CN113272353B

CN113272353B - 硬质聚氨酯泡沫的制备

Info

Publication number: CN113272353B
Application number: CN201980088185.7A
Authority: CN
Inventors: M·格洛斯; J·格里明格尔; M·费伦茨
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2039-12-16
Also published as: CN113272353A; WO2020144004A1; JP7459113B2; CA3125572A1; PL3677610T3; BR112021013187A2; ES2898877T3; EP3677610B1; US20220041829A1; EP3677610A1; JP2022516371A; MX2021008063A; KR20210112351A

Abstract

本发明所描述的是(a)适用于制备硬质聚氨酯泡沫的组合物，其包含至少一种异氰酸酯组分、多元醇组分、催化氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键形成的任选的催化剂、任选的发泡剂，其中该组合物还包含烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷，(b)用于使用烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷制备硬质聚氨酯泡沫的方法，(c)由此可获得的硬质聚氨酯泡沫，及(d)其用途。

Description

硬质聚氨酯泡沫的制备

技术领域

本发明属于硬质聚氨酯泡沫领域。更具体地，本发明涉及使用特定的硅氧烷化合物与烃类的组合来制备硬质聚氨酯泡沫，另外还涉及由此制备的泡沫的用途。

背景技术

在本发明上下文中，聚氨酯(PU)尤其应理解为是指可通过多异氰酸酯和多元醇或具有异氰酸酯反应性基团的化合物发生反应而获得的产品。除聚氨酯外，还可以在反应中形成其他官能团，实例是异氰酸酯二聚体、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲和/或脲酮亚胺(uretonimine)。因此，在本发明的上下文中，PU应理解为是指含有异氰酸酯二聚体、碳二亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲和脲酮亚胺基团的聚氨酯和聚异氰脲酸酯、聚脲和多异氰酸酯反应产物。在本发明的上下文中，聚氨酯泡沫(PU泡沫)尤其应理解为是指基于多异氰酸酯和多元醇或具有异氰酸酯反应性基团的化合物，获得为反应产物的泡沫。反应所得到的被称为聚氨酯，其也可形成其他官能团，例如，脲基甲酸酯、缩二脲、脲、碳二亚胺、异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯或脲酮亚胺。

硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫通常使用泡孔稳定添加剂来制备，以确保其具有泡孔微小(fine)、均匀且低缺陷的泡沫结构，从而对所述硬质泡沫的性能特性，特别是隔热性能产生本质上的积极影响。基于聚醚改性的硅氧烷的表面活性剂是特别有效的，因此是优选类型的泡沫稳定剂。

烃类在这里常用作发泡剂。这里优先使用具有3至7个碳的化合物，因为这些化合物的沸点在适当的温度范围内，因此它们会在发泡过程中蒸发，从而有助于体积的增加，即，泡沫的形成。在成品泡沫中，这些发泡剂仍以泡孔气体的形式存在于泡沫中。

已经公布了与硅氧烷系添加剂的使用有关的各种出版物。通常，聚醚硅氧烷泡沫稳定剂(PES)在这里用于硬质泡沫应用。

EP 0 570 174 B1描述了适合用于使用有机发泡剂，特别是诸如CFC-11的氯氟烃，以制备硬质聚氨酯泡沫的聚醚硅氧烷。

EP 0 533 202 A1描述了带有SiC键合的聚环氧烷烃基团，且在使用氢氯氟烃如HCFC-123的情况下适合用作发泡剂的聚醚硅氧烷。

EP 0 877 045 B1描述了用于该制备方法的类似结构，其不同于先前的泡沫稳定剂，因为它们具有相对较高的分子量，并且在硅氧烷链上具有组合的两个聚醚取代基。

EP1544235描述了用于硬质PU泡沫应用的典型聚醚改性的硅氧烷。这里使用具有60至130个碳原子的硅氧烷以及不同的聚醚取代基R，其混合摩尔量为450至1000g/mol，且其环氧乙烷含量为70至100mol％。

CN103055759描述了带来改进的泡孔开孔的聚醚改性的硅氧烷。硅氧烷中存在至少18个硅单元，并采用各种类型的侧链进行改性。

EP 1873209描述了用于制备具有改进的防火特性的硬质PU泡沫的聚醚改性的硅氧烷。这里的硅氧烷中含有10至45个硅原子，且聚醚侧链由至少90％的环氧乙烷单元组成。

EP 2465891 A1描述了聚醚侧链带有OH基团的聚醚改性的硅氧烷。这里的硅氧烷含有至少10个硅原子。

EP 2465892 A1描述了聚醚侧链主要带有仲OH端基的聚醚改性的硅氧烷。这里的硅氧烷同样也含有至少10个硅原子。

DE 3234462描述了用于软质泡沫，特别是模制软质泡沫的硅氧烷。这里描述了聚醚改性的硅氧烷(PES)和聚二甲基硅氧烷的组合，其中PES含有4至15个硅单元。这里没有关于用于硬质泡沫的描述。

大量文献中对具有最多7个碳的烃类进行了描述。

US 20110218259描述了环戊烷在具有改进的流动性的硬质PU泡沫体系，根据需要例如在冷却设备或面板生产中的用途。

EP 421269描述了环戊烷及其与环己烷和具有最多4个碳的各种烃类以及沸点小于35℃的醚和氟代烷的混合物的用途。因此，这里使用的是在PU发泡过程中全部蒸发，并因此用作发泡剂的烃类。

WO 2016202912描述了用作发泡剂的各种烃类以及醚、酮、酯、缩醛和氟代烷。沸点优选低于50℃。

CN 101880452描述了具有14至21个碳的烷烃作为相转移材料的用途，其以每100份多元醇10至30份的用量用作填料。这里没有描述对用其制备的PU泡沫在其导热性方面质量的任何影响。

JP 09165427描述了具有9至12个碳的烷烃用于提高多元醇混合物储存稳定性的用途，特别是在使用戊烷作为发泡剂时。以100份多元醇计，使用1至10份烷烃。这里没有描述对由此制备的PU泡沫在其导热性方面质量的任何影响。

US 20070066697描述了通过使用具有10至70个碳的烃类的具有改进的压缩硬度的软质PU泡沫。剂量为0.01至100pphp、1至25pphp、2至8pphp。这里没有对硬质泡沫进行描述。

JP 040148431描述了非反应性组分，例如添加量为0.1至10pphp的链烷烃或其他烃类在硬质PU泡沫中的用途，据说该组分可根据λ值改善泡沫的老化。这里的实例显示，加入链烷烃后，初始λ值恶化。

不含任何聚醚改性的硅氧烷主要作为软质聚氨酯泡沫，特别是模制泡沫的添加剂。

这些的实例如下：DE 2533074 A1，其描述了用于软质泡沫的聚二甲基硅氧烷，其链长达N＝12；EP1095968A1，其描述了用于软质泡沫的聚二甲基硅氧烷，其优选具有7至9个硅原子；DE4444898 C1，其描述了用含有5至16个硅原子的烷基芳基改性的硅氧烷制备冷固化泡沫。DE 3215317 C1描述了使用硅氧烷经烯丙基缩水甘油醚改性，再与胺反应而制备冷固化泡沫。这里，硅氧烷中的硅原子也不超过10个。EP0258600A2描述了具有3至20个硅单元和1-8个侧链改性的氯丙基改性的硅氧烷的冷固化泡沫。

然而，这些文件都没有对在硬质聚氨酯泡沫中的使用进行描述。

EP2368927A1描述了使用CO₂作为发泡剂和两种不同类型的多元醇(一种是基于酚醛树脂，由酚醛清漆和环氧烷烃制备，另一种是基于芳香族胺多元醇，通过芳香族胺的烷氧基化反应制备)来制备硬质PU泡沫。除了惯用的PES，这里也可以使用聚二甲基硅氧烷，例如特别是六甲基二硅氧烷。

本发明解决的问题是，提供具有特别有利的使用特性，例如特别是低导热性和/或良好的表面质量的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。

现在已经惊讶地发现，特定烃HC和聚醚改性的硅氧烷(PES)的组合使用能够解决这一问题，并导致制备具有改进的使用特性如特别是λ值的硬质泡沫。更具体地，可以实现低导热性和/或良好的表面质量。能够实现良好的微小泡孔含量(fine-cell content)。可以减少泡沫缺陷。

因此，通过本发明，可以制备具有更高质量的硬质PU泡沫基产品如隔热板或冷却设备，或者可以使制备过程更有效。

本发明的烃HC与聚醚改性的硅氧烷相互作用，即使是很小的添加量，也能实现相应的改进。

在本发明的特别优选的实施方案中，还额外使用聚烷基硅氧烷(PAS)，因此，在这种情况下，使用烃类(HC)、聚烷基硅氧烷(PAS)和聚醚改性的硅氧烷(PES)的混合物或组合。

本发明的烃HC的沸点大于100℃，优选大于150℃。可以使用饱和烃或不饱和烃，也可以使用芳香族烃。烃HC可以是支链的或非支链的。

在本发明的优选的实施方案中，优选的烃HC是烯烃、链烷烃、异链烷烃或烷基苯。例如，此类材料可从Sasol以以下商品名获得：HF-1000、LINPAR、SASOLAB、PARAFOL。

本发明的烃HC优选为具有10至24个碳原子的烃类(支链、非支链、饱和、不饱和或芳香族的)。

例如，这些可通过DE102008007081A1和DE102013212481A1中所述的烯烃齐聚反应来制备。

同样也可以使用在羰基合成醇制备过程中获得的相应物质流，如EP1515934B1和EP2947064A1中所述。

非常特别优选的本发明的烃HC是具有至少10个碳原子的癸烯、十二烯、十二烷、十四烷、三丁烯、三丁烷、四丁烯、四丁烷、烷基苯，以及/或羰基合成油(oxo process oil)。

下文进一步详细描述聚醚改性的硅氧烷(PES)。所使用的聚醚改性的硅氧烷可以是根据现有技术的已知结构，其适用于制备硬质PU泡沫。这些是本领域技术人员已知的。

下文更具体地描述可优选使用的聚烷基硅氧烷(PAS)。在本发明的上下文中，聚烷基硅氧烷(PAS)的使用是任选的；优选地，使用聚烷基硅氧烷(PAS)是必须的；换句话说，使用聚烷基硅氧烷(PAS)是优选的。

在本发明的优选的实施方案中，该任选可使用的聚烷基硅氧烷含有少于20个，优选少于15个，更优选少于11个硅原子。

在本发明的优选的实施方案中，该任选可使用的聚烷基硅氧烷与聚醚改性的硅氧烷以质量比率1:5至1:200组合使用。

在本发明的优选的实施方案中，烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷可单独添加，或作为混合物添加到待发泡化合物中。

当单独添加任选的聚烷基硅氧烷时，优选将其添加到载体介质(溶剂)中。可用的载体介质的实例包括二醇类、烷氧基化物或合成和/或天然来源的油。

在本发明的优选的实施方案中，该任选的聚烷基硅氧烷符合式(1)：

M_a D_b T_c Q_d (式1)

M＝R¹¹R¹²R¹³SiO_1/2

D＝R¹⁴R¹⁵SiO_2/2

T＝R¹⁶SiO_3/2

Q＝SiO_4/2

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶＝具有1至12个碳原子的相同或不同的烃基团，其中，该烃基团任选地由杂原子取代，或者是H，

优选具有1至8个碳原子的相同或不同的烃基团，其中，该烃基团任选地由杂原子取代，或者是H，

特别优选地是以下基团：苯基-、CH₃-、CH₃CH₂-、CH₂CH-ClCH₂CH₂CH₂-和H-。

a＝2-6

b＝0-8

c＝0-4

d＝0-2

条件是a+b+c+d<20，优选<15，特别优选<11。

优选地，c+d>0.5；特别优选地，c+d>＝1。

在另一个特别优选的实施方案中，d＝0且c>0.5；特别地，d＝0且c不小于1。

在另一个优选的实施方案中，c+d<0.5；特别优选地，c+d<0.1。

在另一个优选的实施方案中，R¹⁶与R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵不同。

在另一个优选的实施方案中，R¹¹、R¹²、R¹³是不同的，因此硅氧烷中的M单元带有两个或三个不同的基团。

优选的聚烷基硅氧烷符合式2：

式2，

其中，R¹¹至R¹⁶和b、c、d如上所述。

式2的优选的聚烷基硅氧烷符合式3或式4：

式3，

式4，

其中，b、c、d如上所述。

优选的聚烷基硅氧烷如下：

其中b¹+b²＝b，

其中，b、c如上所述，

其中b如上所述，

下文将对聚醚改性的硅氧烷进行更具体的描述。在本发明的上下文中，聚醚改性的硅氧烷的使用是必须的。

原则上，可以使用从现有技术已知的任何聚醚改性的硅氧烷。

优选的聚醚改性的硅氧烷可通过下式进行描述：

其中

n独立地为0至500，优选为1至300，特别是2至150，

m独立地为0至60，优选为1至50，特别是1至30，

p独立地为0至10，优选为0，或>0至5，

k独立地为0至10，优选为0，或>0至5，

条件是，对于式(1)的每个分子，每个分子的T单元的平均数∑k和Q单元的平均数∑p在每种情况下都不大于50，每个分子的D单元的平均数∑n不大于2000，且每个分子上带有R¹的甲硅烷氧基单元的平均数∑m不大于100，

R独立地为源自具有1至20个碳原子的直链、环状或支链、脂肪族或芳香族、饱和或不饱和烃基的至少一个基团，但优选为甲基基团，

R²独立地为R¹或R，

R¹与R不同，且独立地为有机基团和/或聚醚基团，

R¹优选选自以下组群：

-CH₂-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R⁶)O-)_y-R⁷

-CH₂-CH₂-O-(CH2-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R⁶)O-)_y-R⁷

-O-(C₂H₄O-)_x-(C₃H₅O-)_y-R⁶

-CH₂-R⁸

-CH₂-CH₂-(O)_x'-R⁸

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH

或

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-C(CH₂OH)₂-CH₂-CH₃，

其中

x＝0至100，优选>0，特别是1至50，

x'＝0或1，

y＝0至100，优选>0，特别是1至50，

R⁶独立地为具有1至12个碳原子的任选取代的烷基或芳基基团，例如由烷基基团、芳基基团或卤代烷基基团或卤代芳基基团取代，其中，不同的取代基R⁶可存在于式(1)的任何R¹基团和/或任何分子中，并且

R⁷独立地为氢基团或具有1至4个碳原子的烷基基团、R⁸＝烷基基团的C(O)-R⁸基团、-CH₂-O-R⁶基团、烷基芳基基团如苄基基团，或-C(O)NH-R⁶基团，

R⁸是具有1至50，优选9至45，更优选13至37个碳原子的直链、环状或支链、任选取代如卤素取代的烃基团，

R⁵是-D-G_z-

其中，D是具有2至50，优选3至45，更优选4至37个碳原子的直链、环状或支链、任选取代如由诸如O、N或卤素的杂原子取代、饱和或不饱和的烃基团，

G对应于下式之一：

--O--

z可以是0或1，

其中，R¹也可以是桥连的，即，式(1)的两个或三个硅氧烷结构可以通过R¹连接，在这种情况下，R⁷或R⁸相应地是双官能基团，即，R⁵，

R⁴可独立地为R、R¹和/或由杂原子取代的官能化、有机、饱和或不饱和基团，选自以下组群：烷基、芳基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基基团，

条件是，来自R¹、R²和R⁴的至少一个取代基不是R。

R³表示可由T和Q单元形成的硅氧烷侧链。由于不可能精确地控制这些分支点的位置，所以对式(1)中的R³而言，R³再次出现。因此，在例如树状大分子的情况下，可以获得超支化结构。

特别优选的聚醚改性的硅氧烷符合式5：

其中

R¹是相同或不同的，并且是

或C₈至C₂₂烷基基团，

R²是相同或不同的，并且是-CH₃或R¹，

n+m+2＝10至150，优选为25至120，

m＝0至25，优选为0.5至15，

w＝2至10，优选为3，

x+y＝1至30，优选为5至25，

R⁶是相同或不同的，并且是-CH₃、-CH₂CH₃或苯基基团，

R⁵是相同或不同的，并且是H、烷基或酰基基团，优选为-H、-CH₃或-COCH₃，

其中，必须存在x+y大于3的至少一个基团。

在优选的实施方案中，至少一个R²基团与R¹相同。

在本发明的另一个优选的实施方案中，使用如下的式5的聚醚改性的硅氧烷，其中氧亚乙基(oxyethylene)单元的摩尔比例总计为氧亚烷基单元的至少70％，即，x/(x+y)>0.7。当聚氧化烯链在其末端带有氢或甲基基团，同时，当氧亚乙基单元的摩尔比例不超过氧亚烷基单元的70％，即，x/(x+y)<0.7，并且R⁵是氢或甲基基团时，其也可以是有利的。

在本发明的另一个优选的实施方案中，使用在氢化硅烷化期间引入烯烃的式(5)的聚醚硅氧烷，其结果是R¹由不少于10mol％，优选不少于20mol％，更优选不少于40mol％的CH₂-R⁸构成，其中R⁸是具有9至17个碳原子的直链或支链烃。

在本发明的另一个优选的实施方案中，使用如下的式(5)的聚醚硅氧烷，其中硅氧烷上的末端位置(也称为α和ω位置)至少部分地由R¹基团官能化。在这种情况下，至少10mol％，优选至少30mol％，更优选至少50mol％的末端位置由R¹基团官能化。

在本发明的特别优选的实施方案中，使用如下的式(5)的聚醚硅氧烷，其中以统计平均计，硅氧烷的总平均摩尔质量的不超过50％，优选不超过45％，更优选不超过40％被分配给硅氧烷中所有相同或不同R¹基团的累积摩尔质量。

在本发明的进一步优选的实施方案中，使用如下的式(5)的聚醚硅氧烷，其中具有下标n的结构元素存在的量大于具有下标m的结构元素，以使得商n/m至少等于4，优选大于6，更优选大于7。

根据本发明可使用的烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷也可用作具有不同载体介质的组合物的一部分。

可使用的载体介质的实例包括二醇、烷氧基化物或合成和/或天然来源的油。在本发明的优选的实施方案中，成品聚氨酯泡沫中烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷的总质量比例为0.01重量％至10重量％，优选为0.1重量％至3重量％。

在本发明的特别优选的实施方案中，使用PAS的必须的；这里优先使用PAS和PES的以下组合：

a)式3的PAS(其中，c+d>0.5)与式5的PES(其中，商n/m至少为4，优选大于6，更优选大于7)的组合，

b)式3的PAS(其中，c+d>0.5)与式5的PES(其中，以统计平均计硅氧烷的总平均摩尔质量的不超过50％，优选不超过45％，更优选不超过40％被分配给硅氧烷中所有相同或不同R¹基团的累积摩尔质量)的组合，

c)式3的PAS(其中，c+d>0.5)与式5的PES(其中，聚氧亚烷基链在其末端带有氢或甲基基团，同时，氧亚乙基单元的摩尔比例不超过氧亚烷基单元的70％，即，x/(x+y)<0.7，并且R⁵是氢或甲基基团)的组合，

d)式3的PAS(其中，c+d<0.5，特别优选地，c+d<0.1)与式5的PES(其中，商n/m至少为4，优选大于6，更优选大于7)的组合，

e)式3的PAS(其中，c+d<0.5，特别优选地，c+d<0.1)与式5的PES(其中，以统计平均计硅氧烷的总平均摩尔质量的不超过50％，优选不超过45％，更优选不超过40％被分配给硅氧烷中所有相同或不同R¹基团的累积摩尔质量)的组合，

或者

f)式3的PAS(其中，c+d<0.5，特别优选地，c+d<0.1)与式5的PES(其中，聚氧亚烷基链在其末端带有氢或甲基基团，同时氧亚乙基单元的摩尔比例不超过氧亚烷基单元的70％，即，x/(x+y)<0.7，并且R⁵是氢或甲基基团)的组合。

本发明的烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷的组合在下文中也称为“混合物”，而不管这些组分是单独还是一起供应到用于制备硬质PU泡沫的反应混合物中。

本发明还额外提供了适用于制备硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物，该组合物包含至少一种异氰酸酯组分、至少一种多元醇组分、至少一种泡沫稳定剂、至少一种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂、水和/或发泡剂，以及任选存在的至少一种阻燃剂和/或其他添加剂，其特征在于，本发明的烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷的混合物作为泡沫稳定剂存在，本发明还提供了通过使该组成反应来制备硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，以及可由此获得的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。

本发明还额外提供了根据本发明的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫作为隔热板和隔热材料的用途，以及包括根据本发明的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫作为隔热材料的冷却装置。

本发明的烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷的混合物具有制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，更具体地，制备硬质泡沫的优点，该泡沫显著地具有良好的精细泡孔含量和良好的隔热特性，同时几乎没有泡沫缺陷。

根据本发明适用于制备硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的优选的组合物包含至少一种异氰酸酯组分、至少一种多元醇组分、至少一种泡沫稳定剂、至少一种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂、水和/或发泡剂，以及任选存在的至少一种阻燃剂和/或其他添加剂，并且其显著之处在于存在烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷的至少一种本发明的混合物。

本发明的优选的组合物包含以下组分：

a)至少一种异氰酸酯反应性组分，特别是多元醇

b)至少一种多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物

c)(任选存在的)加速或控制多元醇a)和b)与异氰酸酯c)反应的催化剂

d)本发明的烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷的混合物

e)一种或多种发泡剂

f)其他添加剂、填料、阻燃剂等。

在根据本发明的组合物中，以100质量份的多元醇组分a)计，本发明的烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷的混合物d)的质量比优选为0.1至10pphp，更优选为0.5至5pphp，特别优选为1至3pphp。

出于本发明的目的，适合作为多元醇组分a)的多元醇是具有一个或多个异氰酸酯反应性基团，优选OH基团的所有有机物质及其配制物。优选的多元醇是所有的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和/或含羟基脂族聚碳酸酯，特别是聚醚聚碳酸酯多元醇，以及/或者天然来源的多元醇，其被称为“天然油基多元醇”(NOP)，通常用于制备聚氨酯体系，特别是聚氨酯涂料、聚氨酯弹性体或泡沫。所述多元醇通常具有1.8至8的官能度，数均分子量在500至15000之间。通常使用OH值在10至1200mg KOH/g之间的多元醇。

聚醚多元醇可通过已知的方法制备，例如，通过在碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或胺作为催化剂的存在下，通过加成优选含有2或3个键合形式的反应性氢原子的至少一种起始分子，而使环氧烷烃进行阴离子聚合，或者通过在路易斯酸如五氯化锑或三氟化硼合***的存在下，使环氧烷烃进行阳离子聚合，或者通过双金属氰化物催化。合适的环氧烷烃在亚烷基基团中含有2至4个碳原子。实例为四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷；优选使用环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可以单独、累积、嵌段、交替或作为混合物使用。所使用的起始分子尤其可以是在分子中具有至少2个、优选2至8个羟基基团，或在分子中具有至少两个伯氨基基团的化合物。例如，所使用的起始分子可以是水、二元、三元或四元醇例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油等、更高级的多官能度多元醇，特别是糖化合物，例如，葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖、多元酚、甲阶段酚醛树脂(resol)，如苯酚和甲醛的低聚缩合产物，以及酚类、甲醛和二链烷醇胺的曼尼希缩合物，以及三聚氰胺，或诸如苯胺、EDA、TDA、MDA和PMDA，更优选TDA和PMDA的胺。合适的起始分子的选择取决于聚氨酯制备中所得到的聚醚多元醇的相应应用领域。

聚酯多元醇基于多元脂肪族或芳香族羧酸的酯，优选具有2至12个碳原子。脂肪族羧酸的实例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸和富马酸。芳香族羧酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构萘二甲酸。聚酯多元醇是通过这些多元羧酸与多元醇进行缩合反应而获得的，所述多元醇优选具有2至12，更优选具有2至6个碳原子的二醇或三醇，优选三羟甲基丙烷和丙三醇。

在特别优选的实施方案中，以100质量份的多元醇组分计，基于芳香族羧酸的聚酯多元醇所使用的量大于50pphp，优选大于70pphp。

在另一个非常特别优选的实施方案中，不使用基于由酚醛清漆和环氧烷烃制备的酚醛树脂的多元醇，也不使用基于通过芳香族胺的烷氧基化制备的芳香族胺多元醇的多元醇，这意味着在该优选的实施方案中，使用小于20pphp，优选小于10pphp，特别是小于2pphp，最有利地是完全不使用基于由酚醛清漆和环氧烷烃制备的酚醛树脂的多元醇，和完全不使用基于通过芳香族胺的烷氧基化而制备的芳香族胺多元醇的多元醇。

聚醚聚碳酸酯多元醇是含有碳酸酯键合形式二氧化碳的多元醇。由于二氧化碳在化学工业的许多过程中会以副产物的形式大量形成，因此从商业角度来看，在环氧烷烃聚合中使用二氧化碳作为共聚单体是特别有意义的。用二氧化碳部分取代多元醇中的环氧烷烃可以显著降低多元醇的制备成本。此外，使用二氧化碳作为共聚单体在环境方面是非常有利的，因为这种反应构成了温室气体向聚合物的转化。通过使用催化剂，将环氧烷烃和二氧化碳加成到H-官能起始物质上来制备聚醚聚碳酸酯多元醇是众所周知的。这里可以使用各种催化剂体系：第一代是多相锌盐或铝盐，如US-A3900424或US-A 3953383中所述。此外，单核和双核金属络合物已被成功用于CO₂和环氧烷烃的共聚(WO 2010/028362、WO 2009/130470、WO 2013/022932或WO 2011/163133)。二氧化碳和环氧烷烃共聚最重要的催化剂体系是双金属氰化物催化剂，其也称为DMC催化剂(US-A 4500704、WO 2008/058913)。合适的环氧烷烃和H-官能起始物质是也用于制备无碳酸酯聚醚多元醇的那些，如上所述。

由于对石油、煤炭和天然气等化石资源的获取长期受到限制，并且由于原油价格不断上涨的背景，所以人们对用于制备聚氨酯泡沫的基于可再生原材料的多元醇—天然油基多元醇(NOP)越来越感兴趣，且在此类申请中多次对其进行了描述(WO 2005/033167、US2006/0293400、WO 2006/094227、WO 2004/096882、US 2002/0103091、WO 2006/116456和EP1678232)。这些多元醇中有许多目前可从不同制造商购买(WO2004/020497、US2006/0229375、WO2009/058367)。根据基础原材料(例如，大豆油、棕榈油或蓖麻油)和随后的后处理，会产生具有不同特性的多元醇。这里基本上可以区分两组：a)基于可再生原材料的多元醇，这些原材料经过改性，可以100％地用于制备聚氨酯(WO2004/020497、US2006/0229375)；b)基于可再生原材料的多元醇，由于其加工和特性，只能以一定比例替代石化基多元醇(WO2009/058367)。

另一类可用的多元醇是所谓的填充多元醇(聚合物多元醇)。它们的一个特点是含有分散的固体有机填料，其固含量高达40％或更高。SAN、PUD和PIPA多元醇都是其中可用的多元醇。SAN多元醇是含有基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散共聚物的高反应性多元醇。PUD多元醇是含有聚脲、同样以分散形式的高反应性多元醇。PIPA多元醇是含有分散的聚氨酯的高反应性多元醇，例如由异氰酸酯与常规多元醇中的链烷醇胺原位反应而形成。

另一类可用的多元醇是通过多元醇与异氰酸酯以优选100:1至5:1，更优选50:1至10:1的摩尔比反应而获得的作为预聚物的那些。此类预聚物优选以聚合物溶液的形式制得，并且该多元醇优选地对应于用于制备所述预聚物的多元醇。

异氰酸酯和多元醇的优选比率表示为配制指数，即，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(例如OH基团、NH基团)的化学计量比乘以100在10至1000的范围内，并且优选在40至600的范围内。指数为100表示摩尔反应性基团比率为1:1。

在本发明的优选的实施方案中，该配制指数在150至550，更优选200至500的范围内。这意味着，在优选的实施方案中，异氰酸酯基团明显多于异氰酸酯反应性基团。这导致异氰酸酯发生三聚反应，从而形成异氰脲酸酯。这些泡沫类型也称为聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫，显著之处是改善了的阻火特性，即，燃烧性能较差。这些泡沫类型优选由本发明提供。

所用的异氰酸酯组分b)优选为具有两个或更多个异氰酸酯官能团的一种或多种有机多异氰酸酯。所使用的多元醇组分优选为具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的一种或多种多元醇。

出于本发明的目的，适合用作异氰酸酯组分的异氰酸酯是包含至少两个异氰酸酯基团的所有异氰酸酯。通常情况下，可以使用本身已知的所有脂肪族、脂环族、芳基脂族以及优选芳香族多官能异氰酸酯。相对于异氰酸酯消耗组分的总和，异氰酸酯的用量更优选在60至200mol％的范围内。

这里的具体实施例是在亚烷基基团中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如，十二烷1,12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯以及优选地六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HMDI)；脂环族二异氰酸酯，例如环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯，以及这些异构体的任何混合物；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(简称为异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、六氢甲苯2,4-二异氰酸酯和六氢甲苯2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物；以及优选地芳香族二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如，甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)以及相应的异构体混合物；萘二异氰酸酯；二乙基甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯(MDI)与多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物；以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可单独使用或以其混合物的形式使用。同样可以使用所述二异氰酸酯的相应的“低聚物”(基于异氰脲酸酯、缩二脲、异氰酸酯二聚体的IPDI三聚体)。此外，使用基于上述异氰酸酯的预聚物是可以的。

也可以使用通过加入氨基甲酸酯、异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯等基团而进行改性，称为改性异氰酸酯的异氰酸酯。

因此特别优选使用的特别合适的有机多异氰酸酯是以下的各种异构体：甲苯二异氰酸酯(纯形式的甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)，或各种组成的异构体混合物)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、“粗MDI”或“聚合MDI”(包含MDI的4,4’-异构体以及2,4'和2,2'异构体，还有具有超过两个环的产物)，及称为“纯MDI”的双环产物，其主要由2,4'和4,4'异构体混合物以及由此衍生的预聚物构成。特别合适的异氰酸酯的实例在例如EP1712578、EP 1161474、WO 00/58383、US 2007/0072951、EP 1678232和WO 2005/085310中详述的，其全部内容通过引用并入本文。

在本发明的上下文中，合适的催化剂c)是能够加速异氰酸酯与OH官能团、NH官能团或其他异氰酸酯反应性基团以及与异氰酸酯本身反应的所有化合物。这里可以利用现有技术已知的惯用催化剂，包括例如，胺(环状、非环状；单胺、二胺、具有一个或多个氨基基团的低聚物)、铵化合物、有机金属化合物和金属盐，优选锡、铁、铋和锌的那些盐。特别地，可以使用多种组分的混合物作为催化剂。

使用根据本发明的混合物(即，烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷)作为组分d)。

在硬质泡沫中使用聚醚改性的硅氧烷(PES)是已知的。在本发明的上下文中，这里可以使用促进泡沫产生(稳定、泡孔调节、开孔等)的那些中的任何一种。这些化合物在现有技术中是充分地众所周知的。

例如，在以下专利说明书中描述了可在本发明的上下文中使用的相应的PES：

CN 103665385、CN 103657518、CN 103055759、CN 103044687、US 2008/0125503、US 2015/0057384、EP 1520870 A1、EP 1211279、EP 0867464、EP 0867465、EP 0275563。上述文件通过引用并入本文，并被认为其构成本发明公开内容的一部分。

根据本发明优选使用的任选的聚烷基硅氧烷(PAS)和聚醚改性的硅氧烷(PES)已经在上文中进行了描述，烃HC也一样进行了描述。

在其他优选的实施方案中，所使用的混合物的总量(即，烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷的总量)应使得按成品聚氨酯计，其质量比例为0.01重量％至10重量％，优选0.1重量％至3重量％。

发泡剂e)的使用是任选的，取决于所采用的是何种发泡过程。可以采用化学和物理发泡剂。

根据所使用的发泡剂的量，产生具有高密度或低密度的泡沫。例如，可以制得密度为5kg/m³至900kg/m³的泡沫。优选密度为8至800kg/m³，更优选为10至600kg/m³，特别是30至150kg/m³。

所使用的物理发泡剂可以是具有适当沸点的相应化合物。同样可以使用与NCO基团发生反应以释放气体的化学发泡剂，例如水或甲酸。发泡剂的实例包括液化的CO₂、氮气、空气、挥发性液体，例如具有3、4或5个碳原子的烃类(优选环戊烷、异戊烷和正戊烷)、氢氟烷(优选HFC 245fa、HFC 134a和HFC 365mfc)、氯氟烃(优选HCFC 141b)、氢氟烯烃(HFO)或氢卤烯烃(例如1234ze、1234yf、1233zd(E)或1336mzz)、氧化合物(例如，甲酸甲酯、丙酮和二甲氧基甲烷)，或氯化烃类(优选二氯甲烷和1,2-二氯乙烷)。

出于本发明的目的，合适的水含量取决于是否在水之外使用一种或多种发泡剂。在纯水发泡泡沫的情况下，优选的值通常为1至20pphp；当还使用其他发泡剂时，优选的使用量通常减少到0.1至5pphp。

所使用的添加剂f)可以是现有技术已知的用于制备聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫的任何物质，例如交联剂和扩链剂、防氧化降解稳定剂(称为抗氧化剂)、阻燃剂、表面活性剂、杀生物剂、泡孔改进添加剂(cell-refining additive)、开孔剂、固体填料、抗静电添加剂、成核剂、增稠剂、染料、颜料、色浆、芳香剂和乳化剂等。

本发明用于制备PU泡沫的方法可通过已知方法进行，例如通过手动混合或优选通过发泡机进行。如果使用发泡机实施该方法，则可以使用高压或低压的发泡机器。本发明的方法可以间歇进行或连续进行。

在本发明的上下文中，优选的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫配制物得到5至900kg/m³的泡沫密度，并具有表1所示的组成。

表1：优选的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯配制物的组成

对于本发明方法的其他优选的实施方案和配置，同样参考上文已给出的关于本发明组合物的详细信息。这些详细信息优选是适用的。

本发明还提供了一种可通过上述方法获得的硬质PU泡沫。

在本发明的优选的实施方案中，该聚氨酯泡沫的密度为5至900kg/m³，优选为8至800kg/m³，特别优选为10至600kg/m³，更特别是30至150kg/m³。

硬质聚氨酯泡沫或硬质PU泡沫是一个既定技术术语。软质泡沫和硬质泡沫的已知且根本的区别在于，软质泡沫具有弹性特性，因此变形是可逆的。相比之下，硬质泡沫的变形是永久的。在本发明的上下文中，硬质聚氨酯泡沫尤其应理解为是指符合DIN 7726的泡沫，其根据DIN 53 421/DIN EN ISO 604的压缩强度有利地为≥20kPa，优选≥80kPa，更优选≥100kPa，还更优选≥150kPa，特别优选≥180kPa。此外，根据DIN ISO 4590，硬质聚氨酯泡沫的闭孔含量有利地大于50％，优选大于80％，更优选大于90％。

根据本发明的硬质PU泡沫可用于制备隔热材料，优选隔热板、冰箱、隔热泡沫、顶部衬垫、包装泡沫或喷雾泡沫。

特别是在冷藏仓库、冷藏设备和家用电器行业中，例如用于生产屋顶和墙壁用的隔热板、作为冷冻货物的容器和仓库中的隔热材料，以及在用于冷藏和冷冻设备中时，可以有利地使用本发明的PU泡沫。

其他优选的应用领域如下：机动车辆构造，特别是用于生产机动车辆内顶衬垫、车身部件、内饰、冷却机动车辆、大型容器、传输托盘、包装层压材料；家具行业，例如，家具部件、门、内衬；电子产品应用。

本发明的冷却装置具有本发明的PU泡沫(聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫)作为隔热材料。

本发明还提供了硬质PU泡沫在冷藏技术、冷藏设备、建筑业、汽车业、造船业和/或电子产品业中用作隔热板、喷雾泡沫、单组分泡沫的用途。

以下将通过实施例来描述本发明的主题，而无意将本发明限制于这些说明性实施例。如果下文规定了化合物的范围、通式或类别，则这些范围、通式或类别旨在不仅包括明确提及的化合物的相应范围或组，而且还包括可通过去除单个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。当在本说明书的上下文中引用文献时，其内容，特别是关于形成所引用文献上下文的主题的内容，被整体地认为构成本发明公开内容的一部分。除非另有说明，否则百分数均以重量百分比表示。除非另有说明，否则下文提及平均值时，这些平均值为重量平均值。当下文报导通过测量确定的参数时，该测量是在25℃的温度和101325Pa的压力下进行的，除非另有说明。

下文引用的实施例以实例的方式描述了本发明，而无意将根据说明书和权利要求书的全部内容而变得清楚的本发明的应用范围局限于实施例中所指定的实施方案。

具体实施方式

实施例

所使用的聚醚改性的硅氧烷(PES)为如下材料：

1号PES，如WO2011/012390 A1，实施例4中所述。

2号PES，如WO2011/012390 A1，实施例5中所述。

3号PES，如EP 1544235 A1，实施例14中所述。

所使用的本发明的烃类(HC)为以下材料：

表2：关于烃类(HC)的描述

所使用的聚烷基硅氧烷(PAS)是符合如上所述式(1)：M_a D_b T_c Q_d的以下材料。这些材料在表3中进行了总结。

表3：对聚烷基硅氧烷的描述

关于本发明对硬质聚氨酯泡沫的制备，聚醚改性的硅氧烷与各种烃类和聚烷基硅氧烷以混合物或组合形式一起使用。

这是使用表4中总结的以下混合物完成的。

制备了聚醚硅氧烷(PES)和烃类(HC)的以下混合物：

表4：对PES/HC混合物的描述(对PES/HC组合的概述)

	PES	重量比例	HC	重量比例
					混合物1	1号	98	1号	2
混合物2	1号	98	2号	2
					混合物3	2号	98	1号	2
混合物4	2号	98	2号	2
					混合物5	2号	98	3号	2
混合物6	2号	96	3号	4
					混合物7	3号	98	3号	2
混合物8	3号	98	8号	2
					混合物9	3号	98	4号	2
混合物10	3号	98	6号	2
					混合物11	3号	98	7号	2
混合物12	3号	98	9号	2
					混合物13	3号	96	8号	4
混合物14	3号	96	6号	4
					混合物15	3号	96	3号	4
混合物16	3号	98	5号	2
					混合物17	3号	96	5号	4
混合物18	3号	90	5号	10
					混合物19	3号	90	8号	10

此外，PES和HC均与PAS组合使用。

表5：对PES/HC/PAS混合物的描述

根据该组成，在随后的发泡实验中将根据本发明的混合物与相应的非本发明的聚醚硅氧烷进行比较。

以下内容与PES 1号进行比较：

混合物1至2

以下内容与PES 2号进行比较：

混合物3至6，以及混合物20至22

以下内容与PES 3号进行比较：

混合物7至19，以及混合物23至29

使用以下原材料制备泡沫：

Stepanpol PS 2352：来自Stepan的聚酯多元醇

Stepanpol PS 2412：来自Stepan的聚酯多元醇

Terate HT 5511：来自Invista的聚酯多元醇

TCPP：来自Fyrol的三(2-氯异丙基)磷酸酯

Kosmos 75：来自Evonik Nutrition&Care GmbH，基于辛酸钾的催化剂

Polycat 5：来自Evonik Nutrition&Care GmbH，胺催化剂

MDI(44V20)：来自Covestro的Desmodur 44V20L，具有异构体和高官能同系物的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)

实施例：PU泡沫的制备

通过手动混合进行发泡。出于此目的，将根据本发明的化合物、多元醇、阻燃剂、催化剂、水、根据本发明或不根据本发明的硅氧烷表面活性剂、根据本发明的烃类以及任选存在的聚烷基硅氧烷和发泡剂称重到烧杯中，并用圆盘搅拌器(直径为6cm)以1000rpm混合30秒。在混合操作过程中蒸发的发泡剂的量通过重新称重来确定，并进行补充。随后，添加异氰酸酯(MDI)，并将反应混合物用所述搅拌器以3000rpm搅拌5秒。

在这里使用PIR配制物的情况下，对于面板应用，例如建筑保温，在将尺寸为50cmx 25cm x 7cm的铝模具加热至65℃后，立即引入该混合物。泡沫配制物的用量应足以达到模具的最小填充量。10分钟后，使泡沫脱模，之后在室温下储存24小时。

将泡沫中的切割面用于视觉评估内部缺陷的程度和孔隙结构，标度为1到10，其中10表示无缺陷泡沫，1表示有非常严重缺陷的泡沫。

根据标准EN12667:2001的规范，在平均温度为10℃下，用型号为HLC X206的HestoLambda控制型装置在2.5cm厚的薄板上测量导热系数(λ值，单位为mW/m·K)。

表6总结了所使用的泡沫配制物。

表6(数字单位为重量份数)

使用硅氧烷混合物的发泡结果

表7

使用各种硅氧烷混合物和泡沫配制物的发泡实验总结

同样进行发泡试验，向聚醚硅氧烷添加HC和PAS。结果汇总在表8中。

表8：在各种泡沫配制物中用含有HC和PAS的硅氧烷混合物进行发泡试验的总结

泡沫实施例	本发明混合物	配制物编号	λ值	内部缺陷
					比较例8	PES 2号(非本发明)	2	22.0	8
26	混合物20	2	21.2	8
					27	混合物21	2	21.0	8
28	混合物22	2	20.6	8.5
					比较例9	PES 3号(非本发明)	2	23.1	8.5
29	混合物23	2	21.5	8
					30	混合物24	2	21.4	8.5
31	混合物25	2	21.6	8
					32	混合物26	2	21.4	8
33	混合物27	2	21.3	8.5
					34	混合物28	2	21.5	8.5
35	混合物29	2	21.4	8
					36	混合物30	2	21.4	8.5

从实验中可以清楚地看出，根据本发明的混合物导致改进的隔热特性。

在此应特别强调，根据本发明，即使是非常小的HC和PAS的添加量也会导致可测量到的改进。

Claims

1.用于制备硬质聚氨酯泡沫的组合物，其包含至少一种异氰酸酯组分、多元醇组分、任选存在的催化氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键形成的催化剂、任选存在的发泡剂，其中，所述组合物额外包含在标准压力下沸点>100℃的烃HC，以及聚醚改性的硅氧烷；其中，所述烃HC与聚醚改性的硅氧烷以1:5至1:200的质量比率组合使用。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中所述烃HC在标准压力下的沸点>150℃。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述烃HC具有10至24个碳原子。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述烃HC是癸烯、十二烯、十二烷、十四烷、具有至少10个碳原子的烷基苯，以及/或羰基合成油。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述烃HC是三丁烯、三丁烷、四丁烯、以及/或四丁烷。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，其额外包含聚烷基硅氧烷，其中所述聚烷基硅氧烷包含少于20个硅原子。

7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，其中所述聚烷基硅氧烷包含少于15个硅原子。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，其中所述聚烷基硅氧烷包含少于11个硅原子。

9.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，其中所述聚烷基硅氧烷与所述聚醚改性的硅氧烷以1:5至1:200的质量比率使用。

10.根据权利要求7或8所述的组合物，其特征在于，其额外包含聚烷基硅氧烷，其中所述聚烷基硅氧烷与所述聚醚改性的硅氧烷以1:5至1:200的质量比率使用。

11.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，以100质量份的多元醇组分计，烃HC、聚醚改性的硅氧烷和聚烷基硅氧烷的总量的质量比例为0.1至10pphp。

12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，以100质量份的多元醇组分计，所述烃HC、聚醚改性的硅氧烷和聚烷基硅氧烷的总量的质量比例为0.5至5pphp。

13.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，以100质量份的多元醇组分计，所述烃HC、聚醚改性的硅氧烷和聚烷基硅氧烷的总量的质量比例为1至3pphp。

14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以100质量份的多元醇组分计，烃HC和聚醚改性的硅氧烷的总量的质量比例为0.1至10pphp。

15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，以100质量份的多元醇组分计，所述烃HC和聚醚改性的硅氧烷的总量的质量比例为0.5至5pphp。

16.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，以100质量份的多元醇组分计，所述烃HC和聚醚改性的硅氧烷的总量的质量比例为1至3pphp。

17.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述聚烷基硅氧烷符合式1：

M_aD_bT_cQ_d(式1)

其中

M＝R¹¹R¹²R¹³SiO_1/2

D＝R¹⁴R¹⁵SiO_2/2

T＝R¹⁶SiO_3/2

Q＝SiO_4/2

其中

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶＝具有1至12个碳原子的相同或不同的烃基团，其中所述烃基团任选地被杂原子取代，或是H，

并且其中

a＝2至6，

b＝0至8，

c＝0至4，

d＝0至2，

条件是，a+b+c+d<20。

18.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶＝具有1至8个碳原子的相同或不同的烃基团，其中所述烃基团任选地被杂原子取代，或是H。

19.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶是以下基团：苯基-、CH₃-、CH₃CH₂-、CH₂CH-ClCH₂CH₂CH₂-和H-。

20.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，其中

a+b+c+d<15。

21.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，其中

a+b+c+d<11。

22.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述聚烷基硅氧烷符合式1：

M_aD_bT_cQ_d(式1)

其中

M＝R¹¹R¹²R¹³SiO_1/2

D＝R¹⁴R¹⁵SiO_2/2

T＝R¹⁶SiO_3/2

Q＝SiO_4/2

其中

并且其中

a＝2至6，

b＝0至8，

c＝0至4，

d＝0至2，

条件是，a+b+c+d<20。

23.根据权利要求22所述的组合物，其特征在于，其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶＝具有1至8个碳原子的相同或不同的烃基团，其中所述烃基团任选地被杂原子取代，或是H。

24.根据权利要求22所述的组合物，其特征在于，其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶是以下基团：苯基-、CH₃-、CH₃CH₂-、CH₂CH-ClCH₂CH₂CH₂-和H-。

25.根据权利要求22所述的组合物，其特征在于，其中

a+b+c+d<15。

26.根据权利要求22所述的组合物，其特征在于，其中

a+b+c+d<11。

27.根据权利要求17至26中任一项所述的组合物，其特征在于，

c+d>0.5。

28.根据权利要求27所述的组合物，其特征在于，

c+d≥1。

29.根据权利要求17至26中任一项所述的组合物，其特征在于，

d＝0且c>0.5。

30.根据权利要求29所述的组合物，其特征在于，

d＝0且c≥1。

31.根据权利要求17至26中任一项所述的组合物，其特征在于，

c+d<0.5。

32.根据权利要求31所述的组合物，其特征在于，

c+d<0.1。

33.根据权利要求17至26中任一项所述的组合物，其特征在于，

R¹⁶与R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵不同，

并且/或者

特征在于R¹¹、R¹²和R¹³是不同的。

34.根据权利要求27所述的组合物，其特征在于，

R¹⁶与R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵不同，

并且/或者

特征在于R¹¹、R¹²和R¹³是不同的。

35.根据权利要求28所述的组合物，其特征在于，

R¹⁶与R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵不同，

并且/或者

特征在于R¹¹、R¹²和R¹³是不同的。

36.根据权利要求29所述的组合物，其特征在于，

R¹⁶与R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵不同，

并且/或者

特征在于R¹¹、R¹²和R¹³是不同的。

37.根据权利要求30所述的组合物，其特征在于，

R¹⁶与R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵不同，

并且/或者

特征在于R¹¹、R¹²和R¹³是不同的。

38.通过使一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分反应而制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，所述反应是在烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选存在的聚烷基硅氧烷的存在下进行的，其中，所述烃HC与聚醚改性的硅氧烷以1:5至1:200的质量比率组合使用，并且，其特征在于，所述反应是在使用根据权利要求1至37中任一项所述的组合物进行的。

39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷被单独或一起供应到用于制备所述硬质聚氨酯泡沫的反应混合物中。

40.烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷的组合用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途，其中，所述烃HC与聚醚改性的硅氧烷以1:5至1:200的质量比率组合使用；并且，其中使用根据权利要求1至37中任一项所述的组合物作为所述组合。

41.根据权利要求40所述的用途，其中烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷的组合作为泡沫稳定剂。

42.根据权利要求40所述的用途，其中烃HC、聚醚改性的硅氧烷和任选的聚烷基硅氧烷的组合用于改进所述泡沫的隔热性能。

43.通过根据权利要求38至39中任一项所述的方法获得的硬质聚氨酯泡沫。

44.根据权利要求43所述的硬质聚氨酯泡沫作为隔热板的用途。

45.根据权利要求43所述的硬质聚氨酯泡沫作为隔热材料的用途。

46.根据权利要求43所述的硬质聚氨酯泡沫用于冷却装置的用途。