外表面積の合計に対する比）は、「谷（谷：日本化
学学会誌、１９８４、No. ６、９４２頁に記載）」の方
法によって決定することができる。上記式（Ｉ）、（I
I）、（III)又は（IV）で表される化合物の内では、
（Ｉ）、（II）又は（III)で表される化合物が好まし
く、（Ｉ）又は（II）で表される化合物が更に好まし
い。上記式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物は、二種以
上を同時に用いてもよい。また、前記コア乳剤への添加
量は、上記のように、得られるハロゲン化銀粒子の全外
表面積の５０％以上が（１１１）面から構成されるよう
な量でよく、この量は、用いる化合物によっても異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-6〜１×１０^-1
モルの範囲が好ましく、更に好ましくは、１×１０^-5〜
１×１０^-2モルの範囲である。

【００２５】次に、前記式（Ｉ）〜（IV）で表される化
合物について、以下順に詳述する。

【００２６】

【化１１】

【００２７】上記式（Ｉ）において、Ａ¹¹およびＡ
¹²は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよ
く、含窒素複素環を完成させるために必要な非金属原子
群を表わす。Ｂ¹¹は二価の連結基を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹²
は、それぞれアルキル基を表す。Ｘ¹¹は、アニオンを表
す。そしてｍは、０または１を表し、ｎは、０または１
を表す（分子内塩の時はｎは０である）。

【００２８】上記含窒素複素環は、他に酸素原子及び／
または硫黄原子のヘテロ原子を含んでいても良く、複素
環には更にベンゼン環が縮合しても構わない。上記Ａ¹¹
又はＡ¹²で構成される複素環は置換基を有していても良
く、該置換基は、それぞれ同一であっても異なっていて
も良い。置換基の例としては、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、ス
ルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アル
キルチオ基、及びアリールチオ基が挙げられる。上記含
窒素複素環の好ましい例としては、ピリジン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン
環、及びピリミジン環などの５〜６員環を挙げることが
できる。ピリジン環が更に好ましい。

【００２９】上記Ｂ¹¹で表される二価の連結基として
は、例えば、アルキレン基、アリーレン、アルケニレ
ン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＮＲ¹³−（Ｒ¹³はアルキル基、アリール基、又は
水素原子を表す。）を単独または組み合わせて構成され
るものが挙げられる。Ｂ¹¹の好ましい例としては、アル
キレンとアルケニレンを挙げることができる。Ｒ¹¹及び
Ｒ¹²で表されるアルキル基としては、それぞれ置換基を
有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、
置換基としては、上記Ａ¹¹及びＡ¹²の置換基として挙げ
た置換基と同じものを挙げることができる。上記Ｒ¹¹及
びＲ¹²の好ましい例は、それぞれ炭素数４〜１０のアル
キル基である。更に好ましい例は、置換あるいは無置換
のアリール基によって置換されたアルキル基である。Ｘ
¹¹で表されるアニオンとしては、例えば、塩素イオン、
臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ
−トルエンスルホナート、オギザラートなどが挙げられ
る。ｎは、０または１を表し、分子内塩の場合は、ｎは
０である。ｍは、０または１を表す。

【００３０】以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の
具体例を列挙するが、本発明で用いられる化合物は、こ
れらのみに限定されるものではない。

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】上記式（Ｉ）で表される化合物は、特開平
２−３２号公報あるいは特開平３−１３７６３２号公報
に記載されている方法で合成することができる。

【００３７】

【化１７】

【００３８】上記式（II）において、Ａ²¹及びＡ²²は、
それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、含
窒素複素環を完成させるために必要な非金属原子群を表
す。Ｂ²¹は二価の連結基を表す。Ｘ²¹は、アニオンを表
す。そしてｎは、０または１を表す（分子内塩の時はｎ
は０である）。上記Ａ²¹又はＡ²²で構成される含窒素複
素環は、前記式（Ｉ）中のＡ¹¹又はＡ¹²で構成される複
素環と同義であり、上記Ｂ²¹で表される二価の連結基
は、前記式（Ｉ）中のＢ¹¹で表される二価の連結基と同
義であり、そして上記Ｘ²¹は、前記式（Ｉ）中のＸ¹¹で
表されるアニオンと同義である。ｎは、０または１を表
し、分子内塩の場合は、ｎは０である。以下に、上記式
（II）で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明
で用いられる化合物は、これらのみに限定されるもので
はない。

【００３９】

【化１８】

【００４０】上記式（II）で表される化合物は、特開平
２−３２号公報あるいは特開平３−１３７６３２号公報
に記載されている方法で合成することができる。

【００４１】

【化１９】

【００４２】上記式（III)において、Ｒ³¹及びＲ³²は、
それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水
素原子、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ
³³は、アミノ基又はカルボキシル基を表す。そしてｎ
は、１〜５の整数を表す。上記Ｒ³¹及びＲ³²で表される
アリール基またはアラルキル基は、更に置換基を有して
いてもよい。アリール基及びアラルキル基のフェニル基
部の置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、
エチル基など）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及
びハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）を挙げることが
できる。Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ好ましくは、水素原
子またはフェニル基である。Ｒ³³で表されるアミノ基は
アルキル基で置換されていても良く、アルキル基として
は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ³³で表さ
れるアミノ基は、アミノ基またはメチル置換のアミノ基
が好ましい。ｎは、２〜３であることが好ましい。以下
に、上記式（III)で表される化合物の具体例を列挙する
が、本発明で用いられる化合物は、これらのみに限定さ
れるものではない。

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】上記式（III ) で表される化合物は、相当
するハロゲン化物とチオ尿素誘導体等と反応させて得る
ことができる。これらの化合物は、例えば、Ｒ．Ｏ．Cl
inton et al, .J. A. Chem. Soc.７０，９５０（１９４
８）やＤ．Ｇ．Doherty etal., J. Am. Chem. Soc.,
７９，５６７０（１９５７）に記載されている方法で合
成することができる。

【００４６】

【化２２】

【００４７】上記式（IV）において、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、
それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ア
ミノ基、四級アルキルアンモニオ基又はカルボキシル基
を表す。Ｌ⁴¹及びＬ⁴²は、それぞれ互いに同一であって
も異なっていてもよく、二価の有機基を表す。Ｘ⁴¹は、
アニオンを表す。ｍは、０〜３の整数を表し（ただし、
ｍは四級アルキルアンモニオ基の数と同じである）、そ
してｎは、１〜５の整数を表す。

【００４８】上記Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ互いに同一
であることが好ましい。上記Ｒ⁴¹及びＲ⁴²で表されるア
ミノ基は、アルキル置換しても良く、またこのアルキル
基及び四級アルキルアンモニオ基のアルキル基はそれぞ
れ更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、及びハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ⁴¹及び
Ｒ⁴²は、アルキル置換しても良いアミノ基が好ましい。
アルキル基の炭素数としては、１〜３が好ましい。

【００４９】上記Ｌ⁴¹及びＬ⁴²で表される二価の有機基
としては、以下の結合基を単独または組み合わせて構成
される基を挙げることができる。アルキレン基、アルケ
ニレン基、−ＳＯ² −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｎ（Ｒ⁴³）−（ただし、Ｒ⁴³は、水素原子、アルキル
基、アリール基、または−Ｌ⁴³−（Ｓ−Ｌ⁴⁴）_n −Ｒ⁴⁴
で表される基を表す。Ｌ⁴³及びＬ⁴⁴は各々アルキレン
基、アルケニレン基、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、
または−ＣＯ−を表す。Ｒ⁴⁴およびｎは、上記式におけ
るＲ⁴¹およびｎとそれぞれ同義である。）上記Ｌ⁴¹、Ｌ
⁴²、Ｌ⁴³、及びＬ⁴⁴で表されるアルキレン基は、更に置
換していてもよく、アルキレン基の置換基としては、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、及びハロゲン原子を挙げることができる。Ｌ⁴¹及び
Ｌ⁴²の好ましい例としては、各々、置換しても良いアル
キレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、及び−Ｎ（Ｒ⁴³）−を単
独または組み合わせて構成される２価の有機基を挙げる
ことができる。Ｌ⁴¹及びＬ⁴²のより好ましい例として
は、各々置換しても良いアルキレン基、及び−Ｎ
（Ｒ⁴³）−（ただし、Ｒ⁴³は水素原子、アルキル基また
は−Ｌ⁴³−（Ｓ−Ｌ⁴⁴）_n −Ｒ⁴⁴であり、この時Ｌ⁴³及
びＬ⁴⁴は、それぞれアルキレンが好ましい）を単独また
は組み合わせて構成される２価の有機基を挙げることが
できる。置換しても良いアルキレン基の炭素数は、１〜
５が好ましい。

【００５０】ｎは、１〜４であることが好ましい。Ｘ⁴¹
で表されるアニオンは例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホナート、及びオギザラートが挙げられる。上記
式（IV）で表される化合物は、特開平３−２１２６３９
号公報に記載されている方法で合成することができる。
以下に、上記式（IV) で表される化合物の具体例を列挙
するが、本発明で用いられる化合物は、これらのみに限
定されるものではない。

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】

【化２５】

【００５４】

【化２６】

【００５５】本発明で用いられている、コア／シェル型
の予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
について説明する。予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面がかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０．５
〜３ｇ／ｍ² ）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の
固定された時間で露光を与え下記現像液（内部型現像
液）中で、２０℃、５分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布
して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
（表面型現像液）中で、１８℃、６分間現像した場合に
得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有す
るものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大
きい濃度を有するものである。 内部型現像液 メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．８ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ 表面型現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ

【００５６】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤；あるい
は米国特許３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同
３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４
７８号、同４５０４５７０号の各明細書、特開昭５２−
１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６
０２２２号、同５９−２０８５４０号、同６０−１０７
６４１号、同６１−３１３７号、および同６２−２１５
２７２号の各公報、ドイツ特許第２３３２８０２ｃ２号
明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．２３５
１０（１９８３年１１月発行）２３６頁に開示されてい
る特許；さらに塩化銀シェルを有する米国特許４７８９
６２７号の明細書；塩臭化銀コアシェル乳剤に関する特
開昭６３−１０１６０号、同６３−４７７６６号、およ
び特開平２−２７５９４１号の各公報；金属イオンをド
ープした乳剤に関する特開昭６３−１９１１４５号、お
よび特開平１−５２１４６号の各公報に記載のコア／シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００５７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウム、ビスマスなどの塩、あるいは第VIII族元素である
鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金などの塩、もしくは錯塩を挙げること
ができる。これらの金属の中では、鉛、イリジウム、ビ
スマス及びロジウムが好ましい。これらの化合物の添加
量は、目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀に対
して、１０^-9〜１０^-2モル（さらに好ましくは、１０^-7
〜１０^-3モル）が好ましい。これらの金属の内蔵方法に
ついては、米国特許第３７６１２７６号、同４３９５４
７８号明細書および特開昭５９−２１６１３６号公報等
に記載されている。

【００５８】本発明に用いられるコア／シェル型のハロ
ゲン化銀乳剤は、前述のようにそのコアが化学増感処理
されている。シェルも化学増感処理されていることが好
ましい。また、本発明に用いられるコア／シェル型のハ
ロゲン化銀乳剤は、分光増感処理されていることが好ま
しい。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加
に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増
感、還元増感、あるいはセレン増感などの処理を単独も
しくは併用して行うことができる。本発明において、コ
ア、シェルは、それぞれ硫黄増感及び金増感に代表され
る貴金属増感処理されていることが好ましい。化学増感
に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２
７２号公報、明細書の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄
に記載のものが好ましく用いられる。上記化学増感処理
に際しては、特開平１−１９７７４２号公報記載のよう
にメルカプト化合物の存在下で、また同１−２５４９４
６号公報、特開平２−６９７３８号公報、同２−２７３
７３５号公報に記載のようにチオスルフィン酸、スルフ
ィン酸、亜硫酸塩を添加してもよい。なお、コア粒子の
化学増感法としては特開平２−１９９４５０号、同２−
１９９４４９号公報に記載の方法を用いることができ
る。なお、詳しい具体例は例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー誌Ｎｏ．１７６４３−III （１９７８年１２月
発行）２３頁などに記載の特許にもある。分光増感は、
本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光
波長域に分光感度を付与する目的で行われる。本発明に
おいては、目的とする分光感度に対応する波長域の光を
吸収する色素、所謂分光増感色素を添加することで行う
ことが好ましい。分光増感色素としては、例えば、F.
M. Harmer著「Heterocycliccompounds−Cyanine dyes a
nd related compounds」（John Wiley& Sons（NewYork,
London）社刊、１９６４年）に記載されているものを
挙げることができる。具体的な化合物の例並びに分光増
感法は、前記特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。なお、詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−IV（１９７８年１
２月発行）２３〜２４頁などに記載の特許にもある。

【００５９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．
１７６４３−VI（１９７８年１２月発行）および、Ｅ．
Ｊ．Ｂｉｒｒ著 "Stabilization of Photographic Silv
er Halide Emulsion"(Focal Press) 、１９７４年刊な
どに記載されている。

【００６０】本発明においては、種々のカラーカプラー
を使用することができる。有用なカラーカプラーの典型
例には、フェノールもしくはナフトール系化合物及びピ
ラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケ
トメチレン化合物がある。本発明で使用できるこれらの
カラーカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月発行）２
５頁、VII −Ｄ項、同Ｎｏ．１８７１７（１９７９年１
１月発行）および特開昭６２−２１５２７２号公報に記
載の化合物およびそれらに引用された特許に記載されて
いる。本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとし
ては、米国特許第３７７２００２号、同２７７１２１６
２号、同３７５８３０８号、同４１２６３９６号、同４
３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４４６６２
２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９号、及び
同４２７７６７号等の明細書に記載のフェノール核のメ
タ位にエチル基を有するフェノール系カプラー、２，５
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、二位にフ
ェニルウレイド基を有し、５位にアシルアミノ基を有す
るフェノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホン
アミド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅
牢性が優れており好ましい。本発明に好ましく使用でき
る５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、３位が
アリールアミノ基またはアシルアミノ基で置換された５
−ピラゾロン系カプラー（なかでも硫黄原子離脱型の二
当量カプラー）である。さらに好ましいのはピラゾロア
ゾール系カプラーであって、なかでも米国特許３７２５
０６７号明細書に記載のピラゾロ［５，１−ｃ］［１，
２，４］トリアゾール類等が好ましいが、発色色素のイ
エロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第
４５００６３０号明細書に記載のイミダゾ［１，２−
ｂ］ピラゾール類は一層好ましく、米国特許第４５４０
６５４号明細書に記載のピラゾロ［１，５−ｂ］［１，
２，４］トリアゾールは特に好ましい。本発明に好まし
く使用できるイエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３９３３５０１号、同第４０２２６２０号、同第
４３２６０２４号、及び同第４４０１７５２号等の各明
細書、特公昭５８−１０７３９号公報、そして英国特許
第１４２５０２０号、及び同１４７６７６０号明細書に
記載されたものが好ましい。

【００６１】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーはリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開
昭５７−１５１９４４、同５７−１５４２３４、同６０
−１８４２４８各公報、米国特許第４２４８９６２号明
細書に記載されたものおよび特開昭６３−１４６０３５
号公報に記載されたものが好ましい。カラーカプラーの
標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り０．
００１ないし１モルの範囲であり、好ましくはイエロー
カプラーでは０．０１ないし０．５モル、マゼンタカプ
ラーでは、０．０３モルないし０．５モルであり、シア
ンカプラーでは、０．０２〜１．０モルである。

【００６２】本発明の直接ポジカラー写真感光材料の乳
剤層や任意に設けられる非感光性層に用いることのでき
る結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
本発明の直接ポジカラー感光材料には、色カブリ防止剤
もしくは混色防止剤も使用できる。これらの代表例は特
開昭６２−２１５２７２号公報、１８５〜１９３頁に記
載されている化合物を挙げることができる。写真性有用
基を放出する化合物としては、特開昭６３−１５３５４
０号、同６３−２５９５５５号各公報、特開平２−６１
６３６号、同２−２４４０４１号、同２−３０８２４０
号の各公報に記載の化合物を挙げられる。本発明にはカ
プラーの発色性を向上させる目的で発色増強剤を用いる
ことができる。化合物の代表例は特開昭６２−２１５２
７２号公報、１２１〜１２５頁に記載のものが挙げられ
る。本発明の直接ポジカラー感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止する染料（例えば特開平２
−８５８５０号、同２−８９０４７号の各公報に記載の
化合物を用いてもよい。また染料の分散法としては固体
微結晶分散法を用いてもよい。）、紫外線吸収剤、可塑
剤、蛍光増白剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助
剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する
事ができる。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＩＩ〜ＸＩＩＩ
項（１９７８年１２月発行）２５〜２７頁、および同１
８７１６（１９７９年１１月発行）６４７〜６５１頁に
記載されている。

【００６３】本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、
支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳
剤層を各々少なくとも一つ有していることが好ましい。
そしてこれらの層に隣接して非感光性層を有している態
様であることが好ましい。赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
および青感性乳剤層の各々の層の順序は必要に応じて任
意にえらべる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤
感性、緑感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感
性、青感性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる
２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一感色
性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在して
いてもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常である
が、場合により各感色性層と呈色カプラーの組み合わせ
を変えることもできるし、緑感層にイエローカプラーと
マゼンタカプラーを混合して用いるような異なる組合せ
をとることもできる。本発明の直接ポジカラー感光材料
は、前述したようにハロゲン化銀乳剤層の他に非感光性
層が設けられていることが好ましいが、このような層と
しては、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層、バック層、白色反射層などの補助層がある。

【００６４】本発明の直接ポジカラー写真感光材料に
は、造核剤が含まれていることが好ましい。造核剤は、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
表面現像処理する際に作用して直接ポジ像を形成する働
きをする。いわゆる「化学的かぶらせ法」を実施する場
合に使用する物質である。造核剤は、ハロゲン化銀乳剤
層、あるいは任意に設けられる非感光性層（例えば、中
間層、下塗り層やバック層）のいずれにも含有させるこ
とができるが、乳剤層に含有させることが好ましい。本
発明に用いることのできる造核剤としては、例えば、リ
サーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．２２５３４（１
９８３年１月）５０〜５４頁、同誌、Ｎｏ．１５１６２
（１９７６年１１月）７６〜７７頁、同誌Ｎｏ．２３５
１０（１９８３年１１月）３４６〜３５２頁に記載され
ている四級複素環化合物、あるいはヒドラジン系化合物
等が挙げられる。これらの造核剤は２種類以上を併用し
てもよい。本発明で使用される造核剤は、特開平２−９
０１５４号公報、あるいは特開平３−１５５５４３号公
報に記載されている、式（Ｎ−Ｉ）で示される四級複素
環化合物、あるいは特開平２−９０１５４号公報、ある
いは特開平３−９５５４６号公報に記載されている、式
（Ｎ−II）で示されるヒドラジン系化合物が好ましい。

【００６５】上記式（Ｎ−Ｉ）および（Ｎ−II）で示さ
れる代表的な造核剤は、以下の通りである。 （Ｎ−Ｉ−１） ７−（３−シクロヘキシルメトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド）−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート （Ｎ−Ｉ−２） ６−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−１−プロパルギル−２，３−トリメチレンキノリ
ニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−３） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−メチル−１−
プロパルギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホ
ナート （Ｎ−Ｉ−４） ７−［３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
ベンズアミド］−１０−プロパルギル−１，２，３，４
−テトラヒドロアクリジニウム ペルクロラート （Ｎ−II−１） １−ホルミル−２−｛４−［３−｛３−［３−（５−メ
ルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル］ウレイ
ド｝ベンズスルホンアミド］フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−２） １−ホルミル−２−｛４−［３−（５−メルカプトテト
ラゾール−１−イル）ベンゼンスルホンアミド］フェニ
ル｝ヒドラジン

【００６６】本発明においては、上記の四級複素環系化
合物とヒドラジン系化合物とを併用することが好まし
い。本発明において、造核剤の添加量は、実際上用いら
れるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造および
現像条件によって異なるので、広い範囲にわたって変化
し得るが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１
０^-8モル〜約１×１０^-2モルの範囲が実際上有用で、好
ましいのは銀１モル当り約１×１０^-5モル〜約１×１０
^-3モルの範囲である。なお、上記造核剤は処理液に添加
してもよい。かぶらせ処理を行う場合に有効である。こ
の場合には、特開昭５８−１７８３５０号公報に記載さ
れているような低ｐＨの前浴に含有させることが好まし
い。造核剤を処理液に添加する場合は、その使用量は、
処理液１リットル当り、１０^-8〜１０^-1モルが好まし
く、１０^-7〜１０^-3モルが更に好ましい。

【００６７】本発明の直接ポジカラー写真感光材料のか
ぶらせ処理は、上記造核剤を用いた「化学的かぶらせ
法」と併用して、あるいは別途「光かぶらせ法」を利用
して実施してもよい。「光かぶらせ法」における全面露
光即ち、かぶらせ露光は、像様露光後、発色現像処理前
または発色現像処理中に行なわれる。即ち、像様露光し
た感光材料を発色現像液中、あるいは発色現像液の前浴
中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥し
ないうちに露光を行なうが、発色現像液中で露光するの
が最も好ましい。かぶらせ露光の光源としては、例え
ば、特開昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２２３
号各公報に記載されているような演色性の高い（なるべ
く白色に近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜２０
００ルックス、好ましくは０．０５〜３０ルックス、よ
り好ましくは０．０５〜５ルックスが適当である。より
高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の感
光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化さ
せてもよいし、各種フィルター類による感光や感光材料
と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよ
い。又上記かぶらせ光の照度を低照度から高照度へ連続
的に、又は段階的に増加させることもできる。発色現像
液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感光材
料の乳剤層に充分に浸透してから光照射するのがよい。
液が浸透してから光かぶらせ露光をするまでの時間は、
一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好まし
くは１０秒〜３０秒である。かぶらせのための露光時間
は、一般的に０．０１秒〜２分、好ましくは０．１秒〜
１分、さらに好ましくは１秒〜４０秒である。

【００６８】本発明においては、上記造核剤を使用する
場合、造核剤の作用を促進するための造核促進剤を使用
することが好ましい。造核促進剤とは、造核剤としての
機能は実質的にないが、造核剤の作用を促進して直接ポ
ジ画像の最大濃度を高めるおよび／または一定の直接ポ
ジ画像の最大濃度を得るに必要な現像時間を速める働き
をする物質をいう。本発明においては、特開平２−８９
０４８号公報に記載されている造核促進剤が好ましく使
用できる。造核促進剤は、ハロゲン化銀乳剤層あるいは
任意に設ける非感光性層（中間層や保護層等）の何れに
含有させてもよいが、ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層に
含有させることが好ましい。造核促進剤の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-6〜１０^-2モルが好ましく、さ
らに好ましくは１０^-5〜１０^-2モルである。なお、造核
促進剤は、処理液（即ち現像液或いはその前浴）に含有
させても良く、その場合は、処理液の１リットル当り１
０^-8〜１０^-3モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-7
〜１０^-4モルである。

【００６９】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４
３（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以
下の表にまとめた。 ───────────────────────────── 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ───────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 安 定 剤 ６５０頁右欄 ６ 光吸収剤、 ２５頁右欄 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 ─────────────────────────────

【００７０】本発明の直接ポジカラー写真感光材料にお
いて、写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用い
られているプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性
支持体またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体上
に塗設される。可撓性支持体として有用なものは、硝酸
セルロース、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子か
ら成るフィルム、バライタ層またはαーオレフィンポリ
マー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等
である。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよ
い。ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド
層の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布
法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々
の方法を使用することができる。また、必要に応じて、
米国特許第２６８１２９４号、同第２７６１７９１号、
同第３５２６５２８号、同第３５０８９４７号等の各明
細書に記載の方法により、多層を同時に塗布してもよ
い。

【００７１】次に、本発明の直接ポジカラー写真感光材
料を用いた、カラー画像形成方法について説明する。本
発明のカラー画像形成方法は、上記の直接ポジカラー写
真感光材料を画像露光した後、前記式（Ｄ）で表され
る、特定の発色現像主薬を含む現像液により現像処理す
るか、あるいはまた実質的に亜硫酸イオンを含有しない
発色現像処理液により現像処理する方法を用いて、カラ
ー画像を形成することを特徴とする。なお、現像処理方
法は、従来公知の方法で行っても良い。本発明の直接ポ
ジカラー写真感光材料の露光には、種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する輻射
線を放出する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯及びス
トロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光
源もしくは半導体レーザー、発光ダイオード、プラズマ
光源も記録用光源に使用することができる。また電子線
などによって励起された蛍光体から放出される蛍光面
（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やランタンをドープし
たチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺＴ）などを利用した
マイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の光源を
組み合わせた露光手段も使用することができる。必要に
応じて色フィルターで露光に用いる分光分布を調整でき
る。特に、ガスレーザー（He−Neレーザー、Arレーザ
ー、He−Cdレーザー）や半導体レーザー等の各種のレー
ザーのような高密度ビーム光を光源とし、これを感光材
料に対して相対的に移動させることによって画像露光す
る、所謂走査露光方式による露光手段が、本発明の感光
材料を露光するために好ましい。走査露光装置として、
例えば、富士写真フィルム（株）製カラーコピー機ＡＰ
−５０００を用いることができる。

【００７２】また大日本スクリーン製ＤＰ４６０のよう
なスキャナー方式も好ましい。走査露光方式（スキャナ
ー方式）による露光の場合には、ハロゲン化銀が露光さ
れる時間は、ある微小面積を露光するのに要する時間と
なる。この微小面積としては、それぞれデジタルデータ
から光量を制御する最小単位を一般に使用し、画素と称
している。従って、画素の大きさで画素当りの露光時間
は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存
し、現実的な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉであ
る。本発明の直接ポジカラー写真感光材料においては、
画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを１画
素とし、この１画素への露光時間が１０^-3秒以下（好ま
しくは、１０^-6〜１０^-4秒）という条件で走査露光する
ことができる。

【００７３】本発明の直接ポジカラー画像形成方法に用
いられる発色現像主薬は、下記式（Ｄ）で示される。な
お、現像主薬は、この他公知のものを用いてもよい。

【００７４】

【化２７】

【００７５】上記Ｒ^D1で表わされるアルキル基として
は、炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。
このような例としては、メチル、エチル、ブチルまたは
メトキシエチルが好ましい。上記Ｒ^D2で表わされるアル
キレンル基としては、炭素数２〜６のアルキレン基を挙
げることができる。このような例としては、エチレンま
たはトリメチレンが好ましい。以下に、式（Ｄ）で表わ
される現像主薬の具体例を示す。

【００７６】

【化２８】

【００７７】本発明においては、上記（Ｄ−２）または
（Ｄ−３）で示される化合物が好ましい。上記式（Ｄ）
で表わされる発色現像主薬の使用量は、現像液１リット
ル当たり、好ましくは、約０．１ｇ〜約２０ｇ、さらに
好ましくは、約０．５〜約１０ｇである。なお、上記以
外の芳香族一級アミン系発色現像主薬を併用してもよい
が、現像液中に、式（Ｄ）で表される現像主薬が、５０
モル％以上含有されていることが好ましい。式（Ｄ）で
示される現像主薬以外の現像主薬としては、例えば、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−δ−ヒドロキシブチルアニリン及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩を挙げること
ができる。これらは、目的に応じて二種以上、併用して
もよい。

【００７８】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエ
チル）ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン酸類
のごとき各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニルム塩、アミン類
のような現像促進剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。これらの発色現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。本発明のカ
ラー画像形成方法において、用いる発色現像液が、実質
的に亜硫酸イオンを含有しない、とは具体的には、発色
現像液の亜硫酸イオン濃度が１×１０^-3モル／リットル
以下であることを意味する。好ましくは、５×１０^-4モ
ル／リットル以下、更に好ましくは、１×１０^-4モル／
リットル以下である。また、発色現像液中に含まれる臭
素イオン濃度は、１×１０^-3モル／リットル以下である
ことが好ましく、５×１０^-4モル／リットル以下である
ことが更に好ましい。更に発色現像液には、塩素イオン
が５×１０^-3モル／リットル以上、１×１０^-1モル／リ
ットル以下含まれていることが好ましい。発色現像液の
補充量は、一般的に感光材料１ｍ² 当り２５ｍｌ乃至５
００ｍｌであることが好ましく、２５ｍｌ乃至１５０ｍ
ｌであることが好ましい。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

【００７９】発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理
される。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよい
し（漂白定着処理）、個別に行ってもよい。更に処理の
迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよい。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、また漂白
定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)、コバルト
（III)、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的な漂白剤としては、フェリシアン化物：重クロム
酸塩、鉄（III)もしくはコバルト（III)、の有機錯塩、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄（III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。更にアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は漂白液においても漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨは通常４．
５〜８であるが、処理の迅速化のために、更に低いｐＨ
で処理することもできる。漂白液、漂白定着液及びそれ
らの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用すること
ができる。有用な漂白促進剤の具体例は、以下の公報あ
るいは明細書に記載されている。米国特許第３８９３８
５８号明細書、***特許第１２９０８１２号明細書、特
開昭５３−９５６３０号公報、リサーチディスクロージ
ャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合
物；特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体；米国特許第３７０６５６１号明細書に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５号公報に記
載の沃化物塩；***特許第２７４８４３０号明細書に記
載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３
６号公報記載のポリアミン化合物；臭化物イオン。中で
も、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
が促進効果が大きい観点から好ましく、特に米国特許第
３８９３８５８号明細書、***特許第１２９０８１２号
明細書、特開昭５３−９５６３０号公報に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第４５５２８３４号明細書
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は、感
光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着する時にこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チ
オエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を
挙げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であ
り、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用でき
る。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、ベンゼンスルフィン酸類、あるいはカルボニル重亜
硫酸付加物が好ましい。

【００８０】本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、
脱銀処理後、水洗及び／または安定工程を経るのが一般
的でる。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例
えば、カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗
水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of theSociety of Motion Picture and
Television Engineers 第６４巻、Ｐ２４８〜２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができ
る。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量
を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間
の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー
写真感光材料の処理において、このような問題の解決策
として、特開昭６２−２８８８３８号公報記載のカルシ
ウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極
めて有効に用いることができる。また特開昭５７−８５
４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、
殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。本発明の直
接ポジ感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜９
であり、好ましくは、５〜８である。水洗温度、水洗時
間は、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５
〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に本発
明の感光材料は、上記水洗に代わり、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭５７−８５４３号公報、同５８−１４８３
４号公報、同６０−２２０３４５号公報に記載の公知の
方法がすべて用いることができる。この安定浴にも各種
キレート剤や防黴剤を加えることができる。上記水洗及
び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は、脱銀
工程等他の工程において再利用することもできる。本発
明のカラー写真感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵していてもよい。内蔵するた
めには発色現像主薬の各種プレカーサーを用いることが
好ましい。例えば米国特許第３３４２５９７号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第３３４２５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー誌１４８５０号及び同１５１５
９号記載のシッフ塩基型化合物、同１３９２４号記載の
アルドール化合物、米国特許第３７１９４９２号記載の
金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報記載のウ
レタン系化合物を挙げることができる。本発明の直接ポ
ジカラー写真感光材料は、必要に応じて発色現像を促進
する目的で各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を
含んでいてもよい。典型的な化合物は、特開昭５６−６
４３３９号、同５７−１４４５４７号、及び同５８−１
１５４３８号各公報に記載されている。本発明における
各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通
常は、３３℃〜４２℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し、処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また感光材料の節銀のために***特
許第２２２６７７０号明細書又は米国特許第３６７４４
９９号明細書に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素
補力を用いた処理を行ってもよい。処理工程における補
充量は少ない方が好ましい。漂白液、定着液、及び漂白
定着液の補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持
ち込み量に対して０．１〜５０倍が好ましく、更に好ま
しくは３〜３０倍である。本発明のカラー写真感光材料
は、種々の用途があるが、カラープリント、カラーコピ
ー、カラープルーフ、カラーディスプレーの作成に好適
である。

【００８１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。

【００８２】（乳剤１の調製）臭化カリウムと塩化カリ
ウムの混合水溶液と硝酸銀の水溶液とをゼラチン水溶液
に激しく攪拌しながら、同時に添加し、平均粒子径が
０．３μｍの単分散の塩臭化銀乳剤を得た。塩化銀含有
率は、４０モル％であった。この乳剤にチオ硫酸ナトリ
ウム及び塩化金酸（４水塩）を加え、最適に化学増感処
理を行った。こうして得た塩化銀粒子をコアとして、反
応槽中の塩化ナトリウム濃度を５ｇ／リットルとし、上
記と同様に更に成長させ、最終的に平均粒子径０．６μ
ｍの八面体単分散コア／シェル塩臭化銀乳剤を得た。こ
の乳剤にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を
加え、最適に化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤１を得た（コア：シェル＝１：７）。得られた
塩臭化銀粒子中の塩化銀含有率は４０モル％で、コアと
シェルは均一のハロゲン組成を有していた。

【００８３】（乳剤２及び３の調製）上記乳剤１の調製
において、臭化カリウムの一部を等モルの塩化ナトリウ
ムに置き換えて最適に化学増感処理を行い、塩化銀含有
率８０モル％及び９５モル％のそれぞれ均一のハロゲン
組成からなる塩臭化銀の内部潜像型乳剤２及び３を調製
した。なお、コア粒子形成時の硝酸銀水溶液とハロゲン
塩水溶液の添加速度は、最終乳剤の平均粒子サイズが同
等になるように調節した。

【００８４】（乳剤４、５及び６の調製）上記乳剤１、
２及び３の調製において、コア粒子の化学増感処理が終
了した後、シェルの形成前のコア乳剤に、本発明に係
る、下記化合物（Ｉ−１１）を添加した以外は、同様に
して、それぞれに対応する塩臭化銀の内部潜像型乳剤
４、５及び６を調製した。化合物の添加量は、それぞれ
ハロゲン化銀１モル当り３×１０^-4モルであった。

【００８５】（乳剤７、８及び９の調製）上記乳剤６の
調製において、本発明に係る、下記化合物（Ｉ−１１）
の代わりに、等モルの本発明に係る、下記化合物（II−
４）、（III −５）、または（IV−１５）を使用した以
外は、同様にして、それぞれに対応する塩臭化銀の内部
潜像型乳剤７、８及び９を調製した。上記で得られたハ
ロゲン化銀乳剤１〜９は、正常晶であり、平均粒子サイ
ズは約０．６ミクロンの単分散乳剤であった。また変動
係数は１０％であった。上記乳剤の特徴は以下の表１に
まとめてある。

【００８６】

【化２９】

【００８７】上記乳剤１を利用して下記の写真感光材料
（試料１０１）を作成した。支持体は、ポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体（厚さ１００μｍ）であ
り、塗布側にはチタンホワイトを白色含量として含んで
いる。 （感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／ｍ² ）を示
す。なお、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。 第１層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３）で分光増感された乳剤１ ０．１４ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１５ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−２、３、４、１３を各等量） ０．１５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−５） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−７、２、３を各等量） ０．１０ 第２層（保護層） ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０２ （変性度１７％） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ： ２．４μｍ）と酸化硅素（平均粒子サイズ：５μｍ） を各等量 ０．０５ ゼラチン １．５０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） ０．１７ 第１層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１をハロゲン化銀
に対し１０^-3重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２４を
１０^-2重量％各々用いた。さらに各層には乳化分散助剤
としてアルカノールＸＣ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）及びアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤として
コハク酸エステル及びＭａｇｅｆａｃＦ−１２０（大日
本インキ化学工業（株）製）を用いた。また第１層には
安定剤として、Ｃｐｄ−１９、２０、２１を用いた。以
下に上記試料の作成に用いた化合物を示す。

【００８８】

【化３０】

【００８９】

【化３１】

【００９０】

【化３２】

【００９１】

【化３３】

【００９２】 Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン ＥｘＺＫ−１ ７−［３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
ベンズアミド］−１０−プロパルギル−１，２，３，４
−テトラヒドロアクリジニウムペルクロラート

【００９３】（試料１０２及び１０３の作成）上記試料
１０１の作成において、第１層の乳剤として、乳剤１の
代わりに乳剤２及び３に等量銀で置き換えた以外は、試
料１０１と同様にして、各々に対応する試料１０２及び
１０３（比較試料）を作成した。

【００９４】（試料１０４〜１０６の作成）上記試料１
０１の作成において、第１層の乳剤として、乳剤１の代
わりに乳剤２及び３に等量銀で置き換えた以外は、試料
１０１と同様にして、各々に対応する試料１０４び１０
６（比較試料）を作成した。

【００９５】（試料１０７〜１１２の作成）上記試料１
０１の作成において、第１層の乳剤として、乳剤１の代
わりに乳剤４〜９に等量銀で置き換えた以外は、試料１
０１と同様にして、各々に対応する試料１０７〜１１２
（比較試料）を作成した。

【００９６】［カラー写真感光材料としての評価］以上
のようにして作成した各直接ポジハロゲン化銀カラー写
真感光材料（試料１０１〜１１２）を、赤色フィルター
を通した赤色光で連続ウェッジを通して露光し、以下の
現像処理を行い、シアン発色画像濃度を測定した。そし
て最大画像濃度（Ｄmax ）、最小画像濃度（Ｄmin ）、
及び濃度０．８の点での相対感度を求め、その結果を表
２に示した。感度については、試料１０１を１００とし
た相対値で示した。

【００９７】 ［処理工程］ ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 １分３０秒 ３８℃ ３００ｍｌ／ｍ² 漂白定着 ４０秒 ３５℃ ３００ｍｌ／ｍ² 水洗（１） ４０秒 ３０〜３６℃ −−− 水洗（２） ４０秒 ３０〜３６℃ −−− 水洗（３） １５秒 ３２０ｍｌ／ｍ² 乾燥 ３０秒 ７５〜８０℃ ──────────────────────────────────── 水洗水の補充方式は、水洗浴（３）に補充し、水洗浴
（３）のオーバーフロー液を（２）に、水洗浴（２）の
オーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわゆる向流
補充方式とした。この時感光材料による各処理液の持ち
だし量は３５ミリリットル／ｍ² であった。

【００９８】 ──────────────────────────────────── 発色現像液 タンク液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミンテトラ キスメチレンホスホン酸 ０．５ｇ ０．５０ｇ ジエチレングリコール ８．０ｇ １３．０ｇ ベンジルアルコール １２．０ｇ １８．５ｇ 臭化カリウム ０．６ｇ −−− 塩化ナトリウム ０．５ｇ −−− 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ ２．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ４．５ｇ トリエチレンジアミン （１，４−ジアザシクロ［２，２，２］ オクタン ３．５ｇ ４．５ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩 ５．５ｇ ８．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ ３０．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．３ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） １０．５０ １０．９０ （ｐＨは、ＫＯＨまたは塩酸で調製した） ────────────────────────────────────

【００９９】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 タンク液＝補充液 ──────────────────────────────────── チオ硫酸アンモニウム １００．０ｇ 亜硫酸水素ナトリウム ２１．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ アンモニウム・２水塩 ５０．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 ５．０ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）（アンモニア水または塩酸でｐＨ調製） ６．３０ ────────────────────────────────────

【０１００】（水洗水）純水を用いた（タンク液、補充
液とも）。ここで純水とは、イオン交換処理により、水
道水中の水素イオン以外のすべてのカチオン及び水酸イ
オン以外のすべてのアニオン濃度を１ｐｐｍ以下に除去
したものである。以上の結果を表１に示す。

【０１０１】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 試料 赤感層に含まれる乳剤の構成 シアン発色濃度 Ｎｏ． 乳剤 (111) 面 Cl:Br 化合物 Ｄmax Ｄmin 相対感度 ──────────────────────────────────── （比較例） １０１ １ ８５ 40:60 −− １．３５ ０．１４ １００ １０２ ２ ７０ 80:20 −− １．３７ ０．１６ ８９ １０３ ３ ５５ 95: 5 −− １．３８ ０．２０ ８１ １０４ １ ８５ 40:60 ＊（I-11) １．３６ ０．１３ １０５ １０５ ２ ７０ 80:20 ＊ (I-11) １．３８ ０．１４ １０２ １０６ ３ ５５ 95: 5 ＊ (I-11) １．３９ ０．１２ ９８ １０７ ４ ９５ 40:60 (I-11) １．３９ ０．１２ １１０ ──────────────────────────────────── （本発明例） １０８ ５ ９５ 80:20 (I-11) １．４８ ０．１２ １４１ １０９ ６ ９５ 95: 5 (I-11) １．５０ ０．１２ １５１ １１０ ７ ９０ 95: 5 (II-4) １．５０ ０．１２ １４８ １１１ ８ ８０ 95: 5 (III-5) １．４８ ０．１３ １３５ １１２ ９ ６５ 95: 5 (IV-15) １．４８ ０．１３ １２９ ──────────────────────────────────── なお、上記「＊（Ｉ−１１）」で示される化合物は、ハ
ロゲン化銀粒子形成中の乳剤に添加されたものではな
く、感光層形成用塗布液を調製中にこの中に添加された
ものである。

【０１０２】上記表１に示された結果から明らかなよう
に、本発明に係る化合物をコアの化学増感後、シェルの
形成前に添加して調製したハロゲン化銀乳剤を利用した
本発明に従うカラー写真感光材料（本発明試料１０８〜
１１２）は、比較用のカラー写真感光材料（比較試料１
０１〜１０７）に比べ、高感度であり、またこれを利用
することにより、最大画像濃度が高く、かつ最小画像濃
度の低い（白色度の良好な）カラー画像が得られる。ま
た本発明において、塩化銀含有率の増加と共に高感度と
なり、（１１１）面の比率が高いほど最小画像濃度が低
下する。更に（１１１）面の比率が若干下がっても最小
画像濃度の増加が抑制される。

【０１０３】（試料２０１の作成）ポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体（厚さ１００μｍ）の表側に、
以下の第１層から第１１層を、裏側に第１２層から第１
３層を重層塗布してカラー写真感光材料（比較試料）を
作成した。第１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタ
ン（４ｇ／ｍ² ）を白色顔料として、また微量（０．０
０３ｇ／ｍ² ）の群青を青味付け染料として含む（支持
体の表面の色度はＬ＊、ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−
０．２０、−０．７５であった）。 （感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／ｍ² ）を示
す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当たりのモル
で示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。各層に用いた乳剤は、実施例１の乳剤１の製法
に準じ、粒子形成温度を変えることで粒子サイズを変
え、調製した。ただし、第１１層の乳剤としては表面化
学増感されていないリップマン乳剤を用いた。

【０１０４】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１２ 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０ 染料（Ｃｐｄ−３２） ０．００５ 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３を各等量、 計５．４×１０^-4）で分光増感された乳剤 （平均粒子サイズ：０．４μｍ、粒子サイズ分布： １０％） ０．２７ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を ０．２７ １：１：０．２の比） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０を各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を各等量） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、３、５を各等量） ０．１２

【０１０５】 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０ 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０^-4） で分光増感された乳剤（平均粒子サイズ： ０．４０μｍ、粒子サイズ分布１０％） ０．２２ ゼラチン １．００ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２を各等量） ０．１０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０３ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０、３１を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を １０：７：７：１比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６を各等量） ０．１５

【０１０６】 第６層（中間層） 第４層と同じ 第７層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６を各等量、 計３．５×１０^-4）で分光増感された乳剤 （平均粒子サイズ：０．６０μｍ、 粒子サイズ分布１０％） ０．３３ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３を各等量） ０．３６ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０

【０１０７】 第８層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．４０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７を各等量） ０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、 １９、２０、２１、２７を１０：１０： １３：１５：２０の比で） ０．０５ 第９層（保護層） 微粒子塩臭化銀（臭化銀２モル％、 平均粒子サイズ０．２μｍ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０１ （分子量：５００００） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ： ２．４μｍ）と酸化硅素（平均粒子サイズ：５μｍ） を各等量 ０．０５ ゼラチン ０．０５ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１８ 第１０層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６ 第１１層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒子サイズ：２．４μｍ）と酸化硅素 （平均粒子サイズ：５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１４ 以下に上記試料の作成に用いた化合物を示す。

【０１０８】

【化３４】

【０１０９】

【化３５】

【０１１０】

【化３６】

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】

【化３９】

【０１１４】

【化４０】

【０１１５】

【化４１】

【０１１６】

【化４２】

【０１１７】

【化４３】

【０１１８】 Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセタアミ
ド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジン・Ｎａ塩 ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−［２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル］フェニル｝
ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニル］−１−
ホルミルヒドラジン

【０１１９】（試料２０２及び２０３の作成）上記試料
２０１の作成において、第３層（赤感層）、第５層（緑
感層）及び第７層（青感層）の乳剤を、前記実施例１で
用いた乳剤２に準じて調製した乳剤、あるいは前記実施
例１で用いた乳剤３に準じて調製した乳剤に置き換えた
以外は、試料２０１と同様にして、それぞれに対応する
試料２０２及び２０３を作成した（比較試料）。

【０１２０】（試料２０４〜２０６の作成）上記試料２
０１〜２０３の作成において、第３層（赤感層）、第５
層（緑感層）及び第７層（青感層）の各々の乳剤層に、
実施例１で用いた化合物（Ｉ−１１）をハロゲン化銀１
モル当り、３×１０^-4モル添加した以外は、試料２０１
と同様にしてそれぞれに対応する、試料２０４〜２０６
を作成した（比較試料）。

【０１２１】（試料２０７〜２０９の作成）上記試料２
０１〜２０３の作成において、第３層（赤感層）、第５
層（緑感層）及び第７層（青感層）の乳剤を、前記実施
例１で用いた乳剤４〜６に準じて調製した乳剤にそれぞ
れ置き換えた以外は、試料２０１〜２０３と同様にし
て、それぞれに対応する試料２０７〜２０９を作成した
（比較試料及び本発明試料）。なお、上記試料２０１〜
２０９の作成に用いた乳剤は、試料２０１の対応する乳
剤と同等のサイズになるように粒子形成時の温度を変え
ることによりそれぞれ調製した。

【０１２２】［カラー写真感光材料としての評価］以上
のようにして作成した各ハロゲン化銀カラー写真感光材
料（試料２０１〜２０９）について、以下の方法で評価
した。各試料に対して、２８５４Ｋの色温度の光でウェ
ッジを通して１／１０秒の露光を１００ＣＭＳの露光量
で与えた。この後、以下に示す処理工程で、液の累積補
充量がタンク容量の３倍になるまで連続処理した。こう
して得られた直接ポジ画像の濃度測定を行い、実施例１
と同様にして評価を行った。この結果を表２に示す。表
２はシアン発色濃度に対する結果を例示したものである
が、イエロー及びマゼンタ濃度についても同様の結果が
得られた。なお、感度は試料２０１を１００とした相対
値で示してある。

【０１２３】

【０１２４】各処理液の組成は以下の通りである。 ──────────────────────────────────── 発色現像液Ａ ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ホルマリン縮合物 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸） １．８ｇ 五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 ０．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ０．１５ｇ ジホスホン酸 ジエチレングリコール １２．０ｍｌ ベンジルアルコール １３．５ｍｌ 塩化ナトリウム ０．３５ｇ ベンゾトリアゾール ０．００３ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．４ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス （スルホナート）ヒドロキシルアミン ８．０ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン・ ３／２硫酸・１水塩 ６．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．３ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） １０．３０ （ＫＯＨまたは硫酸でｐＨ調整） ────────────────────────────────────

【０１２５】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・ ４．０ｇ ２ナトリウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ ５５．０ｇ アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）１６８ｍｌ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ３０．０ｇ 亜硫酸アンモニウム ３５．０ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） ６．５０ （アンモニア水または酢酸でｐＨ調整） ────────────────────────────────────

【０１２６】 ──────────────────────────────────── ［水洗水］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μs ／cm以下） １０００ｍｌ ｐＨ ６．５ ────────────────────────────────────

【０１２７】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 試料 各乳剤層に含まれる乳剤の構成 シアン発色濃度 Ｎｏ． 乳剤 (111) 面 Cl:Br 化合物 Ｄmax Ｄmin 相対感度 ──────────────────────────────────── （比較例） ２０１ １ ８５ 40:60 −− ２．１５ ０．２５ １００ ２０２ ２ ７０ 80:20 −− ２．１７ ０．２８ ９１ ２０３ ３ ５５ 95: 5 −− ２．１８ ０．３１ ８５ ２０４ １ ８５ 40:60 ＊（I-11) ２．１８ ０．２４ １０５ ２０５ ２ ７０ 80:20 ＊ (I-11) ２．２０ ０．２６ １０２ ２０６ ３ ５５ 95: 5 ＊ (I-11) ２．２０ ０．２８ １００ ２０７ ４ ９５ 40:60 (I-11) ２．２２ ０．２３ １１５ ──────────────────────────────────── （本発明例） ２０８ ５ ９５ 80:20 (I-11) ２．３７ ０．２３ １３２ ２０９ ６ ９５ 95: 5 (I-11) ２．３９ ０．２３ １３８ ──────────────────────────────────── なお、上記「＊（Ｉ−１１）」で示される化合物は、ハ
ロゲン化銀粒子形成中の乳剤に添加されたものではな
く、感光層形成用塗布液を調製中にこの中に添加された
ものである。

【０１２８】上記表２に示された結果から明らかなよう
に、本発明に係る化合物をコアの化学増感後、シェルの
形成前に添加して調製したハロゲン化銀乳剤を利用した
本発明に従うカラー写真感光材料（本発明試料２０８及
び２０９）は、比較用のカラー写真感光材料（比較試料
２０１〜２０７）に比べ、高感度であり、またこれを利
用することにより、最大画像濃度が高く、かつ最小画像
濃度の低い（白色度の良好な）カラー画像が得られる。

【０１２９】［実施例３］実施例２で作成した試料２０
１〜２０９を実施例２と同様に露光した後、発色現像処
理して各々直接ポジ画像を得た。ただし、発色現像液と
しては、発色現像液Ａの代わりに、下記組成の発色現像
液Ｂを用いた。得られた直接ポジ画像の濃度を測定し、
実施例２と同様な評価を行った。この結果を表３に示し
た。表３はシアン発色濃度に対する結果を例示したもの
であり、イエロー及びマゼンタ濃度についても同様の結
果が得られた。なお、感度は、試料２０１を１００とし
た相対値で示してある。

【０１３０】 ──────────────────────────────────── 発色現像液Ｂ ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ホルマリン縮合物 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸） １．８ｇ 五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 ０．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ０．１５ｇ ジホスホン酸 ジエチレングリコール １２．０ｍｌ ベンジルアルコール １３．５ｍｌ 塩化ナトリウム ０．３５ｇ ベンゾトリアゾール ０．００３ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．８ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 （スルホナート）ヒドロキシルアミン ４．５ｇ トリエタノールアミン ６．５ｇ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ４．２ｇ ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン 硫酸・１／２水塩 炭酸カリウム ３０．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．３ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） １０．３５ （ＫＯＨまたは硫酸でｐＨ調整） ────────────────────────────────────

【０１３１】

【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 試料 各乳剤層に含まれる乳剤の構成 シアン発色濃度 Ｎｏ． 乳剤 (111) 面 Cl:Br 化合物 Ｄmax Ｄmin 相対感度 ──────────────────────────────────── （比較例） ２０１ １ ８５ 40:60 −− ２．１０ ０．２４ １００ ２０２ ２ ７０ 80:20 −− ２．１２ ０．２６ ８９ ２０３ ３ ５５ 95: 5 −− ２．１４ ０．２９ ８３ ２０４ １ ８５ 40:60 ＊（I-11) ２．１６ ０．２３ １０２ ２０５ ２ ７０ 80:20 ＊ (I-11) ２．１９ ０．２５ １００ ２０６ ３ ５５ 95: 5 ＊ (I-11) ２．２２ ０．２７ ９５ ２０７ ４ ９５ 40:60 (I-11) ２．２７ ０．２３ １１２ ──────────────────────────────────── （本発明例） ２０８ ５ ９５ 80:20 (I-11) ２．４３ ０．２１ １２９ ２０９ ６ ９５ 95: 5 (I-11) ２．４７ ０．２１ １３２ ──────────────────────────────────── なお、上記「＊（Ｉ−１１）」で示される化合物は、ハ
ロゲン化銀粒子形成中の乳剤に添加されたものではな
く、感光層形成用塗布液を調製中にこの中に添加された
ものである。

【０１３２】上記表３に示された結果から、この処理工
程による現像処理においても本発明の感光材料は優れた
性能を示すことが明らかである。また、表２の結果を実
施例３の結果（表３）と比較することにより、特定の現
像主薬を用いて本発明の感光材料を現像処理する本発明
の画像形成方法によれば、Ｄmax 、Ｄmin 及び感度など
の性能において更に卓越したものとなる。

【０１３３】［実施例４］実施例１において作成した試
料１０９を実施例１に準じて露光し、下記の処理を行っ
た。ただし、発色現像処理液中の亜硫酸イオンの濃度
は、表４に示すように変更した。それぞれに対して、得
られたポジ画像の最大濃度及び最小濃度を測定し、その
結果を表４に示した。

【０１３４】 ［処理工程］ ────────────────── 処理工程 時間 温度 ────────────────── 発色現像 ６０秒 ３８℃ 漂白定着 ３０秒 ３５℃ 水洗 ９０秒 ３０〜３６℃ 乾燥 ３０秒 ７５〜８０℃ ──────────────────

【０１３５】各処理液の組成は以下の通りである。 ──────────────────────────────────── 発色現像液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン テトラキスメチレンホスホン酸 ０．５ｇ ジエチレングリコール ８．０ｇ ベンジルアルコール １２．０ｇ 塩化ナトリウム ０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ トリエチレンジアミン （１，４−ジアザビシクロ ［２，２，２］オクタン） ３．５ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩 ５．５ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ １０．５０ （ＫＯＨまたは塩酸でｐＨ調整） ────────────────────────────────────

【０１３６】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 ──────────────────────────────────── チオ硫酸アンモニウム １００．０ｇ 亜硫酸水素ナトリウム ２１．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ アンモニウム・２水塩 ５０．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・ ２ナトリウム・２水塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ ６．３０ （アンモニア水または塩酸でｐＨ調整） ────────────────────────────────────

【０１３７】 ──────────────────────────────────── ［水洗水］純水を用いた（母液＝補充液） ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外のすべてのカチオン及び水酸イオン以外の
全てのアニオン濃度を１ｐｐｍ以下に除去したものであ
る。

【０１３８】

【表４】 表４ ──────────────────────────────────── 試料 各乳剤層に含まれる乳剤の構成 亜硫酸イオン濃度 シアン発色濃度 Ｎｏ． 乳剤 (111) 面 Cl:Br 化合物（mol ／l ） Ｄmax Ｄmin ──────────────────────────────────── （本発明例） １０９ ６ ９５ 95: 5 (I-11) −−− １．３５ ０．１１ １０９ ６ ９５ 95: 5 (I-11) ５×１０^-4 １．３４ ０．１１ １０９ ６ ９５ 95: 5 (I-11) １×１０^-3 １．３０ ０．１１ ──────────────────────────────────── （比較例） １０９ ６ ９５ 95: 5 (I-11) ２×１０^-3 １．１８ ０．１１ １０９ ６ ９５ 95: 5 (I-11) ３×１０^-3 ０．９８ ０．１０ ────────────────────────────────────

【０１３９】上記表４示された結果から、本発明の感光
材料を亜硫酸イオン濃度が低い発色現像液と組み合わせ
ることにより、短時間の処理でも十分に高いＤmax 示す
画像が得られることがわかる。従って、本発明のカラー
画像形成方法によれば、迅速処理を行っても良好なポジ
画像が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、カラーカプラー、及びコア
   ／シェル構造を有し、かつ予めかぶらされていない内部
   潜像型のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層が少なくと
   も一層設けられてなる直接ポジハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、 上記ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率５０モル％以上
   の塩臭化銀であって、 コアが化学増感処理されており、該コアの化学増感処理
   後、シェルの形成前の乳剤、あるいはシェル形成中の乳
   剤に、下記式（Ｉ）、（II）、（III)及び（IV）で表さ
   れる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加する
   ことにより形成されたものであることを特徴とする直接
   ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 ［上記式（Ｉ）中、Ａ¹¹及びＡ¹²は、それぞれ互いに同
   一であっても異なっていてもよく、含窒素複素環を完成
   させるために必要な非金属原子群を表し、Ｂ¹¹は二価の
   連結基を表し、ｍは、０または１を表し、Ｒ¹¹及びＲ¹²
   は、それぞれアルキル基を表し、Ｘ¹¹は、アニオンを表
   し、そしてｎは、０または１を表す（分子内塩の時はｎ
   は０である）］ 【化２】 ［上記式（II）中、Ａ²¹及びＡ²²は、それぞれ互いに同
   一であっても異なっていてもよく、含窒素複素環を完成
   させるために必要な非金属原子群を表し、Ｂ²¹は二価の
   連結基を表し、Ｘ²¹は、アニオンを表し、そしてｎは、
   ０または１を表す（分子内塩の時はｎは０である）］ 【化３】 ［上記式（III)中、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ互いに同
   一であっても異なっていてもよく、水素原子、アリール
   基またはアラルキル基を表し、Ｒ³³は、アミノ基又はカ
   ルボキシル基を表し、そしてｎは、１〜５の整数を表
   す］ 【化４】 ［上記式（IV）中、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ互いに同
   一であっても異なっていてもよく、アミノ基、四級アル
   キルアンモニオ基又はカルボキシル基を表し、Ｌ⁴¹及び
   Ｌ⁴²は、それぞれ互いに同一であっても異なっていても
   よく、二価の有機基を表し、Ｘ⁴¹は、アニオンを表し、
   ｍは、０〜３の整数を表し（ただし、ｍは四級アルキル
   アンモニオ基の数と同じである）、そしてｎは、１〜５
   の整数を表す。］
2. 【請求項２】 請求項１に記載の直接ポジハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を露光後、下記式（Ｄ）： 【化５】 ［式中、Ｒ^D1はアルキル基を表わし、Ｒ^D2はアルキレン
   基を表わし、ただし、Ｒ^D1とＲ^D2は互いに連結して環を
   形成してもよい。］で示される発色現像主薬を用いて現
   像処理することを特徴とするポジカラー画像形成方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の直接ポジハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を露光後、実質的に亜硫酸イオンを
   含有しない発色現像処理液を用いて現像処理することを
   特徴とするポジカラー画像形成方法。