JP3419584B2 - ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
ポリウレタンフォームの製造方法Info
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Description
製造に関するものである。更に詳しくは機械的諸物性に
優れたポリウレタンフォームの製造法に関するものであ
る。 【0002】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
ウレタンフォームは通常、発泡剤、触媒、その他助剤の
存在下、ポリオールとポリイソシアネートから製造され
る。そしてポリウレタンフォームは、断熱性、軽量性等
に優れていることから各種断熱材を含め、さまざまな用
途に使用されている。 【0003】ポリウレタンフォームを製造する際には発
泡剤が使用されるが、近年、その製造に従来より用いら
れているフロン系等の発泡剤が全廃または規制の対象と
なっている。即ち、フロンCFC−11などのクロロフ
ルオロカーボンに代表される幾つかの化合物がオゾン層
保護の規制の対象として全廃が決定となり、さらには、
HCFC−141bなどのハイドロクロロフルオロカー
ボンに代表される低ODP(オゾン層破壊係数)の化合
物でさえ、規制の対象として削減されようとしている。
そのため、ポリウレタンフォームの製造方法として、発
泡剤としては水のみを用いるか、あるいは規制に該当す
るフロン等の使用量を低減するために水を増量して用い
る方法が提案されている(特開平3−185018号公
報等)。 【0004】しかしながら、従来より、CFC−11等
の固有の性能によって、優れた断熱性、機械的諸物性等
を発現させていると言えるポリウレタンフォームの製造
において、発泡剤として水のみ、あるいは水を増量して
用いる方法では、必然的に水とイソシアネート成分との
反応が促進されウレア結合の生成や炭酸ガスの発生が起
こり易く、また樹脂化反応と泡化反応との反応バランス
も崩れ易く、これら等に起因する断熱性、寸法安定性、
表面脆性、接着性等の低下を免れない。 【0005】そして、この課題を解決する方法は現在の
ところ幾つか提案されているが(例えば特開平5−39
341号公報、特開平6−41271号公報等)、いず
れも十分有効であるとは言えないのが現状である。特に
寸法安定性については、現在、成形密度を高く設定する
ことが最も有効な手段と考えられ実施されているのが現
状であるが、この方法はコストアップとなり、また断熱
性の低下の問題もあるため、従来の成型密度で寸法安定
性を保てるようなポリウレタンフォームの製造方法が望
まれていた。 【0006】従って、本発明の目的は、特に、従来の成
型密度でありながら、種々の条件における寸法安定性に
優れるポリウレタンフォームを製造する方法を提供する
ことにある。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の事情
に鑑み、問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結
果、ポリオール成分とポリイソイアネート成分から、発
泡剤、触媒、その他助剤の存在下、ポリウレタンフォー
ムを製造するに際し、芳香族化合物のホルムアルデヒド
付加縮合物及び/又はその塩を使用することによって、
機械的諸物性等が著しく向上することを見出し、本発明
を完成するに至った。 【0008】即ち、本発明の要旨は、ポリオールとポリ
イソシアネートから発泡剤、触媒、その他助剤の存在下
にポリウレタンフォームを製造する方法において、メラ
ミンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、及びナフ
タレンスルフォン酸からなる群より選ばれた1種以上の
化合物のホルムアルデヒド付加縮合物及び/又はその塩
の存在下でウレタン化反応を行うことを特徴とするポリ
ウレタンフォームの製造方法に関する。 【0009】本発明の方法は芳香族化合物のホルムアル
デヒド付加縮合物及び/又はその塩の存在下でウレタン
化反応を行うことを特徴するものであり、その点を除い
ては一般に行われているポリウレタンフォームの製造法
に従って容易に製造できる。 【0010】芳香族化合物のホルムアルデヒド付加縮合
物としては、メラミンスルフォン酸、フェノールスルフ
ォン酸、ナフタレンスルフォン酸、スルファニル酸等の
芳香族スルフォン酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル
酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸などか
ら選ばれるいずれか1種以上の化合物のホルムアルデヒ
ド付加縮合物及び/又はその塩が挙げられ、好ましくは
メラミンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、及び
ナフタレンスルフォン酸からなる群より選ばれた1種以
上の芳香族スルフォン酸のホルムアルデヒド付加縮合
物、より好ましくは、ナフタレンスルフォン酸のホルム
アルデヒド付加縮合物が挙げられる。なお、性能に影響
のない範囲で、上記以外の共縮合可能な化合物、例えば
フェノール、アルキルフェノール、ナフタレン、アルキ
ルナフタレンなどを用いて共重合しても良い。また、塩
としては、金属塩が好ましく、特にナトリウム塩、カリ
ウム塩、カルシウム塩が価格及び安全性の点でなお好ま
しい。本発明では芳香族化合物のホルムアルデヒド付加
縮合物、またはその塩を単独で、もしくは混合して用い
ることができるが、酸はポリウレタン製造の際、反応遅
延などを引き起こす可能性がある為、塩を単独で用いる
のが好ましい。 【0011】上記の付加縮合物及び/又はその塩の数平
均分子量については、2000〜50000であること
が好ましく、5000〜25000では更に好ましく、
最も好ましくは8000〜15000である。この範囲
より小さいとポリウレタンフォームの機械的物性の改善
効果が小さくなる傾向があり、この範囲より大きいと粘
度が高くなり取扱いが困難となる傾向がある。 【0012】これらの付加縮合物及び/又はその塩の製
造方法は、特開昭49−104919号公報、特開平1
−113419号公報等にも詳細に記載されているが、
原料となる芳香族スルフォン酸等を酸触媒の存在下でホ
ルムアルデヒドを用いて付加縮合させ、その後中和によ
り塩を得るなどすればよい。 【0013】なお、これらの付加縮合物及び/又はその
塩をポリウレタンフォーム製造に使用する際には、ポリ
オールの種類、水の添加量、触媒の種類と添加量、更に
整泡剤の種類等のよっても好ましい使用量の範囲が異な
ってくる場合がある。しかし、一般的には、ポリオール
100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲が好ま
しく、1〜5重量部の範囲がより好ましいと考えられ
る。 【0014】本発明においては、上記の付加縮合物及び
/又はその塩を用いることにより、発泡剤として水を用
いて製造されたポリウレタンフォームの寸法安定性の低
下を改善することができる。 【0015】本発明において使用するポリオール成分と
しては一般公知の全てのポリオール成分を用いることが
できる。例えば、通常の二塩基酸と多価アルコールとか
ら製造されるポリエステルポリオール類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトー
ル、蔗糖等の多価アルコール及びトリエチレンジアミ
ン、1,3 - プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の
多価アミンにエチレンオキシド及び/又はプロピレンオ
キシドを付加して得られるポリエーテルポリオール類、
又、本発明で用いられるポリオール成分をポリイソシア
ネート成分と任意の割合で反応させて生ずる末端水酸基
化合物等をあげることができる。これらのポリオール
は、単独であるいは2種以上の混合物として使用でき
る。 【0016】本発明の製造法において用いられるポリイ
ソシアネート成分としては、一般公知の全てのポリイソ
シアネート成分を用いることができ、イソシアネート基
を2個以上有する芳香族系、脂肪族系、あるいは脂環族
系イソシアネート、それら2種以上の混合物、およびそ
れらを変性して得られる変性ポリイソシアネートのいず
れでもよい。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネート(クルードMDI)、キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート
やそれらの変性ポリイソシアネート、例えばカルボジイ
ミド変性物、ビュウレット変性物、2量体、3量体等が
あり、さらにこれらのポリイソシアネートと活性水素含
有化合物との末端イソシアネート基プレポリマー等を挙
げることができる。 【0017】また、本発明に関わる全ポリオール成分と
全ポリイソシアネート成分の使用割合は、NCO/OH
=1.0〜1.2(モル比)程度が一般的である。 【0018】本発明において、前記の付加縮合物等、ポ
リオール成分、及びポリイソシアネート成分に加えて、
必要に応じて触媒、発泡剤、界面活性剤活性剤、整泡
剤、着色剤、難燃剤、安定化剤等を助剤として用いるこ
とができる。これら添加剤の種類及び添加量について
は、通常使用される種類及び使用範囲において充分使用
できる。 【0019】触媒としては特に限定されるものではない
が、従来より使用されているアミン触媒や金属系触媒が
使用できる。一般公知のアミン触媒としては、例えば、
N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジ
アミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジ
アミン、N,N,N’,N’,N''−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、N−メチル−N’−ジメチルアミノ
エチルピペラジン、N,N−ジメチルアミノシクロヘキ
シルアミン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、
トリス(N,N−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒド
ロ−s−トリアジン、メチルモルホリン、エチルモルホ
リン、トリエチレンジアミン、1−メチルイミダール、
1,2−ジメチルイミダゾール等がある。また、金属系触
媒としては例えばオクタン酸錫、ジブチルジラウリン酸
錫、オクタン酸鉛等がある。これらの触媒は単独で、ま
たは2種以上の混合物としてポリオール成分、発泡剤、
及びその他助剤と併用して使用することができる。 【0020】また、必要に応じて架橋剤を用いることも
でき、かかる架橋剤としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタ
ンジオール、等のグリコール類、また、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビタン、等の多価アルコール
類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、等の
アルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、等の脂肪族ポリアミン類、4,4-ジフェニル
メタンジアミン等の芳香族ジアミン類が使用できる。 【0021】発泡剤としては、水を使用すること以外は
特に限定されるものではないが、水単独で用いるか、あ
るいは、水とともにCFC−11、HCFC−141b
等のフロン類、n-ペンタン、イソペンタン、シクロペン
タン等の炭化水素類、などのポリウレタンフォーム製造
用の公知の発泡剤のうちの1種以上を併用してもよい。 【0022】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
は、以上の原料が使用されるが、その他の任意成分もポ
リウレタンの製造に通常用いられるものであれば何れも
使用できる。又、製造時の反応条件、操作も特に限定さ
れず、通常公知の条件、操作が適用される。尚、本発明
の製造法の具体的な操作としては、通常、ポリオール成
分を主成分として含有する混合物Aとポリイソシアネー
ト成分を主成分として含有する混合物Bを混合し反応さ
せるが、ここで芳香族化合物のホルムアルデヒド付加縮
合物及び/又はその塩、並びに発泡剤は、混合物Aに配
合するのが好ましく、ポリオール成分及びポリイソシア
ネート成分を除くその他の成分は通常混合物A或いはB
に配合される。 【0023】 【実施例】以下、製造例、実施例、及び比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。 【0024】以下の実施例で用いた付加縮合物又はその
塩は以下の6種類である。 A;メラミンスルフォン酸ホルムアルデヒド付加縮合物
のナトリウム塩 B;フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド付加縮合物
のカリウム塩(特開昭49−104919号公報の合成
例 No.4に準じて合成) C;ナフタレンスルフォン酸ホルムアルデヒド付加縮合
物のナトリウム塩 D;フェノールとメラミンメチロール化スルホン酸の共
縮合物のナトリウム塩(特開平1−113419号公報
の合成例 No.1に準じて合成) E;ナフタレンスルフォン酸ホルムアルデヒド付加縮合
物のカルシウム塩 F;フェノールとスルファニル酸のホルムアルデヒド付
加共縮合物(特開平1−113419号公報の合成例 N
o.15に準じて合成) 【0025】上記の化合物はGPC(スルフォン化ポリ
スチレンを標準とした)を用いて分子量を測定した結
果、次の数平均分子量であった。 (A):Mn=5000 (B):Mn=9000 (C):Mn=11000 (D):Mn=15000 (E):Mn=35000 (F):Mn=12000 以下に、上記の(A)、(C)、(E)の製造例を示
す。 【0026】製造例1.付加縮合物(A)の製造 攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた1
リットルの4つ口のコルベンにメラミンスルフォン酸2
20g、水100g、98%硫酸19.6gを仕込み、
90℃で約5時間、37%ホルマリン82gを滴下し
た。滴下終了後105℃に昇温し、10時間攪拌を続け
た。150gの水を加え、反応を停止させた後、16.
6gの水酸化カルシウムで触媒硫酸を中和した。その
後、更に水酸化ナトリウムでスルフォン酸基を有する付
加縮合物をpH6〜9になるように中和した後、遠心分
離機で硫酸カルシウムを分離した。最後に水分率60%
に濃度を調整するため水を適量加えた。 【0027】製造例2.付加縮合物(C)の製造 ナフタレンスルホン酸208g、水100g、98%硫
酸19.6gを仕込み、90℃で約5時間かけて37%
ホルマリン82gを滴下した。滴下終了後105℃に昇
温し、12時間攪拌を続けた。150gの水を加え、反
応を停止させた後、16.6gの水酸化カルシウムで触
媒硫酸を中和した。さらに水酸化ナトリウムでスルフォ
ン酸基を有する付加縮合物をpH6〜9になるように中
和した後、遠心分離機で硫酸カルシウムを分離した。最
後に水分率60%に濃度を調整するため水を適量加え
た。 【0028】製造例3.付加縮合物(E)の製造 ナフタレンスルホン酸208g、水100g、98%硫
酸19.6gを仕込み、90℃で約5時間かけて37%
ホルマリン82gを滴下した。滴下終了後105℃に昇
温し、20時間攪拌を続けた。150gの水を加え、反
応を停止させた後、16.6gの水酸化カルシウムで触
媒硫酸を中和した。さらに水酸化カルシウムでスルフォ
ン酸基を有する付加縮合物をpH6〜9になるように中
和した後、遠心分離機で硫酸カルシウムを分離した。最
後に水分率60%に濃度を調整するため水を適量加え
た。 【0029】実施例1〜13 前記のA、B、C、D、E、Fを用いて、表1に示す配
合処方によりポリウレタンフォームを作製した。 【0030】 【表1】 【0031】なお、表1の配合処方中のポリオールは、
旭硝子(株)製、ポリエーテルポリオール(455A
R)を、シリコン整泡剤は日本ユニカー(株)製、L−
5340を、アミン触媒は花王(株)製、カオーライザ
ー No.110 を、フロンはセントラル硝子(株)製、HC
FC−141bを、クルードMDIは日本ポリウレタン
工業(株)製、MR−200を用いて行った。さらに、
水の添加量は付加縮合物又はその塩が含む水分との合計
量で示した。 【0032】これらのフォームを用いて各種のフォーム
物性を測定し、表2〜表3に示す結果を得た。 【0033】 【表2】【0034】 【表3】 【0035】なお、表2〜表3におけるクリームタイム
とは、原料を攪拌してから発泡反応が始まるまでの時間
であり、ゲルタイムは鋭利な先端をフォーム表面に接触
させ、引き離したときに樹脂が糸状に伸びるようになる
までの時間を示す。タックフリータイムとはフォーム表
面に接着性がなくなるまでの時間であり、ライズタイム
とはフォームが最大の体積を示すまでの時間を意味す
る。 【0036】また、フォーム密度は20cm×20cm
×20cmの上蓋のない箱にポリオール成分とイソシア
ネート成分を合計300g攪拌して注入、発泡したフォ
ームを一昼夜放置後、15cmの立方体を切り出し、測
定した。このフォームを3cmの厚さに切断し、体積変
化率を次の3つの条件下で評価した。 高温条件 :80℃で48時間 高温高湿条件:80℃、RH95%で48時間 低温条件 :−30℃で48時間 【0037】比較例1〜3 付加縮合物等を用いることなく、実施例1と同様に表1
に示す配合処方によりポリウレタンフォームを作製し、
実施例1と同様に物性の評価を行った。その結果を表3
に示す。 【0038】以上の結果が示すように、本発明の実施例
で得られたポリウレタンフォームは、従来の成型密度で
ありながら、種々の条件における寸法安定性に優れてい
た。これに対して、芳香族化合物のホルムアルデヒド付
加縮合物及び/又はその塩を用いない比較例1〜3で
は、種々の条件における寸法安定性が劣っていた。 【0039】 【発明の効果】本発明の如く、芳香族化合物のホルムア
ルデヒド付加縮合物等をポリウレタンフォーム製造時に
用いることにより、特に、従来の成型密度でありなが
ら、種々の条件における寸法安定性に優れるポリウレタ
ンフォームを製造することができる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 ポリオールとポリイソシアネートから発
泡剤、触媒、その他助剤の存在下にポリウレタンフォー
ムを製造する方法において、メラミンスルフォン酸、フ
ェノールスルフォン酸、及びナフタレンスルフォン酸か
らなる群より選ばれた1種以上の化合物のホルムアルデ
ヒド付加縮合物及び/又はその塩の存在下でウレタン化
反応を行うことを特徴とするポリウレタンフォームの製
造方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP10306195A JP3419584B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | ポリウレタンフォームの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP10306195A JP3419584B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | ポリウレタンフォームの製造方法 |
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JPH08269157A JPH08269157A (ja) | 1996-10-15 |
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ID=14344168
Family Applications (1)
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JP10306195A Expired - Fee Related JP3419584B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | ポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
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Families Citing this family (2)
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JP5129984B2 (ja) * | 2007-06-06 | 2013-01-30 | 株式会社ブリヂストン | 弾性ローラの製造方法、並びに弾性ローラ及びそれを用いた画像形成装置 |
-
1995
- 1995-04-03 JP JP10306195A patent/JP3419584B2/ja not_active Expired - Fee Related
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