JPH06145140A - Production of n-vinylpyrrolidone - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce N-vinylpyrrolidone from 2-pyrrolidone and acetaldehyde in high yield without requiring complicated steps. CONSTITUTION:This method for producing N-vinylpyrrolidone comprises reacting 2-pyrrolidone with acetaldehyde in an equimolar amount or below based on the pyrrolidone in the presence of an acidic catalyst at <=100 deg.C temperature to produce bis(2-pyrrolidon-1-yl)ethane and thermally decomposing the resultant compound in the presence of an acidic catalyst or the acidic catalyst and amines.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−ビニルピロリドン
製造方法に関する。Ｎ−ビニルピロリドンは、化粧品や
石油回収剤などに利用可能な水溶性ポリマーであるポリ
ビニルピロリドンの有用な原料物質である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing N-vinylpyrrolidone. N-vinylpyrrolidone is a useful raw material for polyvinylpyrrolidone, which is a water-soluble polymer that can be used in cosmetics and oil recovery agents.

【０００２】[0002]

【従来技術とその問題点】従来、Ｎ−ビニルピロリドン
の製造法に関しては多種報告されている。２−ピロリド
ンとアセトアルデヒドを出発物質とするＮ−ビニルピロ
リドンの製造法については、例えば、次のような方法が
知られている。（１）ピロリドンをアセトアルデヒドと
反応せしめてＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドン
となし、これを酸性触媒の存在下で熱分解する方法（特
公昭４５−１４２８３、Brennstoff-chemie ４８，１
３６（１９６７））、（２）Ｎ−（α−アルコキシエチ
ル）ピロリドンを酸触媒の存在下で熱分解して脱アルコ
−ルする方法（特公昭４２−１６６０、特公昭４８−３
７２６６）がある。また、このＮ−（α−アルコキシエ
チル）ピロリドンは、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）
ピロリドンをアルコ−ルと反応させる方法（特開昭６１
−１４３３５５、特開昭６１−２８９０７５、特開昭６
１−２８９０７６、特開昭６１−１７１４６７）、酸
触媒としてスルフリルクロライドを用いてアセトアルデ
ヒドとアルコ−ルより形成した半アセタ−ルに、２−ピ
ロリドンを反応させる方法（ＤＥ１２７３５３３）など
により得ることができる。2. Description of the Related Art Conventionally, various kinds of methods for producing N-vinylpyrrolidone have been reported. As a method for producing N-vinylpyrrolidone starting from 2-pyrrolidone and acetaldehyde, for example, the following method is known. (1) A method in which pyrrolidone is reacted with acetaldehyde to give N- (α-hydroxyethyl) pyrrolidone, which is thermally decomposed in the presence of an acidic catalyst (Japanese Patent Publication No. 45283/45, Brennstoff-chemie 48, 1).
36 (1967)) and (2) N- (α-alkoxyethyl) pyrrolidone in the presence of an acid catalyst for thermal decomposition to de-alcohol (JP-B 42-1660 and JP-B 48-3).
7266). In addition, this N- (α-alkoxyethyl) pyrrolidone is N- (α-hydroxyethyl)
Method for reacting pyrrolidone with alcohol
-143355, JP-A-61-289075, JP-A-6-6
No. 1-289076, JP-A-61-171467), and a method of reacting 2-pyrrolidone with semi-acetal formed from acetaldehyde and alcohol using sulfuryl chloride as an acid catalyst (DE1273533) and the like. .

【０００３】しかしながら、（１）の方法では、Ｎ−
（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンが酸性下や加熱下
において不安定であり、２−ピロリドンとアセトアルデ
ヒドにもどりやすく、そのためＮ−ビニルピロリドンの
収率が低いこと、（２）の方法では、原料のＮ−（α−
アルコキシエチル）ピロリドンを得るために、のＮ−
（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを経由するので
は、実質、工程数が一つ増え長くなること、また、の
アセトアルデヒド、アルコ−ルおよびピロリドンよりＮ
−（α−アルコキシエチル）ピロリドンを得る方法で
は、過剰のアセトアルデヒド、アルコールを使用する
上、選択率はさほど高くないことや過剰のアセトアルデ
ヒド、アルコールの回収を必要とするなど全体として工
程が複雑になること、等の問題があった。However, in the method (1), N-
(Α-Hydroxyethyl) pyrrolidone is unstable under acidic conditions and under heating, and easily returns to 2-pyrrolidone and acetaldehyde, and thus the yield of N-vinylpyrrolidone is low. -(Α-
Alkoxyethyl) pyrrolidone to obtain N-
If (α-hydroxyethyl) pyrrolidone is used, the number of steps is increased by one and the length is increased, and N is higher than acetaldehyde, alcohol and pyrrolidone.
In the method of obtaining-(α-alkoxyethyl) pyrrolidone, excess acetaldehyde and alcohol are used, the selectivity is not so high, and the process is complicated as a whole because it is necessary to recover excess acetaldehyde and alcohol. There was such a problem.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来法に比べて、容易な手段でしかも高い収率でＮ−ビ
ニルピロリドンを２−ピロリドンとアセトアルデヒドか
ら製造することのできる方法を提供することである。An object of the present invention is to provide a method by which N-vinylpyrrolidone can be produced from 2-pyrrolidone and acetaldehyde by an easy means and in a high yield as compared with the conventional method. It is to be.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、２−ピロリドンと
アセトアルデヒドから２−ピロリドンのエチリデンビス
アミドであるビス（２−ピロリドン−１−イル）エタン
を合成し、これを酸触媒の存在下で加熱処理したところ
容易にＮ−ビニルピロリドンに転換され得ることが判っ
た。ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンは開環反
応等を生じる可能性がある環状アミドであるため、熱分
解によって開環反応等を生じることが予想されたが、Ｎ
−ビニルピロリドンに転換され得ることができたという
ことは驚くべきことであった。また、ビス（２−ピロリ
ドン−１−イル）エタンの加熱処理の際に、アミン類を
共存させることにより副反応が抑制されてＮ−ビニルピ
ロリドンの選択率が向上することが判った。本発明は、
このような知見に基づいてなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of earnest studies for achieving the above object, the present inventors have found that bis (2-pyrrolidone-1-yl) which is an ethylidene bisamide of 2-pyrrolidone from 2-pyrrolidone and acetaldehyde. ) It was found that when ethane was synthesized and heat-treated in the presence of an acid catalyst, it could be easily converted into N-vinylpyrrolidone. Since bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane is a cyclic amide that may cause a ring-opening reaction and the like, it was expected to cause a ring-opening reaction and the like by thermal decomposition.
It was surprising that it could be converted to vinylpyrrolidone. Further, it was found that, when the bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane was heat-treated, coexistence of the amines suppressed the side reaction and improved the selectivity of N-vinylpyrrolidone. The present invention is
It is based on such knowledge.

【０００６】本発明の一つは、２−ピロリドンを該ピロ
リドンに対して等モル以下のアセトアルデヒドと酸触媒
の存在下、１００℃以下の温度で反応させてビス（２−
ピロリドン−１−イル）エタンを生成させ、次いでこの
ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンを酸触媒の存
在下で熱分解することを特徴とするＮ−ビニルピロリド
ンの製造方法に関する。According to one aspect of the present invention, 2-pyrrolidone is reacted with acetaldehyde in an equimolar amount or less with respect to the pyrrolidone in the presence of an acid catalyst at a temperature of 100 ° C. or lower to give bis (2-
It relates to a process for producing N-vinylpyrrolidone, which comprises producing pyrrolidone-1-yl) ethane and then thermally decomposing this bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane in the presence of an acid catalyst.

【０００７】本発明の他の一つは、２−ピロリドンを該
ピロリドンに対して等モル以下のアセトアルデヒドと酸
触媒の存在下、１００℃以下の温度で反応させてビス
（２−ピロリドン−１−イル）エタンを生成させ、次い
でこのビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンを酸触
媒とアミン類の存在下で熱分解することを特徴とするＮ
−ビニルピロリドンの製造方法に関する。According to another aspect of the present invention, 2-pyrrolidone is reacted with acetaldehyde in an equimolar amount or less with respect to the pyrrolidone in the presence of an acid catalyst at a temperature of 100 ° C. or lower to give bis (2-pyrrolidone-1- Nylon, characterized in that the bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane is formed and then the bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane is pyrolyzed in the presence of an acid catalyst and amines
-A method for producing vinylpyrrolidone.

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法は、先ず、２−ピロリドンとアセトアルデヒドを酸
触媒の存在下で反応させビス（２−ピロリドン−１−イ
ル）エタンを合成する。The present invention will be described in detail below. In the method of the present invention, first, 2-pyrrolidone and acetaldehyde are reacted in the presence of an acid catalyst to synthesize bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane.

【０００９】この合成反応は、２−ピロリドンに対して
等モル以下のアセトアルデヒドを用いて行われる。アセ
トアルデヒドの使用量は、２−ピロリドンに対して０．
０５〜１モルの範囲から選択されるが、好ましくは０．
１〜０．５モルの範囲である。アセトアルデヒドの量が
１モルより多い場合には、Ｎ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ピロリドン等の副生成物が増え目的物の選択率が低
下し、また０．０５モルより少ない場合には、未反応２
−ピロリドンが増加してしまう。This synthesis reaction is carried out using acetaldehyde in an equimolar amount or less with respect to 2-pyrrolidone. The amount of acetaldehyde used was 0.2 with respect to 2-pyrrolidone.
It is selected from the range of 05 to 1 mol, but preferably 0.
It is in the range of 1 to 0.5 mol. When the amount of acetaldehyde is more than 1 mol, the by-products such as N- (α-hydroxyethyl) pyrrolidone increase and the selectivity of the target compound decreases, and when it is less than 0.05 mol, unreacted. Two
-Pyrrolidone increases.

【００１０】反応に用いる酸触媒としては、パラトルエ
ンスルホン酸のような有機スルホン酸、硫酸、塩酸、硝
酸のような鉱酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸のようなリン酸およびリンモリブデン酸
などのヘテロポリ酸などである。そのほか固体酸触媒と
して、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-Ｚｒ
Ｏ₂ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ゼオライト、金属酸化物、酸
性のイオン交換樹脂なども適する。好ましくは、パラト
ルエンスルホン酸、硫酸、ポリリン酸、酸性のイオン交
換樹脂などが挙げられる。酸触媒の使用量は、２−ピロ
リドンに対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５
〜１５重量％の範囲から選択される。一般に、触媒が反
応系に可溶性の場合には使用量は少なく、また不溶性の
場合には使用量は多くするのがよい。Examples of the acid catalyst used in the reaction include organic sulfonic acids such as paratoluene sulfonic acid, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, phosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid. Heteropoly acids such as phosphomolybdic acid. As other solid acid _{catalyst, SiO 2 -Al 2 O 3,} Al 2 O 3, SiO 2 -Zr
O ₂ , SiO ₂ —TiO ₂ , zeolite, metal oxides, acidic ion exchange resins and the like are also suitable. Preferable examples include paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, polyphosphoric acid, and acidic ion exchange resins. The amount of the acid catalyst used is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 2-pyrrolidone.
Is selected from the range of up to 15% by weight. Generally, when the catalyst is soluble in the reaction system, the amount used is small, and when it is insoluble, the amount used is large.

【００１１】反応温度は、１００℃以下、好ましくは２
０〜８０℃の範囲、反応時間は０．５〜１０時間、好ま
しくは１〜６時間の範囲で行うのがよい。The reaction temperature is 100 ° C. or lower, preferably 2
The reaction is carried out in the range of 0 to 80 ° C. and the reaction time of 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours.

【００１２】次いで、本発明の方法は、前記合成反応で
製造されたビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンを
酸触媒の存在下で加熱分解してＮ−ビニルピロリドンを
製造する。Next, according to the method of the present invention, bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane produced in the above synthesis reaction is thermally decomposed in the presence of an acid catalyst to produce N-vinylpyrrolidone.

【００１３】ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタン
は、、前記合成反応における反応生成液を冷却晶析する
ことにより結晶として取り出し、またこれを更に再結晶
化により精製して使用することができる。再結晶化に用
いる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘ
キサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。また、前記
合成反応で生成したビス（２−ピロリドン−１−イル）
エタンを含む反応液を使用するこができる。Bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane can be taken out as crystals by cooling and crystallization of the reaction product solution in the above synthesis reaction, and can be further purified by recrystallization before use. it can. Examples of the solvent used for recrystallization include toluene, xylene, benzene, hexane, cyclohexane and the like. In addition, bis (2-pyrrolidone-1-yl) produced in the above synthetic reaction
A reaction solution containing ethane can be used.

【００１４】分解反応に用いる酸触媒としては、パラト
ルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、塩酸、
硝酸、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-Ｚｒ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ゼオライト、金属酸化物など
を挙げることができる。酸触媒の使用量は、ビス（２−
ピロリドン−１−イル）エタンに対して０．０１〜３０
重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。The acid catalyst used in the decomposition reaction includes paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, hydrochloric acid,
_{Nitrate, SiO 2 -Al 2 O 3,} Al 2 O 3, SiO 2 -Zr
O ₂ , SiO ₂ —TiO ₂ , zeolite, metal oxide and the like can be mentioned. The amount of the acid catalyst used is bis (2-
0.01 to 30 with respect to pyrrolidone-1-yl) ethane
%, Preferably 0.1 to 10% by weight.

【００１５】また、この分解反応時にアミン類を共存さ
せることにより、生成物Ｎ−ビニルピロリドンの重合、
二量化および分解などの副反応が抑制されてＮ−ビニル
ピロリドンの選択率を向上させることができる。アミン
類としては、ｐＫａ７．０以上のもので、たとえばトリ
エタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、ジ
エタノ−ルアミン、ジブチルエタノ−ルアミン、トリイ
ソプロパノ−ルアミン、トリドデシルアミン、ヘキサデ
シルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノピリジンなどを用いることができる。アミン類の使用
量は、反応液のＰＨが３〜７好ましくは５〜６．５の範
囲になるような量を用いるのがよく、通常は酸触媒に対
して０．１〜５倍当量加えればよい。Further, by coexisting amines during this decomposition reaction, polymerization of the product N-vinylpyrrolidone,
Side reactions such as dimerization and decomposition are suppressed, and the selectivity of N-vinylpyrrolidone can be improved. The amines are those having a pKa of 7.0 or more, for example, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, dietanolamine, dibutylethanolamine, triisopropanolamine, tridodecylamine, hexadecylamine, triethylamine, N, N-dimethylaminopyridine or the like can be used. The amount of amines used is such that the pH of the reaction solution is in the range of 3 to 7, preferably 5 to 6.5, and is usually added in an amount of 0.1 to 5 times equivalent to the acid catalyst. Good.

【００１６】分解温度は、１２０〜６００℃、好ましく
は１５０〜４００℃で行うのがよい。１２０℃より低い
と分解反応が極めて遅くなり、また、６００℃より高く
なると生成物Ｎ−ビニルピロリドンの重合やピロリドン
への分解などが起こる。反応は常圧あるいは減圧の下で
行うことができ、好ましくは１〜２００Torrの範囲で行
うのがよい。The decomposition temperature is 120 to 600 ° C., preferably 150 to 400 ° C. If it is lower than 120 ° C, the decomposition reaction becomes extremely slow, and if it is higher than 600 ° C, the product N-vinylpyrrolidone is polymerized or decomposed into pyrrolidone. The reaction can be carried out under normal pressure or reduced pressure, preferably in the range of 1 to 200 Torr.

【００１７】Ｎ−ビニルピロリドンへの分解反応は、液
相あるいは気相いずれの方法でも行うことができる。た
とえば、気相で反応を行う場合、ビス（２−ピロリドン
−１−イル）エタンの気体を、反応温度に加熱したＳｉ
Ｏ_2-Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃、ゼオライト、金属酸化物
等の一般的な固体酸を充填した触媒層に接触せしめるこ
とより行うことができる。液相で反応を行う場合、ビス
（２−ピロリドン−１−イル）エタンまたは前記反応生
成液を酸触媒と混合し、好ましくはアミン類の共存下で
所定の温度で加熱するか、あるいは、これら反応物質を
所定の温度に加熱された反応装置に滴下や噴霧など任意
の方法で少量ずつ導入して行うことができる。前記反応
生成液に含まれるている酸触媒が分解反応に適する場合
には、反応生成液を直接使用することができる。反応生
成物はその形成に従って反応帯域から除くのが好まし
い。反応装置としては、薄膜蒸発機や回転蒸発機などが
用いられる。The decomposition reaction into N-vinylpyrrolidone can be carried out by either a liquid phase method or a gas phase method. For example, when the reaction is performed in the gas phase, a gas of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane is heated to the reaction temperature, and Si is heated.
It can be carried out by bringing it into contact with a catalyst layer filled with a general solid acid such as O ₂₋ Al ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , zeolite and metal oxide. When the reaction is carried out in the liquid phase, bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane or the reaction product solution is mixed with an acid catalyst and preferably heated at a predetermined temperature in the presence of amines, or It can be carried out by introducing the reactants little by little into the reactor heated to a predetermined temperature by an arbitrary method such as dropping or spraying. When the acid catalyst contained in the reaction product solution is suitable for the decomposition reaction, the reaction product solution can be used directly. The reaction products are preferably removed from the reaction zone according to their formation. As the reaction device, a thin film evaporator, a rotary evaporator or the like is used.

【００１８】分解反応においては、ビス（２−ピロリド
ン−１−イル）エタンより等量のＮ−ビニルピロリドン
と２−ピロリドンが生成する。反応生成物から２−ピロ
リドンと未反応のビス（２−ピロリドン−１−イル）エ
タンを回収し、これらを再び原料として使用することが
できる。In the decomposition reaction, equal amounts of N-vinylpyrrolidone and 2-pyrrolidone are produced from bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane. From the reaction product, 2-pyrrolidone and unreacted bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane can be recovered and used again as a raw material.

【００１９】[0019]

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【実施例１】２−ピロリドン６３．８３ｇとパラトルエ
ンスルホン酸１．４３ｇの混合液に、５０℃撹拌下、ア
セトアルデヒド１５．６９ｇを添加し２時間反応を行っ
た。この反応液をＨＰＬＣにて分析したところ、アセト
アルデヒドの転化率９７％、ビス（２−ピロリドン−１
−イル）エタンの選択率９３％であった。反応液を５℃
に冷却後、析出した結晶をトルエンにて再結晶化するこ
とにより純度９９％以上のビス（２−ピロリドン−１−
イル）エタンを得た。テフロン製撹拌羽根、滴下ロート
および回収容器をともなったリービッヒ冷却管を備えた
１００ｍｌ三ツ口フラスコ内を５０Torrに減圧し、１９
０℃に加熱し、撹拌羽根を回転させた。これにビス（２
−ピロリドン−１−イル）エタン３０．００ｇとパラト
ルエンスルホン酸１４５ｍｇの混合物を溶融したもの
を、滴下ロートより３０分間かけて徐々に滴下した。反
応後、分解生成物をＨＰＬＣにて分析したところ、ビス
（２−ピロリドン−１−イル）エタンの転化率９０％、
Ｎ−ビニルピロリドンの選択率６５％であった。Example 1 To a mixed solution of 63.83 g of 2-pyrrolidone and 1.43 g of paratoluenesulfonic acid, 15.69 g of acetaldehyde was added with stirring at 50 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours. When this reaction solution was analyzed by HPLC, the conversion rate of acetaldehyde was 97%, and bis (2-pyrrolidone-1
-Yl) ethane selectivity was 93%. Reaction liquid at 5 ℃
After cooling to room temperature, the precipitated crystals are recrystallized with toluene to give bis (2-pyrrolidone-1-
I've got ethane. The pressure in a 100 ml three-necked flask equipped with a Teflon stirring blade, a dropping funnel, and a Liebig condenser equipped with a recovery container was reduced to 50 Torr, and
It was heated to 0 ° C. and the stirring blade was rotated. Add screw (2
A mixture of 30.00 g of -pyrrolidone-1-yl) ethane and 145 mg of paratoluenesulfonic acid was melted and gradually added dropwise from a dropping funnel over 30 minutes. After the reaction, the decomposition product was analyzed by HPLC to find that the conversion of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane was 90%,
The selectivity of N-vinylpyrrolidone was 65%.

【００２０】[0020]

【実施例２】実施例１と同様の方法で合成したビス（２
−ピロリドン−１−イル）エタン３０．００ｇをパラト
ルエンスルホン酸１００ｍｇ存在下、１６０℃、１０To
rrで６０分間かけて実施例１と同様に分解反応を行っ
た。その結果は、ビス（２−ピロリドン−１−イル）エ
タンの転化率８５％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率７
２％であった。Example 2 Bis (2) synthesized in the same manner as in Example 1
-Pyrrolidone-1-yl) ethane (30.00 g) in the presence of 100 mg of paratoluenesulfonic acid at 160 ° C, 10To
The decomposition reaction was performed in the same manner as in Example 1 for 60 minutes at rr. As a result, the conversion of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane was 85% and the selectivity of N-vinylpyrrolidone was 7%.
It was 2%.

【００２１】[0021]

【実施例３】実施例１と同様の方法で合成したビス（２
−ピロリドン−１−イル）エタン３０．００ｇをリン酸
６００ｍｇ存在下、２２０℃、１００Torrで６０分間か
けて実施例１と同様に分解反応を行った。その結果は、
ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの転化率８８
％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率７５％であった。Example 3 Bis (2) synthesized in the same manner as in Example 1
In the presence of 600 mg of phosphoric acid, 30.00 g of -pyrrolidone-1-yl) ethane was subjected to a decomposition reaction in the same manner as in Example 1 at 220 ° C and 100 Torr for 60 minutes. The result is
Conversion of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane 88
%, The selectivity of N-vinylpyrrolidone was 75%.

【００２２】[0022]

【実施例４】２−ピロリドン６４．００ｇと硫酸１．０
０ｇの混合液に、５０℃撹拌下、アセトアルデヒド１
５．７０ｇを添加し６０分間反応を行った。その結果、
アセトアルデヒドの転化率９８％、ビス（２−ピロリド
ン−１−イル）エタンの選択率９４％であった。反応液
を５℃に冷却後、析出した結晶をキシレンにて再結晶化
してビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの白色結
晶を得た。ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタン３
０．００ｇとポリリン酸１．００ｇの混合物を溶融し、
これを実施例１の装置を用いて１７０℃、３Torrで３０
分間かけて熱分解を行った。その結果は、ビス（２−ピ
ロリドン−１−イル）エタンの転化率７５％、Ｎ−ビニ
ルピロリドンの選択率７５％であった。Example 4 64-pyrrolidone 64.00 g and sulfuric acid 1.0
Acetaldehyde 1 was added to 0 g of the mixed solution under stirring at 50 ° C.
5.70g was added and reaction was performed for 60 minutes. as a result,
The conversion of acetaldehyde was 98%, and the selectivity of bis (2-pyrrolidon-1-yl) ethane was 94%. After cooling the reaction solution to 5 ° C, the precipitated crystals were recrystallized with xylene to obtain white crystals of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane. Bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane 3
Melt a mixture of 0.00 g and 1.00 g of polyphosphoric acid,
Using the apparatus of Example 1, this was carried out at 170 ° C. and 3 Torr for 30 seconds.
Pyrolysis was performed over a period of minutes. As a result, the conversion of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane was 75% and the selectivity of N-vinylpyrrolidone was 75%.

【００２３】[0023]

【実施例５】２−ピロリドン６３．５０ｇとリン酸２．
５０ｇの混合液に、３０℃撹拌下、アセトアルデヒド１
５．６５ｇを添加し１時間反応後、さらに９０℃で５時
間反応を行った。その結果、アセトアルデヒドの転化率
９７％、ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの選
択率８３％であった。反応液を冷却して結晶を取り出
し、それをトルエンにて再結晶化してビス（２−ピロリ
ドン−１−イル）エタンの白色結晶を得た。ビス（２−
ピロリドン−１−イル）エタン３０．００ｇとリン酸
３．００ｇの混合物を溶融し、これを実施例１の装置を
用いて１７０℃、１０Torrで３０分間かけて熱分解を行
った。その結果は、ビス（２−ピロリドン−１−イル）
エタンの転化率９５％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率
５０％であった。Example 5 63.50 g of 2-pyrrolidone and phosphoric acid 2.
Acetaldehyde 1 was added to 50 g of the mixed solution under stirring at 30 ° C.
After adding 5.65 g and reacting for 1 hour, the reaction was further performed at 90 ° C. for 5 hours. As a result, the conversion of acetaldehyde was 97% and the selectivity of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane was 83%. The reaction solution was cooled to take out crystals, which were recrystallized with toluene to obtain white crystals of bis (2-pyrrolidon-1-yl) ethane. Screw (2-
A mixture of 30.00 g of pyrrolidone-1-yl) ethane and 3.00 g of phosphoric acid was melted and pyrolyzed using the apparatus of Example 1 at 170 ° C. and 10 Torr for 30 minutes. The result is bis (2-pyrrolidone-1-yl)
The conversion of ethane was 95% and the selectivity of N-vinylpyrrolidone was 50%.

【００２４】[0024]

【実施例６】２−ピロリドン８５．００ｇとポリリン酸
６．００ｇの混合液に、５０℃撹拌下、アセトアルデヒ
ド２２．００ｇを添加し１時間反応後、さらに８０℃で
３時間反応を行った。その結果、アセトアルデヒドの転
化率９４％、ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタン
の選択率８９％であった。反応液を冷却して結晶を取り
出し、それをベンゼンにて再結晶してビス（２−ピロリ
ドン−１−イル）エタンの純粋な結晶を得た。ビス（２
−ピロリドン−１−イル）エタン５０．００ｇと硫酸１
０ｍｇの混合物を溶融し、これを実施例１の装置を用い
て２００℃、１００Torrで６０分間かけて熱分解を行っ
た。その結果は、 ビス（２−ピロリドン−１−イル）
エタンの転化率９０％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率
７０％であった。Example 6 Acetaldehyde (22.00 g) was added to a mixed solution of 2-pyrrolidone (85.00 g) and polyphosphoric acid (6.00 g) under stirring at 50 ° C., and the mixture was reacted for 1 hour and further reacted at 80 ° C. for 3 hours. As a result, the conversion of acetaldehyde was 94% and the selectivity of bis (2-pyrrolidon-1-yl) ethane was 89%. The reaction solution was cooled and crystals were taken out and recrystallized from benzene to obtain pure crystals of bis (2-pyrrolidon-1-yl) ethane. Screw (2
-Pyrrolidone-1-yl) ethane 50.00 g and sulfuric acid 1
0 mg of the mixture was melted and pyrolyzed using the apparatus of Example 1 at 200 ° C. and 100 Torr for 60 minutes. The result is bis (2-pyrrolidone-1-yl)
The conversion of ethane was 90% and the selectivity of N-vinylpyrrolidone was 70%.

【００２５】[0025]

【実施例７】２−ピロリドン８５．００ｇと酸性イオン
交換樹脂アンバーライトＩＲ−１５（１３．００ｇ）の
混合液に、撹拌下５０℃、アセトアルデヒド２１．００
ｇを添加し２時間反応を行った。その結果、アセトアル
デヒドの転化率９８％、ビス（２−ピロリドン−１−イ
ル）エタンの選択率９２％であった。反応液より樹脂を
濾別して得た溶液に、リン酸４２０ｍｇを加え、実施例
１の装置にて１８０℃、１０Torrを用いて９０分間かけ
て熱分解を行った。その結果は、反応溶液に含まれてい
たビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの転化率８
７％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率６８％であった。Example 7 A mixture of 2-pyrrolidone 85.00 g and acidic ion exchange resin Amberlite IR-15 (13.00 g) was stirred at 50 ° C. and acetaldehyde 21.00.
g was added and the reaction was carried out for 2 hours. As a result, the conversion of acetaldehyde was 98% and the selectivity of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane was 92%. 420 mg of phosphoric acid was added to the solution obtained by separating the resin from the reaction solution, and the apparatus of Example 1 was subjected to thermal decomposition using 180 ° C. and 10 Torr for 90 minutes. As a result, the conversion rate of bis (2-pyrrolidon-1-yl) ethane contained in the reaction solution was 8
The selectivity was 7% and the selectivity of N-vinylpyrrolidone was 68%.

【００２６】[0026]

【実施例８】２−ピロリドン６３．８５ｇとパラトルエ
ンスルホン酸０．７１ｇの混合液に、５０℃撹拌下、ア
セトアルデヒド１５．７０ｇを添加し２時間反応を行っ
た。その結果、アセトアルデヒドの転化率９８％、ビス
（２−ピロリドン−１−イル）エタンの選択率９６％、
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの選択率４％
であった。この反応液を５Ｎ−ＮａＯＨａｑ．にて中和
した後、リン酸１３０ｍｇを加え、実施例１の装置を用
いて１９０℃、１０Torrで１時間かけて熱分解を行っ
た。。その結果は、ビス（２−ピロリドン−１−イル）
エタンの転化率７０％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率
８８％であった。Example 8 To a mixed solution of 63.85 g of 2-pyrrolidone and 0.71 g of paratoluenesulfonic acid, 15.70 g of acetaldehyde was added with stirring at 50 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours. As a result, the conversion of acetaldehyde was 98%, the selectivity of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane was 96%,
Selectivity of N- (α-hydroxyethyl) pyrrolidone 4%
Met. This reaction solution was mixed with 5N-NaOH aq. After neutralizing at 130 ° C., 130 mg of phosphoric acid was added, and thermal decomposition was performed using the apparatus of Example 1 at 190 ° C. and 10 Torr for 1 hour. . The result is bis (2-pyrrolidone-1-yl)
The conversion of ethane was 70% and the selectivity of N-vinylpyrrolidone was 88%.

【００２７】[0027]

【実施例９】実施例８と同様の方法で合成したビス（２
−ピロリドン−１−イル）エタンを含む反応液を中和す
ることなく、直接、実施例１の装置を用いて、１６０
℃、５Torrで１時間かけて熱分解を行った。その結果
は、ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの転化率
９３％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率５２％であっ
た。Example 9 Bis (2) synthesized in the same manner as in Example 8
-Pyrrolidone-1-yl) ethane without neutralizing the reaction solution directly using the apparatus of Example 1
Thermal decomposition was carried out at 5 ° C. for 5 hours at 5 ° C. As a result, the conversion of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane was 93% and the selectivity of N-vinylpyrrolidone was 52%.

【００２８】[0028]

【実施例１０〜１２】実施例１と同様の方法で合成した
ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタン３０．００ｇ
にパラトルエンスルホン酸２９５ｍｇを混合して溶融
し、これにトリエタノ−ルアミン２４３ｍｇを加えた。
これを実施例１の装置を用いて熱分解反応を行った。反
応後、分解生成物をＨＰＬＣにて分析したところ、表１
の結果であった。 表１ Examples 10 to 12 30.00 g of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane synthesized in the same manner as in Example 1
Paratoluenesulfonic acid (295 mg) was mixed and melted, and triethanolamine (243 mg) was added thereto.
This was subjected to a thermal decomposition reaction using the apparatus of Example 1. After the reaction, the decomposition products were analyzed by HPLC.
Was the result. Table 1

【００２９】[0029]

【実施例１３〜１８】実施例１０と同様な方法でＮ−ビ
ニルピロリドンを製造した。ただし、トリエタノ−ルア
ミンの代わりに各種のアミンを用いて熱分解反応を行っ
た。分解の温度は180(℃) 、圧力は10（Ｔorr)である。
その結果を表２に示す。 表２ Examples 13 to 18 N-vinylpyrrolidone was produced in the same manner as in Example 10. However, the thermal decomposition reaction was carried out by using various amines instead of triethanolamine. The decomposition temperature is 180 (° C) and the pressure is 10 (Torr).
The results are shown in Table 2. Table 2

【００３０】[0030]

【実施例１９】２−ピロリドン６４．００ｇと硫酸１．
００ｇの混合液に、５０℃撹拌下、アセトアルデヒド１
５．７０ｇを添加し１時間反応を行った。その結果、ア
セトアルデヒドの転化率９８％、ビス（２−ピロリドン
−１−イル）エタンの選択率９４％であった。反応液を
冷却して結晶を取り出し、それをキシレンにて再結晶化
してビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの白色結
晶を得た。ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタン５
０．００ｇと硫酸２５５ｍｇの混合物を溶融し、これに
トリエタノ−ルアミン８３７ｍｇを加えた。これを実施
例１の装置を用いて２００℃、２０Torrで６０分間かけ
て熱分解を行った。その結果は、ビス（２−ピロリドン
−１−イル）エタンの転化率７７％、Ｎ−ビニルピロリ
ドンの選択率８９％であった。Example 19 64-pyrrolidone 64.00 g and sulfuric acid 1.
Acetaldehyde 1 was added to 00 g of the mixed solution under stirring at 50 ° C.
5.70 g was added and reacted for 1 hour. As a result, the conversion of acetaldehyde was 98% and the selectivity of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane was 94%. The reaction solution was cooled to take out crystals, which were recrystallized with xylene to obtain white crystals of bis (2-pyrrolidon-1-yl) ethane. Bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane 5
A mixture of 0.00 g and 255 mg of sulfuric acid was melted, and 837 mg of triethanolamine was added thereto. Using the apparatus of Example 1, this was pyrolyzed at 200 ° C. and 20 Torr for 60 minutes. As a result, the conversion of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane was 77% and the selectivity of N-vinylpyrrolidone was 89%.

【００３１】[0031]

【実施例２０】２−ピロリドン８５．００ｇとポリリン
酸６．００ｇの混合液に、７０℃撹拌下、アセトアルデ
ヒド２２．００ｇを添加し４時間反応を行った。その結
果、アセトアルデヒドの転化率９４％、ビス（２−ピロ
リドン−１−イル）エタンの選択率８９％であった。反
応液を冷却して結晶を取り出し、それをベンゼンにて再
結晶化してビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの
白色結晶を得た。ビス（２−ピロリドン−１−イル）エ
タン３０．００ｇとポリリン酸３．００ｇの混合物を溶
融し、これにトリエタノ−ルアミン３．００ｇを加え
た。これを実施例１の装置を用いて１７０℃、１０Torr
で６０分間かけて熱分解を行った。その結果は、ビス
（２−ピロリドン−１−イル）エタンの転化率８６％、
Ｎ−ビニルピロリドンの選択率８８％であった。Example 20 To a mixed liquid of 85.00 g of 2-pyrrolidone and 6.00 g of polyphosphoric acid, 22.00 g of acetaldehyde was added with stirring at 70 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours. As a result, the conversion of acetaldehyde was 94% and the selectivity of bis (2-pyrrolidon-1-yl) ethane was 89%. The reaction solution was cooled and crystals were taken out and recrystallized from benzene to obtain white crystals of bis (2-pyrrolidon-1-yl) ethane. A mixture of 30.00 g of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane and 3.00 g of polyphosphoric acid was melted, and 3.00 g of triethanolamine was added thereto. Using the apparatus of Example 1, this was 170 ° C., 10 Torr
Was pyrolyzed for 60 minutes. As a result, the conversion rate of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane was 86%,
The selectivity of N-vinylpyrrolidone was 88%.

【００３２】[0032]

【実施例２１】２−ピロリドン８５．００ｇと酸性イオ
ン交換樹脂アンバ−ライトＩＲ−１５（１３．００ｇ）
の混合液に、６０℃撹拌下、アセトアルデヒド２１．０
０ｇを添加し３時間反応を行った。その結果、アセトア
ルデヒドの転化率９８％、ビス（２−ピロリドン−１−
イル）エタンの選択率９２％であった。反応液より樹脂
を濾別して得た溶液に、リン酸２５０ｍｇとトリエタノ
−ルアミン１９０ｍｇを加えた。これを実施例１の装置
を用いて１９０℃、１０Torrで８０分間かけて熱分解を
行った。その結果は、ビス（２−ピロリドン−１−イ
ル）エタンの転化率６８％、Ｎ−ビニルピロリドンの選
択率９１％であった。Example 21 2-Pyrrolidone 85.00 g and acidic ion exchange resin Amberlite IR-15 (13.00 g)
21.0 of acetaldehyde under stirring at 60 ° C.
0 g was added and the reaction was carried out for 3 hours. As a result, the conversion of acetaldehyde was 98%, and bis (2-pyrrolidone-1-
The selectivity for (yl) ethane was 92%. To the solution obtained by filtering off the resin from the reaction solution, 250 mg of phosphoric acid and 190 mg of triethanolamine were added. Using the apparatus of Example 1, this was thermally decomposed at 190 ° C. and 10 Torr for 80 minutes. As a result, the conversion of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane was 68% and the selectivity of N-vinylpyrrolidone was 91%.

【００３３】[0033]

【実施例２２】２−ピロリドン６３．８５ｇとパラトル
エンスルホン酸０．７１ｇの混合液に、５０℃撹拌下、
アセトアルデヒド１５．７０ｇを添加し２時間反応を行
った。その結果、アセトアルデヒドの転化率９８％、ビ
ス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの選択率９６％
であった。得られた反応液にトリエタノ−ルアミン０．
６７ｇを加えた。これを実施例１の装置を用いて１８０
℃、１０Torrで１３０分間かけて熱分解を行った。その
結果は、ビス（２−ピロリドン−１−イル）エタンの転
化率７８％、Ｎ−ビニルピロリドンの選択率９９％であ
った。Example 22 A mixture of 63.85 g of 2-pyrrolidone and 0.71 g of paratoluenesulfonic acid was stirred at 50 ° C.
15.70 g of acetaldehyde was added and the reaction was carried out for 2 hours. As a result, the conversion of acetaldehyde was 98% and the selectivity of bis (2-pyrrolidon-1-yl) ethane was 96%.
Met. Triethanolamine 0.
67 g was added. Using the apparatus of Example 1, 180
Thermal decomposition was performed at 130 ° C. and 10 Torr for 130 minutes. As a result, the conversion of bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane was 78% and the selectivity of N-vinylpyrrolidone was 99%.

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明は、従来法のように複雑な工程を
要することなく、Ｎ−ビニルピロリドンを２−ピロリド
ンとアセトアルデヒドから工業的に容易な方法でしかも
高い収率で製造することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, N-vinylpyrrolidone can be produced from 2-pyrrolidone and acetaldehyde by an industrially easy method and in a high yield without requiring complicated steps as in the conventional method. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI technical display location // C07B 61/00 300

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ２−ピロリドンを該ピロリドンに対して
等モル以下のアセトアルデヒドと酸触媒の存在下、１０
０℃以下の温度で反応させてビス（２−ピロリドン−１
−イル）エタンを生成させ、次いでこのビス（２−ピロ
リドン−１−イル）エタンを酸触媒の存在下で熱分解す
ることを特徴とするＮ−ビニルピロリドンの製造方法。1. 2-pyrrolidone in the presence of an equimolar amount of acetaldehyde and an acid catalyst with respect to the pyrrolidone, 10
The reaction is carried out at a temperature of 0 ° C. or lower to give bis (2-pyrrolidone-1
-Yl) ethane is produced, and the bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane is then pyrolyzed in the presence of an acid catalyst to produce N-vinylpyrrolidone. 【請求項２】 ２−ピロリドンを該ピロリドンに対して
等モル以下のアセトアルデヒドと酸触媒の存在下、１０
０℃以下の温度で反応させてビス（２−ピロリドン−１
−イル）エタンを生成させ、次いでこのビス（２−ピロ
リドン−１−イル）エタンを酸触媒とアミン類の存在下
で熱分解することを特徴とするＮ−ビニルピロリドンの
製造方法。2. 2-pyrrolidone in the presence of an equimolar amount of acetaldehyde and an acid catalyst with respect to the pyrrolidone, 10
The reaction is carried out at a temperature of 0 ° C. or lower to give bis (2-pyrrolidone-1
-Yl) ethane is produced, and then the bis (2-pyrrolidone-1-yl) ethane is pyrolyzed in the presence of an acid catalyst and amines. A process for producing N-vinylpyrrolidone.