JPH11511119A

JPH11511119A - ３−（メチルチオ）プロパナールと２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの合成方法

Info

Publication number: JPH11511119A
Application number: JP9501471A
Authority: JP
Inventors: エフ．ブラックバーン，トマス; エフ．ペレグリン，ポール; エイチ．クランツ，アレン
Original assignee: ノーバスインターナショナルインコーポレイテッド
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 1999-09-28
Also published as: PT830341E; AR002174A1; DE69615022T2; EP0830341A1; AU5987396A; PL323722A1; WO1996040631A1; CN1092184C; AU714151B2; EP0830341B1; DE69615022D1; CN1510030A; CN1189818A; ES2160819T3; MX9709461A

Abstract

(57)【要約】新規な付加触媒を用いて３−（メチルチオ）プロパナールと２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルとを製造する触媒方法が開示されている。この新規触媒は、トリイソプロパノールアミン、ニコチンアミド、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フルオルピリジン、ポリ−４−ビニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ピラジン、各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が３から１８であるトリアルキルアミン、及び式（I）で示される三級アミンを含む。式中、Ａはアリールを表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキルを表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ0≦x≦3、1≦a≦3、0≦b≦2及び0≦c≦2であってa＋b＋c＝3を満たす整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】３−（メチルチオ）プロパナールと２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの合成方法従来の技術この発明は、３−（メチルチオ）プロパナール（以後“ＭＭＰ”という）と２ −ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル（以後“ＨＭＢＮ”という）の合成方法に関する。特にこの発明は新規な付加触媒を用いたＭＭＰとＨＭＢＮの合成方法に関する。ＭＭＰとＨＭＢＮとはｄ，１−メチオニンと２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（以後“ＨＭＢＡ”という）の双方を製造するための中間体である。メチオニンは家畜飼料混合物に用いられる穀物に不足している必須アミノ酸である。ＨＭＢＡはメチオニンの原料となり、家畜飼料処方の中のメチオニン補助品として広く用いられている。ＭＭＰはアクロレインとメチルメルカプタンとの触媒反応により製造される。従来のＭＭＰの合成方法では液状アクロレインとメチルメルカプタンを、液相ＭＭＰとオレフィン／メルカプタン付加反応触媒として働く適当な有機塩基とを含んだ反応容器に入れる。反応は液相で起こる。アクロレインとメチルメルカプタンとの間のこの反応のための従来の有機塩基触媒には、ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン及びトリエチルアミンなどのアミンが含まれる。このオレフィン／メルカプタン付加反応触媒は典型的には酢酸のような有機酸と結合し、アクロレインの重合を阻害して製品の収率を改善する。ＨＭＢＮは引き続き適当な付加反応触媒の存在下でＭＭＰとシアン化水素との付加反応により製造される。この付加反応触媒はアクロレインとメチルメルカプタンとの間の反応を触媒作用する有機塩基を含んでもよい。メチオニンは、高圧でＨＭＢＮを過剰のアンモニアと反応させて２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを生成させ、引き続いてこの生産物を鉱酸を用いて加水分解しメチオニンを生成する方法によって製造してもよい。その代わりに、メチオニンはＭＭＰと炭酸アンモニウムと反応させてヒダントインを生成させ、引き続いてこのヒダントインを塩基を用いて加水分解しメチオニンを生成する方法によって製造してもよい。ＨＭＢＡは鉱酸を用いてＨＭＢＮを加水分解する方法によって製造してもよい。ピリジンはＭＭＰ及びＨＭＢＮの双方を生成させる場合に用いる効果的な付加触媒であることが解っている。しかし、これらの価値ある中間体を合成するための付加反応触媒の効果的な代替品を特定することは高度に有益であろう。発明の概要アクロレインとメチルメルカプタンと間の触媒反応によりＭＭＰを合成する方法を提供すること；ＭＭＰを高収率で提供するこのような方法を提供すること；ＭＭＰの劣化と高分子量の副生物の生成とを受け入れ可能な低いレベルに押さえるようなこのような方法を提供すること；メチオニン又はＨＭＢＡを合成する場合に更に精製する必要なしに直接使用できる高品質のＭＭＰを製造することが可能なこのような方法を提供すること；ＭＭＰ反応生成物とシアン化水素との間の触媒反応によりＨＭＢＮを製造する方法を提供すること；ＨＭＢＮの高反応収率をもたらすこのような方法を提供すること;ＭＭＰ反応生成物に残存する触媒を、さらにＨＭＢＮを生成するためのＭＭＰとシアン化水素との間の反応を触媒作用するために用いてもよいこのような方法を提供すること；などはこの発明の目的に含まれる。そこで、簡潔に言うと、この発明はＭＭＰの製造方法を示す。その方法は、新規なオレフィン／メルカプタン付加反応触媒の存在下でメチルメルカプタンをアクロレインと反応域で反応させる段階を含む。この新規な触媒はトリイソプロパノールアミン、トリプロピルアミン、ニコチンアミド、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フルオルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ピラジン、各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が５から１８であるトリアルキルアミン、及び式で示される三級アミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基を含む。ここでＡはアリールを表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキルを表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ0≦x≦3、1≦a≦3、0≦b≦2、0≦c≦2であってa＋b＋c＝3を満たす整数を表す。アクロレインとメチルメルカプタンとの間の反応を触媒作用する場合に用いられる新規なオレフィン／メルカプタン付加反応触媒は、またＭＭＰとシアン化水素との間の反応を触媒してＨＭＢＮを生成するのに有効である。従って、この発明はさらに付加反応触媒の存在下でＭＭＰをシアン化水素と反応させる段階を含むＨＭＢＮを製造する方法を示す。この付加反応触媒はトリイソプロパノールアミン、ニコチンアミド、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フルオルピリジン、ポリ−４−ビニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ピラジン、各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が３から１８であるトリアルキルアミン、及び式で示される三級アミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基を含む。ここでＡはアリールを表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキルを表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ0≦x≦3、1≦a≦3、0≦b≦2、0≦c≦2であってa＋b＋c＝3を満たす整数を表す。この発明の他の具体例によると、ここで開示された新規な付加触媒は、まずメチルメルカプタンとアクロレインとの間の反応を触媒して、ＭＭＰとこの新規触媒とを含む反応生成物混合物の中間体を生成する。そして反応生成物混合物の中間体の中のＭＭＰからこの触媒を予め分離せずに、反応生成物であるＭＭＰをシアン化水素と反応させてＨＭＢＮを生成する。この発明の他の目的と特徴は、一部分は明白であって、一部分はこの後で指摘されるであろう。発明の実施の形態この発明によると、ＭＭＰは新規なオレフィン／メルカプタン付加触媒の存在下のアクロレインとメチルメルカプタンとの間の反応により製造される。その後、ＭＭＰ反応生成物の混合物中に存在するこの新規触媒をシアン化反応における付加反応触媒として用いて、この反応生成物混合物の中のＭＭＰをシアン化水素と反応させてＨＭＢＮを製造させてもよい。アクロレインとメチルメルカプタンとの間の触媒反応によりＭＭＰを製造することはよく知られており、本発明を実施する際に、採用された種々の工程条件に限定せずにいかなる適当な方法でこの反応を実施することも可能である。例えば、アクロレイン蒸気を循環されたＭＭＰ生産物を含んだ液状反応媒体に吸収させてもよい。この液状反応媒体に吸収されたアクロレインを、適当な反応容器の反応域内においてオレフィン／メルカプタン付加反応触媒の存在下でメチルメルカプタンと反応させる。少なくともアクロレインと実質的に化学量論的に等モル量のメチルメルカプタンをその液状反応媒体に加える。わずかに過剰のメチルメルカプタンを用いてもよい。その液状反応媒体中に存在するアクロレイン１モルに対し約１から約１．０２モルのメチルメルカプタンをその反応域に加えるのが好ましい。このメチルメルカプタンとアクロレインをその反応域に同時又は継続的に加えることも出来る。オレフィン／メルカプタン付加反応触媒はそのＭＭＰ中に残らず存在してもよいし一部存在してもよく、またオレフィン／メルカプタン付加反応触媒をメチルメルカプタン及びアクロレインと共に液状反応媒体にすべて加えてもよいし一部加えてもよい。その反応温度を約３０から約７０℃の範囲内に保つのが望ましい。反応圧力は決定的なものではなく広範囲中で変えてもよい。しかし反応設備を簡単にするために、ほぼ大気圧又はほんの少し減圧若しくは加圧の状態でこの反応を行うのが好ましい。アクロレインとメチルメルカプタンの反応は連続的又はバッチ式のいずれの方法で行ってもよい。バッチ式の方法では、実質的に等モル量のアクロレイン蒸気又は液体アクロレインをメチルメルカプタンに加えてもよい。この代わりに、アクロレインとメチルメルカプタンとを同時に実質的に化学量論的に同等な添加速度でＭＭＰを含む液状反応媒体に加えてもよい。その前のバッチで生成したＭＭＰの残りを反応容器に残置することにより、そのバッチの反応媒体とするのが便利である。従って、アクロレインとメチルメルカプタンをバッチサイクルの重要な部分にわたって実質的に一定速度で加えるような半連続モードでこのバッチ反応容器を作動させてもよく、その反応生成物を定期的に反応容器から取り出し、次のバッチのために残りを残置する。完全な連続方法は、例えば、ビオラによる米国特許第４，２２５，５１６号、シューらによる米国特許第５，３５２，８３７号及び共有の同時継続米国特許出願第０８／５５７，６９９号に記載されており、ここではこれらすべてをまとめて引用する。シューらの特許に記載されているように、アクロレイン蒸気とメチルメルカプタンとを並流又は向流の気体／液体接触領域で流動するＭＭＰ反応媒体に加えてこの連続反応を行ってもよい。この代わりに、その中を反応混合物が循環されていて外部冷却器を備えた攪拌タンク式反応容器の中でその初期反応を行ってもよい。初期気体／液体接触領域中で与えられた時間内にその反応が完結しない場合は、その反応を完結させるために未反応のアクロレインとメチルメルカプタンとを含むＭＭＰ反応媒体を二次反応容器（例えば、プラグ流反応容器又はバッチ保持タンク）へ送る。いかなる反応域においても反応温度は約７０℃を超えないことが好ましい。ＭＭＰを商業生産するためのオレフィン／メルカプタン付加触媒は次のいくつかの基準を基に評価されることが好ましい。即ちこの基準には、（１）ＭＭＰの転化率及び収率、（２）反応速度、及び（３）ＭＭＰ反応中及び引き続くＭＭＰ反応生成物の貯蔵中の双方において、好ましくない副反応を触媒作用して高分子副生成物を生成して製品の純度を下げる傾向、が含まれる。さらにこのような触媒は、精製工程を介在さずにＭＭＰ反応生成物混合物を直接シアン化水素で処理してＨＭＢＮを生成するように、ＭＭＰとシアン化水素の反応を触媒作用してＨＭＢＮを生成することが好ましい。従来活性なオレフィン／メルカプタン付加反応触媒であるとは認識されていなかったある種の有機塩基がアクロレインとメチルメルカプタンの反応を触媒作用してＭＭＰを生成するために有利に用いられうることを発見した。そのために、本発明の新規な触媒は、ある種のヘテロ環式アミン、トリアルキルアミン、及びその三級アミンの窒素原子に結合する少なくとも一つの非水素置換基がアリール基を含むその他の三級アミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基から成る。この新規なオレフィン／メルカプタン付加反応触媒は更にトリイソプロパノールアミンを含んでもよい。本発明の新規なオレフィン／メルカプタン付加触媒であってもよいヘテロ環式アミンは、ニコチンアミド、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フルオルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン（例えば、２−ピコリン、３ −ピコリン及び４−ピコリン）及びピラジンから成る群から選択される。本発明の新規なオレフィン／メルカプタン付加触媒であってもよいトリアルキルアミンは各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその炭素数が少なくとも３であるという特徴がある(例えば、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなど)。しかしこのアルキル置換基は、ＭＭＰ反応混合物に十分溶解可能であるためには約１８以上の炭素原子を含むべきではない。このアルキル置換基は直鎖、分岐鎖又は環式であってもよい。高分子量のトリアルキルアミンによる一般的な燃焼性、毒性及び揮発性が低いという利点を有するため、及びＭＭＰ反応混合物の溶解性の問題を避けるために、オレフィン／メルカプタン付加触媒であるこのトリアルキルアミンの各アルキル置換基は５から１２の炭素原子を含んでいることが好ましい(例えば、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミンなど)。本発明の新規なオレフィン／メルカプタン付加反応触媒は、更にその窒素原子に結合する少なくとも一つの非水素置換基がアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）を含んだその他の三級アミンを含んでもよい。特にアクロレインとメチルメルカプタンの反応を触媒作用するために用いられてもよいアリール基を含んだ三級アミンは下式で表される：ここでＡはアリールを表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキルを表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ0≦x≦3、1≦a≦3、0≦b≦2、0≦c≦2であってa＋b＋c＝3を満たす整数を表す。本発明に用いられるアリール基を含んだ適当な三級アミンにはトリフェニルアミン、トリベンジルアミン及びＮ−メチルジフェネチルアミンが含まれる。ここで、アリール基を窒素原子から分離する少なくとも一つの−ＣＨ₂ −基を有するように、x≧１であることが好ましい。この発明の特に好ましい具体例によれば、x≧１であってａ＝２である(例えば、Ｎ−メチルジフェネチルアミン及びＮ−エチル−３、３´−ジフェニルジプロピルアミン)。上記の各アミンはＭＭＰの商業生産においてオレフィン／メルカプタン付加触媒として使用するのに適当である。しかしここで同定された触媒評価基準を参照すると、これらの有機塩基のうちのいくつかは、他の有機塩基よりも全体的性能と効果が大きいことが例証された。本発明のより好ましい具体例によれば、オレフィン／メルカプタン付加触媒はトリイソプロパノールアミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピコリン、Ｎ−メチルジフェネチルアミン、Ｎ−エチル− ３、３´−ジフェニルジプロピルアミン、及び各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が５から１２であるトリアルキルアミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基を含む。その他の有機塩基をＭＭＰを合成するために使用するオレフィン／メルカプタン付加反応触媒として用いてもよく、これにはポリ−４−ビニルピリジン、ｔ− オクチルアミン、ナトリウムニコチンアミド及び３−フルオルピリジンが含まれる。これらの有機塩基触媒に加えて、ある種の塩をアクロレインとメチルメルカプタンの反応を触媒作用するために使用してもよく、これには単独又はクラウンエーテル若しくは第四アンモニウム塩と結合してその塩アニオンのＭＭＰ反応混合物への溶解性を促進するアルカリ金属の酢酸塩、モリブデン酸塩及びギ酸塩、及びエチレンジアミン四酢酸の塩が含まれる。更に、我々はその他の化合物を使用することも検討した。即ち、ＭＭＰを生成するための触媒としての、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸、４−アミノ酪酸及び塩化パラジウムである。しかしこれらの化合物はアクロレインとメチルメルカプタンの反応を触媒作用するのに特に有効ではなく、ｐ−トルエンスルホン酸及び塩化パラジウムの場合にはＭＭＰの反応を促進する効果において本質的に不活性であった。オレフィン／メルカプタン付加反応触媒はアクロレインとメチルメルカプタンの反応を有効に触媒作用するのに十分な量が液状反応媒体中に存在するべきである。例えば、バッチ方式では、反応域に投入されるメルカプタンに対するこの触媒のモル比は約０．００１から約０．０２であり、好ましくは約０．００１から約０．０１であり、約０．００１から約０．００５が特に良い。ここで開示される新規なオレフィン／メルカプタン付加反応触媒のうちのいくつか（例えば、ニコチンアミド、イミダゾール、ベンゾイミダゾール及びポリ− ４−ビニルピリジン）は典型的なＭＭＰ反応温度において固体であることは注意しておくべくきである。溶解性が十分であるならば、このような固体触媒を液状ＭＭＰ反応混合物に溶解して用いるのに適当である。もしその触媒の溶解性が不十分ならば、触媒溶解補助剤として適当な溶媒（例えば、水、有機酸又は無機酸）を最小量その反応混合物に添加するか、又はその触媒をその反応混合物の中に単純に懸濁してもよい。しかし水性分離相が生成してメチルメルカプタンとアクロレインとの反応に可能性として逆効果を有することを避けるためにＭＭＰ反応混合物の水分含量を約６重量％以上に、好ましくは約３重量％以上に、特に約１．５重量％以上に、ならないように管理することが好ましい。更に、固体触媒を採用する場合には、その触媒を反応域に添加することを容易にするために、まずその触媒を適当な溶剤に溶解させて液状触媒プレミックスを作ることが有利である。ここに記載された新規なオレフィン／メルカプタン付加反応触媒を反応域で有機酸又は無機酸と結合することが好ましい。酸の存在は液状有機反応媒体の塩基性を和らげて、塩基で触媒作用されてＭＭＰの品質を低下させる望ましくない副反応を抑制すると考えられている。さらにこの酸は固体触媒の液状ＭＭＰ反応混合物への溶解性を促進するかもしれない。酢酸、ギ酸、クエン酸、短鎖脂肪酸及び有機スルホン酸（例えば、トリフルオルメタンスルホン酸）などの様々な有機酸を用いてもよい。適当な無機酸には硫酸やリン酸などの鉱酸が含まれる。商業的な入手可能性や比較的低価格なために、酢酸が好ましい。反応域に加えられる酢酸に対する有機塩基のモル比は典型的には約０．５から約２．０である。塩基で触媒作用される副反応が十分に抑制されることを確実にするために、反応域に加えられる酢酸に対する有機塩基のモル比は約０．５から約１．０であることが好ましい。反応域において一つ又はそれ以上の前述の塩基を鉱酸と結合させる場合には、好ましい鉱酸は硫酸又はリン酸である。反応域に加えられる鉱酸に対する有機塩基のモル比は約１から約５０である。反応域においてここで開示された塩基のうちの一つを有機酸又は無機酸と結合させる場合には、その液状反応媒体が約０．２重量％から０．７５重量％の有機塩基／酸の結合物を含むことが好ましい。有機塩基／酸の結合物の反応域への添加を容易にするために、まずその触媒を有機酸又は無機酸と結合させて液状触媒プレミックスを作り、次にこれを反応域に添加してもよい。高沸点又は低沸点の不純物を除去するために事前に蒸留せずに、ＭＭＰ反応生成物を直接ＨＭＢＮを合成するために用いてもよい。このことは蒸留のための資本及び操業費用を省くだけでなく、ＭＭＰ蒸留塔に追加の高いボイラーを設けることにより不可避的に生じる収率の損失を避ける。適当な付加反応触媒の存在下でＭＭＰ反応生成物をシアン化水素と反応させてＨＭＢＮを製造してもよい。好都合なことに、トリイソプロパノールアミン、ニコチンアミド、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フルオルピリジン、ポリ−４−ビニルピリジン、４− ジメチルアミノピリジン、ピコリン及びピラジンがＨＭＢＮを生成する場合の付加反応触媒となりうることを発見した。更に各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が３から１８であるトリアルキルアミン及び上述の窒素原子に結合する少なくとも一つの非水素置換基がアリール基を一つ含んだ三級アミンもまたＭＭＰとシアン化水素との反応を触媒作用してＨＭＢＮを生成させるために用いられうる。従って本発明の好ましい具体例によれば、まずここで開示されたオレフィン／メルカプタン付加反応触媒の中の一つを単独又は適当な有機酸若しくは無機酸と結合させて存在させ、メチルメルカプタンをアクロレインと反応域で反応させＭＭＰを合成して、ＭＭＰとこの触媒を含んだ反応生成物混合物の中間体を生成させることができる。その後、予め反応生成物混合物の中間体の中のＭＭＰから触媒を分離せずに、そのＭＭＰをシアン化水素と反応させてそのＭＭＰを直接ＨＭＢＮに転化させることが出来る。オレフィン／メルカプタン付加反応触媒が各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が３から１８であるトリアルキルアミン又は窒素原子に結合する少なくとも一つの非水素置換基がアリール基を有する三級アミンから成る場合には、高品質のＨＭＢＮを高収率で製造するために反応生成物混合物の中間体の中のＭＭＰを本質的に直ちにＨＭＢＮに転化させることが好ましい。ＨＭＢＮを製造するためのＭＭＰとシアン化水素との間の触媒反応は良く知られており、この発明の実施においては、採用された種々の工程条件に特に限定することなくこの反応を行うことが出来る。ＭＭＰ生産物をシアン化水素と連続的又はバッチ式のいずれの反応方法で反応させてもよい。シアン化水素をＭＭＰに対して約２％過剰のモル数で存在させることが好ましい。シアン化反応の温度を約３０から約７０℃、好ましくは約５０から約７０℃、の範囲内に保つことが望ましい。ＭＭＰの反応の場合のように、シアン化反応の間保たれる圧力は決定的なものではなく広範囲中で変えてもよいが、大気圧に近い圧力が好ましい。オレフィン／メルカプタン付加反応及びＭＭＰとシアン化水素との間の反応の双方に用いるための触媒としての全体効率の理由により、この方法でＨＭＢＮを合成するために用いる付加触媒はトリイソ０プロパノールアミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピコリン、ポリ−４−ビニルピリジン、Ｎ−メチルジフェネチルアミン、Ｎ−エチル−３、３´−ジフェニルジプロピルアミン及び各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が５から１２であるトリアルキルアミンから成る群から選択される少なくとも一つのアミンから成るのが好ましい。付加触媒をこのシアン化反応を促進するために十分な量で存在させて、ＭＭＰとシアン化水素とを反応させなければならない。ある触媒系ではこのシアン化反応においては、アクロレインとメチルメルカプタンの間の反応時に存在する量よりも多量の付加触媒を用いてもよい。従ってＭＭＰとシアン化水素との反応を有効に触媒作用するのに十分な量が反応生成物混合物の中間体の中に確実に存在させるために、ＭＭＰ生成反応の間に始めに過剰の付加触媒を用いてもよい。しかし後で最適なシアン化水素の付加を達成するためにアクロレインとメチルメルカプタンの間の反応に過剰の付加触媒を用いると、ＭＭＰ反応生成物の過剰な劣化をもたらすかもしれない。このような場合には、シアン化水素を加える直前に、更にシアン化反応を促進するために反応生成物混合物の中間体の中に有機塩基触媒の追加量を加えることが好ましい。反応生成物混合物の中間体に加えられる触媒はここで開示されたいかなる付加触媒の中から選択されてもよく、実際にアクロレインとメチルメルカプタンの間の反応を触媒作用するために用いられた触媒と同じ触媒であってもよい。その代わりに、この付加触媒が従来の有機塩基触媒（例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ヘキサエチレンテトラミンなど）から成っていてもよい。付加触媒を加える前の反応生成物混合物の中間体の中の付加反応触媒の濃度は約０．０１重量％と約１重量％との間、より好ましくは約０．０５重量％と約０．２５重量％との間、であることが好ましく、反応生成物混合物の中間体の中に更に付加触媒を加えた後では反応生成物混合物の中間体は約０．０５重量％と約１重量％との間、より好ましくは約０．１重量％と約０．５重量％との間、の付加反応触媒を含むことが好ましい。本発明の方法によって製造されたＨＭＢＮを、ルエストらによる米国特許第４，５２４，０７７号に記載された方法又はヘルナンデスによる米国特許第４，９１２，２５７号に記載された方法のいずれかによって、精製せずに直接ＨＭＢＡに転化してもよい。ルエストの特許の方法では、ＨＭＢＮを硫酸で加水分解して、水に混和しない溶剤を用いてこの水解物からＮＭＢＡ生成物を抽出し、この抽出物を水蒸気蒸留して８５重量％から９０重量％のＨＭＢＡの水溶液を作る。ヘルナンデスの特許の方法では、水解物をアンモニアで中和すると二相に分離するので、この有機相を蒸発させ、ろ過して、８５重量％から９０重量％のＨＭＢＡの水溶液を作る。この発明は以下の実施例で例証されるが、これら実施例はもっぱら例証の目的のためであって、発明の範囲や実施されてもよい方法を限定するものとみなされるべきではない。実施例１この実施例において、ＭＭＰを製造するためのアクロレインとメチルメルカプタンとの間の反応のために提案されたオレフィン／メルカプタン触媒の性能の評価をするために以下の方法を用いた。試験すべき触媒をアクロレインと混合し、この混合物の一定量を隔壁蓋のついた２ｍｌのガラスびんの中の過剰量のメチルメルカプタンと結合させた。メチルメルカプタンは共にドライアイスで冷却したメルカプタン用ガラスびん及び反応用ガラスびんを用いて移送した。アクロレインを基準にして約５重量％から約１５重量％過剰のメチルメルカプタンを用いた。反応用ガラスびん中の触媒量はアクロレイン又はＭＭＰ生産物の１モルあたりの触媒が約０．００３３モルになるように選ばれた。いくつかの試験において、まず触媒を有機酸又は無機酸と約０．７の比率（酸に対する触媒）で結合させ、この触媒／酸の結合物をアクロレインに加えた。また、触媒の溶解性を良くするために時々反応用ガラスびん中の混合物に水を加えた。塩の触媒を用いた場合には、触媒の溶解性を良くするためにしばしばこの触媒をクラウンエーテル又は第四アンモニウム塩と本質的に同モル割合で結合させた。この混合物を含んだ反応用ガラスびんを約５０℃に保たれたオーブンに入れた。約３０分後反応用ガラスびんを取り出し、加熱時の重量損失を測定するために再計量した（通常約０．００２ｇ以下である）。この反応用ガラスびんに含まれる反応混合物のサンプルを定量のためにガスクロマトグラフィーで分析して、この混合物中に存在する高分子量のオリゴマーの量を求めた。表１は上述の方法で評価された代替アルデヒド反応触媒の性能を示す。比較のためにピリジン及び酢酸と結合したピリジンを用いた対照試験も含まれている。触媒の性能を評価する基準には、アクロレインの転換率、高分子量のオリゴマーの量及び適当なクロマトグラムの外観の定性的評価が含まれている。そのガラスびんに含まれるＭＭＰ反応混合物が低アクロレイン濃度(これはＭＭＰへの高転化率を示す)、少量の高分子量のオリゴマー（副反応が少ないことを示す）及び一般的に平らなガスクロマトグラフィー基線（他のポリマーがないことを示す）を示すのが理想的である。低品質の材料はアルデヒドのピークの数分後にブロードなピークを示し、これはオリゴマーの量とは常に相関するわけではない。ガスクロマトグラフィー・マススペクトロスコピーによる測定により、このブロードなピークがアルデヒドであって、その他の成分が分析中に分解されてこのピークを形成していることが解った。この方法において過剰量のメチルメルカプタンを使用したので、アルデヒドの収率が意味のある評価基準になるとは考えられなかった。表１において、このガスクロマトグラフィー基線の番号(Ｓ)、(Ｍ)及び(Ｕ)はそれぞれ“満足できるもの(Ｓatisfactory)”、“下限ぎりぎりのもの(Ｍargina l)”及び“満足できないもの(Ｕnsatisfactory)”を示す。ＮＤ及びｔｒはそれぞれ“検知されなかったもの(not detected)”及び“微量(trace)”示す。報告値はすべて重量％である。実施例２この実施例において、ＭＭＰを製造するためのアクロレインとメチルメルカプタンとの間の反応に用いるオレフィン／メルカプタン触媒としてのトリイソプロピルアミン、ある種のトリアルキルアミン及びフェニル基を含んだ三級アミンの性能の評価をするために以下の方法を用いた。すべての試験において、最初に試験すべき触媒を約０．７のモル比で酢酸と結合させた。しかしトリアルキルアミンの場合には単一の液相にするために追加の酢酸を加えた（酢酸に対する触媒のモル比を０．５４とした）。触媒／酢酸の結合物をアクロレインと混合し、この混合物の一定量を隔壁蓋のついた２ｍｌのガラスびんの中の過剰量のメチルメルカプタンと結合させた。メチルメルカプタンは共にドライアイスで冷却したメルカプタン用ガラスびん及び反応用ガラスびんを用いて移送した。アクロレインを基準にして約０．４重量％から約９重量％過剰のメチルメルカプタンを用いた。反応用ガラスびん中の触媒量はアクロレイン又はＭＭＰ生産物の１モルあたりの触媒が約０．００３３モルになるように選ばれた。この混合物を含んだ反応用ガラスびんを約５０℃に保たれたオーブンに入れた。約３０分後反応用ガラスびんを取り出し、加熱時の重量損失を再計量した(通常約０．００２ｇ以下である)。この反応用ガラスびんに含まれる反応混合物のサンプルを定量のためにガスクロマトグラフィーで分析して、この混合物中に存在する高分子量のオリゴマーの量を求めた。表２は上述の方法で評価されたこの群の代替アルデヒド反応触媒の性能を示す。触媒の性能を評価するために、この実施例では実施例１で述べたのと同じ基準を用いた。表２において、このガスクロマトグラフィー基線の番号(Ｓ)、(Ｍ)及び(Ｕ)はそれぞれ“満足できるもの(Ｓatisfactory)”、“下限ぎりぎりのもの(Ｍargina l)”及び“満足できないもの(Ｕnsatisfactory)”を示す。ＮＤ及びｔｒはそれぞれ“検知されなかったもの(not detected)”及び“微量(trace)”示す。報告値はすべて重量％である。実施例３この実施例において、酢酸と結合させたトリプロピルアミンをアルデヒド反応を触媒作用させるために用いて製造したＭＭＰが代表する混合物を、シアン化水素と反応させてＨＭＢＮに転化した。水(0.091g)、蒸留したＭＭＰ(6.91g)及び酢酸１モルあたり０．５４モルのトリプロピルアミンを含むトリプロピルアミン／酢酸触媒水溶液(0.008g)を混合してＭＭＰ混合物を作った。シアン化水素(40μl,99.5%)を反応用ガラスびんの中の７０μｌのこのアルデヒド／水／触媒／酢酸の混合液に加え、移送の間は湿氷で冷却した。次にこの反応用ガラスびんを約５０℃のオーブンに３０分間入れた。シアン化反応を触媒作用するために、ＭＭＰ混合物の中に存在するトリプロピルアミン触媒を用いた。次にこのガラスびんをオーブンから取り出し、冷却した。このガラスびんに含まれる冷却されたニトリル反応生成物のサンプルを定量のためにガスクロマトグラフィーで分析して、この混合物中に存在する高分子量のオリゴマーの量を求めた。このサンプルは、ニトリルを９８．２重量％、高分子量のオリゴマーを０．１重量％及びＭＭＰを０．０３重量％含んでいた。実施例４この実施例において、アクロレインとメチルメルカプタンとの間の反応に用いるオレフィン／メルカプタン付加触媒としての性能を更に評価するために、以下に記載する方法を用いてニコチンアミド、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フルオルピリジン、ピラジン及び４−ピコリンを試験した。約９７．３重量％から９７．５重量％のアクロレイン及び約２．５重量％の水分という典型的な分析値を有する蒸留したアクロレインをヒドロキノンと混合して、約０．１０重量％から０．１２重量％の濃度のヒドロキノンを含んだ混合物を作った。蒸留したアクロレインとヒドロキノンとのこの混合物を０から５℃で貯蔵した。約９９．３重量％から９９．５重量％のメチルメルカプタンという典型的な分析値を有する蒸留したメチルメルカプタンを用いた。温度調節用内部冷却コイルと攪拌器とを有する１０００ｍｌのステンレス反応容器の中でアルデヒド反応を行った。まず特定のアルデヒド触媒の存在下でアクロレインとメチルメルカプタンとを反応させて一定量のＭＭＰを作る。次に同じ触媒を用いて引き続きＭＭＰのバッチを作る時の“残り”としてこのＭＭＰを用いた。典型的には、定常な条件に近づけるために、同じ触媒と前のバッチからのＭＭＰの残りとを用いていくつかのＭＭＰのバッチを作った。このＭＭＰの残りを作るために、反応容器にメチルメルカプタンを投入し、引き続いて水面下供給チューブを用いて触媒を投入する。この反応容器とその内容物を外気温まで温めて、その時にアクロレインを約２５分間に渡って約５０℃の反応温度にある反応容器に供給する。アクロレイン１モルに対して約１．００５モルのメチルメルカプタンと約０.００３３モルの触媒とを反応容器に投入する。ニコチンアミドの場合を除いて、反応容器中の触媒を酢酸と約０．７のモル比 (酢酸に対する触媒)で結合させた。工程温度を約５０℃に保持して反応容器中の内容物を約６０分間攪拌することによってこのアルデヒド反応は完結した。一旦アルデヒド反応が完結したら、反応容器とその内容物を約１０分間に渡って連続して攪拌しながら２０から２５℃まで冷却した。触媒（アクロレイン１モルに対して０．００３３モル）と、ニコチンアミドの場合を除いて、酢酸（酢酸に対する触媒のモル比が０．７）とをＭＭＰの残りと混合し、追加のアルデヒドを作るために反応容器に投入する。次にメチルメルカプタンとアクロレインとを同時に約６０℃の反応温度で約３０分間に渡って攪拌しながら反応容器に供給する。アクロレイン１モルに対して約１．００５モルのメチルメルカプタンを反応容器に投入する。工程温度を約６０℃に保持して約２３分間攪拌することによってこのアルデヒド反応は完結した。一旦アルデヒド反応が完結したら、反応容器とその内容物を約１０分間に渡って２０から２５℃まで冷却した。必要に応じて、定常な条件に近づくまで特定の触媒と前のバッチからのＭＭＰの残りとを用いてこのバッチ反応の順序を繰り返した。最終バッチからの反応混合物のサンプルを定量のためにガスクロマトグラフィーに注入した。またこの反応混合物のサンプルをガスクロマトグラフィーで分析して、この混合物中に存在する高分子量のオリゴマーの量を求めた。いくつかの場合において、貯蔵安定性を試験するために、このＭＭＰ反応生成物の制限付き老化試験を行った。表３は上述の方法で評価された代替アルデヒド反応触媒の性能をまとめたものである。表３の結果には、最終バッチの反応混合物の中のメチルメルカプタン、アクロレイン、ＭＭＰ及び高分子量オリゴマーの重量割合が含まれている。この表には比較のために、酢酸と結合させたピリジン触媒を用いた対照標準試験の結果が含まれている。この実施例で評価された触媒の中のニコチンアミド、ピラジン及び２−フルオルピリジンを使うと高分子量オリゴマーの重量割合が高いＭＭＰが生成した。触媒としてイミダゾール、ベンゾイミダゾール及び４−ピコリンを用いて作ったＭＭＰの４５℃での貯蔵安定性を試験した。比較のために、酢酸と結合させたピリジン触媒を用いて作ったＭＭＰもまた４５℃で劣化させた。典型的な劣化試験では、４０ｇのアルデヒド生成物をガラス容器に入れ、その後４５℃に保たれたオーブンに移送した。定期的にその容器からその生成物のサンプルを取出して定量のためにガスクロマトグラフィーで分析した。このＭＭＰ劣化試験の結果を表４にまとめた。４５℃でオレフィン／メルカプタン付加触媒としてイミダゾール、ベンゾイミダゾール及び４−ピコリンを用いて作ったＭＭＰはピリジン用いて作ったアルデヒドに比べて早い劣化を示した。オレフィン／メルカプタン付加触媒として酢酸と結合させたイミダゾール、ベンゾイミダゾール及び４−ピコリンを用いて作ったＭＭＰを、更にシアン化反応を触媒作用するためにＭＭＰ反応生成物混合物の中に残存する有機塩基触媒を用いて、ＨＭＢＮに転化させた。比較のために、ピリジン／酢酸を触媒として用いて作ったＭＭＰもまたＨＭＢＮに転化させた。温度調節用内部冷却コイルと攪拌器とを有する１０００ｍｌの同じステンレス反応容器の中でニトリル反応を行った。まず有機塩基触媒を含んだＭＭＰの投入量を測って反応容器に入れる。次にシアン化水素（99.5％）を約６０℃で２６分間に渡って攪拌しながら反応容器に入れる。１モルのＭＭＰに対して約１．０２モルのシアン化水素を反応容器に入れる。このバッチを攪拌も冷却もせずに約２０分間保持することによりこのニトリル反応は完結した。一旦ニトリル反応が完結したら、反応容器とその内容物を約１０分間に渡って２０から２５℃まで冷却した。この反応混合物のサンプルを定量のためにガスクロマトグラフィーで分析し、ＨＭＢＮ、ＭＭＰ及び高分子量のオリゴマーを定量した。このニトリル転化の結果を表５にまとめる。実施例５実施例４の方法に従って、蒸留したアクロレインとメチルメルカプタンとを用いてＭＭＰの残り及びバッチを合成した。リーライ製のポリ−４−ビニルピリジン（Ｒeillex４２５）をオレフィン／メルカプタン付加反応触媒として用いた。ポリ−４−ビニルピリジン(2.7g)を空の反応容器に投入した。次にメチルメルカプタン(88.4g)を反応容器に投入した。この反応容器とその内容物を外気温まで温めて、その時に約５０分間に渡って約５０℃の反応温度にあるアクロレイン(1 00.9g)を反応容器に供給した。実施例４に記載されているようにアルデヒド反応は完結した。次に更に触媒を加えずにメチルメルカプタン(196.1g)とアクロレイン(235.9g)とを同時に約５０℃の反応温度で約５０分間に渡って攪拌しながら反応容器に供給した。約５０℃の工程温度で約３０分間保持することによってこのアルデヒド反応は完結した。このバッチから採った反応混合物のサンプルをガスクロマトグラフィーで分析した。その分析の結果は、ＭＭＰが８９．９重量％、アクロレインが０．４重量％、メチルメルカプタンが０．８重量％及びピリジンが０．０２重量％であった。ポリ−４−ビニルピリジン触媒を含むＭＭＰ生成物は、実施例４の方法に従って同じ反応容器の中でニトリルに転化された。シアン化水素(155.4g)を約５０℃ で約５０分間に渡って攪拌しながらＭＭＰ(600.0g)を含んだ反応容器に供給した。攪拌も冷却もせずに約３０分間このバッチを保持することによってこのニトリル反応は完結した。一旦ニトリル反応が完結したら、反応容器とその内容物を約１０分間に渡って２０から２５℃まで冷却した。このニトリル反応混合物のサンプルをガスクロマトグラフィーで分析した。この分析の結果、ＨＭＢＮは７２．９重量％であり、ＭＭＰは２．６重量％であった。上記によりこの発明のいくつかの目的が達成されたことが解る。この発明の範囲内でこれまでに記載した方法に種々の変更をなすことは可能であるので、これまでの記載に含まれるすべての事項は例証として解釈されるべきであって制限する意味に解釈されるべきではないことが意図されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年５月３０日【補正内容】請求の範囲１．オレフィン／メルカプタン付加反応触媒の存在下でメチルメルカプタンをアクロレインと反応域で反応させる段階を含む３−（メチルチオ）プロパナールの製造方法であって、前記触媒がトリイソプロパノールアミン、トリプロピルアミン、ニコチンアミド、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フルオルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ピラジン、各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が５から１８であるトリアルキルアミン、及び式（式中、Ａはアリールを表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキルを表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ1≦x≦3、1≦a≦3、0≦b≦2及び0≦c≦2であってa＋b＋c＝3 を満たす整数を表す）で示される三級アミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基を含む３−（メチルチオ）プロパナールの製造方法。２．ａが２である請求項１に記載の方法。３．前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒がトリイソプロパノールアミン、ピコリン、Ｎ−メチルジフェネチルアミン、Ｎ−エチル−３、３´−ジフェニルジプロピルアミン及び各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が５から１２であるトリアルキルアミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基を含む請求項２に記載の方法。４．前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒がＮ−メチルジフェネチルアミンを含む請求項３に記載の方法。５．前記反応域において前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒が有機酸と結合している請求項４に記載の方法。６．前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒がＮ−エチル−３、３´−ジフェニルジプロピルアミンを含む請求項３に記載の方法。７．前記反応域において前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒が有機酸と結合している請求項６に記載の方法。８．前記反応域に加えられるメチルメルカプタンに対する前記有機塩基のモル比が０．００１から０．０２である請求項３に記載の方法。９．前記反応域において前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒が有機酸と結合している請求項８に記載の方法。１０．前記有機酸が酢酸であって、前記反応域に加えられる酢酸に対する前記有機塩基のモル比が０．５から２．０である請求項９に記載の方法。１１．前記反応域が３−（メチルチオ）プロパナールと前記触媒とを含む液状反応媒体を含み、前記液状反応媒体が前記触媒／有機酸の結合物を０．２重量％から０．７５重量％含む請求項１０に記載の方法。１２．前記反応域において前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒が鉱酸と結合している請求項８に記載の方法。１３．前記鉱酸が硫酸とリン酸とから成る群から選択され、前記反応域に加えられる前記鉱酸に対する前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒のモル比が１から５０である請求項１２に記載の方法。１４．前記反応域が３−（メチルチオ）プロパナールと前記触媒とを含む液状反応媒体を含み、前記液状反応媒体が前記触媒／鉱酸の結合物を０．２重量％から０．７５重量％含む請求項１３に記載の方法。１５．トリイソプロパノールアミン、トリプロピルアミン、ニコチンアミド、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フルオルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ピラジン、各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が５から１８であるトリアルキルアミン、及び式（式中、Ａはアリールを表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキルを表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ1≦x≦3、1≦a≦3、0≦b≦2及び0≦c≦2であってa＋b＋c＝3 を満たす整数を表す）で示される三級アミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基を含むオレフィン／メルカプタン付加反応触媒の存在下でメチルメルカプタンをアクロレインと反応域で反応させ、それによって３−（メチルチオ）プロパナールと前記触媒とを含む反応生成物混合物の中間体を生成する段階と、前記反応生成物混合物の中間体中の３−（メチルチオ）プロパナールから前記触媒を予め分離せずに、３−（メチルチオ）プロパナールをシアン化水素と反応させて２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを生成する段階とから成る２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの製造方法。１６．ａが２である請求項１５に記載の方法。１７．前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒がトリイソプロパノールアミン、ピコリン、Ｎ−メチルジフェネチルアミン、Ｎ−エチル−３、３´−ジフェニルジプロピルアミン及び各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が５から１２であるトリアルキルアミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基を含む請求項１６に記載の方法。１８．前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒がＮ−メチルジフェネチルアミンを含む請求項１７に記載の方法。１９．前記反応域において前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒が有機酸と結合している請求項１８に記載の方法。２０．前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒がＮ−エチル-３、３´−ジフェニルジプロピルアミンを含む請求項１７に記載の方法。２１．前記反応域において前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒が有機酸と結合している請求項２０に記載の方法。２２．前記反応域において前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒が酢酸と結合している請求項１７に記載の方法。２３．３−（メチルチオ）プロパナールとシアン化水素との反応を促進するために前記反応生成物混合物の中間体に追加量の有機塩基を加える請求項１７に記載の方法。２４．前記反応生成物混合物の中間体に加えられる有機塩基がトリイソプロパノールアミン、ピコリン、Ｎ−メチルジフェネチルアミン、Ｎ−エチル−３、３´ −ジフェニルジプロピルアミン及び各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が５から１２であるトリアルキルアミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基を含む請求項２３に記載の方法。２５．前記反応生成物混合物の中間体に加えられる有機塩基が前記メチルメルカプタンを前記アクロレインと反応させる場合に用いた前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒を含む有機塩基と同じである請求項２３に記載の方法。２６．前記反応生成物混合物の中間体に加えられる有機塩基がピリジンである請求項２３に記載の方法。２７．前記追加量の有機塩基を加える前に前記反応生成物混合物の中間体が０．０１重量％と１重量％との間の前記有機塩基を含み、前記追加量の有機塩基を前記反応生成物混合物の中間体に加えた後に前記反応生成物混合物の中間体が０. ０５重量％と１重量％との間の前記有機塩基を含む請求項２３に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ペレグリン，ポールエフ. アメリカ合衆国 63141 ミズーリ，セントルイス，マリービルセンタードライブ 530 (72)発明者クランツ，アレンエイチ. アメリカ合衆国 63141 ミズーリ，セントルイス，マリービルセンタードライブ 530

Claims

【特許請求の範囲】１．オレフィン／メルカプタン付加反応触媒の存在下でメチルメルカプタンをアクロレインと反応域で反応させる段階を含む３−（メチルチオ）プロパナールの製造方法であって、前記触媒がトリイソプロパノールアミン、トリプロピルアミン、ニコチンアミド、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フルオルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ピラジン、各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が５から１８であるトリアルキルアミン、及び式（式中、Ａはアリールを表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキルを表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ0≦x≦3、1≦a≦3、0≦b≦2及び0≦c≦2であってa＋b＋c＝3 を満たす整数を表す）で示される三級アミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基を含む３−（メチルチオ）プロパナールの製造方法。２．前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒がトリイソプロパノールアミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピコリン、Ｎ−メチルジフェネチルアミン、Ｎ−エチル−３、３´−ジフェニルジプロピルアミン及び各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が５から１２であるトリアルキルアミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基を含む請求項１に記載の方法。３．前記反応域に加えられるメチルメルカプタンに対する前記有機塩基のモル比が０．００１から０．０２である請求項１に記載の方法。４．前記反応域において前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒が有機酸と結合している請求項３に記載の方法。５．前記有機酸が酢酸であって、前記反応域に加えられる酢酸に対する前記有機塩基のモル比が０．５から２．０である請求項４に記載の方法。６．前記反応域が３−（メチルチオ）プロパナールと前記触媒とを含む液状反応媒体を含み、前記液状反応媒体が前記触媒／有機酸の結合物を０．２重量％から０．７５重量％含む請求項５に記載の方法。７．前記反応域において前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒が鉱酸と結合している請求項３に記載の方法。８．前記鉱酸が硫酸とリン酸とから成る群から選択され、前記反応域に加えられる前記鉱酸に対する前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒のモル比が１から５０である請求項７に記載の方法。９．前記反応域が３−（メチルチオ）プロパナールと前記触媒とを含む液状反応媒体を含み、前記液状反応媒体が前記触媒／鉱酸の結合物を０．２重量％から０．７５重量％含む請求項５に記載の方法。１０．トリイソプロパノールアミン、ニコチンアミド、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フルオルピリジン、ポリ−４−ビニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ピラジン、各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が３から１８であるトリアルキルアミン、及び式（式中、Ａはアリールを表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキルを表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ0≦x≦3、1≦a≦3、0≦b≦2及び0≦c≦2であってa＋b＋c＝3を満たす整数を表す）で示される三級アミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基から成る付加反応触媒の存在下で３−（メチルチオ）プロパナールをシアン化水素と反応させる段階を含む２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの製造方法。１１．前記付加反応触媒がトリイソプロパノールアミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピコリン、ポリ−４−ビニルピリジン、Ｎ−メチルジフェネチルアミン、Ｎ−エチル−３、３´−ジフェニルジプロピルアミン及び各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が５から１２であるトリアルキルアミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基から成る請求項１０に記載の方法。１２．シアン化水素を前記有機塩基を含むオレフィン／メルカプタン付加反応触媒の存在下でメチルメルカプタンをアクロレインと反応域で反応させて得た３− （メチルチオ）プロパナールと反応させ、前記有機塩基が更に３−（メチルチオ）プロパナールとシアン化水素との反応を触媒作用するに有効な割合で３−（メチルチオ）プロパナールの反応生成物に残存する請求項１０に記載の方法。１３．トリイソプロパノールアミン、ニコチンアミド、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フルオルピリジン、ポリ−４−ビニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ピラジン、各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が３から１８であるトリアルキルアミン、及び式（式中、Ａはアリールを表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキルを表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ0≦x≦3、1≦a≦3、0≦b≦2及び0≦c≦2であってa＋b＋c＝3を満たす整数を表す）で示される三級アミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基を含むオレフィン／メルカプタン付加反応触媒の存在下でメチルメルカプタンをアクロレインと反応域で反応させ、それによって３−（メチルチオ）プロパナールと前記触媒とを含む反応生成物混合物の中間体を生成する段階と、前記反応生成物混合物の中間体中の３−（メチルチオ）プロパナールから前記触媒を予め分離せずに、３−（メチルチオ）プロパナールをシアン化水素と反応させて２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを生成する段階とから成る２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの製造方法。１４．前記反応域において前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒が酢酸と結合している請求項１３に記載の方法。１５．前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒がトリイソプロパノールアミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピコリン、Ｎ−メチルジフェネチルアミン、Ｎ−エチル−３、３´−ジフェニルジプロピルアミン及び各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が５から１２であるトリアルキルアミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基から成る請求項１３に記載の方法。１６．３−（メチルチオ）プロパナールとシアン化水素との反応を促進するために前記反応生成物混合物の中間体に追加量の有機塩基を加える請求項１３に記載の方法。１７．前記反応生成物混合物の中間体に加えられる有機塩基がトリイソプロパノールアミン、ニコチンアミド、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フルオルピリジン、ポリ−４−ビニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ピラジン、各アルキル置換基が窒素原子に結合しておりその各アルキル置換基中の炭素数が３から１８であるトリアルキルアミン、及び式（式中、Ａはアリールを表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキルを表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ0≦x≦3、1≦a≦3、0≦b≦2及び0≦c≦2であってa＋b＋c＝3 を満たす整数を表す）で示される三級アミンから成る群から選択される少なくとも一つの有機塩基を含む請求項１６に記載の方法。１８．前記反応生成物混合物の中間体に加えられる有機塩基が前記メチルメルカプタンを前記アクロレインと反応させる場合に用いた前記オレフィン／メルカプタン付加反応触媒を含む有機塩基と同じである請求項１６に記載の方法。１９．前記反応生成物混合物の中間体に加えられる有機塩基がピリジンである請求項１６に記載の方法。２０．前記追加量の有機塩基を加える前に反応生成物混合物の中間体が０．０１重量％と１重量％との間の前記有機塩基を含み、前記追加量の有機塩基を前記反応生成物混合物の中間体に加えた後に前記反応生成物混合物の中間体が０．０５重量％と１重量％との間の前記有機塩基を含む請求項１６に記載の方法。