JPH06145140A - Ｎ−ビニルピロリドンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、複雑な工程を要することなく、２−
ピロリドンとアセトアルデヒドからＮ−ビニルピロリド
ンを高収率で製造することを目的とする。 【構成】２−ピロリドンを該ピロリドンに対して等モル
以下のアセトアルデヒドと酸触媒存在下、１００℃以下
の温度で反応させてビス（２−ピロリドン−１−イル）
エタンを生成させ、次いでこのビス（２−ピロリドン−
１−イル）エタンを酸触媒または酸触媒とアミン類の存
在下で熱分解する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−ビニルピロリドン
製造方法に関する。Ｎ−ビニルピロリドンは、化粧品や
石油回収剤などに利用可能な水溶性ポリマーであるポリ
ビニルピロリドンの有用な原料物質である。

【０００２】

【従来技術とその問題点】従来、Ｎ−ビニルピロリドン
の製造法に関しては多種報告されている。２−ピロリド
ンとアセトアルデヒドを出発物質とするＮ−ビニルピロ
リドンの製造法については、例えば、次のような方法が
知られている。（１）ピロリドンをアセトアルデヒドと
反応せしめてＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドン
となし、これを酸性触媒の存在下で熱分解する方法（特
公昭４５−１４２８３、Brennstoff-chemie ４８，１
３６（１９６７））、（２）Ｎ−（α−アルコキシエチ
ル）ピロリドンを酸触媒の存在下で熱分解して脱アルコ
−ルする方法（特公昭４２−１６６０、特公昭４８−３
７２６６）がある。また、このＮ−（α−アルコキシエ
チル）ピロリドンは、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）
ピロリドンをアルコ−ルと反応させる方法（特開昭６１
−１４３３５５、特開昭６１−２８９０７５、特開昭６
１−２８９０７６、特開昭６１−１７１４６７）、酸
触媒としてスルフリルクロライドを用いてアセトアルデ
ヒドとアルコ−ルより形成した半アセタ−ルに、２−ピ
ロリドンを反応させる方法（ＤＥ１２７３５３３）など
により得ることができる。

【０００３】しかしながら、（１）の方法では、Ｎ−
（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンが酸性下や加熱下
において不安定であり、２−ピロリドンとアセトアルデ
ヒドにもどりやすく、そのためＮ−ビニルピロリドンの
収率が低いこと、（２）の方法では、原料のＮ−（α−
アルコキシエチル）ピロリドンを得るために、のＮ−
（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを経由するので
は、実質、工程数が一つ増え長くなること、また、の
アセトアルデヒド、アルコ−ルおよびピロリドンよりＮ
−（α−アルコキシエチル）ピロリドンを得る方法で
は、過剰のアセトアルデヒド、アルコールを使用する
上、選択率はさほど高くないことや過剰のアセトアルデ
ヒド、アルコールの回収を必要とするなど全体として工
程が複雑になること、等の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来法に比べて、容易な手段でしかも高い収率でＮ−ビ
ニルピロリドンを２−ピロリドンとアセトアルデヒドか
ら製造することのできる方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、２−ピロリドンと
アセトアルデヒドから２−ピロリドンのエチリデンビス
アミドであるビス（２−ピロリドン−１−イル）エタン
を合成し、これを酸触媒の存在下で加熱処理したところ
容易にＮ−ビニルピロリドンに転換され得ることが判っ
た。ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンは開環反
応等を生じる可能性がある環状アミドであるため、熱分
解によって開環反応等を生じることが予想されたが、Ｎ
−ビニルピロリドンに転換され得ることができたという
ことは驚くべきことであった。また、ビス（２−ピロリ
ドン−１−イル）エタンの加熱処理の際に、アミン類を
共存させることにより副反応が抑制されてＮ−ビニルピ
ロリドンの選択率が向上することが判った。本発明は、
このような知見に基づいてなされたものである。

【０００６】本発明の一つは、２−ピロリドンを該ピロ
リドンに対して等モル以下のアセトアルデヒドと酸触媒
の存在下、１００℃以下の温度で反応させてビス（２−
ピロリドン−１−イル）エタンを生成させ、次いでこの
ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンを酸触媒の存
在下で熱分解することを特徴とするＮ−ビニルピロリド
ンの製造方法に関する。

【０００７】本発明の他の一つは、２−ピロリドンを該
ピロリドンに対して等モル以下のアセトアルデヒドと酸
触媒の存在下、１００℃以下の温度で反応させてビス
（２−ピロリドン−１−イル）エタンを生成させ、次い
でこのビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンを酸触
媒とアミン類の存在下で熱分解することを特徴とするＮ
−ビニルピロリドンの製造方法に関する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法は、先ず、２−ピロリドンとアセトアルデヒドを酸
触媒の存在下で反応させビス（２−ピロリドン−１−イ
ル）エタンを合成する。

【０００９】この合成反応は、２−ピロリドンに対して
等モル以下のアセトアルデヒドを用いて行われる。アセ
トアルデヒドの使用量は、２−ピロリドンに対して０．
０５〜１モルの範囲から選択されるが、好ましくは０．
１〜０．５モルの範囲である。アセトアルデヒドの量が
１モルより多い場合には、Ｎ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ピロリドン等の副生成物が増え目的物の選択率が低
下し、また０．０５モルより少ない場合には、未反応２
−ピロリドンが増加してしまう。

【００１０】反応に用いる酸触媒としては、パラトルエ
ンスルホン酸のような有機スルホン酸、硫酸、塩酸、硝
酸のような鉱酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸のようなリン酸およびリンモリブデン酸
などのヘテロポリ酸などである。そのほか固体酸触媒と
して、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-Ｚｒ
Ｏ₂ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ゼオライト、金属酸化物、酸
性のイオン交換樹脂なども適する。好ましくは、パラト
ルエンスルホン酸、硫酸、ポリリン酸、酸性のイオン交
換樹脂などが挙げられる。酸触媒の使用量は、２−ピロ
リドンに対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５
〜１５重量％の範囲から選択される。一般に、触媒が反
応系に可溶性の場合には使用量は少なく、また不溶性の
場合には使用量は多くするのがよい。

【００１１】反応温度は、１００℃以下、好ましくは２
０〜８０℃の範囲、反応時間は０．５〜１０時間、好ま
しくは１〜６時間の範囲で行うのがよい。

【００１２】次いで、本発明の方法は、前記合成反応で
製造されたビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンを
酸触媒の存在下で加熱分解してＮ−ビニルピロリドンを
製造する。

【００１３】ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタン
は、、前記合成反応における反応生成液を冷却晶析する
ことにより結晶として取り出し、またこれを更に再結晶
化により精製して使用することができる。再結晶化に用
いる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘ
キサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。また、前記
合成反応で生成したビス（２−ピロリドン−１−イル）
エタンを含む反応液を使用するこができる。

【００１４】分解反応に用いる酸触媒としては、パラト
ルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、塩酸、
硝酸、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-Ｚｒ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ゼオライト、金属酸化物など
を挙げることができる。酸触媒の使用量は、ビス（２−
ピロリドン−１−イル）エタンに対して０．０１〜３０
重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。

【００１５】また、この分解反応時にアミン類を共存さ
せることにより、生成物Ｎ−ビニルピロリドンの重合、
二量化および分解などの副反応が抑制されてＮ−ビニル
ピロリドンの選択率を向上させることができる。アミン
類としては、ｐＫａ７．０以上のもので、たとえばトリ
エタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、ジ
エタノ−ルアミン、ジブチルエタノ−ルアミン、トリイ
ソプロパノ−ルアミン、トリドデシルアミン、ヘキサデ
シルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノピリジンなどを用いることができる。アミン類の使用
量は、反応液のＰＨが３〜７好ましくは５〜６．５の範
囲になるような量を用いるのがよく、通常は酸触媒に対
して０．１〜５倍当量加えればよい。

【００１６】分解温度は、１２０〜６００℃、好ましく
は１５０〜４００℃で行うのがよい。１２０℃より低い
と分解反応が極めて遅くなり、また、６００℃より高く
なると生成物Ｎ−ビニルピロリドンの重合やピロリドン
への分解などが起こる。反応は常圧あるいは減圧の下で
行うことができ、好ましくは１〜２００Torrの範囲で行
うのがよい。

【００１７】Ｎ−ビニルピロリドンへの分解反応は、液
相あるいは気相いずれの方法でも行うことができる。た
とえば、気相で反応を行う場合、ビス（２−ピロリドン
−１−イル）エタンの気体を、反応温度に加熱したＳｉ
Ｏ_2-Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃、ゼオライト、金属酸化物
等の一般的な固体酸を充填した触媒層に接触せしめるこ
とより行うことができる。液相で反応を行う場合、ビス
（２−ピロリドン−１−イル）エタンまたは前記反応生
成液を酸触媒と混合し、好ましくはアミン類の共存下で
所定の温度で加熱するか、あるいは、これら反応物質を
所定の温度に加熱された反応装置に滴下や噴霧など任意
の方法で少量ずつ導入して行うことができる。前記反応
生成液に含まれるている酸触媒が分解反応に適する場合
には、反応生成液を直接使用することができる。反応生
成物はその形成に従って反応帯域から除くのが好まし
い。反応装置としては、薄膜蒸発機や回転蒸発機などが
用いられる。

【００１８】分解反応においては、ビス（２−ピロリド
ン−１−イル）エタンより等量のＮ−ビニルピロリドン
と２−ピロリドンが生成する。反応生成物から２−ピロ
リドンと未反応のビス（２−ピロリドン−１−イル）エ
タンを回収し、これらを再び原料として使用することが
できる。

【００１９】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例１】２−ピロリドン６３．８３ｇとパラトルエ
ンスルホン酸１．４３ｇの混合液に、５０℃撹拌下、ア
セトアルデヒド１５．６９ｇを添加し２時間反応を行っ
た。この反応液をＨＰＬＣにて分析したところ、アセト
アルデヒドの転化率９７％、ビス（２−ピロリドン−１
−イル）エタンの選択率９３％であった。反応液を５℃
に冷却後、析出した結晶をトルエンにて再結晶化するこ
とにより純度９９％以上のビス（２−ピロリドン−１−
イル）エタンを得た。テフロン製撹拌羽根、滴下ロート
および回収容器をともなったリービッヒ冷却管を備えた
１００ｍｌ三ツ口フラスコ内を５０Torrに減圧し、１９
０℃に加熱し、撹拌羽根を回転させた。これにビス（２
−ピロリドン−１−イル）エタン３０．００ｇとパラト
ルエンスルホン酸１４５ｍｇの混合物を溶融したもの
を、滴下ロートより３０分間かけて徐々に滴下した。反
応後、分解生成物をＨＰＬＣにて分析したところ、ビス
（２−ピロリドン−１−イル）エタンの転化率９０％、
Ｎ−ビニルピロリドンの選択率６５％であった。

【００２０】

【実施例２】実施例１と同様の方法で合成したビス（２
−ピロリドン−１−イル）エタン３０．００ｇをパラト
ルエンスルホン酸１００ｍｇ存在下、１６０℃、１０To
rrで６０分間かけて実施例１と同様に分解反応を行っ
た。その結果は、ビス（２−ピロリドン−１−イル）エ
タンの転化率８５％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率７
２％であった。

【００２１】

【実施例３】実施例１と同様の方法で合成したビス（２
−ピロリドン−１−イル）エタン３０．００ｇをリン酸
６００ｍｇ存在下、２２０℃、１００Torrで６０分間か
けて実施例１と同様に分解反応を行った。その結果は、
ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの転化率８８
％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率７５％であった。

【００２２】

【実施例４】２−ピロリドン６４．００ｇと硫酸１．０
０ｇの混合液に、５０℃撹拌下、アセトアルデヒド１
５．７０ｇを添加し６０分間反応を行った。その結果、
アセトアルデヒドの転化率９８％、ビス（２−ピロリド
ン−１−イル）エタンの選択率９４％であった。反応液
を５℃に冷却後、析出した結晶をキシレンにて再結晶化
してビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの白色結
晶を得た。ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタン３
０．００ｇとポリリン酸１．００ｇの混合物を溶融し、
これを実施例１の装置を用いて１７０℃、３Torrで３０
分間かけて熱分解を行った。その結果は、ビス（２−ピ
ロリドン−１−イル）エタンの転化率７５％、Ｎ−ビニ
ルピロリドンの選択率７５％であった。

【００２３】

【実施例５】２−ピロリドン６３．５０ｇとリン酸２．
５０ｇの混合液に、３０℃撹拌下、アセトアルデヒド１
５．６５ｇを添加し１時間反応後、さらに９０℃で５時
間反応を行った。その結果、アセトアルデヒドの転化率
９７％、ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの選
択率８３％であった。反応液を冷却して結晶を取り出
し、それをトルエンにて再結晶化してビス（２−ピロリ
ドン−１−イル）エタンの白色結晶を得た。ビス（２−
ピロリドン−１−イル）エタン３０．００ｇとリン酸
３．００ｇの混合物を溶融し、これを実施例１の装置を
用いて１７０℃、１０Torrで３０分間かけて熱分解を行
った。その結果は、ビス（２−ピロリドン−１−イル）
エタンの転化率９５％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率
５０％であった。

【００２４】

【実施例６】２−ピロリドン８５．００ｇとポリリン酸
６．００ｇの混合液に、５０℃撹拌下、アセトアルデヒ
ド２２．００ｇを添加し１時間反応後、さらに８０℃で
３時間反応を行った。その結果、アセトアルデヒドの転
化率９４％、ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタン
の選択率８９％であった。反応液を冷却して結晶を取り
出し、それをベンゼンにて再結晶してビス（２−ピロリ
ドン−１−イル）エタンの純粋な結晶を得た。ビス（２
−ピロリドン−１−イル）エタン５０．００ｇと硫酸１
０ｍｇの混合物を溶融し、これを実施例１の装置を用い
て２００℃、１００Torrで６０分間かけて熱分解を行っ
た。その結果は、 ビス（２−ピロリドン−１−イル）
エタンの転化率９０％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率
７０％であった。

【００２５】

【実施例７】２−ピロリドン８５．００ｇと酸性イオン
交換樹脂アンバーライトＩＲ−１５（１３．００ｇ）の
混合液に、撹拌下５０℃、アセトアルデヒド２１．００
ｇを添加し２時間反応を行った。その結果、アセトアル
デヒドの転化率９８％、ビス（２−ピロリドン−１−イ
ル）エタンの選択率９２％であった。反応液より樹脂を
濾別して得た溶液に、リン酸４２０ｍｇを加え、実施例
１の装置にて１８０℃、１０Torrを用いて９０分間かけ
て熱分解を行った。その結果は、反応溶液に含まれてい
たビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの転化率８
７％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率６８％であった。

【００２６】

【実施例８】２−ピロリドン６３．８５ｇとパラトルエ
ンスルホン酸０．７１ｇの混合液に、５０℃撹拌下、ア
セトアルデヒド１５．７０ｇを添加し２時間反応を行っ
た。その結果、アセトアルデヒドの転化率９８％、ビス
（２−ピロリドン−１−イル）エタンの選択率９６％、
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの選択率４％
であった。この反応液を５Ｎ−ＮａＯＨａｑ．にて中和
した後、リン酸１３０ｍｇを加え、実施例１の装置を用
いて１９０℃、１０Torrで１時間かけて熱分解を行っ
た。。その結果は、ビス（２−ピロリドン−１−イル）
エタンの転化率７０％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率
８８％であった。

【００２７】

【実施例９】実施例８と同様の方法で合成したビス（２
−ピロリドン−１−イル）エタンを含む反応液を中和す
ることなく、直接、実施例１の装置を用いて、１６０
℃、５Torrで１時間かけて熱分解を行った。その結果
は、ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの転化率
９３％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率５２％であっ
た。

【００２８】

【実施例１０〜１２】実施例１と同様の方法で合成した
ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタン３０．００ｇ
にパラトルエンスルホン酸２９５ｍｇを混合して溶融
し、これにトリエタノ−ルアミン２４３ｍｇを加えた。
これを実施例１の装置を用いて熱分解反応を行った。反
応後、分解生成物をＨＰＬＣにて分析したところ、表１
の結果であった。 表１

【００２９】

【実施例１３〜１８】実施例１０と同様な方法でＮ−ビ
ニルピロリドンを製造した。ただし、トリエタノ−ルア
ミンの代わりに各種のアミンを用いて熱分解反応を行っ
た。分解の温度は180(℃) 、圧力は10（Ｔorr)である。
その結果を表２に示す。 表２

【００３０】

【実施例１９】２−ピロリドン６４．００ｇと硫酸１．
００ｇの混合液に、５０℃撹拌下、アセトアルデヒド１
５．７０ｇを添加し１時間反応を行った。その結果、ア
セトアルデヒドの転化率９８％、ビス（２−ピロリドン
−１−イル）エタンの選択率９４％であった。反応液を
冷却して結晶を取り出し、それをキシレンにて再結晶化
してビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの白色結
晶を得た。ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタン５
０．００ｇと硫酸２５５ｍｇの混合物を溶融し、これに
トリエタノ−ルアミン８３７ｍｇを加えた。これを実施
例１の装置を用いて２００℃、２０Torrで６０分間かけ
て熱分解を行った。その結果は、ビス（２−ピロリドン
−１−イル）エタンの転化率７７％、Ｎ−ビニルピロリ
ドンの選択率８９％であった。

【００３１】

【実施例２０】２−ピロリドン８５．００ｇとポリリン
酸６．００ｇの混合液に、７０℃撹拌下、アセトアルデ
ヒド２２．００ｇを添加し４時間反応を行った。その結
果、アセトアルデヒドの転化率９４％、ビス（２−ピロ
リドン−１−イル）エタンの選択率８９％であった。反
応液を冷却して結晶を取り出し、それをベンゼンにて再
結晶化してビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの
白色結晶を得た。ビス（２−ピロリドン−１−イル）エ
タン３０．００ｇとポリリン酸３．００ｇの混合物を溶
融し、これにトリエタノ−ルアミン３．００ｇを加え
た。これを実施例１の装置を用いて１７０℃、１０Torr
で６０分間かけて熱分解を行った。その結果は、ビス
（２−ピロリドン−１−イル）エタンの転化率８６％、
Ｎ−ビニルピロリドンの選択率８８％であった。

【００３２】

【実施例２１】２−ピロリドン８５．００ｇと酸性イオ
ン交換樹脂アンバ−ライトＩＲ−１５（１３．００ｇ）
の混合液に、６０℃撹拌下、アセトアルデヒド２１．０
０ｇを添加し３時間反応を行った。その結果、アセトア
ルデヒドの転化率９８％、ビス（２−ピロリドン−１−
イル）エタンの選択率９２％であった。反応液より樹脂
を濾別して得た溶液に、リン酸２５０ｍｇとトリエタノ
−ルアミン１９０ｍｇを加えた。これを実施例１の装置
を用いて１９０℃、１０Torrで８０分間かけて熱分解を
行った。その結果は、ビス（２−ピロリドン−１−イ
ル）エタンの転化率６８％、Ｎ−ビニルピロリドンの選
択率９１％であった。

【００３３】

【実施例２２】２−ピロリドン６３．８５ｇとパラトル
エンスルホン酸０．７１ｇの混合液に、５０℃撹拌下、
アセトアルデヒド１５．７０ｇを添加し２時間反応を行
った。その結果、アセトアルデヒドの転化率９８％、ビ
ス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの選択率９６％
であった。得られた反応液にトリエタノ−ルアミン０．
６７ｇを加えた。これを実施例１の装置を用いて１８０
℃、１０Torrで１３０分間かけて熱分解を行った。その
結果は、ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの転
化率７８％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率９９％であ
った。

【００３４】

【発明の効果】本発明は、従来法のように複雑な工程を
要することなく、Ｎ−ビニルピロリドンを２−ピロリド
ンとアセトアルデヒドから工業的に容易な方法でしかも
高い収率で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−ピロリドンを該ピロリドンに対して
   等モル以下のアセトアルデヒドと酸触媒の存在下、１０
   ０℃以下の温度で反応させてビス（２−ピロリドン−１
   −イル）エタンを生成させ、次いでこのビス（２−ピロ
   リドン−１−イル）エタンを酸触媒の存在下で熱分解す
   ることを特徴とするＮ−ビニルピロリドンの製造方法。
2. 【請求項２】 ２−ピロリドンを該ピロリドンに対して
   等モル以下のアセトアルデヒドと酸触媒の存在下、１０
   ０℃以下の温度で反応させてビス（２−ピロリドン−１
   −イル）エタンを生成させ、次いでこのビス（２−ピロ
   リドン−１−イル）エタンを酸触媒とアミン類の存在下
   で熱分解することを特徴とするＮ−ビニルピロリドンの
   製造方法。