JPH06130660A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フォトレジスト組成物

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JPH06130660A
JPH06130660A JP4280395A JP28039592A JPH06130660A JP H06130660 A JPH06130660 A JP H06130660A JP 4280395 A JP4280395 A JP 4280395A JP 28039592 A JP28039592 A JP 28039592A JP H06130660 A JPH06130660 A JP H06130660A
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JP
Japan
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compound
novolak resin
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weight
alkali
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JP4280395A
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Inventor
Naoto Shimizu
尚登 清水
Shigeo Tachiki
繁雄 立木
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Showa Denko Materials Co Ltd
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 解像度と耐熱性の両方に優れたポジ型フォト
レジスト組成物の開発。 【構成】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と1,2−ナ
フトキノンジアジド化合物を含むポジ型フォトレジスト
組成物において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、フ
ェノール類とホルムアルデヒドとを付加縮合反応させる
ことによって得られる2核体含量が10〜30重量%の
範囲であるノボラック樹脂(I)及び該樹脂(I)を得
るために用いたフェノール類以外のフェノール類とホル
ムアルデヒドとを付加縮合反応させて得られる2〜4核
体の化合物を50重量%以上含む低分子化合物(II)か
ら成り、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂が2核体を1
0〜50重量%含有するものであるポジ型フォトレジス
ト組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型フォトレジスト
組成物、特に、紫外線、遠紫外線、X線、電子線などに
感応する高集積度の集積回路作製用ポジ型フォトレジス
ト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】集積回路作製用フォトレジストとして
は、環化ゴムにビスアジド化合物を配合したネガ型フォ
トレジストと、アルカリ可溶性樹脂及びアルカリ不溶性
の1,2−ナフトキノンジアジド化合物から成るポジ型
フォトレジストが知られている。ネガ型フォトレジスト
の場合は、露光部の環化ゴムが三次元架橋され、現像液
に不溶となり、未露光部は溶解してレジストパターンを
形成する。このとき、現像液中でのレジストパターンの
膨潤が大きく、解像度が悪いという欠点がある。一方、
ポジ型フォトレジストは、露光部の1,2−ナフトキノ
ンジアジド化合物がインデンカルボン酸に変化し、アル
カリ可溶性樹脂に対する溶解抑制効果が減少し、露光部
が溶解してレジストパターンが形成される。このとき、
レジストパターンを形成する未露光部の寸法変化が、ポ
ジ型フォトレジストではネガ型フォトレジストに比べて
極めて小さいため、マスクのパターンに忠実な高解像度
のレジストパターンを得ることができる。このため、高
解像度型フォトレジストとしては、ポジ型フォトレジス
トが主流となり、最近では16Mから64MDRAM用
として0.5μm以下の解像度が要求されるようになっ
てきた。
【0003】従来、レジストパターンの高解像度化は、
フォトレジストに用いる樹脂の組成、分子量、分散度及
びオリゴマー含有量の最適化などによって行われてき
た。しかし、高解像度化を行うと集積回路の製造工程で
行われるドライエッチング(130〜150℃)での耐
熱性が不足し、レジストパターンの熱変形が起きるとい
う問題が生じる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、解像度と耐
熱性の両方に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供
することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、使用するアル
カリ可溶性ノボラック樹脂として2核体含量が10〜3
0重量%のノボラック樹脂に特定と低分子化合物を加
え、この混合物中に含まれる2核体量を特定の範囲にす
ることによって解像度と耐熱性という相反する特性のバ
ランスを取ることができることを見出し、かかる知見に
基づいて完成したものである。
【0006】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジド化合物を含
むポジ型フォトレジスト組成物において、アルカリ可溶
性ノボラック樹脂が、フェノール類とホルムアルデヒド
とを付加縮合反応させることによって得られる2核体含
量が10〜30重量%の範囲であるノボラック樹脂
(I)及び前記ノボラック樹脂(I)を得るために用い
たフェノール類以外のフェノール類とホルムアルデヒド
とを付加縮合反応させることによって得られる2〜4核
体の化合物を50重量%以上含む低分子化合物(II)か
ら成り、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂が2核体を1
0〜50重量%含有するものであるポジ型フォトレジス
ト組成物に関する。
【0007】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明に用いる2核体含量が10〜30重量%の範囲であ
るノボラック樹脂(I)及び2〜4核体の化合物を50
重量%以上含む低分子化合物(II)は、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの重縮合化合物であり、それに用い
るフェノール類は、「フェノール樹脂−化学的基礎、応
用分野と実用性能/将来展望−」、Andre Knop, Louis
A. Pilato 著、瀬戸正二訳、(株)プラスチックス・エ
ージ発行(昭和55年8月)で定義されているようにフ
ェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−クレ
ゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、2,5
−キシレノール、3,5−キシレノール、2,4−キシ
レノール、2,6−キシレノール、2,3,5−トリメ
チルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、
レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、1−ナ
フトール、2−ナフトール、ピロガロール、1,2,4
−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールAなどであ
る。これらのうち、本発明においてノボラック樹脂
(I)の製造に用いるフェノール類としてはm−クレゾ
ールとp−クレゾールが解像度の観点から好ましく、特
に、m−クレゾール30〜60重量%及びp−クレゾー
ル70〜40重量%の混合クレゾールが好ましい。m−
クレゾールが30重量%未満及びp−クレゾールが70
重量%を超えると、感度が低下する傾向がある。また、
m−クレゾールが60重量%を超える場合及びp−クレ
ゾールが40重量%未満である場合は、解像度が低下す
る傾向がある。
【0008】ノボラック樹脂(I)の2核体含量は、1
0〜30重量%の範囲とされ、10重量%未満のノボラ
ック樹脂(I)を用いるとレジストの解像度特性が低下
する傾向があり、逆に30重量%を超えるノボラック樹
脂(I)を用いると耐熱性が低下する傾向がある。
【0009】一方、低分子化合物(II)に用いるフェノ
ール類としては、前記のノボラック樹脂(I)に用いた
フェノール類以外のフェノール類を用いる必要がある。
解像度及び耐熱性の観点から、キシレノール、レゾルシ
ノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、
ナフトール、トリメチルフェノール、ビスフェノールな
どが好ましく、これらのうち1種以上を用いることがで
きる。
【0010】ノボラック樹脂(I)及び低分子化合物
(II)は、フェノール類とホルムアルデヒドを通常用い
られている酸あるいは2価金属の有機酸塩などの触媒の
存在下に付加縮合反応させることによって合成される。
低分子化合物(II)は、ホルムアルデヒド/フェノール
のモル比を樹脂の場合に比べて小さくするか、又は適当
な溶媒中で反応させることによって得られる。触媒とし
て用いる酸は、無機酸及び有機酸のいずれでもよく、塩
酸、硫酸、リン酸、p−トルエンスルホン酸、シュウ酸
などが用いられる。また、2価金属の有機酸塩として
は、マグネシウム、亜鉛、コバルト等の有機酸塩が挙げ
られる。反応は、溶媒中あるいは無溶媒で行うことがで
き、60〜200℃で2〜20時間行う。
【0011】本発明の組成物に用いるアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂は、ノボラック樹脂(I)に、該樹脂
(I)に用いたフェノール類以外のフェノール類を用い
た低分子化合物(II)を加え、成分(I)と(II)の混
合物中に含まれる2核体含量〔(I)由来のもの及び
(II)由来のもの〕を10〜50重量%の範囲に調製し
たものである。この調製は、成分(I)中の2核体含
量、成分(II)中の2核体含量及び成分(I)と(II)
との配合比を適宜定めることによって行うことができ
る。アルカリ可溶性ノボラック樹脂中に含まれる2核体
含量が、10重量%未満であると解像度が低下し、50
重量%を超えると耐熱性が低下する。なお、成分(I)
あるいは(II)に含まれる2核体含量を減少する場合に
は、成分(I)あるいは(II)に対する貧溶媒を用いて
ソックスレー抽出を行うか、液体クロマトグラフィーに
よる分取を行う。抽出に用いる貧溶媒としては、クロロ
ホルム、エチルアルコール、2−プロピルアルコール、
ヘキサン、水、緩衝液などがある。一方、液体クロマト
グラフィーによる分子量別分取を行う場合には、カラム
の充填剤として分子量分布の測定に用いたスチレン樹脂
系充填剤を用いることが必要で、シリカ系やアクリレー
ト樹脂系充填剤を用いると、分取中に樹脂が変性された
り、樹脂が充填剤に吸着され、フォトレジスト特性の評
価ができなくなる。また、分取用溶媒としては、アセト
ンが好ましく、通常、分子量分布の測定に用いられるテ
トラヒドロフランは、濃縮時に重合を起こすため好まし
くない。
【0012】ノボラック樹脂(I)の分子量分布は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定
し、標準ポリスチレンを用いて得られる検量線をもとに
算出することができる。ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー測定は、カラムとして日立化成工業株式会社
製ゲルパックGL−R420、R430、R440を各
1本づつ直列に連結し、テトラヒドロフランを溶媒とし
て流量1.75ml/分で行う。このゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定したノボラック樹脂
(I)の重量平均分子量は、3000〜15000の範
囲であることが好ましい。3000未満では、フォトレ
ジストの耐熱性が劣る傾向があり、15000を超える
と解像度が劣る傾向がある。
【0013】一方、本発明に用いる低分子化合物(II)
の重量平均分子量は、100〜3000の範囲であるこ
とが好ましい。100未満では、ほとんどがホルムアル
デヒドと縮合していないモノマーであり、低分子量化合
物(II)としての添加効果が劣る傾向があり、3000
を超えると、解像度が低下する傾向がある。また、低分
子化合物(II)は、2〜4核体の化合物を50重量%以
上含むことが必要であり、50重量%未満では解像度が
低下する。低分子化合物(II)の中で1核体、すなわち
モノマーは10重量%以下であることが好ましく、10
重量%を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
【0014】本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラック
樹脂は、前記のようにノボラック樹脂(I)と低分子化
合物(II)とから調製するが、低分子化合物(II)はノ
ボラック樹脂(I)100重量部に対して10〜50重
量部配合することが好ましい。10重量部未満では低分
子化合物(II)の添加効果が発現せず、解像度が低下す
る傾向があり、50重量部を超えて配合すると、耐熱性
が低下する傾向がある。
【0015】本発明のポジ型フォトレジスト組成物中に
含まれる1,2−ナフトキノンジアジド化合物は、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂100重量部に対して10〜
50重量部配合されることが好ましい。10重量部未満
ではアルカリ可溶性ノボラック樹脂に対する溶解抑制作
用が不充分で、レジストパターンが形成されにくい傾向
があり、50重量部を超えると、通常行われる短時間の
露光時間で1,2−ナフトキノンジアジド化合物が完全
に分解せず、レジストパターンの形成が困難となる傾向
がある。このような1,2−ナフトキノンジアジド化合
物は、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドとヒドロキシル基含有化合物を弱アルカリの存在で縮
合させることによって得られる。ここで、ヒドロキシル
基含有化合物としては、p−クレゾール、レゾルシノー
ル、ピロガロール、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
2’4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食
子酸アルキルエステル、7−ヒドロキシ−2−(2,4
−ジヒドロキシフェニル)−2,4,4−トリメチルク
ロマン、4b,5,9b,10−テトラヒドロ−2,
3,7,8−テトラヒドロキシ−5,10−ジメチル−
インデン〔2,1−a〕−インデン、5,6,5’,
6’−テトラヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラ
メチル−1,1’−スピロビインダン、ビス(2,4−
ジヒドロキシフェニル)スルフィド、3−メチル−3−
(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−ヒドロキシク
マラノン等がある。これらの1,2−ナフトキノンジア
ジド化合物は、単独で又は2種以上混合して使用され
る。
【0016】本発明のポジ型フォトレジスト組成物をシ
リコンウェハ等の基板に塗布する場合には、前記アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジ
ド化合物とを溶剤に溶解し、これをスピンコータ等で塗
布すればよい。この際に使用する溶剤としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、
乳酸エチルなどが挙げられる。このようにして調製した
ポジ型フォトレジスト組成物を0.2μmのテフロンフ
ィルタで濾過し、ジシラザン処理したシリコンウエハ上
に膜厚約1.0μmになるように塗布し、溶剤を除去す
るため乾燥後、紫外線や遠紫外線を用いて露光する。次
に、露光後、加熱を行い、アルカリ現像液で現像し、さ
らに乾燥してポジ型レジストパターンを形成する。最後
に、このレジストパターンを酸素プラズマ等でエッチン
グすることによって回路を形成することができる。
【0017】
【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれによって制限され
るものではない。なお、実施例及び比較例に用いるノボ
ラック樹脂(I)及び低分子化合物(II)は、下記のよ
うにして製造したものである。以下において、「%」は
重量%を意味する。
【0018】ノボラック樹脂1 500mlのセパラブルフラスコにm−クレゾール108
g、p−クレゾール162g(m−クレゾール/p−ク
レゾール=40/60重量比)、37%ホルマリン13
6g及び無水シュウ酸2gを仕込み、攪拌しながら96
℃に昇温し、2.5時間反応させる。その後、180℃
まで昇温しながら常圧で脱水し、さらに1時間反応させ
た後、減圧下に未反応のモノマーを除去した。得られた
ノボラック樹脂の2核体含量は14%であった。
【0019】ノボラック樹脂2 m−クレゾール135g、p−クレゾール135g(m
−クレゾール/p−クレゾール=50/50重量比)、
37%ホルマリン143g以外は、ノボラック樹脂1と
同様の方法で合成を行った。得られたノボラック樹脂の
2核体含量は、13%であった。
【0020】ノボラック樹脂3 m−クレゾール162g、p−クレゾール108g(m
−クレゾール/p−クレゾール=60/40重量比)、
37%ホルマリン150g以外は、ノボラック樹脂1と
同様の方法で合成を行った。得られたノボラック樹脂の
2核体含量は、12%であった。
【0021】ノボラック樹脂4 m−クレゾール67.5g、p−クレゾール202.5
g(m−クレゾール/p−クレゾール=25/75重量
比)、37%ホルマリン130g以外は、ノボラック樹
脂1と同様の方法で合成を行った。得られたノボラック
樹脂の2核体含量は、14%であった。
【0022】ノボラック樹脂5 m−クレゾール202.5g、p−クレゾール67.5
g(m−クレゾール/p−クレゾール=75/25重量
比)、37%ホルマリン154g以外は、ノボラック樹
脂1と同様の方法で合成を行った。得られたノボラック
樹脂の2核体含量は、11%であった。
【0023】低分子化合物1 500mlのセパラブルプラスコに2,5−キシレノール
244gを仕込み、加熱して溶解した後、37%ホルマ
リン129.73g及びシュウ酸1.8gを加えてノボ
ラック樹脂1と同様の方法で合成を行った。得られた化
合物の2〜4核体の含量は63%であった。2〜4核体
の含量は、ノボラック樹脂(I)の分子量分布の測定と
同じゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた(以下、同様)。
【0024】低分子化合物2 3,5−キシレノール244g、37%ホルマリン6
4.86g及びシュウ酸1.8gを用いた以外は、低分
子化合物1と同様の方法で合成を行った。得られた化合
物の2〜4核体の含量は76%であった。
【0025】低分子化合物3 2,6−キシレノール183g、37%ホルマリン14
5.95g及びシュウ酸1.35gを用いた以外は、低
分子化合物1と同様の方法で合成を行った。得られた化
合物の2〜4核体の含量は89%であった。
【0026】低分子化合物4 2,4−キシレノール183g、37%ホルマリン14
5.95g及びシュウ酸1.35gを用いた以外は、低
分子化合物1と同様の方法で合成を行った。得られた化
合物の2〜4核体の含量は68%であった。
【0027】低分子化合物5 1−ナフトール216.26g、37%ホルマリン9
7.30g、シュウ酸1.35g及びメタノール100
mlを用いた以外は、ノボラック樹脂1と同様の方法で合
成を行った。得られた化合物の2〜4核体の含量は58
%であった。
【0028】低分子化合物6 2−ナフトール216.26g、37%ホルマリン9
7.30g、シュウ酸1.35g及びメタノール150
mlを用いた以外は、ノボラック樹脂1と同様の方法で合
成を行った。得られた化合物の2〜4核体の含量は91
%であった。
【0029】低分子化合物7 カテコール165g、37%ホルマリン109.45
g、シュウ酸1.35g及びジエチレングリコールモノ
メチルエーテル75mlを用いた以外は、ノボラック樹脂
1と同様の方法で合成を行った。但し、脱水は130℃
で行い、未反応モノマー及びジエチレングリコールモノ
メチルエーテルは、脱水終了後、分取用ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを用いて除去した。分取用カ
ラムとして日立化成工業株式会社製ゲルパックGL−A
130(内径40mm、長さ600mm)を用い、溶媒とし
てアセトンを用い、流速15ml/分でクロマトグラフィ
ーを行った。得られた化合物の2〜4核体の含量は82
%であった。
【0030】低分子化合物8 ハイドロキノン220g及びエチレングリコール200
mlを仕込み、加熱溶解後、37%ホルマリン97.3g
及びシュウ酸1.8gを加えた以外は、低分子化合物7
と同様の方法で合成を行った。得られた化合物の2〜4
核体の含量は78%であった。
【0031】低分子化合物9 ピロガロール252g及びエチルセロソルブアセテート
200mlを仕込み、加熱溶解後、37%ホルマリン19
4.59g及びシュウ酸1.8gを加えた以外は、低分
子化合物7と同様の方法で合成を行った。得られた化合
物の2〜4核体の含量は67%であった。
【0032】低分子化合物10 2,3,5−トリメチルフェノール272g及びエチル
セロソルブアセテート200mlを仕込み、加熱溶解後、
37%ホルマリン194.59g及びシュウ酸1.8g
を加えた以外は、低分子化合物7と同様の方法で合成を
行った。得られた化合物の2〜4核体の含量は65%で
あった。
【0033】実施例1〜26 ノボラック樹脂(I)に低分子化合物(II)を加えたア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂及び1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸クロリドと7−ヒドロキシ−
2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2,4,4−
トリメチルクロマンの1.2:1(モル比)縮合反応物
(感光剤)を表1及び表2に示す割合で混合し、エチル
セロソルブアセテートに溶解してポジ型フォトレジスト
組成物を調製した。
【0034】このポジ型フォトレジスト組成物をヘキサ
メチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコ
ータで膜厚1.2μmになるように塗布し、90℃で9
0秒乾燥後、縮小投影露光器を用いてレチクルを介して
波長365nmで露光した。露光後、110℃で90秒乾
燥し、次いで2.38%水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液で現像し、さらに110℃で90秒乾燥してレ
ジストパターンを得た。このレジストパターンの走査電
子顕微鏡(SEM)写真像を観察することにより解像度
を求め、耐熱性は50μmのパターンにおいて一定温度
で5分間加熱し、SEM写真で観察してレジストパター
ンの熱変形の程度により求めた。実施例1〜26の配合
及び評価結果を表1及び表2に示した。
【0035】比較例1〜3 実施例1〜26の低分子化合物を含むアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂の代わりに、低分子化合物を含まないノボ
ラック樹脂を用いて、実施例と同様なポジ型フォトレジ
スト組成物を調製し、評価した。比較例1〜3の配合及
び評価結果を表3に示した。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
【0039】上記の表に示した評価結果から、本発明の
実施例によりノボラック樹脂(I)に低分子化合物(I
I)を加えたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いて得
られたレジストは、比較例で得られたレジストよりも解
像度と耐熱性のバランスが良いことが分かる。
【0040】
【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物を
用いれば、解像度及び耐熱性の両者に優れたレジストを
得ることができ、本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、高集積度の集積回路作製に好適である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と1,2
    −ナフトキノンジアジド化合物を含むポジ型フォトレジ
    スト組成物において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
    が、フェノール類とホルムアルデヒドとを付加縮合反応
    させることによって得られる2核体含量が10〜30重
    量%の範囲であるノボラック樹脂(I)及び前記ノボラ
    ック樹脂(I)を得るために用いたフェノール類以外の
    フェノール類とホルムアルデヒドとを付加縮合反応させ
    ることによって得られる2〜4核体の化合物を50重量
    %以上含む低分子化合物(II)から成り、該アルカリ可
    溶性ノボラック樹脂が2核体を10〜50重量%含有す
    るものであるポジ型フォトレジスト組成物。
  2. 【請求項2】 ノボラック樹脂(I)に用いるフェノー
    ル類がクレゾール類である請求項1記載のポジ型フォト
    レジスト組成物。
  3. 【請求項3】 ノボラック樹脂(I)に用いるフェノー
    ル類が、m−クレゾール30〜60重量%とp−クレゾ
    ール70〜40重量%との混合物から成る請求項1又は
    2記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  4. 【請求項4】 低分子化合物(II)に用いるフェノール
    類がキシレノール、レゾルシノール、カテコール、ハイ
    ドロキノン、ピロガロール、ナフトール、トリメチルフ
    ェノール及びビスフェノールのうちの1種以上である請
    求項1、2又は3記載のポジ型フォトレジスト組成物。
JP4280395A 1992-10-20 1992-10-20 ポジ型フォトレジスト組成物 Pending JPH06130660A (ja)

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JP2006154403A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Nippon Zeon Co Ltd パターン形成方法

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JP2006154403A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Nippon Zeon Co Ltd パターン形成方法
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