JPH06145280A - 変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機ポリイソシアネート、ポリオール及び水
を、イソシアネートの３量化触媒、フオスフオレンオキ
シドよりなるカルボジイミド化触媒及び３０℃でのイソ
シアネート基とアルコール性水酸基との反応における触
媒定数ｋ₁とイソシアネート基と水との反応における触
媒定数ｋ₂の比率ｋ₂／ｋ₁が１以上である第３級アミン
からなるウレタン−尿素化触媒の存在下に反応せしめる
ことにより変性ポリイソシアヌレート発泡体を製造する
方法。 【効果】 本方法によればフロンなどの蒸発型発泡剤を
使用させなくても、高発泡倍率の変性ポリイソシアヌレ
ート発泡体を容易かつ迅速に生産することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は変性ポリイソシアヌレート発泡体
の製造法に関し、さらに詳しくは、フロンなどの蒸発型
発泡剤の使用を必要としない、ラミネートボードやサイ
デイングボードなどの連続生産に適した変性ポリイソシ
アヌレート発泡体の製造法に関する。

【０００２】有機ポリイソシアネート及びポリオールを
発泡剤の存在下にイソシアヌレート化触媒とカルボジイ
ミド化触媒を併用して変性ポリイソシアヌレート発泡体
を製造する方法は知られている（例えば特公昭４６−４
５９１号公報参照）。また、有機ポリイソシアネート及
びポリオールを発泡剤の存在下にメタノール、フルフリ
ルアルコール又はフオスフオレンオキシド（カルボジイ
ミド化触媒）及びアルカリ金属塩（３量化触媒）を併用
して変性ポリイソシアヌレート発泡体を製造する方法も
提案されている（米国特許第４,１６６,１６４号明細
書、特開平２−２４５０１３号公報参照）。さらに、特
開昭５０−９５３９７号公報、特開昭５０−１２４９９
７号公報、特開昭５１−７５７９９号公報、特開昭５１
−７６３９５号公報、特開昭５１−８０３９３号公報、
特開昭５１−１０２０９８号公報等には、第３級アミン
とアミノアルコール等のアルコールを共触媒として変性
ポリイソシアネート発泡体を得る方法、マンニツヒポリ
オールや含リンポリオール等を触媒的に使用する方法、
Ｓ-トリアジンとフエノールを使用する方法、等が報告
されている。

【０００３】これら（変性）ポリイソシアヌレート発泡
体の製造には、発泡剤としてフロンを使用するのが一般
的であるが、フロンはオゾン層破壊の問題があり、近い
将来にはフロンの使用は全面的に禁止される方向にあ
る。フロンの代替品として、水とイソシアネートとの反
応により発生する炭酸ガスを使用する方法が考えられる
が、発泡体の密度を下げる（高発泡のものを得る）ため
に、水の使用量を増やすと、生成する尿素結合（−ＮＣ
Ｏ＋Ｈ₂Ｏ→−ＮＨ₂＋ＣＯ₂↑、−ＮＨ₂＋ＯＣＮ−→−
ＮＨＣＯＮＨ−）の量が多くなり、強度が低く、寸法安
定性が悪く、面材との接着性に劣った発泡体しか得られ
ない等の問題がある。また、前述した従来のイソシアヌ
レート化触媒とカルボジイミド化触媒とを併用する方法
において、水を発泡剤として使用する場合には、反応の
調節が困難であり、特にラミネートボードやサイデイン
グボード等に要求される密度が４０ｋｇ／ｍ³以下の硬
化した高発泡体を経済的速度で製造することはできな
い。

【０００４】本発明者らは、有機ポリイソシアネートと
ポリオールとから、フロンに代表される蒸発型発泡剤を
使用せずに、密度が４０ｋｇ／ｍ³以下という高発泡の
変性ポリイソシアヌレート発泡体を製造することのでき
る工業的に適用可能な方法について鋭意検討を重ねた結
果、今回、或る種の特定の３量化触媒とカルボジイミド
化触媒との組合わせを水と共に使用すると、ポリイソシ
アネートの３量化反応及びカルボジイミド化反応、水と
ポリイソシアネートとの反応等がバランスよく迅速に進
行して、フロンなどの蒸発型発泡剤を用いなくても、４
０ｋｇ／ｍ³以下の低密度の変性ポリイソシアヌレート
発泡体を短時間で得ることができることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【０００５】かくして、本発明によれば、有機ポリイソ
シアネート、ポリオール及び水を、（ａ）イソシアネー
トの３量化触媒、（ｂ）式

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｒ₁は置換もしくは未置換のアルキ
ル、フェニル、ナフチル又はベンジル基を表わし、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれＨ、Ｃｌ又
はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表わす、で示されるフォスフ
ォレンオキシドよりなるカルボジイミド化触媒及び
（ｃ）３０℃でのイソシアネート基とアルコール性水酸
基との反応における触媒定数Ｋ₁とイソシアネート基と
水との反応における触媒定数Ｋ₂の比率Ｋ₂／Ｋ₁が１以
上である第３級アミンからなるウレタン−尿素化触媒の
存在下に反応せしめることを特徴とする変性ポリイソシ
アヌレート発泡体の製造法が提供される。

【０００８】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【０００９】本発明の方法において原料として使用され
る有機ポリイソシアネートは、脂肪族系、脂環式系、芳
香族系及びこれらの混合系等のいずれのタイプのもので
あってもよく、従来からポリウレタン、ポリイソシアヌ
レートの製造に際して使用されているものを同様に使用
することができる。具体的には例えば、２,４-トリレン
ジイソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネート、
粗トリレンジイソシアネート、メチレンジフエニルジイ
ソシアネート、粗メチレンジフエニルジイソシアネート
などの芳香族ジイソシアネート；４,４′,４″-トリフ
エニルメタントリイソシアネート、２,４,６-トリレン
トリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネート；
４,４′-ジメチルジフエニルメタン-２,２′-５,５′-
テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネー
ト；ヘキサメチレン-１,６-ジイソシアネートの如き脂
肪族イソシアネート；水添メチレンジフエニルジイソシ
アネートの如き脂環式イソシアネート；その他としてｍ
-フエニレンジイソシアネート、ナフチレン-１,５-ジイ
ソシアネート、１-メトキシフエニル-２,４-ジイソシア
ネート、４,４′-ビフエニレンジイソシアネート、３,
３′-ジメトキシ-４,４′-ビフエニルジイソシアネー
ト、３,３′-ジメチルジフエニルメタン-４,４′-ジイ
ソシアネート等が挙げられ、中でも、２,４-トリレンジ
イソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネート、粗
トリレンジイソシアネート、メチレンジフエニルジイソ
シアネート、粗メチレンジフエニルジイソシアネート、
ヘキサメチレン-１,６-ジイソシアネート、水添メチレ
ンジフエニルジイソシアネート等が好適である。上記有
機ポリイソシアネートはそれぞれ単独で使用することが
でき、或いは２種以上組合わせて用いてもよい。

【００１０】また、ポリオールとしては、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ひまし油等の如
き、１分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族系、糖
系、芳香族系及びこれらの混合系等の化合物が包含さ
れ、従来からポリウレタンの製造に際して使用されるも
のが同様に使用可能である。かかるポリオールは低分子
量及び高分子量のいずれであってもよく、具体的には例
えば、ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコー
ル、多価フエノール、アミン類、ポリカルボン酸などの
活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した
構造の化合物があげられる。多価アルコールとしては、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価
のアルコール；ペンタエリスリトール、ショ糖などの３
価以上の多価アルコールがあげられる。多価フエノール
としては、例えば、ピロガロール、ハイドロキノンなど
の多価フエノール、ビスフエノールＡなどのビスフエノ
ール類、フエノールとホルムアルデヒドの縮合物などが
あげられる。アミン類としてはアンモニア、モノ-、ジ
-、およびトリエタノールアミン、イソプロパノールア
ミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノー
ルアミン類；Ｃ₁〜Ｃ₂₂のアルキルアミン類、Ｃ₂〜Ｃ₆
のアルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンやア
ニリン、フエニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシ
リレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフエニルエー
テルジアミンなどの芳香族アミン類、イソホロンジアミ
ンシクロヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン類、複
素環式アミン類などがあげられる。また、ポリカルボン
酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、ダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの芳香族ポリカルボン酸などがあげられる、これらの
活性水素含有化合物は２種以上使用することもできる。
上記活性水素含有化合物に付加するアルキレンオキサイ
ドとしてはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどがあ
げられる。これらのアルキレンオキサイドは単独で用い
てもよく又は２種以上併用してもよく、後者の場合はブ
ロック付加又はランダム付加したものであってもよい。
ポリエステルポリオールとしては例えば多価アルコール
（前記２価アルコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリンなど）とカルボン酸（前記ポリカルボン酸など）
とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、
ラクトンの開環重合により得られるポリエステルポリオ
ール、回収ポリエステルにノニルフエノールのエチレン
オキド付加物を加えたものなどがあげられる。これらの
中でも特に、脂肪族系、芳香族系、脂肪族又は芳香族ア
ミン系、ペンタエリスリトール系、ショ糖系のポリエー
テルポリオール；芳香族又は脂肪族カルボン酸ポリエス
テルポリオール；ラクトン系ポリエステルポリオール等
が好適である。上記ポリオールはそれぞれ単独で使用す
ることができ或いは２種以上併用することができる。

【００１１】上記の如きポリオールは一般に２０〜６０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜５００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、さらに好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲内の水酸基価をもつことができる。

【００１２】本発明の方法によれば、以上に述べた有機
ポリイソシアネートとポリオールを発泡剤としての水と
共に反応させることにより、ポリイソシアヌレート発泡
体が生成せしめられる。この反応に際して、有機ポリイ
ソシアネート、ポリオール及び水の使用割合は、厳密に
制限されるものではなく、最終製品の変性ポリイソシア
ヌレート発泡体に望まれる物性や用途等に応じて広範囲
にわたり変えることができるが、一般には、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比で示されるイソシアネート指数が１.８以上、
好ましくは１.８〜５.０、特に２.０〜４.０の範囲内と
なるように上記成分を配合して反応させることが好適で
ある。

【００１３】また、発泡剤としての水の使用量は、最終
製品の変性ポリイソシアヌレート発泡体に望まれる密度
等によって調節することができる。殊に、本発明の方法
は、フロンなどの蒸発型発泡剤を使わなくても、水だけ
で高い発泡倍率の製品をつくることができる点に大きな
特徴があり、本発明の方法によれば例えば、有機ポリイ
ソシアネート、ポリオール及び水の合計重量を基準にし
て０.３〜１.８重量％、好ましくは０.８〜１.５重量％
の範囲内の量の水を配合することにより、自由発泡密度
が一般に４０ｋｇ／ｍ³以下、特に２０〜３５ｋｇ／ｍ³
という高発泡倍率の発泡体を蒸発型発泡剤を用いなくて
も容易に製造することができる。

【００１４】本発明の方法の特徴は、上記有機ポリイソ
シアネート、ポリオール及び水から変性ポリイソシアヌ
レート発泡体を製造するための反応を、（ａ）イソシア
ネートの３量化触媒、（ｂ）式

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｒ₁は置換もしくは未置換のアルキ
ル、フェニル、ナフチル又はベンジル基を表わし、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれＨ、Ｃｌ又
はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表わす、で示されるフォスフ
ォレンオキシドよりなるカルボジイミド化触媒及び
（ｃ）３０℃でのイソシアネート基とアルコール性水酸
基との反応における触媒定数Ｋ₁とイソシアネート基と
水との反応における触媒定数Ｋ₂の比率Ｋ₂／Ｋ₁が１.０
以上である第３級アミンからなるウレタン−尿素化触媒
の存在下に実施する点にある。

【００１７】本発明の方法において使用するイソシアネ
ートの３量化触媒は特に制限されるものではなく、従来
よりポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリウレタ
ン−ポリイソシアヌレート樹脂などの製造の際に使用さ
れているそれ自体既知のイソシアネートの３量化触媒を
同様に使用することができ、その具体例としては例えば
次のものが挙げられる：

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】これら３量化触媒の中特に、上記（１）、
（３）、（４）、（７）及び（９）の化合物が好適に使
用される。

【００２１】一方、上記３量化触媒と組合わせて使用さ
れる前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ₁によって
表わされるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであ
ってもよく、また一部がハロゲンまたは他の官能基によ
って置換されてもかまわない。そのようなアルキル基の
例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、２-フエニルエチル、２-ク
ロロエチル、２-メトキシエチル基などがあげられる。
また、置換もしくは未置換のフエニル、ナフチル及びベ
ンジル基としては、ベンジル、フエニル、ｏ-、ｐ-もし
くはｍ-トリル、キシリル、ナフチル、４-ジフエニル、
ｏ-、ｐ-もしくはｍ-クロロフエニルなどがあげられ
る。Ｒ₁は好ましくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、フエニル
基及びベンジル基であることができる。式（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）におけるＲ₂〜Ｒ₇としては水素、塩素、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルがあげら
れ、好ましくは水素及びメチルである。

【００２２】しかして、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のフオス
フオレンオキシドの具体例としては以下のものがあげら
れる。

【００２３】１-メチルフオスフオレンオキシド、３-メ
チル-１-フエニルフオスフオレンオキシド、３-メチル-
１-ベンジルフオスフオレンオキシド、３-メチル-１-エ
チルフオスフオレンオキシド、３-メチル-１-エチルフ
エニルフオスフオレンオキシド、１-フエニル-３-（４-
メチル-３-ペンテニル）フオスフオレンオキシド、１-
フエニル-３-クロルフオスフオレンオキシドなど。これ
らフオスフオレンオキシドの中、特に、３-メチル-１-
フエニル-２-フオスフオレンオキシド及び３-メチル-１
-フエニル-３-フオスフオレンオキシドが好適に使用さ
れる。これらのフオスフオレンオキシドは有機イソシア
ネートからカルボジイミド化合物を生成する反応を促進
するための触媒としてそれ自体既知のものである（例え
ば特公昭４６−４５９１号公報参照）。

【００２４】また、上記３量化触媒及びフォスフォレン
オキシドと組合せて使用される第３級アミンよりなるウ
レタン−尿素化触媒としては、ウレタン化能よりも尿素
化能にすぐれたものが選ばれる。すなわち、３０℃での
イソシアネート基とアルコール基との反応における触媒
定数をＫ₁、イソシアネート基と水との反応における触
媒定数をＫ₂とした時、Ｋ₂／Ｋ₁で表わされる触媒定数
比が１以上であるもの、例えば１〜５の範囲内にあるも
のが使用される。ここで触媒定数はＡ．Ｆａｒｋｅｓら
の方法〔Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．８２、６４２（１９６０）］
により求めることができる。Ｋ₂／Ｋ₁が１以上である第
３級アミンの具体例としては、例えば次のものが挙げら
れる。

【００２５】

【化６】

【００２６】上記第３級アミンの中特に、（１）、
（２）、及び（５）の化合物が好適に使用される。使用
する第３級アミンのＫ₂／Ｋ₁で表わされる触媒定数比が
１より小さいと、通常、樹脂化が先行して低密度の発泡
体を得ることが困難となる。

【００２７】本発明は、有機ポリイソシアネート、ポリ
オール及び水から変性ポリイソシアヌレート発泡体を製
造する際の触媒として、イソシアネートの３量化触媒。
前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）のフオスフオレンオキシド
（カルボジイミド化触媒）及び３０℃でのイソシアネー
ト基とアルコール性水酸基との反応における触媒定数ｋ
₁とイソシアネート基と水との反応における触媒定数ｋ₂
の比率ｋ₂／ｋ₁が１以上である第３級アミン（ウレタン
−尿素化触媒）の特定の組合わせを用いる点に特徴があ
る。これにより、問題のあるフロンなどの蒸発型発泡剤
を使用せずに、高発泡倍率の変性ポリイソシアヌレート
発泡体を工業的に適用可能な方法で製造することに成功
したものである。

【００２８】イソシアネートの３量化触媒、式（Ｉ）又
は（ＩＩ）のフオスフオレンオキシド（カルボジイミド
化触媒）及びウレタン−尿素化触媒としての第３級アミ
ンのそれぞれの使用量は厳密に制限されるものではな
く、使用する反応条件等に応じて変えうるが、全反応系
の重量を基準にして、３量化触媒は一般に０.２〜５重
量％、特に０.４〜３重量％の範囲内で使用することが
好ましく、カルボジイミド化触媒は一般に０.０５〜５
重量％、特に０.１〜２重量％の範囲内で使用するのが
適当である。また、ウレタン−尿素化触媒は一般に０.
０５〜５重量％、特に０.１〜３重量％の範囲内で使用
することが好ましい。

【００２９】また、３量化触媒とカルボジイミド化触媒
又はウレタン−尿素化触媒との相対的割合は、最終製品
に望まれる物性等に応じて広い範囲で変えうるが、３量
化触媒／カルボジイミド化触媒の重量比は一般に０．５
〜１０、特に２〜６の範囲内にあるのが好ましく、ま
た、３量化触媒／ウレタン−尿素化触媒の重量比は２〜
３０、特に５〜２０の範囲内にあることが好ましい。た
とえば、３量化触媒／カルボジイミド化触媒の重量比が
０．５より小さいと、カルボジイミド化反応が先行して
３量化が妨げられるためにフォームの硬化が遅くなりや
すく、一方１０より大きくなると、３量化が先行するた
め、低密度のフォームを得ることができない傾向がみら
れる。また、３量化触媒／ウレタン−尿素化触媒の重量
比が２より小さいと、クリームタイムが短くなるため、
連続ラインによる生産に適さなくなる傾向があり、他方
３０より大きくなると、ウレタン−尿素化反応の進行が
遅くなり、フォームの硬化が遅くなりやすい。

【００３０】さらに、本発明の方法においては、必要に
応じて、整泡剤（例えば、ジメチルシロキサン-ポリエ
ーテルブロックコポリマーなど）、架橋剤（例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１,４-ブタ
ンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、
エチレンジアミン、トルエンジアミンなど）、難燃剤
（例えば、トリフエニルフオスフエイト、トリエチルフ
オスフエイト、トリメチルフオスフエイト、クレジルジ
フエニルフオスフエイト、トリスクレジルフオスフエイ
ト、トリスクロロエチルフオスフエイト、トリスジクロ
ロプロピルフオスフエイト、トリス-β-クロロプロピル
フオスフエイト、トリス-β-クロロエチルフオスフエイ
ト、トリス（２,３-ジブロモプロピル）フオスフエイ
ト、トリス（ブロモクレジル）フオスフエイト、メラミ
ン、三酸化アンチモンなど）、着色剤、その他の添加剤
を、通常使用されている量で併用することができる。

【００３１】以上に述べた各成分から変性ポリイソシア
ヌレート発泡体を製造する方法としては、例えば、前述
した有機ポリイソシアネートからなるイソシアネート成
分あるいはあらかじめ有機ポリイソシアネートとポリオ
ールを反応させて得られるイソシアネートプレポリマー
成分と、前述したポリオール、水、３量化触媒、カルボ
ジイミド化触媒及びウレタン−尿素化触媒に、さらに必
要に応じて整泡剤、架橋剤、難燃剤、着色剤その他の添
加剤を加えたポリオール成分とを準備し、使用時に両成
分を一緒にし、迅速に撹拌混合した後、発泡硬化させる
方法が挙げられる。

【００３２】反応温度は通常室温で充分であるが、場合
によっては約９０℃までの温度に加温してもよい。

【００３３】以下、実施例によって本発明をさらに具体
的に説明する。

【００３４】

【実施例】

実施例１〜１４及び比較例１〜６ 下記第１表に示す所定量のポリオール、水、触媒、整泡
剤及び難燃剤を混合することにより調製したポリオール
成分２５ｇ（ただし、実施例１４の場合は５０ｇ）と、
粗ＭＤＩ（ジフエニルメタンジイソシアネート）７５ｇ
（ただし、実施例１４の場合は５０ｇ）を混合し、ハン
ドドリル（２２００ｒｐｍ、撹拌翼３０ｍｍφ）で５秒
間撹拌した。その混合物８０ｇを１５０×１５０×１５
０ｍｍの木箱に注入し、クリームタイム、ライズタイム
の測定を行った。液状から発泡が始まるまでの時間をク
リームタイムとし、発泡が終了する時間をライズタイム
とした。また、１分後にフオームに触れ、表面の硬化状
態を判断した。さらに硬化したフオームの中心部を約１
００×１００×１００ｍｍに切断し、その体積及び重量
から自由発泡密度を計算した。

【００３５】その結果を下記第１表に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】註（１）：ポリオール ポリオールＡ：フタル酸エステル系ポリオール、水酸基
価＝３１５（ユニオンカーバイド社製ＡＰＰ-３１５） ポリオールＢ：ペンタエリスリトール系ポリオール、水
酸基価＝４１０（旭硝子社製４１０ＮＥ） ポリオールＣ：シユガー芳香族アミン系ポリオール、水
酸基価＝４１０（三洋化成社製、ＲＸ-４０３） ポリオールＤ：脂肪族系ポリオール、水酸基価＝４００
（三洋化成社製、ＧＰ-４００） ポリオールＥ：脂肪族系ポリオール、水酸基価＝２８.
５（三洋化成社製、ＦＡ-７１８）

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】３-メチル-１-フエニル-２-フオスフオレ
ンオキシド：

【００４３】

【化９】

【００４４】３-メチル-１-フエニル-３-フオスフオレ
ンオキシド：

【００４５】

【化１０】

【００４６】キユリセン５２： 註（３）：整泡剤 ジメチルシロキサン-ポリエールブロックコポリマー
（日本ユニカー製、ＳＺ-１６２７） 註（４）：難燃剤 トリス（β-クロロプロピル）ホスフエート（ストウフ
アーケミカル製、フアイロールＰＣＦ） また、前記実施例５で得られた変性ポリイソシアヌレー
ト発泡体の物性測定結果は下記第２表に示すとおりであ
った。

【００４７】

【表４】

【００４８】実施例１５ 実施例１の操作を実際のサイデングボード連続生産ライ
ンに適用した。

【００４９】発泡機：低圧発泡機（強制撹拌方式）、Ｇ
-０５型（自社製）、吐出量２.０ｋｇ／ｍｉｎ。

【００５０】ダブルコンベア：コンベア長１８ｍ、コン
ベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ。

【００５１】カツター：走行式丸ノコカツター、注入後
２分２０秒で切断。

【００５２】成形品：面材（表）アルミ化粧板０.３２
ｍｍｔ、（裏）アルミクラフト紙。

【００５３】成型品（幅）３５０ｍｍ、（厚み）１８ｍ
ｍ。

【００５４】温度条件：ポリオール成分２５℃、イソシ
アネート成分４０℃、面材温度２０℃、コンベア温度７
５℃。

【００５５】上記の条件で連続成形を行ったところ、充
填性、硬化性、切断性に問題はなく、成形品に関して
も、そり、収縮、紙、アルミとの接着等に特に問題はな
かった。

【００５６】 連続生産品の主な物性：フオーム密度 ３８ｋｇ／ｍ³ 剥離強度（紙）２.２ｋｇ／１０ｃｍ 酸素指数 ２４ 圧縮強度 １.６ｋｇ／ｃｍ^２

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【手続補正書】

【提出日】平成５年６月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】本発明者らは、有機ポリイソシアネートと
ポリオールとから、フロンに代表される蒸発型発泡剤を
使用せずに、密度が４０ｋｇ／ｍ^３以下という高発泡の
変性ポリイソシアヌレート発泡体を製造することのでき
る工業的に適用可能な方法について鋭意検討を重ねた結
果、今回、或る種の特定の３量化触媒とカルボジイミド
化触媒及びウレタン−尿素化触媒との組合わせを水と共
に使用すると、ポリイソシアネートの３量化反応及びカ
ルボジイミド化反応、水とポリイソシアネートとの反応
等がバランスよく迅速に進行して、フロンなどの蒸発型
発泡剤を用いなくても、４０ｋ／ｍ^３以下の低密度の変
性ポリイソシアヌレート発泡体を短時間で得ることがで
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】また、上記３量化触媒及びフォスフォレン
オキシドと組合せて使用される第３級アミンよりなるウ
レタン−尿素化触媒としては、ウレタン化能よりも尿素
化能にすぐれたものが選ばれる。すなわち、３０℃での
イソシアネート基とアルコール性水酸基との反応におけ
る触媒定数をＫ_１イソシアネート基と水との反応におけ
る触媒定数をＫ_２とした時、Ｋ_２／Ｋ_１で表わされる触
媒定数比が１以上であるもの、例えば１〜５の範囲内に
あるものが使用される。ここで触媒定数はＡ．Ｆａｒｋ
ｅｓらの方法〔Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．８２、６４２（１９６
０）］により求めることができる。Ｋ_２／Ｋ_１が１以上
である第３級アミンの具体例としては、例えば次のもの
が挙げられる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】本発明は、有機ポリイソシアネート、ポリ
オール及び水から変性ポリイソシアヌレート発泡体を製
造する際の触媒として、イソシアネートの３量化触媒、
前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）のフオスフオレンオキシド
（カルボジイミド化触媒）及び３０℃でのイソシアネー
ト基とアルコール性水酸基との反応における触媒定数ｋ
_１とイソシアネート基と水との反応における触媒定数ｋ
_２の比率ｋ_２／ｋ_１が１以上である第３級アミン（ウレ
タン−尿素化触媒）の特定の組合わせを用いる点に特徴
がある。これにより、問題のあるフロンなどの蒸発型発
泡剤を使用せずに、高発泡倍率の変性ポリイソシアヌレ
ート発泡体を工業的に適用可能な方法で製造することに
成功したものである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【実施例】 実施例１〜１６及び比較例１〜５ 下記第１表に示す所定量のポリオール、水、触媒、整泡
剤及び難燃剤を混合することにより調製したポリオール
成分２５ｇ（ただし、実施例１６の場合は５０ｇ）と、
粗ＭＤＩ（ジフエニルメタンジイソシアネート）７５ｇ
（ただし、実施例１６の場合は５０ｇ）を混合し、ハン
ドドリル（２２００ｒｐｍ、撹拌翼３０ｍｍφ）で５秒
間撹拌した。その混合物８０ｇを１５０×１５０×１５
０ｍｍの木箱に注入し、クリームタイム、ライズタイム
の測定を行った。液状から発泡が始まるまでの時間をク
リームタイムとし、発泡が終了する時間をライズタイム
とした。また、１分後にフオームに触れ、表面の硬化状
態を判断した。さらに硬化したフオームの中心部を約１
００×１００×１００ｍｍに切断し、その体積及び重量
から自由発泡密度を計算した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】註（３）：整泡剤 ジメチルシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー
（日本ユニカー製、ＳＺ−１６２７） 註（４）：難燃剤 トリス（β−クロロプロピル）ホスフエート（ストウフ
アーケミカル製、フアイロールＰＣＦ） また、前記実施例５で得られた変性ポリイソシアヌレー
ト発泡体の物性測定結果は下記第２表に示すとおりであ
った。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】実施例１７ 実施例５の操作を実際のサイデイングボード連続生産ラ
インに適用した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネート、ポリオール及
   び水を、（ａ）イソシアネートの３量化触媒、（ｂ）式 【化１】 式中、Ｒ₁は置換もしくは未置換のアルキル、フェニ
   ル、ナフチル又はベンジル基を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃、
   Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれＨ、Ｃｌ又はＣ₁〜Ｃ₄
   のアルキル基を表わす、で示されるフォスフォレンオキ
   シドよりなるカルボジイミド化触媒及び（ｃ）３０℃で
   のイソシアネート基とアルコール性水酸基との反応にお
   ける触媒定数Ｋ₁とイソシアネート基と水との反応にお
   ける触媒定数Ｋ₂の比率Ｋ₂／Ｋ₁が１以上である第３級
   アミンからなるウレタン−尿素化触媒の存在下に反応せ
   しめることを特徴とする変性ポリイソシアヌレート発泡
   体の製造法。
2. 【請求項２】 フォスフォレンオキシドが３−メチル−
   １−フェニルフォスフォレンオキシドである請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】 ポリオールが２０〜６００ｍｇＫＯＨ／
   ｇの範囲内の水酸基価を有する少なくとも１種のポリオ
   ールである請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 有機ポリイソシアネート、ポリオール及
   び水の配合割合がＮＣＯ／ＯＨ当量比で示されるイソシ
   アネート指数で１．８以上である請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 水を有機ポリイソシアネート、ポリオー
   ル及び水の合計重量を基準にして０．３〜１．８重量％
   の量で使用する請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 生成する変性ポリイソシアヌレート発泡
   体の自由発泡密度が４０ｋｇ／ｍ³以下である請求項１
   記載の方法。
7. 【請求項７】 イソシアネートの３量化触媒と、請求項
   １記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるフォスフォ
   レンオキシドと請求項１記載の第３級アミンとからなる
   イソシアネート重合用触媒系。
8. 【請求項８】 ポリオール、水及び請求項７記載の触媒
   系よりなるポリオール組成物。