JPH0659409A - カラー写真感光材料、カラー画像形成方法及びカラープルーフ作成方法 - Google Patents
カラー写真感光材料、カラー画像形成方法及びカラープルーフ作成方法Info
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- JPH0659409A JPH0659409A JP22787992A JP22787992A JPH0659409A JP H0659409 A JPH0659409 A JP H0659409A JP 22787992 A JP22787992 A JP 22787992A JP 22787992 A JP22787992 A JP 22787992A JP H0659409 A JPH0659409 A JP H0659409A
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- color
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- silver halide
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 最大画像濃度が高く、しかも高い白色度を有
するカラー画像が得られるカラー写真感光材料を提供す
る。 【構成】 支持体上に、カラーカプラー及びハロゲン化
銀粒子を含有する乳剤層、及び非感光性層のそれぞれが
少なくとも一層設けられてなるハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、上記ハロゲン化銀粒子が、低分子量
のゼラチン、ゼラチン以外の天然物または合成化合物の
少なくとも一種の高分子物質を保護コロイドとして用い
て粒子形成されたものであり、かつ上記乳剤層、あるい
は非感光性層の少なくとも一層に、現像時に現像銀に対
応してカブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの前
駆体を放出する化合物が含まれていることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。該感光材料を露光
後、特定の現像主薬を用いて現像するカラー画像形成方
法及びカラープルーフ作成方法。
するカラー画像が得られるカラー写真感光材料を提供す
る。 【構成】 支持体上に、カラーカプラー及びハロゲン化
銀粒子を含有する乳剤層、及び非感光性層のそれぞれが
少なくとも一層設けられてなるハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、上記ハロゲン化銀粒子が、低分子量
のゼラチン、ゼラチン以外の天然物または合成化合物の
少なくとも一種の高分子物質を保護コロイドとして用い
て粒子形成されたものであり、かつ上記乳剤層、あるい
は非感光性層の少なくとも一層に、現像時に現像銀に対
応してカブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの前
駆体を放出する化合物が含まれていることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。該感光材料を露光
後、特定の現像主薬を用いて現像するカラー画像形成方
法及びカラープルーフ作成方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の保護コロイドを
用いて粒子形成されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤とカ
ブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放
出する化合物とを含むカラー写真感光材料、そしてこれ
を利用するカラー画像形成方法及びカラープルーフ作成
方法に関する。
用いて粒子形成されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤とカ
ブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放
出する化合物とを含むカラー写真感光材料、そしてこれ
を利用するカラー画像形成方法及びカラープルーフ作成
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】カラー印刷物の作業工程には、カラー原
稿を色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網
点画像を作る工程が含まれている。得られた透過型網点
画像から印刷の版が作られるが、これに先立ち最終印刷
物(本刷り)の状態、特性等を検査し、必要な校正(色
校正)を行う工程がある。色校正の方法としては、従来
は印刷の版を作成し、試し刷りをする方法が用いられて
いた。しかし近年になって、校正過程の迅速化、コスト
ダウンをはかる目的で種々のカラープルーフの作成が行
われている。カラープルーフを作成する方法としてはフ
ォトポリマー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いた
サープリント法やオーバーレイ法等が知られている(例
えば、米国特許3582327号明細書、特開昭56−
501217号公報、同59−97140号公報)。し
かしながら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせ
たり転写することが必要で、しかも複数の図の重ね合わ
せや転写を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの
時間とコストを要している。特開昭56−104335
号には、カラー写真感光材料を用いたカラープルーフの
作成法が開示されており、この方法は、工程の簡便さや
コストの低さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子
再現性に優れる等の特徴がある。上記のカラー写真感光
材料を用いたカラープルーフの作成法は、連続階調を持
つ発色法のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、こ
れにマゼンタ(M)色、シアン(C)色、イエロー
(Y)色、墨(B)色の各版をカラーペーパーにカラー
ネガを焼き付けるように順次密着露光し、続いて指定さ
れた発色現像処理してカラープルーフを得る方法であ
る。この方法は先に述べた種々の方法に比べ工程が簡便
で自動化しやすい特徴を持っている。こうしたカラープ
ルーフに用いることのできるハロゲン化銀カラー写真感
光材料としてはいくつか考えられる。その中で、先に述
べたカラー印刷物の作成工程に用いられる透過型白黒網
点画像が特に日本やヨーロッパではポジ型であることが
多いため、カラープルーフ用のハロゲン化銀カラー写真
感光材料としてはポジーポジ型の感光材料が多く使われ
ている。中でも近年その実用化技術が急速に進歩してい
る直接ポジ型のカラー写真感光材料は処理の簡易さから
カラープルーフの用途には最もふさわしいものと注目さ
れている。
稿を色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網
点画像を作る工程が含まれている。得られた透過型網点
画像から印刷の版が作られるが、これに先立ち最終印刷
物(本刷り)の状態、特性等を検査し、必要な校正(色
校正)を行う工程がある。色校正の方法としては、従来
は印刷の版を作成し、試し刷りをする方法が用いられて
いた。しかし近年になって、校正過程の迅速化、コスト
ダウンをはかる目的で種々のカラープルーフの作成が行
われている。カラープルーフを作成する方法としてはフ
ォトポリマー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いた
サープリント法やオーバーレイ法等が知られている(例
えば、米国特許3582327号明細書、特開昭56−
501217号公報、同59−97140号公報)。し
かしながら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせ
たり転写することが必要で、しかも複数の図の重ね合わ
せや転写を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの
時間とコストを要している。特開昭56−104335
号には、カラー写真感光材料を用いたカラープルーフの
作成法が開示されており、この方法は、工程の簡便さや
コストの低さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子
再現性に優れる等の特徴がある。上記のカラー写真感光
材料を用いたカラープルーフの作成法は、連続階調を持
つ発色法のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、こ
れにマゼンタ(M)色、シアン(C)色、イエロー
(Y)色、墨(B)色の各版をカラーペーパーにカラー
ネガを焼き付けるように順次密着露光し、続いて指定さ
れた発色現像処理してカラープルーフを得る方法であ
る。この方法は先に述べた種々の方法に比べ工程が簡便
で自動化しやすい特徴を持っている。こうしたカラープ
ルーフに用いることのできるハロゲン化銀カラー写真感
光材料としてはいくつか考えられる。その中で、先に述
べたカラー印刷物の作成工程に用いられる透過型白黒網
点画像が特に日本やヨーロッパではポジ型であることが
多いため、カラープルーフ用のハロゲン化銀カラー写真
感光材料としてはポジーポジ型の感光材料が多く使われ
ている。中でも近年その実用化技術が急速に進歩してい
る直接ポジ型のカラー写真感光材料は処理の簡易さから
カラープルーフの用途には最もふさわしいものと注目さ
れている。
【0003】従来から知られている直接ポジハロゲン化
銀写真感光材料を用いてポジ画像を作成するための方法
として、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を用いる方法がある。この方法は、写真感光材料
を画像露光後、かぶらせ処理を施した後あるいはかぶら
せ処理を施しながら、表面現像を行い、直接ポジ画像を
得る方法である。上記予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主と
して内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主と
して潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真
感光乳剤をいう。この分野においては種々の技術がこれ
までに知られている。例えば、米国特許第259225
0号、同2466957号、同2497875号、同2
588982号、同3317322号、同376126
6号、同3796577号および英国特許第11513
63号、同1150553号、同1011062号各明
細書等に記載されているものがその主なものである。直
接ポジ像の形成機構は以下のように説明されている。す
なわち、像様露光すると上記ハロゲン化銀に、いわゆる
内部潜像が生じ、次いでかぶらせ処理を施すことによっ
て、この内部潜像に起因する表面減感作用が働き(すな
わち、露光部でのハロゲン化銀の表面には現像核(カブ
リ核)が生じることなく)、未露光部のハロゲン化銀の
表面にのみ選択的に現像核が生じ、その後通常の表面現
像処理を行うことによって未露光部に写真像(ポジ像)
が形成される。上記かぶらせ処理の方法には、いわゆる
「化学的かぶらせ法」と呼ばれる造核剤を用いる方法
と、「光かぶらせ法」と呼ばれる感光層を全面露光する
方法とがある。
銀写真感光材料を用いてポジ画像を作成するための方法
として、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を用いる方法がある。この方法は、写真感光材料
を画像露光後、かぶらせ処理を施した後あるいはかぶら
せ処理を施しながら、表面現像を行い、直接ポジ画像を
得る方法である。上記予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主と
して内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主と
して潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真
感光乳剤をいう。この分野においては種々の技術がこれ
までに知られている。例えば、米国特許第259225
0号、同2466957号、同2497875号、同2
588982号、同3317322号、同376126
6号、同3796577号および英国特許第11513
63号、同1150553号、同1011062号各明
細書等に記載されているものがその主なものである。直
接ポジ像の形成機構は以下のように説明されている。す
なわち、像様露光すると上記ハロゲン化銀に、いわゆる
内部潜像が生じ、次いでかぶらせ処理を施すことによっ
て、この内部潜像に起因する表面減感作用が働き(すな
わち、露光部でのハロゲン化銀の表面には現像核(カブ
リ核)が生じることなく)、未露光部のハロゲン化銀の
表面にのみ選択的に現像核が生じ、その後通常の表面現
像処理を行うことによって未露光部に写真像(ポジ像)
が形成される。上記かぶらせ処理の方法には、いわゆる
「化学的かぶらせ法」と呼ばれる造核剤を用いる方法
と、「光かぶらせ法」と呼ばれる感光層を全面露光する
方法とがある。
【0004】直接ポジカラー画像の形成は、前述のよう
に予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲン化銀感光材
料を画像露光後、次いで、例えば、造核剤の存在下、表
面発色現像処理を行い、その後脱銀処理(漂白、定着
(または漂白定着)処理)し、さらに通常水洗および/
または安定化処理を施すことにより達成される。これら
の一連の処理は、通常上記の処理工程を含むシステムを
利用して行われるため、処理時間がきわめて短時間に設
定されている。ところが、直接ポジ型の画像形成におい
ては、通常のネガ型の場合に比較して現像速度が遅く、
処理時間が長くかかり、このため上記のようなシステム
を利用して直接ポジの画像形成を行った場合には、充分
な現像処理が実施されず、従って、得られる画像の最大
濃度が充分でにくいという問題がある。このような問題
を解消するために、処理速度を上げるなどの方法で、直
接ポジ画像の最大画像濃度を高める方法が提案されてい
る。例えば、現像液のpHおよび/または液温を高くし
て現像時間を短くする方法、米国特許3227552号
明細書に記載のハイドロキノン誘導体、あるいは特開昭
60−170843号公報に記載のメルカプト化合物を
使用する方法、ハロゲン化銀粒子(特に、コア/シェル
型)に表面化学増感処理を施す方法、あるいはヨーロッ
パ特許公開公報0278986A1や、国際公開WO8
8/01402号公報に開示されている、現像時に現像
銀に対応してカブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれ
らの前駆体を放出する化合物を 感光材料に含有させて
おく方法などがある。国際公開WO88/01402号
公報には、現像時に現像銀に対応してカブラセ剤等を放
出する化合物を使用すると、更に高い最大画像濃度が得
られると記載されている。
に予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲン化銀感光材
料を画像露光後、次いで、例えば、造核剤の存在下、表
面発色現像処理を行い、その後脱銀処理(漂白、定着
(または漂白定着)処理)し、さらに通常水洗および/
または安定化処理を施すことにより達成される。これら
の一連の処理は、通常上記の処理工程を含むシステムを
利用して行われるため、処理時間がきわめて短時間に設
定されている。ところが、直接ポジ型の画像形成におい
ては、通常のネガ型の場合に比較して現像速度が遅く、
処理時間が長くかかり、このため上記のようなシステム
を利用して直接ポジの画像形成を行った場合には、充分
な現像処理が実施されず、従って、得られる画像の最大
濃度が充分でにくいという問題がある。このような問題
を解消するために、処理速度を上げるなどの方法で、直
接ポジ画像の最大画像濃度を高める方法が提案されてい
る。例えば、現像液のpHおよび/または液温を高くし
て現像時間を短くする方法、米国特許3227552号
明細書に記載のハイドロキノン誘導体、あるいは特開昭
60−170843号公報に記載のメルカプト化合物を
使用する方法、ハロゲン化銀粒子(特に、コア/シェル
型)に表面化学増感処理を施す方法、あるいはヨーロッ
パ特許公開公報0278986A1や、国際公開WO8
8/01402号公報に開示されている、現像時に現像
銀に対応してカブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれ
らの前駆体を放出する化合物を 感光材料に含有させて
おく方法などがある。国際公開WO88/01402号
公報には、現像時に現像銀に対応してカブラセ剤等を放
出する化合物を使用すると、更に高い最大画像濃度が得
られると記載されている。
【0005】ところで、カラープルーフの用途において
は、カラー写真(画像)は、上記のように更に高い最大
画像濃度を有していることが望ましいが、それと同時に
高い白色度を有している(色再現性に優れている)こと
も望まれる。一般にカラー印刷は、紙の上にインキをの
せるためにインキの色以外の色が混じることはないのに
比べ、カラー写真の場合には、目的とする発色色素の他
に、かぶり、混色、残色といった要因から種々の色像が
混入するといった問題がある。このため、印刷の場合に
は、白地が紙の地そのものとなるのに対して、カラー写
真には必ずいくぶんかの色像が含まれ、白地の白色度の
低下となって現れる。このような白色度の低下をもたら
す要因の中で、感光性乳剤層を構成するハロゲン化銀乳
剤の影響は大きく、従って用いる乳剤の調製、選択は、
白色度を改良するという観点から重要な要素であるとい
うことができる。従来、ハロゲン化銀乳剤の調製に用い
られる保護コロイドとしては、古くからゼラチンが使用
され、現在に至っている。その理由として、ゼラチン
は、保護コロイド性が大きい点、ゾル−ゲル転換が容易
で取り扱い易く、塗布も可能である点が主に挙げられ
る。ハロゲン化銀粒子形成時の保護コロイドとしてのゼ
ラチンは、通常平均分子量が10万程度のものが使用さ
れ、またその使用量は、銀1モル当り30〜300gの
範囲である。又カラー写真方式で得られる色相は、現像
条件によって影響され易いという問題があり、例えば、
新しいカラー現像液を用いて処理した場合に比べ、同一
処理液で多くの感光材料を処理した後の処理液を用いた
後では、得られる画像の最大濃度が低下したり、最小濃
度が上昇する場合があった。
は、カラー写真(画像)は、上記のように更に高い最大
画像濃度を有していることが望ましいが、それと同時に
高い白色度を有している(色再現性に優れている)こと
も望まれる。一般にカラー印刷は、紙の上にインキをの
せるためにインキの色以外の色が混じることはないのに
比べ、カラー写真の場合には、目的とする発色色素の他
に、かぶり、混色、残色といった要因から種々の色像が
混入するといった問題がある。このため、印刷の場合に
は、白地が紙の地そのものとなるのに対して、カラー写
真には必ずいくぶんかの色像が含まれ、白地の白色度の
低下となって現れる。このような白色度の低下をもたら
す要因の中で、感光性乳剤層を構成するハロゲン化銀乳
剤の影響は大きく、従って用いる乳剤の調製、選択は、
白色度を改良するという観点から重要な要素であるとい
うことができる。従来、ハロゲン化銀乳剤の調製に用い
られる保護コロイドとしては、古くからゼラチンが使用
され、現在に至っている。その理由として、ゼラチン
は、保護コロイド性が大きい点、ゾル−ゲル転換が容易
で取り扱い易く、塗布も可能である点が主に挙げられ
る。ハロゲン化銀粒子形成時の保護コロイドとしてのゼ
ラチンは、通常平均分子量が10万程度のものが使用さ
れ、またその使用量は、銀1モル当り30〜300gの
範囲である。又カラー写真方式で得られる色相は、現像
条件によって影響され易いという問題があり、例えば、
新しいカラー現像液を用いて処理した場合に比べ、同一
処理液で多くの感光材料を処理した後の処理液を用いた
後では、得られる画像の最大濃度が低下したり、最小濃
度が上昇する場合があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、最大
画像濃度が更に高く、しかも高い白色度を有するカラー
画像が得られるカラー写真感光材料および該感光材料を
利用したカラー画像形成方法およびカラープルーフ作成
方法を提供することである。また本発明の目的は、処理
条件の変動によっても安定して良好な画像が得られるカ
ラー画像形成方法を提供することでもある。
画像濃度が更に高く、しかも高い白色度を有するカラー
画像が得られるカラー写真感光材料および該感光材料を
利用したカラー画像形成方法およびカラープルーフ作成
方法を提供することである。また本発明の目的は、処理
条件の変動によっても安定して良好な画像が得られるカ
ラー画像形成方法を提供することでもある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
に、高い最大画像が得られ、かつ高い白色度が達成でき
るカラープルーフの作成に適したカラー写真感光材料を
目指して鋭意検討を重ねた。その結果、前記のような特
定の保護コロイドを用いて粒子形成されたハロゲン化銀
乳剤を用い、かつ特定のカブラセ剤等を放出する化合物
(国際公開WO88/01402号公報に記載の化合
物)を含有させることにより、また特定の現像主薬を選
定し、これを用いて現像処理することにより、上記目的
が達成されることを見出し、本発明を完成した。
に、高い最大画像が得られ、かつ高い白色度が達成でき
るカラープルーフの作成に適したカラー写真感光材料を
目指して鋭意検討を重ねた。その結果、前記のような特
定の保護コロイドを用いて粒子形成されたハロゲン化銀
乳剤を用い、かつ特定のカブラセ剤等を放出する化合物
(国際公開WO88/01402号公報に記載の化合
物)を含有させることにより、また特定の現像主薬を選
定し、これを用いて現像処理することにより、上記目的
が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【0008】本発明は、支持体上に、カラーカプラー及
びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層、及び非感光性層
のそれぞれが少なくとも一層設けられてなるハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、上記ハロゲン化銀粒子
が、平均分子量が7万未満の低分子量のゼラチン、ゼラ
チン以外の天然物または合成化合物の少なくとも一種の
高分子物質を保護コロイドとして用いて粒子形成された
ものであり、かつ上記乳剤層、あるいは非感光性層の少
なくとも一層に、現像時に現像銀に対応してカブラセ剤
もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出する化
合物が含まれていることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料にある。また本発明は、上記のカラー写
真感光材料を露光後、下記式(D):
びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層、及び非感光性層
のそれぞれが少なくとも一層設けられてなるハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、上記ハロゲン化銀粒子
が、平均分子量が7万未満の低分子量のゼラチン、ゼラ
チン以外の天然物または合成化合物の少なくとも一種の
高分子物質を保護コロイドとして用いて粒子形成された
ものであり、かつ上記乳剤層、あるいは非感光性層の少
なくとも一層に、現像時に現像銀に対応してカブラセ剤
もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出する化
合物が含まれていることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料にある。また本発明は、上記のカラー写
真感光材料を露光後、下記式(D):
【0009】
【化2】
【0010】[式中、RD1はアルキル基を表わし、RD2
はアルキレン基を表わし、ただし、RD1とRD2は互いに
連結して環を形成してもよい。]で示される現像主薬を
用いて現像処理することを特徴とするカラー画像形成方
法にある。更に本発明は、上記のカラー写真感光材料
を、色分解及び網点画像変換した、シアン版網点画像フ
ィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロー版網点
画像フィルム、及び墨版網点画像フィルムを使用して、
赤色光、緑色光、青色光により逐次露光した後、発色現
像処理することを特徴とするカラープルーフ作成方法に
ある。更にまた、本発明は、上記カラー写真感光材料
を、1画素当り10-3秒以下の露光時間で走査露光した
後、発色現像処理することを特徴とするカラー画像形成
方法にある。
はアルキレン基を表わし、ただし、RD1とRD2は互いに
連結して環を形成してもよい。]で示される現像主薬を
用いて現像処理することを特徴とするカラー画像形成方
法にある。更に本発明は、上記のカラー写真感光材料
を、色分解及び網点画像変換した、シアン版網点画像フ
ィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロー版網点
画像フィルム、及び墨版網点画像フィルムを使用して、
赤色光、緑色光、青色光により逐次露光した後、発色現
像処理することを特徴とするカラープルーフ作成方法に
ある。更にまた、本発明は、上記カラー写真感光材料
を、1画素当り10-3秒以下の露光時間で走査露光した
後、発色現像処理することを特徴とするカラー画像形成
方法にある。
【0011】以下に、本発明のカラー写真感光材料の好
ましい態様を記載する。 (1)ゼラチン以外の天然物が、カラゲーナンである。 (2)保護コロイド性を有する合成化合物が、(P−
1)ポリビニルアルコール/ビニルピロリドン共重合体
(1/1モル比)、(P−2)アクリルアミド/アクリ
ル酸/ビニルイミダゾール/ジアセトンアクリルアミド
共重合体(60/7/8/25モル比)、(P−3)2
−メチル−5−ビニルピリジン/スチレン共重合体(9
/1モル比)、(P−4)2−(メタクリロイルオキ
シ)エチルトリメチルアンモニウムメタサルフェート/
アクリル酸共重合体(1/4モル比)、(P−5)下記
式で示されるアザインデン基を有するポリマー、及び
(P−6)下記式で示されるヒドロキシキノリン基を有
するポリマー
ましい態様を記載する。 (1)ゼラチン以外の天然物が、カラゲーナンである。 (2)保護コロイド性を有する合成化合物が、(P−
1)ポリビニルアルコール/ビニルピロリドン共重合体
(1/1モル比)、(P−2)アクリルアミド/アクリ
ル酸/ビニルイミダゾール/ジアセトンアクリルアミド
共重合体(60/7/8/25モル比)、(P−3)2
−メチル−5−ビニルピリジン/スチレン共重合体(9
/1モル比)、(P−4)2−(メタクリロイルオキ
シ)エチルトリメチルアンモニウムメタサルフェート/
アクリル酸共重合体(1/4モル比)、(P−5)下記
式で示されるアザインデン基を有するポリマー、及び
(P−6)下記式で示されるヒドロキシキノリン基を有
するポリマー
【0012】
【化3】
【0013】からなる群より選ばれる化合物である。 (3)請求項2において、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層が、更に造核剤及
び/または造核促進剤を含む。 (4)低分子量のゼラチン、ゼラチン以外の天然物また
は合成化合物の少なくとも一種の高分子物質を保護コロ
イドとして用いて粒子形成されたハロゲン化銀粒子を含
む乳剤層に、現像時に現像銀に対応してカブラセ剤もし
くは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出する化合物
が含まれている。 (5)乳剤層が、赤感層(赤感光性層)、緑感層および
青感層からなり、これらのそれぞれが少なくとも一層含
まれている。
潜像型ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層が、更に造核剤及
び/または造核促進剤を含む。 (4)低分子量のゼラチン、ゼラチン以外の天然物また
は合成化合物の少なくとも一種の高分子物質を保護コロ
イドとして用いて粒子形成されたハロゲン化銀粒子を含
む乳剤層に、現像時に現像銀に対応してカブラセ剤もし
くは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出する化合物
が含まれている。 (5)乳剤層が、赤感層(赤感光性層)、緑感層および
青感層からなり、これらのそれぞれが少なくとも一層含
まれている。
【0014】
【発明の効果】上記のように特定の保護コロイドを用い
て粒子形成されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有
し、かつカブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの
前駆体を放出する化合物を含む本発明に従うカラー写真
感光材料を使用することにより、高い最大画像濃度であ
って、色再現性のよい(白色度の高い)画像が得られ
る。また処理条件の変動によっても比較的安定した画像
が得られる。特に、本発明に従う写真感光材料は、カラ
ープルーフの作成に適している。
て粒子形成されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有
し、かつカブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの
前駆体を放出する化合物を含む本発明に従うカラー写真
感光材料を使用することにより、高い最大画像濃度であ
って、色再現性のよい(白色度の高い)画像が得られ
る。また処理条件の変動によっても比較的安定した画像
が得られる。特に、本発明に従う写真感光材料は、カラ
ープルーフの作成に適している。
【0015】[発明の詳細な記述]以下に、本発明のカ
ラー写真感光材料について説明する。本発明のカラー写
真感光材料には、支持体上に、ハロゲン化銀粒子及びカ
ラーカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性
層のそれぞれが少なくとも一層設けられている。そして
ハロゲン化銀粒子は、低分子量のゼラチン、ゼラチン以
外の天然物または合成化合物の少なくとも一種の高分子
物質を保護コロイドとして用いて粒子形成されたもので
あり、かつ乳剤層、あるいは非感光性層の少なくとも一
層には、カブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの
前駆体を放出する化合物が含まれていることを特徴とし
ている。本発明においては、上記カブラセ剤等放出化合
物は、低分子量ゼラチン等を用いて粒子形成されたハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤層に含まれていることが好まし
い。本発明のカラー写真感光材料には、カラーネガティ
ブフィルム、カラーポジティブフィルム(カラー反転フ
ィルム、カラープリント用フィルム)、カラーリバーサ
ルペーパー、カラーオートポジフィルム、あるいはカラ
ーオートポジペーパーなどが含まれる。しかし、本発明
のカラー写真感光材料は、カラーオートポジペーパー
(直接ポジカラー写真感光材料)として利用することが
有利である。
ラー写真感光材料について説明する。本発明のカラー写
真感光材料には、支持体上に、ハロゲン化銀粒子及びカ
ラーカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性
層のそれぞれが少なくとも一層設けられている。そして
ハロゲン化銀粒子は、低分子量のゼラチン、ゼラチン以
外の天然物または合成化合物の少なくとも一種の高分子
物質を保護コロイドとして用いて粒子形成されたもので
あり、かつ乳剤層、あるいは非感光性層の少なくとも一
層には、カブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの
前駆体を放出する化合物が含まれていることを特徴とし
ている。本発明においては、上記カブラセ剤等放出化合
物は、低分子量ゼラチン等を用いて粒子形成されたハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤層に含まれていることが好まし
い。本発明のカラー写真感光材料には、カラーネガティ
ブフィルム、カラーポジティブフィルム(カラー反転フ
ィルム、カラープリント用フィルム)、カラーリバーサ
ルペーパー、カラーオートポジフィルム、あるいはカラ
ーオートポジペーパーなどが含まれる。しかし、本発明
のカラー写真感光材料は、カラーオートポジペーパー
(直接ポジカラー写真感光材料)として利用することが
有利である。
【0016】以下に、本発明のカラー写真感光材料の構
成成分について順に説明する。まず、上記ハロゲン化銀
粒子の粒子形成で用いられる保護コロイドについて詳述
する。上記低分子量ゼラチンとは、前述したようにその
平均分子量が70,000未満のものをいい、通常次の
ようにして調製する。一般に写真用として用いられる平
均分子量10万程度のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン
分解酵素を加えてゼラチン分子を酵素分解する。この方
法については、 R.J.Cox. Photographic GelatinII, Ac
ademic Press,London, 1976年、233〜251
頁、335〜346頁の記載を参考にすることができ
る。この方法においては、酵素が分解する結合位置は決
まっているため、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラ
チンを得ることができ、酵素分解時で分子量を調整でき
る(時間を長くすれば低分子量化する)ため好ましい。
その他、低pH(1〜3)あるいは高pH(10〜1
2)雰囲気下で加熱し、加水分解する方法、超音波照射
により架橋を切断する方法等がある。本発明において
は、その平均分子量が、50,000以下の低分子量ゼ
ラチンが好ましい。なお、上記のような低分子量の変性
ゼラチンを用いて調製してもよい。上記のような低分子
量ゼラチンの保護コロイドとしての使用量は、通常のゼ
ラチンの使用する場合の使用量と同じである。すなわ
ち、銀1モリ当り30〜300g、好ましくは、40〜
280g、更に好ましくは、50〜250gである。
成成分について順に説明する。まず、上記ハロゲン化銀
粒子の粒子形成で用いられる保護コロイドについて詳述
する。上記低分子量ゼラチンとは、前述したようにその
平均分子量が70,000未満のものをいい、通常次の
ようにして調製する。一般に写真用として用いられる平
均分子量10万程度のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン
分解酵素を加えてゼラチン分子を酵素分解する。この方
法については、 R.J.Cox. Photographic GelatinII, Ac
ademic Press,London, 1976年、233〜251
頁、335〜346頁の記載を参考にすることができ
る。この方法においては、酵素が分解する結合位置は決
まっているため、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラ
チンを得ることができ、酵素分解時で分子量を調整でき
る(時間を長くすれば低分子量化する)ため好ましい。
その他、低pH(1〜3)あるいは高pH(10〜1
2)雰囲気下で加熱し、加水分解する方法、超音波照射
により架橋を切断する方法等がある。本発明において
は、その平均分子量が、50,000以下の低分子量ゼ
ラチンが好ましい。なお、上記のような低分子量の変性
ゼラチンを用いて調製してもよい。上記のような低分子
量ゼラチンの保護コロイドとしての使用量は、通常のゼ
ラチンの使用する場合の使用量と同じである。すなわ
ち、銀1モリ当り30〜300g、好ましくは、40〜
280g、更に好ましくは、50〜250gである。
【0017】上記天然物の代表例としては、寒天、デン
プン、デキストラン、セルロース、コンニャクマンナ
ン、カラゲーナン等が挙げられるが、保護コロイド性を
有する天然物であれば上述したものに限定されない。例
えば、澱粉にアクリル酸をグラフト重合させたようなも
のでも良く、更に英国特許542074号、同5516
59号、米国特許2217573号、同2311086
号、及び同2322085号等の各明細書に記載されて
いるセルロースあるいはデンプンの誘導体も使用でき
る。上記天然物の分子量、分子量分布についても制限は
なく目的に応じて、任意に選択可能であり、これらの化
合物を単独にあるいは数種類併用することも可能であ
る。本発明においては特に、カラゲーナンが好ましい。
またその使用量は、特に制限は無いが、銀1モル当り1
kg以下、0.1mg以上の範囲であることが好まし
く、より好ましくは、0.5mg〜500gの範囲、更
に好ましくは、1mg〜150gの範囲であることが好
ましい。
プン、デキストラン、セルロース、コンニャクマンナ
ン、カラゲーナン等が挙げられるが、保護コロイド性を
有する天然物であれば上述したものに限定されない。例
えば、澱粉にアクリル酸をグラフト重合させたようなも
のでも良く、更に英国特許542074号、同5516
59号、米国特許2217573号、同2311086
号、及び同2322085号等の各明細書に記載されて
いるセルロースあるいはデンプンの誘導体も使用でき
る。上記天然物の分子量、分子量分布についても制限は
なく目的に応じて、任意に選択可能であり、これらの化
合物を単独にあるいは数種類併用することも可能であ
る。本発明においては特に、カラゲーナンが好ましい。
またその使用量は、特に制限は無いが、銀1モル当り1
kg以下、0.1mg以上の範囲であることが好まし
く、より好ましくは、0.5mg〜500gの範囲、更
に好ましくは、1mg〜150gの範囲であることが好
ましい。
【0018】上記合成高分子化合物の代表例を以下に挙
げるが、粒子形成において保護コロイド性を有するもの
であれば以下のものに限定されるものではない。 (1)アクリルアミドポリマー アクリルアミドのホモポリマー、米国特許254147
4号明細書に記載されているポリアクリルアミドとイミ
ド化したポリアクリルアミドの共重合物、西ドイツ特許
1202132号明細書に記載されているアクリルアミ
ドとメタアクリルアミドの共重合物、米国特許3284
207号明細書に記載されている部分的にアミノ化した
アクリルアミドポリマー、特公昭45−14031号公
報、米国特許3713834号、同3746548号明
細書、あるいは英国特許788343号明細書に記載さ
れている置換されたアクリルアミドポリマー (2)アミノポリマー 米国特許3345346号、同4350759号明細
書、西ドイツ特許2138872号明細書に記載されて
いるアミノポリマー、英国特許1413125号、ある
いは米国特許3425836号の各明細書に記載されて
いる4級アミンを有するポリマー、米国特許35118
18号明細書に記載されているアミノ基とカルボキシル
基を有するポリマー、米国特許3832185号明細書
に記載されているポリマー (3)ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許30007
41号明細書に記載されているポリビニルアルコールの
有機酸モノエステル、米国特許3236653号明細書
に記載されているマレイン酸エステル、米国特許347
9189号明細書に記載されているポリビニルアルコー
ルとポリビニルピロリドンと共重合物
げるが、粒子形成において保護コロイド性を有するもの
であれば以下のものに限定されるものではない。 (1)アクリルアミドポリマー アクリルアミドのホモポリマー、米国特許254147
4号明細書に記載されているポリアクリルアミドとイミ
ド化したポリアクリルアミドの共重合物、西ドイツ特許
1202132号明細書に記載されているアクリルアミ
ドとメタアクリルアミドの共重合物、米国特許3284
207号明細書に記載されている部分的にアミノ化した
アクリルアミドポリマー、特公昭45−14031号公
報、米国特許3713834号、同3746548号明
細書、あるいは英国特許788343号明細書に記載さ
れている置換されたアクリルアミドポリマー (2)アミノポリマー 米国特許3345346号、同4350759号明細
書、西ドイツ特許2138872号明細書に記載されて
いるアミノポリマー、英国特許1413125号、ある
いは米国特許3425836号の各明細書に記載されて
いる4級アミンを有するポリマー、米国特許35118
18号明細書に記載されているアミノ基とカルボキシル
基を有するポリマー、米国特許3832185号明細書
に記載されているポリマー (3)ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許30007
41号明細書に記載されているポリビニルアルコールの
有機酸モノエステル、米国特許3236653号明細書
に記載されているマレイン酸エステル、米国特許347
9189号明細書に記載されているポリビニルアルコー
ルとポリビニルピロリドンと共重合物
【0019】(4)アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許3832185号、
同3852073号各明細書に記載されているアミノ基
を有するアクリル酸エステルポリマー、米国特許413
1471号明細書に記載されているハロゲン化アクリル
酸エステルポリマー、米国特許4120727号明細書
に記載されているシアノアルキルアクリル酸エステル (5)ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許4030929号、同4152161号各明細
書に記載されているヒドロキシキノリンを有するポリマ
ー (6)アセタール 米国特許2358836号、同3003879号、同2
828204号、英国特許771155号各明細書に記
載されているポリビニルアセタール (7)ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許203
1396号明細書に記載されているアクロレインとピロ
リドンの共重合物 (8)ポリスチレン 米国特許4315071号明細書に記載されているポリ
スチリルアミンポリマー、米国特許3861918号明
細書に記載されているハロゲン化スチレンポリマー (9)イミダゾールポリマー 特公昭43−7561号、同47−25374号、及び
同52−16365号の各公報、ドイツ特許20120
95号、同2012970号の各明細書に記載されてい
るビニルイミダゾール基を有するポリマー
同3852073号各明細書に記載されているアミノ基
を有するアクリル酸エステルポリマー、米国特許413
1471号明細書に記載されているハロゲン化アクリル
酸エステルポリマー、米国特許4120727号明細書
に記載されているシアノアルキルアクリル酸エステル (5)ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許4030929号、同4152161号各明細
書に記載されているヒドロキシキノリンを有するポリマ
ー (6)アセタール 米国特許2358836号、同3003879号、同2
828204号、英国特許771155号各明細書に記
載されているポリビニルアセタール (7)ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許203
1396号明細書に記載されているアクロレインとピロ
リドンの共重合物 (8)ポリスチレン 米国特許4315071号明細書に記載されているポリ
スチリルアミンポリマー、米国特許3861918号明
細書に記載されているハロゲン化スチレンポリマー (9)イミダゾールポリマー 特公昭43−7561号、同47−25374号、及び
同52−16365号の各公報、ドイツ特許20120
95号、同2012970号の各明細書に記載されてい
るビニルイミダゾール基を有するポリマー
【0020】(10)特開昭59−8604号公報に記
載されているアザインデン基を有するビニルポリマー、
米国特許2976150号明細書に記載されているポリ
アルキレンオキシド誘導体、米国特許4022623号
明細書に記載されているポリビニルアミンイミドポリマ
ー、米国特許4294920号、同4089688号の
各明細書に記載されているポリマー、米国特許2484
456号明細書に記載されているポリビニルピリジン、
米国特許3520857号明細書に記載されているイミ
ダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭60−65
8号公報に記載されているトリアゾール基を有するビニ
ルポリマー、日本写真学会誌29巻、1号、18頁に記
載さているポリビニル−2−メチルイミダゾールおよび
アクリルアミドイミダゾール共重合物、ツァイトシュリ
フトビセンシャフトリヒェフォトグラフィー45巻43
頁(1950)に記載されている水溶性ポリアルキレン
アミノトリアゾール類
載されているアザインデン基を有するビニルポリマー、
米国特許2976150号明細書に記載されているポリ
アルキレンオキシド誘導体、米国特許4022623号
明細書に記載されているポリビニルアミンイミドポリマ
ー、米国特許4294920号、同4089688号の
各明細書に記載されているポリマー、米国特許2484
456号明細書に記載されているポリビニルピリジン、
米国特許3520857号明細書に記載されているイミ
ダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭60−65
8号公報に記載されているトリアゾール基を有するビニ
ルポリマー、日本写真学会誌29巻、1号、18頁に記
載さているポリビニル−2−メチルイミダゾールおよび
アクリルアミドイミダゾール共重合物、ツァイトシュリ
フトビセンシャフトリヒェフォトグラフィー45巻43
頁(1950)に記載されている水溶性ポリアルキレン
アミノトリアゾール類
【0021】上記合成化合物の分子量、分子量分布に制
限はなく、目的に応じて、任意に選択可能であり、これ
らの化合物を単独にあるいは数種類併用することも可能
である。上記合成化合物の好ましい具体例を以下に挙げ
る。 (P−1)ポリビニルアルコール/ビニルピロリドン共
重合体(1/1モル比)(平均分子量:6万) (P−2)アクリルアミド/アクリル酸/ビニルイミダ
ゾール/ジアセトンアクリルアミド共重合体(60/7
/8/25モル比)(平均分子量:5万) (P−3)2−メチル−5−ビニルピリジン/スチレン
共重合体(9/1モル比) (P−4)2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメ
チルアンモニウムメタサルフェート/アクリル酸共重合
体(1/4モル比)(平均分子量:6万) (P−5)下記式で示されるアザインデン基を有するポ
リマー
限はなく、目的に応じて、任意に選択可能であり、これ
らの化合物を単独にあるいは数種類併用することも可能
である。上記合成化合物の好ましい具体例を以下に挙げ
る。 (P−1)ポリビニルアルコール/ビニルピロリドン共
重合体(1/1モル比)(平均分子量:6万) (P−2)アクリルアミド/アクリル酸/ビニルイミダ
ゾール/ジアセトンアクリルアミド共重合体(60/7
/8/25モル比)(平均分子量:5万) (P−3)2−メチル−5−ビニルピリジン/スチレン
共重合体(9/1モル比) (P−4)2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメ
チルアンモニウムメタサルフェート/アクリル酸共重合
体(1/4モル比)(平均分子量:6万) (P−5)下記式で示されるアザインデン基を有するポ
リマー
【0022】
【化4】
【0023】(P−6)下記式で示されるヒドロキシキ
ノリン基を有するポリマー
ノリン基を有するポリマー
【0024】
【化5】
【0025】また、上記合成化合物の使用量は、特に制
限はないが、単独あるいは数種の化合物を併用する場合
においても、1種の化合物につき銀1モル当り1kg以
下、0.1mg以上の範囲が好ましく、より好ましく
は、0.5mg〜250gの範囲、更に好ましくは、1
mg〜50gの範囲であることが好ましい。
限はないが、単独あるいは数種の化合物を併用する場合
においても、1種の化合物につき銀1モル当り1kg以
下、0.1mg以上の範囲が好ましく、より好ましく
は、0.5mg〜250gの範囲、更に好ましくは、1
mg〜50gの範囲であることが好ましい。
【0026】上記低分子量のゼラチン、ゼラチン以外の
天然物、または合成化合物はこれらを併用してもよい。
なお、本発明において、ハロゲン化銀粒子形成時の保護
コロイドとして従来から一般的に用いられているゼラチ
ン(平均分子量10万程度のもの)は使用しないことが
望ましいが、本発明の効果を損なわない程度に使用して
もよい。その場合の使用量は、銀1モル当り25g以
下、更に好ましくは、10g以下である。
天然物、または合成化合物はこれらを併用してもよい。
なお、本発明において、ハロゲン化銀粒子形成時の保護
コロイドとして従来から一般的に用いられているゼラチ
ン(平均分子量10万程度のもの)は使用しないことが
望ましいが、本発明の効果を損なわない程度に使用して
もよい。その場合の使用量は、銀1モル当り25g以
下、更に好ましくは、10g以下である。
【0027】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は、そ
の粒子形成過程(核形成、及び/または結晶成長過程)
において上記のような保護コロイドの存在下で調製され
る。保護コロイドの使用方法としては、低分子量ゼラチ
ン、天然物、合成化合物を問わず、これらをハロゲン化
銀粒子を形成するハロゲン化物塩溶液または銀塩溶液中
に溶解しておく方法、あるいはこれらのものを溶解した
溶液を反応容器中に添加する方法、あるいはまたは銀塩
溶液の添加と併行して添加する方法などが利用できる。
また本発明で使用するハロゲン化銀粒子は、上記の方法
で調製した微小なハロゲン化銀粒子を、供給したり、予
め調製しておいたハロゲン化銀の種結晶(核)を含有す
る乳剤中に添加し、混合する方法によっても調製でき
る。
の粒子形成過程(核形成、及び/または結晶成長過程)
において上記のような保護コロイドの存在下で調製され
る。保護コロイドの使用方法としては、低分子量ゼラチ
ン、天然物、合成化合物を問わず、これらをハロゲン化
銀粒子を形成するハロゲン化物塩溶液または銀塩溶液中
に溶解しておく方法、あるいはこれらのものを溶解した
溶液を反応容器中に添加する方法、あるいはまたは銀塩
溶液の添加と併行して添加する方法などが利用できる。
また本発明で使用するハロゲン化銀粒子は、上記の方法
で調製した微小なハロゲン化銀粒子を、供給したり、予
め調製しておいたハロゲン化銀の種結晶(核)を含有す
る乳剤中に添加し、混合する方法によっても調製でき
る。
【0028】なお、上記のような方法によって本発明で
使用するハロゲン化銀乳剤粒子を形成した後の工程にお
いては、ゼラチン(低分子量のものも含む)、天然物あ
るいは合成化合物を任意の時期に何回でも加える事も可
能であり、使用量も目的に応じて必要な量だけ添加する
ことができる。
使用するハロゲン化銀乳剤粒子を形成した後の工程にお
いては、ゼラチン(低分子量のものも含む)、天然物あ
るいは合成化合物を任意の時期に何回でも加える事も可
能であり、使用量も目的に応じて必要な量だけ添加する
ことができる。
【0029】次に、本発明のカラー写真感光材料に用い
られる、カブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの
前駆体を放出する化合物(以下、FR化合物と称す。)
について詳細に説明する。なお、上記カブラセ剤もしく
は現像促進剤(以下、FAという)としては、還元性の
化合物(ヒドラジン、ヒドラジンド、ヒドラソン、ハイ
ドロキノン、カテコール、p−アミノフェノール、p−
フェニレンジアミン、1−フェニル−3−ピラゾリジノ
ン、エナミン、アルデヒド、ポリアミン、アセチレン、
アミノボラン、テトラゾリウム塩、エチレンビスピリジ
ニウム塩のごとき4級塩カルバジン酸等)および現像時
に硫化銀を形成し得る化合物(たとえば、チオ尿素、チ
オアミド、ジチオカルバメート、ローダニン、チオヒダ
ントイン、チアゾリジンチオンのごとく、−SCN=
の部分構造を有する化合物等)などを挙げることができ
る。
られる、カブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの
前駆体を放出する化合物(以下、FR化合物と称す。)
について詳細に説明する。なお、上記カブラセ剤もしく
は現像促進剤(以下、FAという)としては、還元性の
化合物(ヒドラジン、ヒドラジンド、ヒドラソン、ハイ
ドロキノン、カテコール、p−アミノフェノール、p−
フェニレンジアミン、1−フェニル−3−ピラゾリジノ
ン、エナミン、アルデヒド、ポリアミン、アセチレン、
アミノボラン、テトラゾリウム塩、エチレンビスピリジ
ニウム塩のごとき4級塩カルバジン酸等)および現像時
に硫化銀を形成し得る化合物(たとえば、チオ尿素、チ
オアミド、ジチオカルバメート、ローダニン、チオヒダ
ントイン、チアゾリジンチオンのごとく、−SCN=
の部分構造を有する化合物等)などを挙げることができ
る。
【0030】本発明に使用できるFR化合物には以下の
ものが包含される。 (i)芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、FAまたはその前駆体を放出するカプラ
ー。 (ii)芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、拡散性のカップリング生成物を生じ、該
カップリング生成物がFAまたはその前駆体として機能
するカプラー。 (iii )芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物との
酸化還元反応あるいは、該反応の後続反応によりFAま
たはその前駆体を放出するレドックス化合物。 以上の化合物(i)、(ii)及び(iii )は、それぞれ
以下の一般式(I)、(II)および(III )で表わされ
る。 (I)Cp−(TIME)n −FA (II)BALL−Cp−(TIME)n −FA (III )RED−(TIME)n −FA 以上の式中、Cpは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化
体とカップリング反応しうるカプラー残基を表わす。B
ALLは、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応によりCpから離脱しうる耐拡散性基を
表わす。REDは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体
と酸化還元反応しうる化合物残基を表わす。TIME
は、カップリング反応によって、CpまたはREDから
離脱した後、さらにFAを放出するタイミング基を表わ
す。nは0または1を表わし、FAは、nが0の時は、
カップリング反応によりCpまたはREDから離脱しう
る基であり、nが1の時にはTIMEから放出されうる
基である(上式中、(II)で表わされる化合物の場合、
FAはカップリング反応後CpまたはTIMEから離脱
しなくてもよい)。ここで、FAは現像時ハロゲン化銀
粒子に作用して現像開始可能なカブリ核を生ぜしめるい
わゆるカプラセ剤もしくは現像促進剤を表わす。FAと
しては現像時ハロゲン化銀粒子に対して還元的に作用し
てカブリ核を生ぜしめるかハロゲン化銀粒子に作用して
現像開始可能なカブリ核である硫化銀核を生ぜしめる基
等を挙げることができる。
ものが包含される。 (i)芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、FAまたはその前駆体を放出するカプラ
ー。 (ii)芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、拡散性のカップリング生成物を生じ、該
カップリング生成物がFAまたはその前駆体として機能
するカプラー。 (iii )芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物との
酸化還元反応あるいは、該反応の後続反応によりFAま
たはその前駆体を放出するレドックス化合物。 以上の化合物(i)、(ii)及び(iii )は、それぞれ
以下の一般式(I)、(II)および(III )で表わされ
る。 (I)Cp−(TIME)n −FA (II)BALL−Cp−(TIME)n −FA (III )RED−(TIME)n −FA 以上の式中、Cpは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化
体とカップリング反応しうるカプラー残基を表わす。B
ALLは、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応によりCpから離脱しうる耐拡散性基を
表わす。REDは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体
と酸化還元反応しうる化合物残基を表わす。TIME
は、カップリング反応によって、CpまたはREDから
離脱した後、さらにFAを放出するタイミング基を表わ
す。nは0または1を表わし、FAは、nが0の時は、
カップリング反応によりCpまたはREDから離脱しう
る基であり、nが1の時にはTIMEから放出されうる
基である(上式中、(II)で表わされる化合物の場合、
FAはカップリング反応後CpまたはTIMEから離脱
しなくてもよい)。ここで、FAは現像時ハロゲン化銀
粒子に作用して現像開始可能なカブリ核を生ぜしめるい
わゆるカプラセ剤もしくは現像促進剤を表わす。FAと
しては現像時ハロゲン化銀粒子に対して還元的に作用し
てカブリ核を生ぜしめるかハロゲン化銀粒子に作用して
現像開始可能なカブリ核である硫化銀核を生ぜしめる基
等を挙げることができる。
【0031】FAとして好ましい基はハロゲン化銀粒子
に対して吸着性を有する基を含み、下記のように表わす
ことができる。 AD−(L)m −X ADはハロゲン化銀に対して吸着性を有する基を表わ
し、Lは2価の基を表わし、mは0または1を表わす。
Xは還元性の基またはハロゲン化銀に作用して硫化銀を
生成することが可能な基を表わす。ただしXが後者の場
合、ADの機能をあわせもつ場合もあるので、この場合
には必ずしもAD−(L)m −は必要ではない。FAが
AD−(L)m −Xで表わされる基である場合、TIM
E、CpまたはREDと結合する位置はAD−(L)m
−X中の任意の位置でよい。一般式(I)において、−
(TIME)n −FAはCpのカップリング位に結合
し、カップリング反応時その結合が開裂する。一般式
(II)において、BALLはCpのカップリング位に結
合しており、カップリング反応時、その結合が開裂す
る。また−(TIME)n −FAはCpの非カップリン
グ位に結合しているため、カップリングによりすぐさま
その結合が開裂することはない。一般式(III )におい
て、−(TIME)n −FAは、REDが芳香族第一級
アミン現像薬酸化体との酸化還元反応またはその後続反
応によりREDから放出されうる位置に結合している。
一方、TIMEで表わされる基は、一般式(I)の場
合、三価の基である場合もある。すなわち三価の結合の
うちの一個はFAと結合し、残りの二個のうちの一個
が、Cpのカップリング位に結合し、他の一個はCpの
非カップリング位に結合する場合である。このような構
造を有する化合物の特徴は、芳香族第一級アミン現像薬
とのカップリング反応時、カップリング部位に結合して
いるTIMEとの結合は切れるが、非カップリング部位
に結合しているTIMEとの結合は開裂せず、開裂した
TIMEの結合手部分(アニオン)が、TIMEの分子
内での電子移動及び/または分子内求核置換反応により
FAとの結合が開裂してFAを放出することができるこ
とである。したがって、このような化合物の場合には、
単に三価の基であるばかりでなく、分子内電子移動及び
/または分子内求核置換反応によりFAを放出できる構
造を有することが必要である。
に対して吸着性を有する基を含み、下記のように表わす
ことができる。 AD−(L)m −X ADはハロゲン化銀に対して吸着性を有する基を表わ
し、Lは2価の基を表わし、mは0または1を表わす。
Xは還元性の基またはハロゲン化銀に作用して硫化銀を
生成することが可能な基を表わす。ただしXが後者の場
合、ADの機能をあわせもつ場合もあるので、この場合
には必ずしもAD−(L)m −は必要ではない。FAが
AD−(L)m −Xで表わされる基である場合、TIM
E、CpまたはREDと結合する位置はAD−(L)m
−X中の任意の位置でよい。一般式(I)において、−
(TIME)n −FAはCpのカップリング位に結合
し、カップリング反応時その結合が開裂する。一般式
(II)において、BALLはCpのカップリング位に結
合しており、カップリング反応時、その結合が開裂す
る。また−(TIME)n −FAはCpの非カップリン
グ位に結合しているため、カップリングによりすぐさま
その結合が開裂することはない。一般式(III )におい
て、−(TIME)n −FAは、REDが芳香族第一級
アミン現像薬酸化体との酸化還元反応またはその後続反
応によりREDから放出されうる位置に結合している。
一方、TIMEで表わされる基は、一般式(I)の場
合、三価の基である場合もある。すなわち三価の結合の
うちの一個はFAと結合し、残りの二個のうちの一個
が、Cpのカップリング位に結合し、他の一個はCpの
非カップリング位に結合する場合である。このような構
造を有する化合物の特徴は、芳香族第一級アミン現像薬
とのカップリング反応時、カップリング部位に結合して
いるTIMEとの結合は切れるが、非カップリング部位
に結合しているTIMEとの結合は開裂せず、開裂した
TIMEの結合手部分(アニオン)が、TIMEの分子
内での電子移動及び/または分子内求核置換反応により
FAとの結合が開裂してFAを放出することができるこ
とである。したがって、このような化合物の場合には、
単に三価の基であるばかりでなく、分子内電子移動及び
/または分子内求核置換反応によりFAを放出できる構
造を有することが必要である。
【0032】以下、一般式(I)、(II)及び(III )
について、更に詳細に説明する。一般式(I)におい
て、Cpで表わされるカプラー残基は次に挙げるイエロ
ー、マゼンタ、シアンカプラーの他、無呈色カプラー及
び黒発色カプラーの部分構造を有する。ここで、カプラ
ーのうちイエローカプラーの代表的な例は、米国特許第
2875057号、同2407210号、同32655
06号、同2298443号、同3048194号、同
3447928号等の各明細書に記載されている。イエ
ローカプラーのうち、ベンゾイルアセトアニリドやピバ
ロイルアセトアニリド等のアシルアセトアミド誘導体が
好ましい。したがって、イエローカプラー残基(Cp)
としては次の一般式(Ia)および(IIa )で表わされる
ものが好適である。
について、更に詳細に説明する。一般式(I)におい
て、Cpで表わされるカプラー残基は次に挙げるイエロ
ー、マゼンタ、シアンカプラーの他、無呈色カプラー及
び黒発色カプラーの部分構造を有する。ここで、カプラ
ーのうちイエローカプラーの代表的な例は、米国特許第
2875057号、同2407210号、同32655
06号、同2298443号、同3048194号、同
3447928号等の各明細書に記載されている。イエ
ローカプラーのうち、ベンゾイルアセトアニリドやピバ
ロイルアセトアニリド等のアシルアセトアミド誘導体が
好ましい。したがって、イエローカプラー残基(Cp)
としては次の一般式(Ia)および(IIa )で表わされる
ものが好適である。
【0033】
【化6】
【0034】なお、*はFA基またはTIME基の結合
する位置を表わす(以下一般式(XVa )まで同じであ
る)。ここで、R1 は炭素数8〜32の耐拡散性基を表
わし、R2 およびR3 は各々独立な、水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または炭素
数8〜32の耐拡散性基を表わす。pは1〜4の整数、
qは1〜5の整数を表わす。p、qが2以上である場
合、R2 およびR3 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。
する位置を表わす(以下一般式(XVa )まで同じであ
る)。ここで、R1 は炭素数8〜32の耐拡散性基を表
わし、R2 およびR3 は各々独立な、水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または炭素
数8〜32の耐拡散性基を表わす。pは1〜4の整数、
qは1〜5の整数を表わす。p、qが2以上である場
合、R2 およびR3 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。
【0035】マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特
許第2600788号、同2369489号、同234
3703号、同2311082号、同3152896
号、同3519429号、同3062653号、同29
08573号の各明細書、特公昭47−27411号、
特開昭59−171956号、同59−162548
号、同60−33552号、同60−43659号、お
よび同60−172982号公報等に記載されている。
マゼンタカプラーのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロ
アゾール類(ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾー
ル、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール等)
が好ましい。したがって、マゼンタカプラー残基(C
p)としては、次の一般式(IIIa)、(IVa )および
(Va)で表わされるものが好適である。
許第2600788号、同2369489号、同234
3703号、同2311082号、同3152896
号、同3519429号、同3062653号、同29
08573号の各明細書、特公昭47−27411号、
特開昭59−171956号、同59−162548
号、同60−33552号、同60−43659号、お
よび同60−172982号公報等に記載されている。
マゼンタカプラーのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロ
アゾール類(ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾー
ル、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール等)
が好ましい。したがって、マゼンタカプラー残基(C
p)としては、次の一般式(IIIa)、(IVa )および
(Va)で表わされるものが好適である。
【0036】
【化7】
【0037】ここでR11は炭素数8〜32の耐拡散性基
を表わし、R12はハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フェニル基、または置換フェニル基を表
わす。Zは、窒素原子を2〜4個含む5員のアゾール環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾー
ル環は置換基(縮合環を含む)を有していてもよく、該
置換基が耐拡散性基であってもよい。
を表わし、R12はハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フェニル基、または置換フェニル基を表
わす。Zは、窒素原子を2〜4個含む5員のアゾール環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾー
ル環は置換基(縮合環を含む)を有していてもよく、該
置換基が耐拡散性基であってもよい。
【0038】シアンカプラーの代表的な例は、米国特許
2772162号、同2895826号、同30028
36号、同3034892号、同2474293号、同
2423730号、同2367531号、および同30
41236号の各明細書、特開昭56−99341号、
同57−155538号、同57−204545号、同
58−189154号、および同59−31953号、
同58−118643号、同58−187928号、同
58−213748号の各公報、米国特許433399
9号明細書等に記載されている。それらのシアンカプラ
ーのうち、フェノール類またはナフトール類が好まし
い。したがって、シアンカプラー残基(Cp)として
は、次の一般式(VIa )、(VIIa)、(VIIIa )および
(IXa )で表わされるものが好適である。
2772162号、同2895826号、同30028
36号、同3034892号、同2474293号、同
2423730号、同2367531号、および同30
41236号の各明細書、特開昭56−99341号、
同57−155538号、同57−204545号、同
58−189154号、および同59−31953号、
同58−118643号、同58−187928号、同
58−213748号の各公報、米国特許433399
9号明細書等に記載されている。それらのシアンカプラ
ーのうち、フェノール類またはナフトール類が好まし
い。したがって、シアンカプラー残基(Cp)として
は、次の一般式(VIa )、(VIIa)、(VIIIa )および
(IXa )で表わされるものが好適である。
【0039】
【化8】
【0040】ここでR21は炭素数8〜32の耐拡散性基
を表わし、R22はハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基を表わし、rは1〜3の整数を表わす。r
が2以上の場合、R22は互いに同一であっても異なって
いてもよい。
を表わし、R22はハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基を表わし、rは1〜3の整数を表わす。r
が2以上の場合、R22は互いに同一であっても異なって
いてもよい。
【0041】また、Cpは、いわゆる無呈色カプラーで
あってもよい。無呈色カプラーの代表的な例は、米国特
許3912513号、同4204867号の各明細書、
特開昭52−152721号公報等に記載されている。
これらの無呈色カプラー残基の代表例は、次に挙げる一
般式(Xa)、(XIa )および(XIIa)で表わされる骨格
を有する。
あってもよい。無呈色カプラーの代表的な例は、米国特
許3912513号、同4204867号の各明細書、
特開昭52−152721号公報等に記載されている。
これらの無呈色カプラー残基の代表例は、次に挙げる一
般式(Xa)、(XIa )および(XIIa)で表わされる骨格
を有する。
【0042】
【化9】
【0043】ここで、R31は炭素数8〜32の耐拡散性
基を表わし、R32は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基または低級アルコキシ基を表わす。
基を表わし、R32は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基または低級アルコキシ基を表わす。
【0044】
【化10】
【0045】ここで、R31は炭素数8〜32の耐拡散性
基を表わし、Vは、酸素原子、イオウ原子または−N
(R33)−基を表わす。R33は水素原子または炭素数1
〜32のアルキル基を表わす。
基を表わし、Vは、酸素原子、イオウ原子または−N
(R33)−基を表わす。R33は水素原子または炭素数1
〜32のアルキル基を表わす。
【0046】
【化11】
【0047】ここで、R41およびR42はそれぞれ独立
に、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ア
シル基、アルコキシスルホニル基、アルコキシスルフィ
ニル基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、シアノ基、アンモニウムミ
ル基、窒素原子で結合する含窒素ヘテロ環等を表わす。
R41とR42が結合して5〜6員環を形成してもよい。
に、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ア
シル基、アルコキシスルホニル基、アルコキシスルフィ
ニル基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、シアノ基、アンモニウムミ
ル基、窒素原子で結合する含窒素ヘテロ環等を表わす。
R41とR42が結合して5〜6員環を形成してもよい。
【0048】Cpとしては、以上の他に現像主薬の酸化
体と反応として黒色に発色する発色カプラー残基であっ
てもよい。それらのカプラーの例としては、米国特許1
939231号、同2181944号、同233310
6号、同4126461号の各明細書、***特許(OL
S)2644194号および同2650764号の各公
報等に記載がある。具体的には、それらのカプラー残基
は、以下の一般式(XIIIa )、(XIVa)および(XVa )
で表わされる。
体と反応として黒色に発色する発色カプラー残基であっ
てもよい。それらのカプラーの例としては、米国特許1
939231号、同2181944号、同233310
6号、同4126461号の各明細書、***特許(OL
S)2644194号および同2650764号の各公
報等に記載がある。具体的には、それらのカプラー残基
は、以下の一般式(XIIIa )、(XIVa)および(XVa )
で表わされる。
【0049】
【化12】
【0050】ここに、R51は炭素数3〜20のアルキル
基、またはフェニル基(該フェニル基は水酸基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、炭素数1〜20のアルキル基やアル
コキシ基で置換されていてもよい)を表わす。R52およ
びR53は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数1〜20のアルキル基やアルケニル基、または炭
素数6〜20のアリール基を表わす。R54はハロゲン原
子、炭素数1〜20のアルキル基やアルコキシ基または
他の一価の有機基を表わし、rは1〜3の整数を表わ
す。rが2以上である場合、R54は互いに同一であって
も互いに異なっていてもよい。
基、またはフェニル基(該フェニル基は水酸基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、炭素数1〜20のアルキル基やアル
コキシ基で置換されていてもよい)を表わす。R52およ
びR53は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数1〜20のアルキル基やアルケニル基、または炭
素数6〜20のアリール基を表わす。R54はハロゲン原
子、炭素数1〜20のアルキル基やアルコキシ基または
他の一価の有機基を表わし、rは1〜3の整数を表わ
す。rが2以上である場合、R54は互いに同一であって
も互いに異なっていてもよい。
【0051】以上の一般式(Ia)〜(XVa ) で表わされ
るCpは、カップリング部位以外の部分で、二量体以上
の多量体を形成していてもよいし、その部分でポリマー
に結合していてもよい。
るCpは、カップリング部位以外の部分で、二量体以上
の多量体を形成していてもよいし、その部分でポリマー
に結合していてもよい。
【0052】一般式(II)において、Cpで表わされる
カプラー残基は前述の一般式(Ia)〜(XVa ) で表わさ
れる構造を有し、*印にBALLが結合し、それ以外の
部位の1つに−(TIME)n −FAが結合している。
カプラー残基は前述の一般式(Ia)〜(XVa ) で表わさ
れる構造を有し、*印にBALLが結合し、それ以外の
部位の1つに−(TIME)n −FAが結合している。
【0053】一般式(II)において、BALLで表わさ
れる耐拡散性基は、カプラーに非拡散性を与えるような
大きさと形状を持ち、複数個の離脱基を連結したポリマ
ー状のものであってもよく、また非拡散性を与えるアル
キル基および/またはアリール基を有するものであって
もよい。後者の場合アルキル基および/またはアリール
基の総炭素数は、8〜32個程度のものが好ましい。B
ALLはCpのカップリング位に結合するための基を有
しており、その代表的なものとしては、−O−、−S
−、−N=N−、−OCO−、−OSO2 −、およびヘ
テロ環を構成する−N=である。
れる耐拡散性基は、カプラーに非拡散性を与えるような
大きさと形状を持ち、複数個の離脱基を連結したポリマ
ー状のものであってもよく、また非拡散性を与えるアル
キル基および/またはアリール基を有するものであって
もよい。後者の場合アルキル基および/またはアリール
基の総炭素数は、8〜32個程度のものが好ましい。B
ALLはCpのカップリング位に結合するための基を有
しており、その代表的なものとしては、−O−、−S
−、−N=N−、−OCO−、−OSO2 −、およびヘ
テロ環を構成する−N=である。
【0054】一般式(III )において、REDで表わさ
れる基は、ハイドロキノン、カテコール、o−アミノフ
ェノールまたはp−アミノフェノールの骨格を有し、芳
香族第一級アミン現像薬の酸化体と酸化還元反応し、引
き続きアルカリ加水分解を受けて−(TIME)n −F
A基(次の一般式(XVIa)〜(XXIa)ではこれを「F
R」と略す)を放出する基を表わす。
れる基は、ハイドロキノン、カテコール、o−アミノフ
ェノールまたはp−アミノフェノールの骨格を有し、芳
香族第一級アミン現像薬の酸化体と酸化還元反応し、引
き続きアルカリ加水分解を受けて−(TIME)n −F
A基(次の一般式(XVIa)〜(XXIa)ではこれを「F
R」と略す)を放出する基を表わす。
【0055】それらの具体例を一般式(XVIa)〜(XXI
a)に示す。
a)に示す。
【0056】
【化13】
【0057】
【化14】
【0058】上記の式において、R61は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、カルボキシル基、スルホ基、スルホ
ニル基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基または複素環基を表わし、rは1〜3の整数を表わ
し、pは1〜4の整数を表わす。p、rが2個以上であ
る場合は、R61は互いに同一であっても異なっていても
よく、また、vic−位の2個が結合してベンゼン環ま
たは5〜7員のヘテロ環を形成していてもよい。R62は
アルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、
スルホニル基またはスルファモイル基を表わす。T1 は
水素原子またはアルカリ条件下で加水分解して離脱可能
な基を表わす。分子内にT1 が2個ある場合は互いに異
なっていてもよい。T1 の代表的な例としては、水素原
子、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、オキサリル基が挙げられる。
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、カルボキシル基、スルホ基、スルホ
ニル基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基または複素環基を表わし、rは1〜3の整数を表わ
し、pは1〜4の整数を表わす。p、rが2個以上であ
る場合は、R61は互いに同一であっても異なっていても
よく、また、vic−位の2個が結合してベンゼン環ま
たは5〜7員のヘテロ環を形成していてもよい。R62は
アルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、
スルホニル基またはスルファモイル基を表わす。T1 は
水素原子またはアルカリ条件下で加水分解して離脱可能
な基を表わす。分子内にT1 が2個ある場合は互いに異
なっていてもよい。T1 の代表的な例としては、水素原
子、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、オキサリル基が挙げられる。
【0059】TIMEで表わされるタイミング基として
は米国特許4248962号明細書、特開昭57−56
837号公報等に記載のようにカップリング反応または
酸化還元反応によりCpまたはBEDより離脱した後分
子内置換反応によりFAを離脱するもの、英国特許20
72363A号、特開昭57−154234号、同57
−188035号、同56−114946号、同57−
56837号、同58−209736号、同58−20
9737号、同58−209738号、同58−209
740号、同58−98728号各公報等のように、共
役系を介した電子移動によりFAを離脱するもの、特開
昭57−111536号公報のように芳香族第一級アミ
ン現像薬の酸化体とのカップリング反応によりFAを離
脱し得るカップリング成分であるもの等を挙げることが
できる。これらの反応は1段階でもよく多段階で起こる
ものでもよい。
は米国特許4248962号明細書、特開昭57−56
837号公報等に記載のようにカップリング反応または
酸化還元反応によりCpまたはBEDより離脱した後分
子内置換反応によりFAを離脱するもの、英国特許20
72363A号、特開昭57−154234号、同57
−188035号、同56−114946号、同57−
56837号、同58−209736号、同58−20
9737号、同58−209738号、同58−209
740号、同58−98728号各公報等のように、共
役系を介した電子移動によりFAを離脱するもの、特開
昭57−111536号公報のように芳香族第一級アミ
ン現像薬の酸化体とのカップリング反応によりFAを離
脱し得るカップリング成分であるもの等を挙げることが
できる。これらの反応は1段階でもよく多段階で起こる
ものでもよい。
【0060】また、前にも述べたように、カップリング
部位および非カップリング部位そしてFAに結合する三
価のTIMEも好ましい(イエローカプラーに組み込ん
だ例は、特開昭58−209740号公報に記載されて
いる)。
部位および非カップリング部位そしてFAに結合する三
価のTIMEも好ましい(イエローカプラーに組み込ん
だ例は、特開昭58−209740号公報に記載されて
いる)。
【0061】FAがAD−(L)m −Xを含む基である
場合、カップリング位の炭素原子にADが直接結合して
いてもよいし、LでもXでもそれがカップリング反応に
よって離脱されうるものならこれらがカップリング炭素
に結合していてもよい。またカップリング炭素とADの
間にいわゆる2当量離脱基として知られているものが介
在していてもよい。これらの2当量離脱基としては、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ)、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ)、アルキルチオ基(例えばエチルチ
オ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ)、ヘテロ
環オキシ基(例えばテトラゾリルオキシ)、複素環チオ
基(例えばピリジルチオ)、複素環基(例えばヒダント
イニル、ピラゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリ
ル)がある。その他、英国特許公開2011391号公
報に記載のものをFAとして用いることができる。
場合、カップリング位の炭素原子にADが直接結合して
いてもよいし、LでもXでもそれがカップリング反応に
よって離脱されうるものならこれらがカップリング炭素
に結合していてもよい。またカップリング炭素とADの
間にいわゆる2当量離脱基として知られているものが介
在していてもよい。これらの2当量離脱基としては、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ)、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ)、アルキルチオ基(例えばエチルチ
オ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ)、ヘテロ
環オキシ基(例えばテトラゾリルオキシ)、複素環チオ
基(例えばピリジルチオ)、複素環基(例えばヒダント
イニル、ピラゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリ
ル)がある。その他、英国特許公開2011391号公
報に記載のものをFAとして用いることができる。
【0062】ADで表わされるハロゲン化銀に対して吸
着可能な基としては、解離可能な水素原子をもつ含窒素
複素環(ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピ
ラゾール、ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザ
インデン、イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾー
ル、ペンタアザインデン等)、環内に少なくとも1個の
窒素原子と他のヘテロ原子(酸素原子、イオウ原子、セ
レン原子等)をもつヘテロ環(オキサゾール、チアゾー
ル、チアゾリン、チアゾリジン、チアジアゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾー
ル等)、メルカプト基をもつ複素環(2−メルカプトベ
ンズチアゾール、2−メルカプトピリミジン、2−メル
カプトベンズオキサゾール、1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール等)、4級塩(3級アミン、ピリジ
ン、キノリン、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズオキサゾール等の4級塩)、チオフェノール
類、アルキルチオール類(システイン等)、及び=NC
S−の部分構造を持つ化合物(例えば、チオウレア、ジ
チオカルバメート、チオアミド、ローダニン、チアゾリ
ジンチオン、チオヒダントイン、チオバルビツール酸
等)等からなるものを挙げることができる。
着可能な基としては、解離可能な水素原子をもつ含窒素
複素環(ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピ
ラゾール、ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザ
インデン、イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾー
ル、ペンタアザインデン等)、環内に少なくとも1個の
窒素原子と他のヘテロ原子(酸素原子、イオウ原子、セ
レン原子等)をもつヘテロ環(オキサゾール、チアゾー
ル、チアゾリン、チアゾリジン、チアジアゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾー
ル等)、メルカプト基をもつ複素環(2−メルカプトベ
ンズチアゾール、2−メルカプトピリミジン、2−メル
カプトベンズオキサゾール、1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール等)、4級塩(3級アミン、ピリジ
ン、キノリン、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズオキサゾール等の4級塩)、チオフェノール
類、アルキルチオール類(システイン等)、及び=NC
S−の部分構造を持つ化合物(例えば、チオウレア、ジ
チオカルバメート、チオアミド、ローダニン、チアゾリ
ジンチオン、チオヒダントイン、チオバルビツール酸
等)等からなるものを挙げることができる。
【0063】FA中のLで表わされる2価の連結基とし
てはアルキレン、アルケニレン、フェニレン、ナフチレ
ン、−O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−N=N
−、カルボニル、アミド、チオアミド、スルホンアミ
ド、ウレイド、チオウレイド、複素環等の中から選ばれ
たものより構成される。Lを構成する2価の連結基の一
つに現像液中の成分(例えば水酸化物イオン、ヒドロキ
シルアミン、亜硫酸イオン等)の作用により開裂可能な
基を適宜選択すれば、カブラセ作用を調節したり、失活
させたりすることも可能である。
てはアルキレン、アルケニレン、フェニレン、ナフチレ
ン、−O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−N=N
−、カルボニル、アミド、チオアミド、スルホンアミ
ド、ウレイド、チオウレイド、複素環等の中から選ばれ
たものより構成される。Lを構成する2価の連結基の一
つに現像液中の成分(例えば水酸化物イオン、ヒドロキ
シルアミン、亜硫酸イオン等)の作用により開裂可能な
基を適宜選択すれば、カブラセ作用を調節したり、失活
させたりすることも可能である。
【0064】Xで表わされる基としては還元性の化合物
(ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノ
ン、カテコール、p−アミノフェノール、p−フェニレ
ンジアミン、1−フェニル−3−ピラゾリジノン、エナ
ミン、アルデヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボ
ラン、テトラゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩
のごとき4級塩カルバジン酸等)または現像時の硫化銀
を形成し得る化合物(たとえば、チオ尿素、チオアミ
ド、ジチオカルバメート、ローダニン、チオヒダントイ
ン、チアゾリジンチオンのごとく、=NCS−の部分構
造を有する化合物等)などを挙げることができる。Xで
表わされる基のうち、現像時に硫化銀を形成しうる基の
内のあるものは、それ自体がハロゲン化銀粒子に対する
吸着性を持っており、吸着性の基ADを兼ねることがで
きる。本発明に用いられるFR化合物およびその例は特
開昭57−150845号、同59−50439号、同
59−157638号、同59−170840号、同6
0−37556号、同60−147029号、同60−
128446号等の各明細書に記載されている。
(ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノ
ン、カテコール、p−アミノフェノール、p−フェニレ
ンジアミン、1−フェニル−3−ピラゾリジノン、エナ
ミン、アルデヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボ
ラン、テトラゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩
のごとき4級塩カルバジン酸等)または現像時の硫化銀
を形成し得る化合物(たとえば、チオ尿素、チオアミ
ド、ジチオカルバメート、ローダニン、チオヒダントイ
ン、チアゾリジンチオンのごとく、=NCS−の部分構
造を有する化合物等)などを挙げることができる。Xで
表わされる基のうち、現像時に硫化銀を形成しうる基の
内のあるものは、それ自体がハロゲン化銀粒子に対する
吸着性を持っており、吸着性の基ADを兼ねることがで
きる。本発明に用いられるFR化合物およびその例は特
開昭57−150845号、同59−50439号、同
59−157638号、同59−170840号、同6
0−37556号、同60−147029号、同60−
128446号等の各明細書に記載されている。
【0065】ADの例を以下に示す。自由結合手は、−
(L)m −X及び−(TIME)n−に結合する。
(L)m −X及び−(TIME)n−に結合する。
【0066】本発明で用いられる化合物の具体例を以下
に示す。
に示す。
【0067】
【化15】
【0068】
【化16】
【0069】
【化17】
【0070】
【化18】
【0071】
【化19】
【0072】
【化20】
【0073】
【化21】
【0074】
【化22】
【0075】
【化23】
【0076】
【化24】
【0077】
【化25】
【0078】
【化26】
【0079】
【化27】
【0080】
【化28】
【0081】
【化29】
【0082】
【化30】
【0083】
【化31】
【0084】
【化32】
【0085】
【化33】
【0086】
【化34】
【0087】以上説明した、FR化合物は、感光材料を
構成する層のいずれの層に含まれてもよいが、ハロゲン
化銀乳剤層に含まれていることが好ましい。本発明に用
いられるFR化合物の添加量は、FR化合物を含有する
層、もしくはその隣接層に含有されるハロゲン化銀の銀
1モル当たり10-9〜10-1モルの範囲であり、好まし
くは、10-5〜10-1モルの範囲である、
構成する層のいずれの層に含まれてもよいが、ハロゲン
化銀乳剤層に含まれていることが好ましい。本発明に用
いられるFR化合物の添加量は、FR化合物を含有する
層、もしくはその隣接層に含有されるハロゲン化銀の銀
1モル当たり10-9〜10-1モルの範囲であり、好まし
くは、10-5〜10-1モルの範囲である、
【0088】前記FR化合物をハロゲン化銀乳剤層に導
入する場合には、公知の方法(例えば、米国特許232
2027号明細書に記載の方法)が利用される。例え
ば、以下の溶媒に溶解させた後、親水性コロイドに分散
せる方法が利用される。
入する場合には、公知の方法(例えば、米国特許232
2027号明細書に記載の方法)が利用される。例え
ば、以下の溶媒に溶解させた後、親水性コロイドに分散
せる方法が利用される。
【0089】使用できる溶媒としては、以下のものを挙
げることができる。フタル酸アルキルエステル(例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート)、リ
ン酸エステル(例えば、ジフェニルフォスフェート、ト
ルフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エス
テル(例えば、アセチルクエン酸トリブチル)、安息香
酸エステル(例えば、安息香酸オクチル)、アルキルア
ミド(例えば、ジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エス
テル類(例えば、ジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート)、トリメシン酸エステル類(例えば、
トリメシン酸トリブチル)など、または沸点約30℃〜
150℃の有機溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル
の如き、低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、2級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テートなど。
げることができる。フタル酸アルキルエステル(例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート)、リ
ン酸エステル(例えば、ジフェニルフォスフェート、ト
ルフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エス
テル(例えば、アセチルクエン酸トリブチル)、安息香
酸エステル(例えば、安息香酸オクチル)、アルキルア
ミド(例えば、ジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エス
テル類(例えば、ジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート)、トリメシン酸エステル類(例えば、
トリメシン酸トリブチル)など、または沸点約30℃〜
150℃の有機溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル
の如き、低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、2級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テートなど。
【0090】上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒と
は混合して用いてもよい。なお、特公昭51−3985
3号、特開昭51−59943号の各公報に記載されて
いる重合物による分散法も使用することができる。ま
た、FR化合物がカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基
を有する場合にはアルカリ性水溶液として親水性コロイ
ド中に導入される。
は混合して用いてもよい。なお、特公昭51−3985
3号、特開昭51−59943号の各公報に記載されて
いる重合物による分散法も使用することができる。ま
た、FR化合物がカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基
を有する場合にはアルカリ性水溶液として親水性コロイ
ド中に導入される。
【0091】本発明のカラー写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、潜像が主としてハロゲン化銀粒子
表面に形成される、いわゆる表面潜像型乳剤、あるい
は、潜像が主としてハロゲン化銀粒子内部に形成され
る、いわゆる内部潜像型乳剤のいずれでも良い。しか
し、前述したように、ハロゲン化銀乳剤層として、予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む
乳剤層を有するタイプのもの(直接ポジカラー写真感光
材料)が好ましく利用できる。予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀粒子については後述する。
ハロゲン化銀乳剤は、潜像が主としてハロゲン化銀粒子
表面に形成される、いわゆる表面潜像型乳剤、あるい
は、潜像が主としてハロゲン化銀粒子内部に形成され
る、いわゆる内部潜像型乳剤のいずれでも良い。しか
し、前述したように、ハロゲン化銀乳剤層として、予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む
乳剤層を有するタイプのもの(直接ポジカラー写真感光
材料)が好ましく利用できる。予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀粒子については後述する。
【0092】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含
まれる粒子は、実質的に沃化銀を含まない臭化銀、塩臭
化銀もしくは塩化銀が好ましい。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好まし
くは、0.2モル%以下のものをいう。また、ハロゲン
化銀粒子のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀
粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造
の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)とそれを
取り囲むシェル(殻)(一層または複数層)とでハロゲ
ン組成の異なる所謂積層型構造の粒子、あるいは粒子内
部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を
有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コー
ナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造)の粒
子などがあり、これらを適宜選択して用いることができ
る。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者
のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面か
らも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を
有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境
界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形
成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続
的な構造変化を持たせたものであってもよい。これらの
塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀/
塩化銀比率のものを用いることができる。この比率は、
目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率が2%
以上のものが好ましい。
まれる粒子は、実質的に沃化銀を含まない臭化銀、塩臭
化銀もしくは塩化銀が好ましい。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好まし
くは、0.2モル%以下のものをいう。また、ハロゲン
化銀粒子のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀
粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造
の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)とそれを
取り囲むシェル(殻)(一層または複数層)とでハロゲ
ン組成の異なる所謂積層型構造の粒子、あるいは粒子内
部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を
有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コー
ナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造)の粒
子などがあり、これらを適宜選択して用いることができ
る。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者
のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面か
らも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を
有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境
界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形
成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続
的な構造変化を持たせたものであってもよい。これらの
塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀/
塩化銀比率のものを用いることができる。この比率は、
目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率が2%
以上のものが好ましい。
【0093】迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有
率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95%以上が更に好ましい。こうした高塩化銀乳剤にお
いては、臭化銀局在層を先に述べたような層状もしくは
非層状にハロゲン化銀粒子内部及び/または表面に有す
る構造のものが好ましい。上記局在層のハロゲン組成は
臭化銀含有率において少なくとも10モル%のものが好
ましく、20モル%を越えるものがより好ましい、そし
てこれらの局在層は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コ
ーナーあるいは面上にあっても良い。一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また現像処理液の補充量を低
減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高
めることも有効である。このような場合には、その塩化
銀含有率が98モル%〜100モル%であるような、ほ
ぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いることができる。
率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95%以上が更に好ましい。こうした高塩化銀乳剤にお
いては、臭化銀局在層を先に述べたような層状もしくは
非層状にハロゲン化銀粒子内部及び/または表面に有す
る構造のものが好ましい。上記局在層のハロゲン組成は
臭化銀含有率において少なくとも10モル%のものが好
ましく、20モル%を越えるものがより好ましい、そし
てこれらの局在層は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コ
ーナーあるいは面上にあっても良い。一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また現像処理液の補充量を低
減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高
めることも有効である。このような場合には、その塩化
銀含有率が98モル%〜100モル%であるような、ほ
ぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いることができる。
【0094】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1μm〜2μm(更に好ましく
は、0.2μm〜1.2μm)が好ましい。また、それ
らの粒子サイズ分布は、変動係数(粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望
ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ましい。ま
た感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質
的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの
異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一
サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに2種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合せを混合あるいは重層して使用することもで
きる。
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1μm〜2μm(更に好ましく
は、0.2μm〜1.2μm)が好ましい。また、それ
らの粒子サイズ分布は、変動係数(粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望
ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ましい。ま
た感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質
的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの
異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一
サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに2種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合せを混合あるいは重層して使用することもで
きる。
【0095】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、八面体、十二面体あるいは十四面体のよ
うな規則的な(regular )結晶形を有するもの、球状、
板状などのような変則的(irregular )結晶形を有する
もの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いるこ
とができる。また種々の結晶形を有するものの混合した
ものからなっていてもよい。本発明においては、これら
の中でも上記規則的な結晶形を有する粒子は50%以
上、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上
含有するのが良い。またこれら以外にも平均アスペクト
比(円換算直径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の
平板粒子が投影面積として全粒子の50%を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。
状は、立方体、八面体、十二面体あるいは十四面体のよ
うな規則的な(regular )結晶形を有するもの、球状、
板状などのような変則的(irregular )結晶形を有する
もの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いるこ
とができる。また種々の結晶形を有するものの混合した
ものからなっていてもよい。本発明においては、これら
の中でも上記規則的な結晶形を有する粒子は50%以
上、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上
含有するのが良い。またこれら以外にも平均アスペクト
比(円換算直径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の
平板粒子が投影面積として全粒子の50%を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。
【0096】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、 P.Glaf
kides 著 「Chimie et Photograph-ique 」(Paul Mon
tel 社刊、1967年)、G. F. Duffin 著「(Photog
raph-ic Emulsion Chemistry」(Focal Press 社刊、1
966年)、V . L . Zelikman et al 著 「Making a
nd Coating Photographic Emulsion」(Focal Press社
刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、及びそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気のもとにおい
て形成させる方法(所謂逆混合法)を用いることもでき
る。同時混合法の一つとの形式としてはハロゲン化銀の
生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち、
所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
kides 著 「Chimie et Photograph-ique 」(Paul Mon
tel 社刊、1967年)、G. F. Duffin 著「(Photog
raph-ic Emulsion Chemistry」(Focal Press 社刊、1
966年)、V . L . Zelikman et al 著 「Making a
nd Coating Photographic Emulsion」(Focal Press社
刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、及びそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気のもとにおい
て形成させる方法(所謂逆混合法)を用いることもでき
る。同時混合法の一つとの形式としてはハロゲン化銀の
生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち、
所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【0097】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウム、ビスマスなどの塩、あるいは第VIII族元素である
鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金などの塩、もしくは錯塩を挙げること
ができる。これらの金属の中では、鉛、イリジウム、ビ
スマス及びロジウムが好ましい。これらの化合物の添加
量は、目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀に対
して、10-9〜10-2モル(さらに好ましくは、10-7
〜10-3モル)が好ましい。これらの金属の内蔵方法に
ついては、米国特許第3761276号、同43954
78号明細書および特開昭59−216136号公報等
に記載されている。
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウム、ビスマスなどの塩、あるいは第VIII族元素である
鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金などの塩、もしくは錯塩を挙げること
ができる。これらの金属の中では、鉛、イリジウム、ビ
スマス及びロジウムが好ましい。これらの化合物の添加
量は、目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀に対
して、10-9〜10-2モル(さらに好ましくは、10-7
〜10-3モル)が好ましい。これらの金属の内蔵方法に
ついては、米国特許第3761276号、同43954
78号明細書および特開昭59−216136号公報等
に記載されている。
【0098】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感処理が施されていることが好
ましい。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添
加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増
感、還元増感、あるいはセレン増感などの処理を単独も
しくは併用して行うことができる。化学増感に用いられ
る化合物については、特開昭62−215272号公
報、明細書の第18頁右下欄〜第22頁右上欄に記載の
ものが好ましく用いられる。上記化学増感処理に際して
は、特開平1−197742号公報記載のようにメルカ
プト化合物の存在下で、また同1−254946号公
報、特開平2−69738号公報、同2−273735
号公報に記載のようにチオスルフィン酸、スルフィン
酸、亜硫酸塩を添加してもよい。なお、コア粒子の化学
増感法としては特開平2−199450号、同2−19
9449号公報に記載の方法を用いることができる。な
お、詳しい具体例は例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.17643−III (1978年12月発行)
23頁などに記載の特許にもある。分光増感は、本発明
の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域
に分光感度を付与する目的で行われる。本発明において
は、目的とする分光感度に対応する波長域の光を吸収す
る色素、所謂分光増感色素を添加することで行うことが
好ましい。分光増感色素としては、例えば、F. M. Harm
er著「Heterocycliccompounds−Cyanine dyes and rela
ted compounds」(John Wiley& Sons(NewYork, Londo
n)社刊、1964年)に記載されているものを挙げる
ことができる。具体的な化合物の例並びに分光増感法
は、前記特開昭62−215272号公報明細書の第2
2頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられ
る。なお、詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌No.17643−IV(1978年12月
発行)23〜24頁などに記載の特許にもある。
通常化学増感及び分光増感処理が施されていることが好
ましい。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添
加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増
感、還元増感、あるいはセレン増感などの処理を単独も
しくは併用して行うことができる。化学増感に用いられ
る化合物については、特開昭62−215272号公
報、明細書の第18頁右下欄〜第22頁右上欄に記載の
ものが好ましく用いられる。上記化学増感処理に際して
は、特開平1−197742号公報記載のようにメルカ
プト化合物の存在下で、また同1−254946号公
報、特開平2−69738号公報、同2−273735
号公報に記載のようにチオスルフィン酸、スルフィン
酸、亜硫酸塩を添加してもよい。なお、コア粒子の化学
増感法としては特開平2−199450号、同2−19
9449号公報に記載の方法を用いることができる。な
お、詳しい具体例は例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.17643−III (1978年12月発行)
23頁などに記載の特許にもある。分光増感は、本発明
の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域
に分光感度を付与する目的で行われる。本発明において
は、目的とする分光感度に対応する波長域の光を吸収す
る色素、所謂分光増感色素を添加することで行うことが
好ましい。分光増感色素としては、例えば、F. M. Harm
er著「Heterocycliccompounds−Cyanine dyes and rela
ted compounds」(John Wiley& Sons(NewYork, Londo
n)社刊、1964年)に記載されているものを挙げる
ことができる。具体的な化合物の例並びに分光増感法
は、前記特開昭62−215272号公報明細書の第2
2頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられ
る。なお、詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌No.17643−IV(1978年12月
発行)23〜24頁などに記載の特許にもある。
【0099】本発明で好ましく用いられている予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤について説
明する。予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面がかぶらされてな
く、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロゲン
化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハロゲ
ン化銀乳剤を透明支持体上に一定量(0.5〜3g/m
2 )塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された
時間で露光を与え下記現像液(内部型現像液)中で、2
0℃、5分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によ
って測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にし
て露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液(表面型現像
液)中で、18℃、6分間現像した場合に得られる最大
濃度の、少なくとも5倍大きい濃度を有するものが好ま
しく、より好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有
するものである。 内部型現像液 メトール 2.0g 亜硫酸ナトリウム(無水物) 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ナトリウム(一水塩) 52.8g KBr 5.0g KI 0.5g 水を加えて 1000ml 表面型現像液 メトール 2.5g L−アスコルビン酸 10.0g NaBO2 ・4H2 O 35.0g KBr 1.0g 水を加えて 1000ml
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤について説
明する。予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面がかぶらされてな
く、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロゲン
化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハロゲ
ン化銀乳剤を透明支持体上に一定量(0.5〜3g/m
2 )塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された
時間で露光を与え下記現像液(内部型現像液)中で、2
0℃、5分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によ
って測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にし
て露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液(表面型現像
液)中で、18℃、6分間現像した場合に得られる最大
濃度の、少なくとも5倍大きい濃度を有するものが好ま
しく、より好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有
するものである。 内部型現像液 メトール 2.0g 亜硫酸ナトリウム(無水物) 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ナトリウム(一水塩) 52.8g KBr 5.0g KI 0.5g 水を加えて 1000ml 表面型現像液 メトール 2.5g L−アスコルビン酸 10.0g NaBO2 ・4H2 O 35.0g KBr 1.0g 水を加えて 1000ml
【0100】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第2592250号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤;あるい
は米国特許3761276号、同3850637号、同
3923513号、同4035185号、同43954
78号、同4504570号の各明細書、特開昭52−
156614号、同55−127549号、同53−6
0222号、同56−22681号、同59−2085
40号、同60−107641号、同61−3137
号、および同62−215272号の各公報、ドイツ特
許第2332802c2号明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌No.23510(1983年11月発
行)236頁に開示されている特許;さらに塩化銀シェ
ルを有する米国特許4789627号の明細書;塩臭化
銀コアシェル乳剤に関する特開昭63−10160号、
同63−47766号の各公報、および特願平1−24
67号明細書;金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭63−191145号、および特開平1−5214
6号の各公報に記載のコア/シェル型ハロゲン化銀乳剤
を挙げることができる。本発明に用いる予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてはコア/シ
ェル型のものであることが好ましい。そして、内部潜像
型コア/シェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロ
ゲン化銀のモル比は、20/1以下で、かつ、1/10
0以上が特に好ましい。
ては例えば、米国特許第2592250号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤;あるい
は米国特許3761276号、同3850637号、同
3923513号、同4035185号、同43954
78号、同4504570号の各明細書、特開昭52−
156614号、同55−127549号、同53−6
0222号、同56−22681号、同59−2085
40号、同60−107641号、同61−3137
号、および同62−215272号の各公報、ドイツ特
許第2332802c2号明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌No.23510(1983年11月発
行)236頁に開示されている特許;さらに塩化銀シェ
ルを有する米国特許4789627号の明細書;塩臭化
銀コアシェル乳剤に関する特開昭63−10160号、
同63−47766号の各公報、および特願平1−24
67号明細書;金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭63−191145号、および特開平1−5214
6号の各公報に記載のコア/シェル型ハロゲン化銀乳剤
を挙げることができる。本発明に用いる予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてはコア/シ
ェル型のものであることが好ましい。そして、内部潜像
型コア/シェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロ
ゲン化銀のモル比は、20/1以下で、かつ、1/10
0以上が特に好ましい。
【0101】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.
17643−VI(1978年12月発行)および、E.
J.Birr著 "Stabilization of Photographic Silv
er Halide Emulsion"(Focal Press) 、1974年刊な
どに記載されている。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.
17643−VI(1978年12月発行)および、E.
J.Birr著 "Stabilization of Photographic Silv
er Halide Emulsion"(Focal Press) 、1974年刊な
どに記載されている。
【0102】本発明においては、種々のカラーカプラー
を使用することができる。有用なカラーカプラーの典型
例には、フェノールもしくはナフトール系化合物及びピ
ラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケ
トメチレン化合物がある。本発明で使用できるこれらの
カラーカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌No.17643(1978年12月発行)2
5頁、VII −D項、同No.18717(1979年1
1月発行)および特開昭62−215272号公報に記
載の化合物およびそれらに引用された特許に記載されて
いる。本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとし
ては、米国特許第3772002号、同2771216
2号、同3758308号、同4126396号、同4
334011号、同4327173号、同344662
2号、同4333999号、同4451559号、及び
同427767号等の明細書に記載のフェノール核のメ
タ位にエチル基を有するフェノール系カプラー、2,5
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、二位にフ
ェニルウレイド基を有し、5位にアシルアミノキを有す
るフェノール系カプラー、ナフトールの5位にスルホン
アミド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅
牢性が優れており好ましい。本発明に好ましく使用でき
る5−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、3位が
アリールアミノ基またはアシルアミノ基で置換された5
−ピラゾロン系カプラー(なかでも硫黄原子離脱型に二
当量カプラー)である。さらに好ましいのはピラゾロア
ゾール系カプラーであって、なかでも米国特許3725
067号明細書に記載のピラゾロ[5,1−c][1,
2,4]トリアゾール類等が好ましいが、発色色素のイ
エロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第
4500630号明細書に記載のイミダゾ[1,2−
b]ピラゾール類は一層好ましく、米国特許第4540
654号に記載のピラゾロ[1,5−b][1,2,
4]トリアゾールは特に好ましい。本発明に好ましく使
用できるイエローカプラーとしては、例えば、米国特許
第3933501号、同第4022620号、同第43
26024号、及び同第4401752号等の各明細
書、特公昭58−10739号公報、そして英国特許第
1425020号、及び同1476760号明細書に記
載されたものが好ましい。
を使用することができる。有用なカラーカプラーの典型
例には、フェノールもしくはナフトール系化合物及びピ
ラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケ
トメチレン化合物がある。本発明で使用できるこれらの
カラーカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌No.17643(1978年12月発行)2
5頁、VII −D項、同No.18717(1979年1
1月発行)および特開昭62−215272号公報に記
載の化合物およびそれらに引用された特許に記載されて
いる。本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとし
ては、米国特許第3772002号、同2771216
2号、同3758308号、同4126396号、同4
334011号、同4327173号、同344662
2号、同4333999号、同4451559号、及び
同427767号等の明細書に記載のフェノール核のメ
タ位にエチル基を有するフェノール系カプラー、2,5
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、二位にフ
ェニルウレイド基を有し、5位にアシルアミノキを有す
るフェノール系カプラー、ナフトールの5位にスルホン
アミド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅
牢性が優れており好ましい。本発明に好ましく使用でき
る5−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、3位が
アリールアミノ基またはアシルアミノ基で置換された5
−ピラゾロン系カプラー(なかでも硫黄原子離脱型に二
当量カプラー)である。さらに好ましいのはピラゾロア
ゾール系カプラーであって、なかでも米国特許3725
067号明細書に記載のピラゾロ[5,1−c][1,
2,4]トリアゾール類等が好ましいが、発色色素のイ
エロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第
4500630号明細書に記載のイミダゾ[1,2−
b]ピラゾール類は一層好ましく、米国特許第4540
654号に記載のピラゾロ[1,5−b][1,2,
4]トリアゾールは特に好ましい。本発明に好ましく使
用できるイエローカプラーとしては、例えば、米国特許
第3933501号、同第4022620号、同第43
26024号、及び同第4401752号等の各明細
書、特公昭58−10739号公報、そして英国特許第
1425020号、及び同1476760号明細書に記
載されたものが好ましい。
【0103】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーはリサーチ・ディスクロージャー誌N
o.17643、VII〜F項に記載された特許、特開
昭57−151944、同57−154234、同60
−184248各公報、米国特許第4248962号明
細書に記載されたものおよび特開昭63−146035
号公報に記載されたものが好ましい。カラーカプラーの
標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀1モル当り0.
001ないし1モルの範囲であり、好ましくはイエロー
カプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼンタカプ
ラーでは、0.03モルないし0.5モルであり、シア
ンカプラーでは、0.02〜1.0モルである。
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーはリサーチ・ディスクロージャー誌N
o.17643、VII〜F項に記載された特許、特開
昭57−151944、同57−154234、同60
−184248各公報、米国特許第4248962号明
細書に記載されたものおよび特開昭63−146035
号公報に記載されたものが好ましい。カラーカプラーの
標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀1モル当り0.
001ないし1モルの範囲であり、好ましくはイエロー
カプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼンタカプ
ラーでは、0.03モルないし0.5モルであり、シア
ンカプラーでは、0.02〜1.0モルである。
【0104】本発明の感光材料の乳剤層や非感光性層で
ある中間層に用いることのできる結合剤としては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。本発明の感光材料には、色
カブリ防止剤もしくは混色防止剤も使用できる。これら
の代表例は特開昭62−215272号公報、185〜
193頁に記載されている化合物を挙げることができ
る。写真性有用基を放出する化合物としては、特開昭6
3−153540号、同63−259555号各公報、
特開平2−61636号、同2−244041号、同2
−308240号の各公報に記載の化合物を挙げられ
る。本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発
色増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開
昭62−215272号公報、121〜125頁に記載
のものが挙げられる。本発明の感光材料には、イラジエ
ーションやハレーションを防止する染料(例えば特開平
2−85850号、同2−89047号の各公報に記載
の化合物を用いてもよい。また染料の分散法としては固
体微結晶分散法を用いてもよい。)、紫外線吸収剤、可
塑剤、蛍光増白剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布
助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加す
る事ができる。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・
ディスクロージャー誌No.17643VII〜XII
I項(1978年12月発行)25〜27頁、および同
18716(1979年11月発行)647〜651頁
に記載されている。
ある中間層に用いることのできる結合剤としては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。本発明の感光材料には、色
カブリ防止剤もしくは混色防止剤も使用できる。これら
の代表例は特開昭62−215272号公報、185〜
193頁に記載されている化合物を挙げることができ
る。写真性有用基を放出する化合物としては、特開昭6
3−153540号、同63−259555号各公報、
特開平2−61636号、同2−244041号、同2
−308240号の各公報に記載の化合物を挙げられ
る。本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発
色増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開
昭62−215272号公報、121〜125頁に記載
のものが挙げられる。本発明の感光材料には、イラジエ
ーションやハレーションを防止する染料(例えば特開平
2−85850号、同2−89047号の各公報に記載
の化合物を用いてもよい。また染料の分散法としては固
体微結晶分散法を用いてもよい。)、紫外線吸収剤、可
塑剤、蛍光増白剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布
助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加す
る事ができる。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・
ディスクロージャー誌No.17643VII〜XII
I項(1978年12月発行)25〜27頁、および同
18716(1979年11月発行)647〜651頁
に記載されている。
【0105】本発明のカラー写真感光材料は、支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各
々少なくとも一つ有していることが好ましい。そしてこ
れらの層に隣接して非感光性層を有している態様である
ことが好ましい。赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青
感性乳剤層の各々の層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
2つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より各感色性層と呈色カプラーの組み合わせを変えるこ
ともできるし、緑感層にイエローカプラーとマゼンタカ
プラーを混合して用いるような異なる組合せをとること
もできる。本発明の感光材料は、前述したようにハロゲ
ン化銀乳剤層の他に非感光性層が設けられているが、こ
のような層としては、保護層、中間層、フィルター層、
ハレーション防止層、バック層、白色反射層などの補助
層がある。
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各
々少なくとも一つ有していることが好ましい。そしてこ
れらの層に隣接して非感光性層を有している態様である
ことが好ましい。赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青
感性乳剤層の各々の層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
2つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より各感色性層と呈色カプラーの組み合わせを変えるこ
ともできるし、緑感層にイエローカプラーとマゼンタカ
プラーを混合して用いるような異なる組合せをとること
もできる。本発明の感光材料は、前述したようにハロゲ
ン化銀乳剤層の他に非感光性層が設けられているが、こ
のような層としては、保護層、中間層、フィルター層、
ハレーション防止層、バック層、白色反射層などの補助
層がある。
【0106】本発明のカラー写真感光材料には、造核剤
が含まれていることが好ましい。造核剤は、カラー写真
感光材料が、通常のカラー写真感光材料の場合(例え
ば、カラーネガティブフィルムなど)には、現像促進剤
として機能する。また、本発明の好ましい態様である直
接ポジカラー写真感光材料においては、造核剤は、予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面
現像処理する際に作用して直接ポジ像を形成する働きを
する。いわゆる「化学的かぶらせ法」を実施する場合に
使用する物質である。造核剤は、ハロゲン化銀乳剤層、
あるいは隣接する非感光性層(例えば、中間層、下塗り
層やバック層)のいずれにも含有させることができる
が、本発明に係る特定の保護コロイドを用いて粒子形成
されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤層にに含有させるこ
とが好ましい。本発明に用いることのできる造核剤とし
ては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌、N
o.22534(1983年1月)50〜54頁、同
誌、No.15162(1976年11月)76〜77
頁、同誌No.23510(1983年11月)346
〜352頁に記載されている四級複素環化合物、あるい
はヒドラジン系化合物等が挙げられる。これらの造核剤
は2種類以上を併用してもよい。本発明で使用される造
核剤は、特開平2−90154号公報、あるいは特開平
3−155543号公報に記載されている、式(N−
I)で示される四級複素環化合物、あるいは特開平2−
90154号公報、あるいは特開平3−95546号公
報に記載されている、式(N−II)で示されるヒドラジ
ン系化合物が好ましい。
が含まれていることが好ましい。造核剤は、カラー写真
感光材料が、通常のカラー写真感光材料の場合(例え
ば、カラーネガティブフィルムなど)には、現像促進剤
として機能する。また、本発明の好ましい態様である直
接ポジカラー写真感光材料においては、造核剤は、予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面
現像処理する際に作用して直接ポジ像を形成する働きを
する。いわゆる「化学的かぶらせ法」を実施する場合に
使用する物質である。造核剤は、ハロゲン化銀乳剤層、
あるいは隣接する非感光性層(例えば、中間層、下塗り
層やバック層)のいずれにも含有させることができる
が、本発明に係る特定の保護コロイドを用いて粒子形成
されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤層にに含有させるこ
とが好ましい。本発明に用いることのできる造核剤とし
ては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌、N
o.22534(1983年1月)50〜54頁、同
誌、No.15162(1976年11月)76〜77
頁、同誌No.23510(1983年11月)346
〜352頁に記載されている四級複素環化合物、あるい
はヒドラジン系化合物等が挙げられる。これらの造核剤
は2種類以上を併用してもよい。本発明で使用される造
核剤は、特開平2−90154号公報、あるいは特開平
3−155543号公報に記載されている、式(N−
I)で示される四級複素環化合物、あるいは特開平2−
90154号公報、あるいは特開平3−95546号公
報に記載されている、式(N−II)で示されるヒドラジ
ン系化合物が好ましい。
【0107】上記式(N−I)および(N−II)で示さ
れる代表的な造核剤は、以下の通りである。 (N−I−1)7−(3−シクロヘキシルメトキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド)−10−プロパルギル
−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリ
フルオロメタンスルホナート (N−I−2)6−(3−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド)−1−プロパルギル−2,3−トリメ
チレンキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート (N−I−3)6−エトキシチオカルボニルアミノ−2
−メチル−1−プロパルギルキノリニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート (N−I−4)7−[3−(5−メルカプトテトラゾー
ル−1−イル)ベンズアミド]−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルク
ロラート (N−II−1)1−ホルミル−2−{4−[3−{3−
[3−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)フェ
ニル]ウレイド}ベンズスルホンアミド]フェニル}ヒ
ドラジン (N−II−2)1−ホルミル−2−{4−[3−(5−
メルカプトテトラゾール−1−イル)ベンゼンスルホン
アミド]フェニル}ヒドラジン
れる代表的な造核剤は、以下の通りである。 (N−I−1)7−(3−シクロヘキシルメトキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド)−10−プロパルギル
−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリ
フルオロメタンスルホナート (N−I−2)6−(3−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド)−1−プロパルギル−2,3−トリメ
チレンキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート (N−I−3)6−エトキシチオカルボニルアミノ−2
−メチル−1−プロパルギルキノリニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート (N−I−4)7−[3−(5−メルカプトテトラゾー
ル−1−イル)ベンズアミド]−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルク
ロラート (N−II−1)1−ホルミル−2−{4−[3−{3−
[3−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)フェ
ニル]ウレイド}ベンズスルホンアミド]フェニル}ヒ
ドラジン (N−II−2)1−ホルミル−2−{4−[3−(5−
メルカプトテトラゾール−1−イル)ベンゼンスルホン
アミド]フェニル}ヒドラジン
【0108】本発明においては、上記の四級複素環系化
合物とヒドラジン系化合物とを併用することが好まし
い。本発明において、造核剤の添加量は、実際上用いら
れるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造および
現像条件によって異なるので、広い範囲にわたって変化
し得るが、ハロゲン化銀乳剤中の銀1モル当り約1×1
0-8モル〜約1×10-2モルの範囲が実際上有用で、好
ましいのは銀1モル当り約1×10-5モル〜約1×10
-3モルの範囲である。なお、上記造核剤は処理液に添加
してもよい。特に、直接ポジカラー写真感光材料のかぶ
らせ処理を行う場合に有効である。この場合には、特開
昭58−178350号公報に記載されているような低
pHの前浴に含有させることが好ましい。造核剤を処理
液に添加する場合は、その使用量は、処理液1リットル
当り、10-8〜10-1モルが好ましく、10-7〜10-3
モルが更に好ましい。
合物とヒドラジン系化合物とを併用することが好まし
い。本発明において、造核剤の添加量は、実際上用いら
れるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造および
現像条件によって異なるので、広い範囲にわたって変化
し得るが、ハロゲン化銀乳剤中の銀1モル当り約1×1
0-8モル〜約1×10-2モルの範囲が実際上有用で、好
ましいのは銀1モル当り約1×10-5モル〜約1×10
-3モルの範囲である。なお、上記造核剤は処理液に添加
してもよい。特に、直接ポジカラー写真感光材料のかぶ
らせ処理を行う場合に有効である。この場合には、特開
昭58−178350号公報に記載されているような低
pHの前浴に含有させることが好ましい。造核剤を処理
液に添加する場合は、その使用量は、処理液1リットル
当り、10-8〜10-1モルが好ましく、10-7〜10-3
モルが更に好ましい。
【0109】本発明において、直接ポジカラー写真感光
材料のかぶらせ処理は、上記造核剤を用いた「化学的か
ぶらせ法」と併用して、あるいは別途「光かぶらせ法」
を利用して実施してもよい。「光かぶらせ法」における
全面露光即ち、かぶらせ露光は、像様露光後、発色現像
処理前または発色現像処理中に行なわれる。即ち、像様
露光した感光材料を発色現像液中、あるいは発色現像液
の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して
乾燥しないうちに露光を行なうが、発色現像液中で露光
するのが最も好ましい。かぶらせ露光の光源としては、
例えば、特開昭56−137350号や同58−702
23号各公報に記載されているような演色性の高い(な
るべく白色に近い)光源がよい。光の照度は0.01〜
2000ルックス、好ましくは0.05〜30ルック
ス、より好ましくは0.05〜5ルックスが適当であ
る。より高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、低
照度の感光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度
を変化させてもよいし、各種フィルター類による感光や
感光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化さ
せてもよい。又上記かぶらせ光の照度を低照度から高照
度へ連続的に、又は段階的に増加させることもできる。
発色現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液
が感光材料の乳剤層に充分に浸透してから光照射するの
がよい。液が浸透してから光かぶらせ露光をするまでの
時間は、一般に2秒〜2分、好ましくは5秒〜1分、よ
り好ましくは10秒〜30秒である。かぶらせのための
露光時間は、一般的に0.01秒〜2分、好ましくは
0.1秒〜1分、さらに好ましくは1秒〜40秒であ
る。
材料のかぶらせ処理は、上記造核剤を用いた「化学的か
ぶらせ法」と併用して、あるいは別途「光かぶらせ法」
を利用して実施してもよい。「光かぶらせ法」における
全面露光即ち、かぶらせ露光は、像様露光後、発色現像
処理前または発色現像処理中に行なわれる。即ち、像様
露光した感光材料を発色現像液中、あるいは発色現像液
の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して
乾燥しないうちに露光を行なうが、発色現像液中で露光
するのが最も好ましい。かぶらせ露光の光源としては、
例えば、特開昭56−137350号や同58−702
23号各公報に記載されているような演色性の高い(な
るべく白色に近い)光源がよい。光の照度は0.01〜
2000ルックス、好ましくは0.05〜30ルック
ス、より好ましくは0.05〜5ルックスが適当であ
る。より高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、低
照度の感光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度
を変化させてもよいし、各種フィルター類による感光や
感光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化さ
せてもよい。又上記かぶらせ光の照度を低照度から高照
度へ連続的に、又は段階的に増加させることもできる。
発色現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液
が感光材料の乳剤層に充分に浸透してから光照射するの
がよい。液が浸透してから光かぶらせ露光をするまでの
時間は、一般に2秒〜2分、好ましくは5秒〜1分、よ
り好ましくは10秒〜30秒である。かぶらせのための
露光時間は、一般的に0.01秒〜2分、好ましくは
0.1秒〜1分、さらに好ましくは1秒〜40秒であ
る。
【0110】本発明のカラー写真感光材料、特に、直接
ポジカラー写真感光材料の態様においては、上記造核剤
を使用する場合、造核剤の作用を促進するための造核促
進剤を使用することが好ましい。造核促進剤とは、造核
剤としての機能は実質的にないが、造核剤の作用を促進
して直接ポジ画像の最大濃度を高めるおよび/または一
定の直接ポジ画像の最大濃度を得るに必要な現像時間を
速める働きをする物質をいう。本発明においては、特開
平2−89048号公報に記載されている造核促進剤が
好ましく使用できる。造核促進剤は、ハロゲン化銀乳剤
層あるいは隣接する非感光性層(中間層や保護層等)の
何れに含有させてもよいが、本発明に係る特定の保護コ
ロイドを用いて粒子形成されたハロゲン化銀粒子を含む
乳剤層に含有させることが好ましい。造核促進剤の添加
量はハロゲン化銀1モル当り10-6〜10-2モルが好ま
しく、さらに好ましくは10-5〜10-2モルである。な
お、造核促進剤は、処理液(即ち現像液或いはその前
浴)に含有させても良く、その場合は、処理液の1リッ
トル当り10-8〜10-3モルが好ましく、さらに好まし
くは10-7〜10-4モルである。
ポジカラー写真感光材料の態様においては、上記造核剤
を使用する場合、造核剤の作用を促進するための造核促
進剤を使用することが好ましい。造核促進剤とは、造核
剤としての機能は実質的にないが、造核剤の作用を促進
して直接ポジ画像の最大濃度を高めるおよび/または一
定の直接ポジ画像の最大濃度を得るに必要な現像時間を
速める働きをする物質をいう。本発明においては、特開
平2−89048号公報に記載されている造核促進剤が
好ましく使用できる。造核促進剤は、ハロゲン化銀乳剤
層あるいは隣接する非感光性層(中間層や保護層等)の
何れに含有させてもよいが、本発明に係る特定の保護コ
ロイドを用いて粒子形成されたハロゲン化銀粒子を含む
乳剤層に含有させることが好ましい。造核促進剤の添加
量はハロゲン化銀1モル当り10-6〜10-2モルが好ま
しく、さらに好ましくは10-5〜10-2モルである。な
お、造核促進剤は、処理液(即ち現像液或いはその前
浴)に含有させても良く、その場合は、処理液の1リッ
トル当り10-8〜10-3モルが好ましく、さらに好まし
くは10-7〜10-4モルである。
【0111】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャー誌No.1764
3(1978年12月)および同No.18716(1
979年11月)に記載されており、その該当箇所を以
下の表にまとめた。 添加剤種類 RD17643 RD18716 ───────────────────────────── 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 安 定 剤 650頁右欄 6 光吸収剤、 25頁右欄 649頁右欄〜 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 ─────────────────────────────
前述のリサーチ・ディスクロージャー誌No.1764
3(1978年12月)および同No.18716(1
979年11月)に記載されており、その該当箇所を以
下の表にまとめた。 添加剤種類 RD17643 RD18716 ───────────────────────────── 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 安 定 剤 650頁右欄 6 光吸収剤、 25頁右欄 649頁右欄〜 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 ─────────────────────────────
【0112】本発明のカラー写真感光材料において、写
真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられてい
るプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体ま
たはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー(例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン
共重合体)等を塗布またはラミネートした紙等である。
支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。ハロゲ
ン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の塗布に
は、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法を使用
することができる。また、必要に応じて、米国特許第2
681294号、同第2761791号、同第3526
528号、同第3508947号等の各明細書に記載の
方法により、多層を同時に塗布してもよい。
真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられてい
るプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体ま
たはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー(例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン
共重合体)等を塗布またはラミネートした紙等である。
支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。ハロゲ
ン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の塗布に
は、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法を使用
することができる。また、必要に応じて、米国特許第2
681294号、同第2761791号、同第3526
528号、同第3508947号等の各明細書に記載の
方法により、多層を同時に塗布してもよい。
【0113】次に、本発明のカラー写真感光材料を用い
た、カラー画像形成方法について説明する。本発明のカ
ラー画像形成方法は、上記のカラー写真感光材料を画像
露光した後、前記式(D)で表される、特定の発色現像
主薬を含む現像液により現像処理し、カラー画像を形成
することを特徴とする。なお、現像処理方法は、従来公
知の方法で行っても良い。本発明の感光材料の露光に
は、種々の露光手段を用いることができる。感光材料の
感度波長に相当する輻射線を放出する任意の光源を照明
光源または書き込み光源として使用することができる。
自然光(太陽光)、白熱電灯、ハロゲン原子封入ラン
プ、水銀灯、蛍光灯及びストロボもしくは金属燃焼フラ
ッシュバルブなどの閃光光源もしくは半導体レーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された蛍光
体から放出される蛍光面(CRTなど)、液晶(LC
D)やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
(PLZT)などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。特に、ガスレーザー
(He−Neレーザー、Arレーザー、He−Cdレーザー)や半
導体レーザー等の各種のレーザーのような高密度ビーム
光を光源とし、これを感光材料に対して相対的に移動さ
せることによって画像露光する、所謂走査露光方式によ
る露光手段が、本発明の感光材料を露光するために好ま
しい。走査露光装置として、例えば、富士写真フィルム
(株)製カラーコピー機AP−5000を用いることが
できる。
た、カラー画像形成方法について説明する。本発明のカ
ラー画像形成方法は、上記のカラー写真感光材料を画像
露光した後、前記式(D)で表される、特定の発色現像
主薬を含む現像液により現像処理し、カラー画像を形成
することを特徴とする。なお、現像処理方法は、従来公
知の方法で行っても良い。本発明の感光材料の露光に
は、種々の露光手段を用いることができる。感光材料の
感度波長に相当する輻射線を放出する任意の光源を照明
光源または書き込み光源として使用することができる。
自然光(太陽光)、白熱電灯、ハロゲン原子封入ラン
プ、水銀灯、蛍光灯及びストロボもしくは金属燃焼フラ
ッシュバルブなどの閃光光源もしくは半導体レーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された蛍光
体から放出される蛍光面(CRTなど)、液晶(LC
D)やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
(PLZT)などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。特に、ガスレーザー
(He−Neレーザー、Arレーザー、He−Cdレーザー)や半
導体レーザー等の各種のレーザーのような高密度ビーム
光を光源とし、これを感光材料に対して相対的に移動さ
せることによって画像露光する、所謂走査露光方式によ
る露光手段が、本発明の感光材料を露光するために好ま
しい。走査露光装置として、例えば、富士写真フィルム
(株)製カラーコピー機AP−5000を用いることが
できる。
【0114】また大日本スクリーン製DP460のよう
なスキャナー方式も好ましい。走査露光方式(スキャナ
ー方式)による露光の場合には、ハロゲン化銀が露光さ
れる時間は、ある微小面積を露光するのに要する時間と
なる。この微小面積としては、それぞれデジタルデータ
から光量を制御する最小単位を一般に使用し、画素と称
している。従って、画素の大きさで画素当りの露光時間
は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存
し、現実的な範囲としては、50〜2000dpiであ
る。本発明のカラー写真感光材料においては、画素密度
を400dpiとした場合の画素サイズを1画素とし、
この1画素への露光時間が10-3秒以下(好ましくは、
10-6〜10-4秒)という条件で走査露光する。
なスキャナー方式も好ましい。走査露光方式(スキャナ
ー方式)による露光の場合には、ハロゲン化銀が露光さ
れる時間は、ある微小面積を露光するのに要する時間と
なる。この微小面積としては、それぞれデジタルデータ
から光量を制御する最小単位を一般に使用し、画素と称
している。従って、画素の大きさで画素当りの露光時間
は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存
し、現実的な範囲としては、50〜2000dpiであ
る。本発明のカラー写真感光材料においては、画素密度
を400dpiとした場合の画素サイズを1画素とし、
この1画素への露光時間が10-3秒以下(好ましくは、
10-6〜10-4秒)という条件で走査露光する。
【0115】本発明のカラー画像形成方法に用いられる
発色現像主薬は、下記式(D)で示される。
発色現像主薬は、下記式(D)で示される。
【0116】
【化35】
【0117】上記RD1で表わされるアルキル基として
は、炭素数1〜8のアルキル基を挙げることができる。
このような例としては、メチル、エチル、ブチルまたは
メトキシエチルが好ましい。上記RD2で表わされるアル
キレンル基としては、炭素数2〜6のアルキレン基を挙
げることができる。このような例としては、エチレンま
たはトリメチレンが好ましい。以下に、式(D)で表わ
される現像主薬の具体例を示す。
は、炭素数1〜8のアルキル基を挙げることができる。
このような例としては、メチル、エチル、ブチルまたは
メトキシエチルが好ましい。上記RD2で表わされるアル
キレンル基としては、炭素数2〜6のアルキレン基を挙
げることができる。このような例としては、エチレンま
たはトリメチレンが好ましい。以下に、式(D)で表わ
される現像主薬の具体例を示す。
【0118】
【化36】
【0119】
【化37】
【0120】本発明においては、上記(D−2)または
(D−3)で示される化合物が好ましい。上記式(D)
で表わされる発色現像主薬の使用量は、現像液1リット
ル当たり、好ましくは、約0.1g〜約20g、さらに
好ましくは、約0.5〜約10gである。なお、上記以
外の芳香族一級アミン系発色現像主薬を併用してもよい
が、現像液中に、式(D)で表される現像主薬が、50
モル%以上含有されていることが好ましい。式(D)で
示される現像主薬以外の現像主薬としては、例えば、3
−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3
−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3
−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−δ−ヒドロキシブチルアニリン及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩を挙げること
ができる。これらは、目的に応じて二種以上、併用して
もよい。
(D−3)で示される化合物が好ましい。上記式(D)
で表わされる発色現像主薬の使用量は、現像液1リット
ル当たり、好ましくは、約0.1g〜約20g、さらに
好ましくは、約0.5〜約10gである。なお、上記以
外の芳香族一級アミン系発色現像主薬を併用してもよい
が、現像液中に、式(D)で表される現像主薬が、50
モル%以上含有されていることが好ましい。式(D)で
示される現像主薬以外の現像主薬としては、例えば、3
−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3
−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3
−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−δ−ヒドロキシブチルアニリン及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩を挙げること
ができる。これらは、目的に応じて二種以上、併用して
もよい。
【0121】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、N,N−ジ(スルホエ
チル)ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン酸類
のごとき各種保恒剤;エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤;ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニルム塩、アミン類
のような現像促進剤;色素形成カプラー;競争カプラ
ー;ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤;1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬;粘性付与剤;アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。これらの発色現像液のp
Hは、9〜12であることが一般的である。またこれら
の現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般的に感光材料1m2 当り1リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより300ml以下にすることもできる。好ましく
は30ml〜150ml/m2 である。補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を
用いることにより補充量を低減することもできる。
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、N,N−ジ(スルホエ
チル)ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン酸類
のごとき各種保恒剤;エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤;ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニルム塩、アミン類
のような現像促進剤;色素形成カプラー;競争カプラ
ー;ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤;1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬;粘性付与剤;アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。これらの発色現像液のp
Hは、9〜12であることが一般的である。またこれら
の現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般的に感光材料1m2 当り1リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより300ml以下にすることもできる。好ましく
は30ml〜150ml/m2 である。補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を
用いることにより補充量を低減することもできる。
【0122】発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理
される。漂白処理は、定着処理と同時行われてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行ってもよい。更に処理の迅
速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法
でもよい。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白
定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば、鉄(III)、コバルト
(III)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的な漂白剤としては、フェリシアン化物:重クロム
酸塩、鉄(III)もしくはコバルト(III)、の有機錯塩、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。更にアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は漂白液においても漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のpHは通常4.
5〜8であるが、処理の迅速化のために、更に低いpH
で処理することもできる。漂白液、漂白定着液及びそれ
らの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用すること
ができる。有用な漂白促進剤の具体例は、以下の公報あ
るいは明細書に記載されている。米国特許第38938
58号明細書、***特許第1290812号明細書、特
開昭53−95630号公報、リサーチディスクロージ
ャーNo.17129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合
物;特開昭50−140129号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体;米国特許第3706561号明細書に記載
のチオ尿素誘導体;特開昭58−16235号公報に記
載の沃化物塩;***特許第2748430号明細書に記
載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−883
6号公報記載のポリアミン化合物;臭化物イオン。中で
も、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
が促進効果が大きい観点から好ましく、特に米国特許第
3893858号明細書、***特許第1290812号
明細書、特開昭53−95630号公報に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第4552834号明細書
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は、感
光材料中に添加しもよい。撮影用のカラー感光材料を漂
白定着する時にこれらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ベ
ンゼンスルフィン酸類、あるいはカルボニル重亜硫酸付
加物が好ましい。
される。漂白処理は、定着処理と同時行われてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行ってもよい。更に処理の迅
速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法
でもよい。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白
定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば、鉄(III)、コバルト
(III)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的な漂白剤としては、フェリシアン化物:重クロム
酸塩、鉄(III)もしくはコバルト(III)、の有機錯塩、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。更にアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は漂白液においても漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のpHは通常4.
5〜8であるが、処理の迅速化のために、更に低いpH
で処理することもできる。漂白液、漂白定着液及びそれ
らの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用すること
ができる。有用な漂白促進剤の具体例は、以下の公報あ
るいは明細書に記載されている。米国特許第38938
58号明細書、***特許第1290812号明細書、特
開昭53−95630号公報、リサーチディスクロージ
ャーNo.17129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合
物;特開昭50−140129号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体;米国特許第3706561号明細書に記載
のチオ尿素誘導体;特開昭58−16235号公報に記
載の沃化物塩;***特許第2748430号明細書に記
載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−883
6号公報記載のポリアミン化合物;臭化物イオン。中で
も、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
が促進効果が大きい観点から好ましく、特に米国特許第
3893858号明細書、***特許第1290812号
明細書、特開昭53−95630号公報に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第4552834号明細書
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は、感
光材料中に添加しもよい。撮影用のカラー感光材料を漂
白定着する時にこれらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ベ
ンゼンスルフィン酸類、あるいはカルボニル重亜硫酸付
加物が好ましい。
【0123】本発明のカラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/または安定工程を経るのが一般的でる。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えば、カ
プラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Societyof Motion Picture and Televisi
on Engineers 第64巻、P248〜253(1955
年5月号)に記載の方法で求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー写真感光材
料の処理において、このような問題の解決策として、特
開昭62−288838号公報記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また特開昭57−8542号公
報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処
理における水洗水のpHは、4〜9であり、好ましく
は、5〜8である。水洗温度、水洗時間は、感光材料の
特性、用途等で種々設定し得るが、一般には15〜45
℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜5分の範囲が選択される。更に本発明の感光材料は、
上記水洗に代わり、直接安定液によって処理することも
できる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8543号公報、同58−14834号公報、同60
−220345号公報に記載の公知の方法がすべて用い
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることができる。上記水洗及び/又は安定液の
補充に伴うオーバーフロー液は、脱銀工程等他の工程に
おいて再利用することもできる。本発明のカラー写真感
光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主
薬を内蔵していてもよい。内蔵するためには発色現像主
薬の各種プレカーサーを用いることが好ましい。例えば
米国特許第3342597号記載のインドアニリン系化
合物、同第3342599号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌14850号及び同15159号記載のシッフ
塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3719492号記載の金属塩錯体、特
開昭53−135628号公報記載のウレタン系化合物
を挙げることができる。本発明のカラー写真感光材料
は、必要に応じて発色現像を促進する目的で各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を含んでいてもよい。典
型的な化合物は、特開昭56−64339号、同57−
144547号、及び同58−115438号各公報に
記載されている。本発明における各種処理液は、10℃
〜50℃において使用される。通常は、33℃〜42℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進
し、処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
また感光材料の節銀のために***特許第2226770
号又は米国特許第3674499号に記載のコバルト補
力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよ
い。各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持ち込み量
に対して0.1〜50倍が好ましく、更に好ましくは3
〜30倍である。
後、水洗及び/または安定工程を経るのが一般的でる。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えば、カ
プラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Societyof Motion Picture and Televisi
on Engineers 第64巻、P248〜253(1955
年5月号)に記載の方法で求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー写真感光材
料の処理において、このような問題の解決策として、特
開昭62−288838号公報記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また特開昭57−8542号公
報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処
理における水洗水のpHは、4〜9であり、好ましく
は、5〜8である。水洗温度、水洗時間は、感光材料の
特性、用途等で種々設定し得るが、一般には15〜45
℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜5分の範囲が選択される。更に本発明の感光材料は、
上記水洗に代わり、直接安定液によって処理することも
できる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8543号公報、同58−14834号公報、同60
−220345号公報に記載の公知の方法がすべて用い
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることができる。上記水洗及び/又は安定液の
補充に伴うオーバーフロー液は、脱銀工程等他の工程に
おいて再利用することもできる。本発明のカラー写真感
光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主
薬を内蔵していてもよい。内蔵するためには発色現像主
薬の各種プレカーサーを用いることが好ましい。例えば
米国特許第3342597号記載のインドアニリン系化
合物、同第3342599号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌14850号及び同15159号記載のシッフ
塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3719492号記載の金属塩錯体、特
開昭53−135628号公報記載のウレタン系化合物
を挙げることができる。本発明のカラー写真感光材料
は、必要に応じて発色現像を促進する目的で各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を含んでいてもよい。典
型的な化合物は、特開昭56−64339号、同57−
144547号、及び同58−115438号各公報に
記載されている。本発明における各種処理液は、10℃
〜50℃において使用される。通常は、33℃〜42℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進
し、処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
また感光材料の節銀のために***特許第2226770
号又は米国特許第3674499号に記載のコバルト補
力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよ
い。各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持ち込み量
に対して0.1〜50倍が好ましく、更に好ましくは3
〜30倍である。
【0124】本発明のカラー写真感光材料は、種々の用
途があるが、カラープリント、カラーコピー、カラープ
ルーフ、カラーディスプレーの作成に好適である。本発
明のカラープルーフ作成方法は、上記のような本発明の
カラー写真感光材料を使用する他は、従来のカラープル
ーフ作成方法が利用できる。すなわち、本発明のカラー
プルーフ作成方法は、本発明のカラー写真感光材料を、
色分解及び網点画像変換した、シアン版網点画像フィル
ム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロー版網点画像
フィルム及び墨版網点画像フィルムを使用して、赤色
光、緑色光、青色光により逐次露光した後、前記のよう
にして発色現像処理してカラー画像を形成する方法であ
る。このような方法を実施するための装置としては、例
えば、富士写真フィルム(株)製ファインチェッカー8
50II(露光時間:0.02〜1.0秒)がある。
途があるが、カラープリント、カラーコピー、カラープ
ルーフ、カラーディスプレーの作成に好適である。本発
明のカラープルーフ作成方法は、上記のような本発明の
カラー写真感光材料を使用する他は、従来のカラープル
ーフ作成方法が利用できる。すなわち、本発明のカラー
プルーフ作成方法は、本発明のカラー写真感光材料を、
色分解及び網点画像変換した、シアン版網点画像フィル
ム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロー版網点画像
フィルム及び墨版網点画像フィルムを使用して、赤色
光、緑色光、青色光により逐次露光した後、前記のよう
にして発色現像処理してカラー画像を形成する方法であ
る。このような方法を実施するための装置としては、例
えば、富士写真フィルム(株)製ファインチェッカー8
50II(露光時間:0.02〜1.0秒)がある。
【0125】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。 [実施例1] (試料101の作成)ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体(厚さ100μm)の表側に、以下の第1層
から第14層を、裏側に第15層から第16層を重層塗
布してカラー写真感光材料(比較試料)を作成した。第
1層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン(4g/m
2 )を白色顔料として、また微量(0.003g/m
2 )の群青を青味付け染料として含む(支持体の表面の
色度はL*、a*、b*系で88.0、−0.20、−
0.75であった)。 (感光層組成)以下に成分と塗布量(g/m2 )を示
す。ただし、増感色素の添加量は銀1モル当たりのモル
で示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳剤EM−1の
製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒子サイズを
変え、また化学増感剤の量を最適になるように調節し
て、調製した。第14層の乳剤としては表面化学増感さ
れていないリップマン乳剤を用いた。
に説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。 [実施例1] (試料101の作成)ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体(厚さ100μm)の表側に、以下の第1層
から第14層を、裏側に第15層から第16層を重層塗
布してカラー写真感光材料(比較試料)を作成した。第
1層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン(4g/m
2 )を白色顔料として、また微量(0.003g/m
2 )の群青を青味付け染料として含む(支持体の表面の
色度はL*、a*、b*系で88.0、−0.20、−
0.75であった)。 (感光層組成)以下に成分と塗布量(g/m2 )を示
す。ただし、増感色素の添加量は銀1モル当たりのモル
で示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳剤EM−1の
製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒子サイズを
変え、また化学増感剤の量を最適になるように調節し
て、調製した。第14層の乳剤としては表面化学増感さ
れていないリップマン乳剤を用いた。
【0126】 第1層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀 0.10 混色防止剤(Cpd−7) 0.05 ゼラチン 0.70 第2層(中間層) ゼラチン 0.70 第3層(低感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3、各等量、 計5.4×10-4)で分光増感された臭化銀 (平均粒子サイズ:0.25μm、粒子サイズ分布 [変動係数]8%、八面体) 0.04 赤色増感色素(ExS−1、2、3、各等量、 計5.4×10-4)で分光増感された塩臭化銀 (塩化銀5モル%、平均粒子サイズ:0.40μm、 粒子サイズ分布[変動係数]10%、八面体) 0.08 ゼラチン 1.00 シアンカプラー(ExC−1) 0.30 退色防止剤(Cpd−1、2、3、4、30を各等量) 0.18 ステイン防止剤(Cpd−5) 0.003 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.03 カプラー溶媒(Solv−1、2、3を各等量) 0.12 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3、各等量、 計5.4×10-4)で分光増感された臭化銀 (平均粒子サイズ:0.60μm、粒子サイズ分布 [変動係数]15%、八面体) 0.14 ゼラチン 1.00 シアンカプラー(ExC−1) 0.30 退色防止剤(Cpd−1、2、3、4、30を各等量) 0.18 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.03 カプラー溶媒(Solv−1、2、3を各等量) 0.12
【0127】 第5層(中間層) ゼラチン 1.00 混色防止剤(Cpd−7) 0.08 混色防止剤溶媒(Solv−4、5を各等量) 0.16 ポリマーラテックス(Cpd−8) 0.10 第6層(低感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4、2.6×10-4) で分光増感された臭化銀(平均粒子サイズ: 0.25μm、粒子サイズ分布[変動係数] 8%、八面体) 0.04 緑色増感色素(ExS−4、2.6×10-4) で分光増感された塩臭化銀(塩化銀5モル%、 平均粒子サイズ:0.40μm、 粒子サイズ分布[変動係数]:10%、八面体) 0.06 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー(ExM−1) 0.11 退色防止剤(Cpd−9、26を各等量) 0.15 ステイン防止剤(Cpd−10、11、12、13を 10:7:7:1比で) 0.025 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.05 カプラー溶媒(Solv−4、6を各等量) 0.15 第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4、2.6×10-4) で分光増感された臭化銀(平均粒子サイズ: 0.65μm、粒子サイズ分布[変動係数] 16%、八面体) 0.10 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー(ExM−1) 0.11 退色防止剤(Cpd−9、26を各等量) 0.15 ステイン防止剤(Cpd−10、11、12、13を 10:7:7:1比で) 0.025 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.05 カプラー溶媒(Solv−4、6を各等量) 0.15
【0128】 第8層(中間層) 第5と同じ 第9層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀(粒子サイズ100A) 0.12 ゼラチン 0.70 混色防止剤(Cpd−7) 0.03 混色防止剤溶媒(Solv−4、5を各等量) 0.10 ポリマーラテックス(Cpd−8) 0.07 第10層(中間層) 第5層と同じ 第11層(低感度青感層) 青色増感色素(ExS−5、6各等量、 計3.5×10-4)で分光増感された臭化銀 (平均粒子サイズ:0.40μm、粒子サイズ分布 [変動係数]:8%、八面体) 0.06 青色増感色素(ExS−5、6各等量、 計3.5×10-4)で分光増感された塩臭化銀 (塩化銀8モル%、平均粒子サイズ:0.60μm、 粒子サイズ分布[変動係数]:11%、八面体) 0.12 ゼラチン 0.80 イエローカプラー(ExY−1、2、3を各等量) 0.40 退色防止剤(Cpd−14) 0.10 退色防止剤(Cpd−30) 0.05 ステイン防止剤(Cpd−5、15を1:5の比で) 0.007 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.05 カプラー溶媒(Solv−2) 0.10 第12層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5、6各等量、 計3.5×10-4)で分光増感された臭化銀 (平均粒子サイズ:0.85μm、粒子サイズ分布 [変動係数]:18%、八面体) 0.15 ゼラチン 0.60 イエローカプラー(ExY−1、2、3を各等量) 0.30 退色防止剤(Cpd−14) 0.10 退色防止剤(Cpd−30) 0.05 ステイン防止剤(Cpd−5、15を1:5の比で) 0.007 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.05 カプラー溶媒(Solv−2) 0.10
【0129】 第13層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.00 紫外線吸収剤(Cpd−2、4、16を各等量) 0.50 混色防止剤(Cpd−7、17を各等量) 0.03 分散媒(Cpd−6) 0.02 紫外線吸収剤溶媒(Solv−2、7を各等量) 0.08 イラジエーション防止染料(Cpd−18、 19、20、21、27を10:10: 13:15:20の比で) 0.05 第14層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、 平均サイズ0.1μm) 0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.01 (分子量:50000) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ: 2.4μm)と酸化けい素(平均粒子サイズ:5μm) を各等量 0.05 ゼラチン 1.80 ゼラチン硬化剤(H−1、H−2を各等量) 0.18 第15層(裏層) ゼラチン 2.50 紫外線吸収剤(Cpd−2、4、16を各等量) 0.50 染料(Cpd−18、19、20、21、27を各等量) 0.06 第16層(裏層保護層) ポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒子サイズ:2.4μm)と酸化けい素 (平均粒子サイズ:5μm)を各等量 0.05 ゼラチン 2.00 ゼラチン硬化剤(H−1、H−2を各等量) 0.14
【0130】(乳剤EM−1の作り方)臭化カリウムと
硝酸銀の水溶液を、銀1モル当たり0.3gの3,4−
ジメチル−1,3−チアゾリン−2−チオンを添加した
ゼラチン水溶液(銀1モル当り50gのゼラチン)に激
しく撹拌しながら75℃で15分を要して同時に添加
し、平均粒子サイズが0.35μmの八面体臭化銀粒子
を得た。この乳剤に銀1モル当たり6mgのチオ硫酸ナ
トリウムと7mgの塩化金酸(4水塩)を順次加え、7
5℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行っ
た。こうして得た粒子をコアとして、第1回目と同様な
沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒子径が0.7
μmの八面体単分散コア/シェル臭化銀乳剤を得た。粒
子サイズの変動係数は約10%であった。この乳剤に銀
1モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5
mgの塩化金酸(4水塩)を加え、60℃で60分間加
熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を得た。各感光層には、造核剤としてExZK−1を
ハロゲン化銀に対し10-3重量%、造核促進剤としてC
pd−22、28、29を各々10-2重量%用いた。さ
らに各層には乳化分散助剤としてアルカノールXC(D
u Pont社)及びアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びMag
efac F−120(大日本インキ化学工業(株)
製)を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として、Cpd−23、24、25を各等量を用
いた。以下に上記試料の作成に用いた化合物を示す。
硝酸銀の水溶液を、銀1モル当たり0.3gの3,4−
ジメチル−1,3−チアゾリン−2−チオンを添加した
ゼラチン水溶液(銀1モル当り50gのゼラチン)に激
しく撹拌しながら75℃で15分を要して同時に添加
し、平均粒子サイズが0.35μmの八面体臭化銀粒子
を得た。この乳剤に銀1モル当たり6mgのチオ硫酸ナ
トリウムと7mgの塩化金酸(4水塩)を順次加え、7
5℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行っ
た。こうして得た粒子をコアとして、第1回目と同様な
沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒子径が0.7
μmの八面体単分散コア/シェル臭化銀乳剤を得た。粒
子サイズの変動係数は約10%であった。この乳剤に銀
1モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5
mgの塩化金酸(4水塩)を加え、60℃で60分間加
熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を得た。各感光層には、造核剤としてExZK−1を
ハロゲン化銀に対し10-3重量%、造核促進剤としてC
pd−22、28、29を各々10-2重量%用いた。さ
らに各層には乳化分散助剤としてアルカノールXC(D
u Pont社)及びアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びMag
efac F−120(大日本インキ化学工業(株)
製)を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として、Cpd−23、24、25を各等量を用
いた。以下に上記試料の作成に用いた化合物を示す。
【0131】
【化38】
【0132】
【化39】
【0133】
【化40】
【0134】
【化41】
【0135】
【化42】
【0136】
【化43】
【0137】
【化44】
【0138】
【化45】
【0139】
【化46】
【0140】
【化47】
【0141】Solv−1 ジ(2−エチルヘキシル)
セバケート Solv−2 トリノニルホスフェート Solv−3 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート Solv−4 トリクレジルホスフェート Solv−5 ジブチルフタレート Solv−6 トリオクチルホスフェート Solv−7 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート H−1 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセト
アミド)エタン H−2 4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−
1,3,5−トリアジン・Na塩 ExZK−1 7−(3−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド)−9−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート
セバケート Solv−2 トリノニルホスフェート Solv−3 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート Solv−4 トリクレジルホスフェート Solv−5 ジブチルフタレート Solv−6 トリオクチルホスフェート Solv−7 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート H−1 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセト
アミド)エタン H−2 4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−
1,3,5−トリアジン・Na塩 ExZK−1 7−(3−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド)−9−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート
【0142】(試料102〜104の作成)上記試料1
01の作成において、第11層(低感度青感層)及び第
12層(高感度青感層)のそれぞれに下記のかぶらせ剤
等を放出する化合物(I−8、II−3、及びIII −6)
を0.3g/m2 に添加した以外は、試料101と同様
にして、各々に対応する試料102〜104(比較試
料)を作成した。
01の作成において、第11層(低感度青感層)及び第
12層(高感度青感層)のそれぞれに下記のかぶらせ剤
等を放出する化合物(I−8、II−3、及びIII −6)
を0.3g/m2 に添加した以外は、試料101と同様
にして、各々に対応する試料102〜104(比較試
料)を作成した。
【0143】
【化48】
【0144】(試料105〜108の作成) (乳剤EM−2の作り方)上記乳剤EM−1の調製にお
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、保護コ
ロイド[カラゲーナン(ラムダータイプ)50g/銀1
モル当り]で置換した水溶液を用いたこと以外は、上記
乳剤EM−1と同様にして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
EM−2を得た。この乳剤のpH、pAgは、上記乳剤
EM−1と同じ履歴となるように調節した。また、上記
調製法において、粒子サイズと化学増感剤量を適宜調節
して乳剤EM−2に準じた乳剤を調製した。上記試料1
01〜104の作成において、第11層(低感度青感
層)及び第12層(高感度青感層)のそれぞれに含有さ
れている乳剤EM−1に準ずる3種類の乳剤を、上記で
調製した、各々に対応する乳剤EM−2に準ずる三種類
の乳剤にそれぞれ置換した以外は、試料101〜104
と同様にして、各々に対応する試料105〜108(比
較試料)を作成した。
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、保護コ
ロイド[カラゲーナン(ラムダータイプ)50g/銀1
モル当り]で置換した水溶液を用いたこと以外は、上記
乳剤EM−1と同様にして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
EM−2を得た。この乳剤のpH、pAgは、上記乳剤
EM−1と同じ履歴となるように調節した。また、上記
調製法において、粒子サイズと化学増感剤量を適宜調節
して乳剤EM−2に準じた乳剤を調製した。上記試料1
01〜104の作成において、第11層(低感度青感
層)及び第12層(高感度青感層)のそれぞれに含有さ
れている乳剤EM−1に準ずる3種類の乳剤を、上記で
調製した、各々に対応する乳剤EM−2に準ずる三種類
の乳剤にそれぞれ置換した以外は、試料101〜104
と同様にして、各々に対応する試料105〜108(比
較試料)を作成した。
【0145】(試料109及び110の作成) (乳剤EM−3の作り方)上記乳剤EM−1の調製にお
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、保護コ
ロイド(P−2)[アクリルアミド/アクリル酸/ビニ
ルイミダゾール/ジアセトンアクリルアミド共重合体
(60/7/8/25モル比)50g/銀1モル当り]
で置換した水溶液を用いたこと以外は、上記乳剤EM−
1と同様にして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤EM−3を
得た。この乳剤のpH、pAgは、上記乳剤EM−1と
同じ履歴となるように調節した。また、上記調製法にお
いて、粒子サイズと化学増感剤量を適宜調節して乳剤E
M−3に準じた乳剤を調製した。上記試料101及び1
02の作成において、第11層(低感度青感層)及び第
12層(高感度青感層)のそれぞれに含有されている乳
剤EM−1に準ずる三種類の乳剤を、上記で調製した、
各々対応する乳剤EM−3に準ずる三種類の乳剤にそれ
ぞれ置換した以外は、試料101及び102と同様にし
てそれぞれに対応する試料109及び110(比較試
料)を作成した。
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、保護コ
ロイド(P−2)[アクリルアミド/アクリル酸/ビニ
ルイミダゾール/ジアセトンアクリルアミド共重合体
(60/7/8/25モル比)50g/銀1モル当り]
で置換した水溶液を用いたこと以外は、上記乳剤EM−
1と同様にして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤EM−3を
得た。この乳剤のpH、pAgは、上記乳剤EM−1と
同じ履歴となるように調節した。また、上記調製法にお
いて、粒子サイズと化学増感剤量を適宜調節して乳剤E
M−3に準じた乳剤を調製した。上記試料101及び1
02の作成において、第11層(低感度青感層)及び第
12層(高感度青感層)のそれぞれに含有されている乳
剤EM−1に準ずる三種類の乳剤を、上記で調製した、
各々対応する乳剤EM−3に準ずる三種類の乳剤にそれ
ぞれ置換した以外は、試料101及び102と同様にし
てそれぞれに対応する試料109及び110(比較試
料)を作成した。
【0146】(試料111及び112の作成) (乳剤EM−4の作り方)上記乳剤EM−1の調製にお
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、保護コ
ロイド[低分子量ゼラチン(平均分子量50,000)
50g/銀1モル当り]で置換した水溶液を用いたこと
以外は、上記乳剤EM−1と同様にして内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤EM−4を得た。この乳剤のpH、pAg
は、EM−1と同じ履歴となるように調節した。また、
上記調製法において、粒子サイズと化学増感剤量を適宜
調節して乳剤EM−4に準じた乳剤を調製した。上記試
料101及び102の作成において、第11層(低感度
青感層)及び第12層(高感度青感層)のそれぞれに含
有されている乳剤EM−1に準ずる三種類の乳剤を、上
記で調製した、各々対応する乳剤EM−4に準ずる三種
類の乳剤にそれぞれ置換した以外は、試料101及び1
02と同様にしてそれぞれに対応する試料111及び1
12(比較試料)を作成した。
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、保護コ
ロイド[低分子量ゼラチン(平均分子量50,000)
50g/銀1モル当り]で置換した水溶液を用いたこと
以外は、上記乳剤EM−1と同様にして内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤EM−4を得た。この乳剤のpH、pAg
は、EM−1と同じ履歴となるように調節した。また、
上記調製法において、粒子サイズと化学増感剤量を適宜
調節して乳剤EM−4に準じた乳剤を調製した。上記試
料101及び102の作成において、第11層(低感度
青感層)及び第12層(高感度青感層)のそれぞれに含
有されている乳剤EM−1に準ずる三種類の乳剤を、上
記で調製した、各々対応する乳剤EM−4に準ずる三種
類の乳剤にそれぞれ置換した以外は、試料101及び1
02と同様にしてそれぞれに対応する試料111及び1
12(比較試料)を作成した。
【0147】[カラー写真感光材料としての評価]以上
のようにして作成した各ハロゲン化銀カラー写真感光材
料(試料101〜112)について、以下の方法で評価
した。試料に下記に示すウエッジ露光、発色現像処理
[処理工程A]を施して得られた直接ポジ画像のイエロ
ー発色濃度を富士自記濃度計(富士写真フィルム(株)
製)で測定し、最大画像濃度(Dmax )と最小画像濃度
(Dmin )を求めた。また、Dmin +0.02 とDmin +0.2
の画像濃度を与える点の対数露光量の差を求めて△log
Eとし、低濃度部階調の評価(白色度の評価)の尺度と
した。この値が小さいほど白色度の改良効果が大きいこ
とを示す。
のようにして作成した各ハロゲン化銀カラー写真感光材
料(試料101〜112)について、以下の方法で評価
した。試料に下記に示すウエッジ露光、発色現像処理
[処理工程A]を施して得られた直接ポジ画像のイエロ
ー発色濃度を富士自記濃度計(富士写真フィルム(株)
製)で測定し、最大画像濃度(Dmax )と最小画像濃度
(Dmin )を求めた。また、Dmin +0.02 とDmin +0.2
の画像濃度を与える点の対数露光量の差を求めて△log
Eとし、低濃度部階調の評価(白色度の評価)の尺度と
した。この値が小さいほど白色度の改良効果が大きいこ
とを示す。
【0148】[処理工程A]上記の露光済みの試料を、
自動現像機を用いて以下に記載の方法で液の累積補充量
がそのタンク容量の3倍になるまで連続処理した。 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 135秒 38℃ 11リットル 350ml/m2 漂白定着 40秒 34℃ 3リットル 300ml/m2 水洗(1) 40秒 32℃ 3リットル −−− 水洗(2) 40秒 32℃ 3リットル 350ml/m2 乾燥 30秒 80℃ ──────────────────────────────────── 水洗水の補充方式は、水洗浴(2)に補充し、水洗浴
(2)のオーバーフロー液を水洗浴(1)に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。この時感光材料による各処理
液の持ちだし量は35ミリリットル/m2 であった。
自動現像機を用いて以下に記載の方法で液の累積補充量
がそのタンク容量の3倍になるまで連続処理した。 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 135秒 38℃ 11リットル 350ml/m2 漂白定着 40秒 34℃ 3リットル 300ml/m2 水洗(1) 40秒 32℃ 3リットル −−− 水洗(2) 40秒 32℃ 3リットル 350ml/m2 乾燥 30秒 80℃ ──────────────────────────────────── 水洗水の補充方式は、水洗浴(2)に補充し、水洗浴
(2)のオーバーフロー液を水洗浴(1)に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。この時感光材料による各処理
液の持ちだし量は35ミリリットル/m2 であった。
【0149】 ──────────────────────────────────── 発色現像液 タンク液 補充液 ──────────────────────────────────── D−ソルビット 0.15g 0.20g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ 0.15g 0.20g ホルマリン縮合物 ニトリロトリス(メチレンホスホン酸) 1.8g 1.8g 五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 0.50g 0.50g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− 0.15g 0.15g ジホスホン酸 ジエチレングリコール 12.0ml 16.0ml ベンジルアルコール 13.5ml 18.0ml 臭化カリウム 0.70g −−− ベンゾトリアゾール 0.003g 0.004g 亜硫酸ナトリウム 2.4g 3.2g ジナトリウム−N,N−ビス (スルホナートエチル)ヒドロキシル アミン 8.0g 10.6g トリエタノールアミン 6.0g 8.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホン アミドエチル)−3−メチル−4− アミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 6.0 8.0g 炭酸カリウム 30.0g 25.0g 蛍光増白剤(ジアミノスチルベン系) 1.3g 1.7g 水を加えて 1000ml 1000ml ──────────────────────────────────── pH(25℃) 10.30 10.79 (KOHまたは硫酸でpH調製) ────────────────────────────────────
【0150】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 タンク液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン4酢酸・ 4.0g 母液に同じ 2ナトリウム・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・Fe(III )・ 55.0g アンモニウム・2水塩 チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 168ml p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 30.0g 亜硫酸アンモニウム 35.0g 5−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1000ml ──────────────────────────────────── pH(25℃)(アンモニア水または酢酸でpH調製) 6.50 ────────────────────────────────────
【0151】 ──────────────────────────────────── 水洗水 [タンク液、補充液とも] ──────────────────────────────────── 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水(導電率5μs /cm以下) 1000ミリリットル ──────────────────────────────────── pH 6.50 ────────────────────────────────────
【0152】以上の結果を表1に示す。
【0153】
【表1】 表1 ──────────────────────────────────── 第11層及び第12層の構成 イエロー画像 試料No. 基本乳剤 化合物 Dmax Dmin △log E ──────────────────────────────────── 101(比較例) EM−1 −−− 2.10 0.14 100 102(比較例) EM−1 I−8 2.30 0.17 92 103(比較例) EM−1 II−3 2.28 0.18 95 104(比較例) EM−1 III −6 2.28 0.17 91 ──────────────────────────────────── 105(比較例) EM−2 −−− 2.20 0.12 95 106(本発明例)EM−2 I−8 2.44 0.12 72 107(本発明例)EM−2 II−3 2.41 0.12 75 108(本発明例)EM−2 III −6 2.40 0.12 74 ──────────────────────────────────── 109(比較例) EM−3 −−− 2.18 0.13 95 110(本発明例)EM−3 I−8 2.44 0.13 70 ──────────────────────────────────── 111(比較例) EM−4 −−− 2.20 0.12 95 112(本発明例)EM−4 I−8 2.45 0.12 73 ────────────────────────────────────
【0154】上記表1に示された結果から明らかなよう
に、特定の保護コロイドを使用して調製したハロゲン化
銀乳剤及びかぶらせ剤等放出化合物を含む本発明に従う
カラー写真感光材料(本発明試料106〜108、11
0及び112)を使用すると、比較用のカラー写真感光
材料(比較試料101〜105、109及び111)に
比べ、最大画像濃度が高く、かつ最小画像濃度の低いカ
ラー画像が得られる。また本発明に従うカラー写真感光
材料を使用して得られた画像は、低濃度部の階調が硬調
で、所謂足切れのよいものであり、結果として白色度の
改良効果が大きい。
に、特定の保護コロイドを使用して調製したハロゲン化
銀乳剤及びかぶらせ剤等放出化合物を含む本発明に従う
カラー写真感光材料(本発明試料106〜108、11
0及び112)を使用すると、比較用のカラー写真感光
材料(比較試料101〜105、109及び111)に
比べ、最大画像濃度が高く、かつ最小画像濃度の低いカ
ラー画像が得られる。また本発明に従うカラー写真感光
材料を使用して得られた画像は、低濃度部の階調が硬調
で、所謂足切れのよいものであり、結果として白色度の
改良効果が大きい。
【0155】[実施例2]上記実施例1で使用した試料
101〜108を用いて、実施例1で使用した発色現像
液中の発色現像主薬(N−エチル−N−(β−メタンス
ルホンアミドエチル)−3−メチル−4−アミノアニリ
ン硫酸塩=比較化合物*)を、下記に示す化合物(D−
2)(処理液中の組成;母液:4.3g、補充液:5.
6g)又は(D−3)(処理液中の組成;母液:4.6
g、補充液:6.1g)に変えた発色現像液を使用した
他は、実施例1に於けると同様にして画像形成し、得ら
れた画像を実施例1に於ける評価と同様にして評価し、
最大画像濃度(Dmax )と最小画像濃度(Dmin )を求
めた。
101〜108を用いて、実施例1で使用した発色現像
液中の発色現像主薬(N−エチル−N−(β−メタンス
ルホンアミドエチル)−3−メチル−4−アミノアニリ
ン硫酸塩=比較化合物*)を、下記に示す化合物(D−
2)(処理液中の組成;母液:4.3g、補充液:5.
6g)又は(D−3)(処理液中の組成;母液:4.6
g、補充液:6.1g)に変えた発色現像液を使用した
他は、実施例1に於けると同様にして画像形成し、得ら
れた画像を実施例1に於ける評価と同様にして評価し、
最大画像濃度(Dmax )と最小画像濃度(Dmin )を求
めた。
【0156】
【化49】
【0157】更に、処理液が新液である場合に得られる
最大画像濃度をDmax (0)として、Dmax /Dmax
(0)を求め、最大画像濃度の変化を評価した。この値
が1に近いほど処理液の状態によるDmax の変化が小さ
いことを意味する。結果を下記の表2に示す。なお、表
2には、実施例1のデータも併記した。
最大画像濃度をDmax (0)として、Dmax /Dmax
(0)を求め、最大画像濃度の変化を評価した。この値
が1に近いほど処理液の状態によるDmax の変化が小さ
いことを意味する。結果を下記の表2に示す。なお、表
2には、実施例1のデータも併記した。
【0158】
【表2】 表2 ──────────────────────────────────── カラー画像形成法 イエロー画像 試料No. 発色現像主薬 Dmax Dmin Dmax/Dmax(O) ──────────────────────────────────── 101(比較例) 比較化合物* 2.10 0.14 0.90 (比較例) D−2 2.15 0.15 0.95 (比較例) D−3 2.16 0.15 0.95 102(比較例) 比較化合物* 2.30 0.17 0.89 (比較例) D−2 2.30 0.18 0.94 (比較例) D−3 2.32 0.18 0.94 103(比較例) 比較化合物* 2.28 0.18 0.90 (比較例) D−2 2.29 0.19 0.95 (比較例) D−3 2.31 0.18 0.94 104(比較例) 比較化合物* 2.28 0.17 0.88 (比較例) D−2 2.31 0.18 0.92 (比較例) D−3 2.30 0.18 0.95 ──────────────────────────────────── 105(比較例) 比較化合物* 2.20 0.12 0.91 (比較例) D−2 2.25 0.12 0.94 (比較例) D−3 2.26 0.12 0.95 ──────────────────────────────────── 106(比較例) 比較化合物* 2.44 0.12 0.92 (本発明例) D−2 2.57 0.12 0.97 (本発明例) D−3 2.56 0.12 0.98 ──────────────────────────────────── 107 (比較例) 比較化合物* 2.41 0.12 0.92 (本発明例) D−2 2.52 0.12 0.98 (本発明例) D−3 2.50 0.12 0.98 ──────────────────────────────────── 108 (比較例) 比較化合物* 2.40 0.12 0.91 (本発明例) D−2 2.53 0.12 0.97 (本発明例) D−3 2.51 0.12 0.98 ────────────────────────────────────
【0159】上記表2に示された結果から明らかなよう
に、本発明に従うカラー写真感光材料(本発明試料10
6〜108)を使用し、かつ発色現像主薬として特定の
化合物[化合物(D−2)又は(D−3)]を使用して
画像形成法を実施した場合には、得られた画像は、最大
画像濃度が高く、かつ最小画像濃度が低い。また処理液
の状態によるDmax の変化も小さい。
に、本発明に従うカラー写真感光材料(本発明試料10
6〜108)を使用し、かつ発色現像主薬として特定の
化合物[化合物(D−2)又は(D−3)]を使用して
画像形成法を実施した場合には、得られた画像は、最大
画像濃度が高く、かつ最小画像濃度が低い。また処理液
の状態によるDmax の変化も小さい。
【0160】[実施例3] (試料301の作成)ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体(厚さ100μm)の表側に、以下の第1層
から第11層を、裏側に第12層から第13層を重層塗
布してカラー写真感光材料(比較試料)を作成した。第
1層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン(4g/m
2 )を白色顔料として、また微量(0.003g/m
2 )の群青を青味付け染料として含む(支持体の表面の
色度はL*、a*、b*系で88.0、−0.20、−
0.75であった)。 (感光層組成)以下に成分と塗布量(g/m2 )を示
す。ただし、増感色素の添加量は銀1モル当たりのモル
で示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。各層に用いた乳剤は、実施例1の乳剤EM−1
の製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒子サイズ
を変え、調製した。ただし、第11層の乳剤としては表
面化学増感されていないリップマン乳剤を用いた。
た紙支持体(厚さ100μm)の表側に、以下の第1層
から第11層を、裏側に第12層から第13層を重層塗
布してカラー写真感光材料(比較試料)を作成した。第
1層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン(4g/m
2 )を白色顔料として、また微量(0.003g/m
2 )の群青を青味付け染料として含む(支持体の表面の
色度はL*、a*、b*系で88.0、−0.20、−
0.75であった)。 (感光層組成)以下に成分と塗布量(g/m2 )を示
す。ただし、増感色素の添加量は銀1モル当たりのモル
で示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。各層に用いた乳剤は、実施例1の乳剤EM−1
の製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒子サイズ
を変え、調製した。ただし、第11層の乳剤としては表
面化学増感されていないリップマン乳剤を用いた。
【0161】 第1層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀 0.10 混色防止剤(Cpd−7) 0.05 ゼラチン 0.70 第2層(中間層) ゼラチン 0.70 第3層(赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3、各等量、 計5.4×10-4)で分光増感された臭化銀 (平均粒子サイズ:0.4μm、粒子サイズ分布: 10%、八面体) 0.20 ゼラチン 1.00 シアンカプラー(ExC−1、2を3:7の比) 0.36 退色防止剤(Cpd−1、2、3、4、30を各等量) 0.18 ステイン防止剤(Cpd−5) 0.003 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.03 カプラー溶媒(Solv−1、2、3を各等量) 0.12
【0162】 第4層(中間層) ゼラチン 1.00 混色防止剤(Cpd−7) 0.08 混色防止剤溶媒(Solv−4、5を各等量) 0.16 ポリマーラテックス(Cpd−8) 0.10 第5層(緑感層) 緑色増感色素(ExS−4、2.6×10-4) で分光増感された臭化銀(平均粒子サイズ: 0.40μm、粒子サイズ分布10%、八面体) 0.25 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー(ExM−1、2を各等量) 0.11 イエローカプラー(ExY−1) 0.03 退色防止剤(Cpd−9、26、30を各等量) 0.15 ステイン防止剤(Cpd−10、11、12、13を 10:7:7:1比で) 0.025 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.05 カプラー溶媒(Solv−4、6各等量) 0.15
【0163】 第6層(中間層) 第4層と同じ 第7層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀(粒子サイズ100Å) 0.12 ゼラチン 0.70 混色防止剤(Cpd−7) 0.03 混色防止剤溶媒(Solv−4、5を各等量) 0.10 ポリマーラテックス(Cpd−8) 0.07 第8層(中間層) 第4層と同じ 第9層(青感層) 青色増感色素(ExS−5、6各等量、 計3.5×10-4)で分光増感された 臭化銀(平均粒子サイズ:0.60μm、 粒子サイズ分布11%、八面体) 0.40 ゼラチン 0.80 イエローカプラー(ExY−1、2を各等量) 0.35 退色防止剤(Cpd−14) 0.10 退色防止剤(Cpd−30) 0.05 ステイン防止剤(Cpd−5、15を1:5の比で) 0.007 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.05 カプラー溶媒(Solv−2) 0.10
【0164】 第10層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.00 紫外線吸収剤(Cpd−2、4、16を各等量) 0.50 混色防止剤(Cpd−7、17を各等量) 0.03 分散媒(Cpd−6) 0.02 紫外線吸収剤溶媒(Solv−2、7を各等量) 0.08 イラジエーション防止染料(Cpd−18、 19、20、21、27を10:10: 13:15:20の比で) 0.05 第11層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、 平均サイズ0.1μm) 0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.01 (分子量:50000) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ: 2.4μm)と酸化けい素(平均粒子サイズ:5μm) を各等量 0.05 ゼラチン 1.80 ゼラチン硬化剤(H−1、H−2を各等量) 0.18 第12層(裏層) ゼラチン 2.50 紫外線吸収剤(Cpd−2、4、16を各等量) 0.50 染料(Cpd−18、19、20、21、27を各等量) 0.06 第13層(裏層保護層) ポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒子サイズ:2.4μm)と酸化けい素 (平均粒子サイズ:5μm)を各等量 0.05 ゼラチン 2.00 ゼラチン硬化剤(H−1、H−2を各等量) 0.14
【0165】各感光層には、造核剤としてExZK−1
をハロゲン化銀に対し10-3重量%、造核促進剤として
Cpd−22、28、29を各々10-2重量%用いた。
さらに各層には乳化分散助剤としてアルカノールXC
(Du Pont社)及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びM
agefac F−120(大日本インキ化学工業
(株)製)を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有
層には安定剤として、Cpd−23、24、25を各等
量を用いた。以下に上記試料の作成に用いた化合物を示
す。
をハロゲン化銀に対し10-3重量%、造核促進剤として
Cpd−22、28、29を各々10-2重量%用いた。
さらに各層には乳化分散助剤としてアルカノールXC
(Du Pont社)及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びM
agefac F−120(大日本インキ化学工業
(株)製)を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有
層には安定剤として、Cpd−23、24、25を各等
量を用いた。以下に上記試料の作成に用いた化合物を示
す。
【0166】
【化50】
【0167】
【化51】
【0168】
【化52】
【0169】
【化53】
【0170】
【化54】
【0171】
【化55】
【0172】
【化56】
【0173】
【化57】
【0174】
【化58】
【0175】
【化59】
【0176】
【化60】
【0177】Solv−1 ジ(2−エチルヘキシル)
セバケート Solv−2 トリノニルホスフェート Solv−3 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート Solv−4 トリクレジルホスフェート Solv−5 ジブチルフタレート Solv−6 トリオクチルホスフェート Solv−7 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート H−1 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセタアミ
ド)エタン H−2 4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−1,3,
5−トリアジン・Na塩 ExZK−1 7−(3−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド)−9−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート
セバケート Solv−2 トリノニルホスフェート Solv−3 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート Solv−4 トリクレジルホスフェート Solv−5 ジブチルフタレート Solv−6 トリオクチルホスフェート Solv−7 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート H−1 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセタアミ
ド)エタン H−2 4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−1,3,
5−トリアジン・Na塩 ExZK−1 7−(3−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド)−9−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート
【0178】(試料302の作成)上記試料301の作
成において、第3層(青感層)にかぶらせ剤等放出化合
物(I−8)を0.6g/m2 添加した以外は、試料3
01と同様にして試料302を作成した(比較試料)。 (試料303及び304の作成)上記試料301及び3
02の作成において、第3層(赤感層)のハロゲン化銀
乳剤(EM−1に準じて調製された乳剤)を、実施例1
で用いたEM−2に準じて調製された乳剤に置換した以
外は、試料301及び302と同様にしてそれぞれに対
応する試料303(比較試料)及び304(本発明試
料)を作成した。
成において、第3層(青感層)にかぶらせ剤等放出化合
物(I−8)を0.6g/m2 添加した以外は、試料3
01と同様にして試料302を作成した(比較試料)。 (試料303及び304の作成)上記試料301及び3
02の作成において、第3層(赤感層)のハロゲン化銀
乳剤(EM−1に準じて調製された乳剤)を、実施例1
で用いたEM−2に準じて調製された乳剤に置換した以
外は、試料301及び302と同様にしてそれぞれに対
応する試料303(比較試料)及び304(本発明試
料)を作成した。
【0179】[カラー写真感光材料としての評価]以上
のようにして作成した各ハロゲン化銀カラー写真感光材
料(試料301〜304)について、以下の方法で評価
した。実施例1と同様にウエッジ露光を与えた後、発色
現像処理(処理工程A)を施して得られた直接ポジ画像
のシアン発色濃度に対して実施例1と同様の測定を行
い、最大画像濃度(Dmax )と最小画像濃度(Dmin )
及び△log Eを求めた。以上の結果を表3に示す。
のようにして作成した各ハロゲン化銀カラー写真感光材
料(試料301〜304)について、以下の方法で評価
した。実施例1と同様にウエッジ露光を与えた後、発色
現像処理(処理工程A)を施して得られた直接ポジ画像
のシアン発色濃度に対して実施例1と同様の測定を行
い、最大画像濃度(Dmax )と最小画像濃度(Dmin )
及び△log Eを求めた。以上の結果を表3に示す。
【0180】
【表3】 表3 ──────────────────────────────────── 第3層の構成 イエロー画像 試料No. 基本乳剤 化合物 Dmax Dmin △log E ──────────────────────────────────── 301(比較例) EM−1 −−− 2.05 0.18 100 302(比較例) EM−1 I−8 2.17 0.20 95 303(比較例) EM−2 −−− 2.10 0.16 95 304(本発明例)EM−2 I−8 2.44 0.16 70 ────────────────────────────────────
【0181】上記表3に示された結果から明らかなよう
に、本発明に従う写真感光材料を使用して得た画像は、
Dmax が高く、Dmin が低く、かつ低濃度部の階調に優
れた画像である。従って、高いDmax を有しながら白色
度に優れている。
に、本発明に従う写真感光材料を使用して得た画像は、
Dmax が高く、Dmin が低く、かつ低濃度部の階調に優
れた画像である。従って、高いDmax を有しながら白色
度に優れている。
【0182】[実施例4]上記実施例3で使用した試料
301〜303(比較試料)及び試料304(本発明試
料)を使用して、富士写真フイルム株式会社製ファイン
チェッカーFC850IIを用いて、網点画像を有する製
版フィルムを密着させた後、赤色露光(富士写真フイル
ム株式会社製SC−60フィルター)、緑色露光(富士
写真フイルム株式会社製BPB−53フィルター)、更
に青色露光(富士写真フイルム株式会社製BPN45と
SC−42フィルター)の各露光を逐次行った。その
際、赤色露光時にはシアン画像とブラック画像の製版フ
ィルムを、緑色露光時にはマゼンタ画像とブラック画像
の製版フィルムを、更に青色露光時にはイエロー画像と
ブラック画像の製版フィルムを重ねて密着させた。この
ようにしてカラープルーフを作成した。なお、この場合
の画像形成は、下記の処理工程Bに従って行った。
301〜303(比較試料)及び試料304(本発明試
料)を使用して、富士写真フイルム株式会社製ファイン
チェッカーFC850IIを用いて、網点画像を有する製
版フィルムを密着させた後、赤色露光(富士写真フイル
ム株式会社製SC−60フィルター)、緑色露光(富士
写真フイルム株式会社製BPB−53フィルター)、更
に青色露光(富士写真フイルム株式会社製BPN45と
SC−42フィルター)の各露光を逐次行った。その
際、赤色露光時にはシアン画像とブラック画像の製版フ
ィルムを、緑色露光時にはマゼンタ画像とブラック画像
の製版フィルムを、更に青色露光時にはイエロー画像と
ブラック画像の製版フィルムを重ねて密着させた。この
ようにしてカラープルーフを作成した。なお、この場合
の画像形成は、下記の処理工程Bに従って行った。
【0183】[処理工程B]上記の露光済みの試料を、
下記の処理工程で液の累積補充量がそのタンク容量の3
倍になるまで連続処理した。 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 135秒 38℃ 28リットル 240ml/m2 漂白定着 40秒 35℃ 11リットル 320ml/m2 水洗(1) 40秒 35℃ 7リットル − 水洗(2) 40秒 35℃ 7リットル 320ml/m2 乾燥 30秒 80℃ ──────────────────────────────────── 補充量は、試料1m2 当りの補充量を示す。水洗水の補
充方式は、水洗浴(2)のオーバーフロー液を水洗浴
(1)へ導く向流補充方式とした。このとき感光材料に
よる各処理液の持ち出し量は35ml/m2 であった。
下記の処理工程で液の累積補充量がそのタンク容量の3
倍になるまで連続処理した。 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 135秒 38℃ 28リットル 240ml/m2 漂白定着 40秒 35℃ 11リットル 320ml/m2 水洗(1) 40秒 35℃ 7リットル − 水洗(2) 40秒 35℃ 7リットル 320ml/m2 乾燥 30秒 80℃ ──────────────────────────────────── 補充量は、試料1m2 当りの補充量を示す。水洗水の補
充方式は、水洗浴(2)のオーバーフロー液を水洗浴
(1)へ導く向流補充方式とした。このとき感光材料に
よる各処理液の持ち出し量は35ml/m2 であった。
【0184】各処理液の組成は以下の通りである。 ──────────────────────────────────── 発色現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── D−ソルビット 0.15g 0.20g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ 0.15g 0.20g ホルマリン縮合物 ニトリロトリス(メチレンホスホン酸) 1.8g 1.8g 五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 0.5g 0.5g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− 0.15g 0.15g ジホスホン酸 ジエチレングリコール 12.0ml 16.0ml ベンジルアルコール 13.5ml 18.0ml 臭化カリウム 0.70g −−− ベンゾトリアゾール 0.003g 0.004g 亜硫酸ナトリウム 2.8g 3.7g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 3.0g 4.0g トリエタノールアミン 6.0g 8.0g 4−[N−エチル−N−(β−ヒドロ 4.2g 5.6g キシエチル)アミノ]アニリン 硫酸・1/2水塩 炭酸カリウム 30.0g 25.0g 蛍光増白剤(ジアミノスチルベン系) 1.3g 1.7g 水を加えて 1000ml 1000ml ──────────────────────────────────── pH(25℃) 10.35 10.93 (KOHまたは硫酸でpH調整) ────────────────────────────────────
【0185】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン4酢酸・ 4.0g 母液に同じ 2ナトリウム・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・Fe(III )・ 55.0g アンモニウム・2水塩 チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル)168ml p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 30.0g 亜硫酸アンモニウム 35.0g 5−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1000ml ──────────────────────────────────── pH(25℃) 6.20 (アンモニア水または酢酸でpH調整) ────────────────────────────────────
【0186】 ──────────────────────────────────── [水洗水] (母液、補充液とも同じ) 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水(導電率5μs /cm以下) 1000ml pH 6.5 ────────────────────────────────────
【0187】この結果、本発明に従うカラー写真感光材
料(試料304)を使用して得られたシアン画像は、3
%の網点画像まで良好に再現できたが、比較例の試料3
01〜303を使用して得られたシアン画像は4%の網
点画像までしか再現できなかった。
料(試料304)を使用して得られたシアン画像は、3
%の網点画像まで良好に再現できたが、比較例の試料3
01〜303を使用して得られたシアン画像は4%の網
点画像までしか再現できなかった。
【0188】[実施例5]光源として、ヘリウム−ネオ
ンガスレーザー(波長633nmおよび543nm)お
よびアルゴンレーザー(波長458nm)を用い、10
0μmのピッチで径80μmの光束を1.6m/sの走
査露光で走査方向に対して垂直に移動しながら、試料上
に順次走査露光(実質露光時間約5×10-5秒)できる
装置を組み立てた。この装置を用いて、前記比較試料3
01〜303および本発明試料304を露光した後、前
記の処理液Bを用いて処理し、得られたシアン画像の網
点画像の再現性を評価した。その結果、本発明に従うカ
ラー写真感光材料(本発明試料304)は、2%の網点
画像まで良好に再現できたが、比較例のカラー写真感光
材料(比較試料301〜303)は、4%の網点画像ま
でしか再現できなかった。
ンガスレーザー(波長633nmおよび543nm)お
よびアルゴンレーザー(波長458nm)を用い、10
0μmのピッチで径80μmの光束を1.6m/sの走
査露光で走査方向に対して垂直に移動しながら、試料上
に順次走査露光(実質露光時間約5×10-5秒)できる
装置を組み立てた。この装置を用いて、前記比較試料3
01〜303および本発明試料304を露光した後、前
記の処理液Bを用いて処理し、得られたシアン画像の網
点画像の再現性を評価した。その結果、本発明に従うカ
ラー写真感光材料(本発明試料304)は、2%の網点
画像まで良好に再現できたが、比較例のカラー写真感光
材料(比較試料301〜303)は、4%の網点画像ま
でしか再現できなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/413 G03F 3/10 B 8004−2H
Claims (5)
- 【請求項1】 支持体上に、カラーカプラー及びハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤層、及び非感光性層のそれぞ
れが少なくとも一層設けられてなるハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、 上記ハロゲン化銀粒子が、低分子量のゼラチン、ゼラチ
ン以外の天然物または合成化合物の少なくとも一種の高
分子物質を保護コロイドとして用いて粒子形成されたも
のであり、かつ上記乳剤層、あるいは非感光性層の少な
くとも一層に、現像時に現像銀に対応してカブラセ剤も
しくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出する化合
物が含まれていることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 - 【請求項2】 ハロゲン化銀粒子が、予めかぶらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀粒子である請求項1に記
載のカラー写真感光材料。 - 【請求項3】 請求項1または請求項2に記載のカラー
写真感光材料を露光後、下記式(D): 【化1】 [式中、RD1はアルキル基を表わし、RD2はアルキレン
基を表わし、ただし、RD1とRD2は互いに連結して環を
形成してもよい。]で示される発色現像主薬を用いて現
像処理することを特徴とするカラー画像形成方法。 - 【請求項4】 請求項1または請求項2に記載のカラー
写真感光材料を、色分解及び網点画像変換した、シアン
版網点画像フィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イ
エロー版網点画像フィルム、及び墨版網点画像フィルム
を使用して、赤色光、緑色光、青色光により逐次露光し
た後、発色現像処理することを特徴とするカラープルー
フ作成方法。 - 【請求項5】 請求項1または請求項2に記載のカラー
写真感光材料を、1画素当り10-3秒以下の露光時間で
走査露光した後、発色現像処理することを特徴とするカ
ラー画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22787992A JPH0659409A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | カラー写真感光材料、カラー画像形成方法及びカラープルーフ作成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22787992A JPH0659409A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | カラー写真感光材料、カラー画像形成方法及びカラープルーフ作成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0659409A true JPH0659409A (ja) | 1994-03-04 |
Family
ID=16867779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22787992A Withdrawn JPH0659409A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | カラー写真感光材料、カラー画像形成方法及びカラープルーフ作成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0659409A (ja) |
-
1992
- 1992-08-04 JP JP22787992A patent/JPH0659409A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991005 |