JPH05142769A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 解像度、耐ドライエッチング性、耐熱性の優
れたポジ型フォトレジスト組成物を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，２−ナ
フトキノンジアジド化合物を含むポジ型フォトレジスト
組成物において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、フ
ェノール類とホルムアルデヒドとを付加縮合反応させる
ことによって得られるノボラック樹脂（Ｉ）及び前記ノ
ボラック樹脂（Ｉ）を得るために用いたフェノール類以
外のフェノール類とホルムアルデヒドとを付加縮合反応
させることによって得られる２〜４核体の化合物を５０
重量％以上含む低分子化合物（ＩＩ）とから成り、該ア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂が１０重量％から５０重量
％の範囲の２核体を含有するポジ型フォトレジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定のアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド化合物を
含むポジ型フォトレジスト組成物に関するもので、特に
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等に感応する高集積度
の集積回路作製用ポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】集積回路作製用フォトレジストとして
は、環化ゴムにビスアジド化合物を配合したネガ型フォ
トレジストと、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ不可溶性
の１，２−ナフトキノンジアジド化合物からなるポジ型
フォトレジストが知られている。ネガ型フォトレジスト
の場合は露光部の環化ゴムが３次元架橋され現像液に不
溶となり、未露光部は溶解してレジストパターンを形成
する。この時、現像液中でのレジストパターンの膨潤が
大きく、解像度が悪いという欠点を持つ。一方ポジ型フ
ォトレジストは露光部の１，２−ナフトキノンジアジド
化合物がインデンカルボン酸に変化し、アルカリ可溶性
樹脂に対する溶解抑制効果が減少し、露光部が溶解して
レジストパターンが形成される。この時、レジストパタ
ーンを形成する未露光部の寸法変化がポジ型フォトレジ
ストはネガ型フォトレジストに比べて極めて小さいた
め、マスクのパターンに忠実な高解像度のレジストパタ
ーンを得ることができる。

【０００３】このため、高解像度型フォトレジストはポ
ジ型フォトレジストが主流となり、最近は１６Ｍから６
４ＭＤＲＡＭ用として０．５μｍ以下の解像度が要求さ
れるようになってきた。

【０００４】従来、レジストパターンの高解像度化は、
フォトレジストに用いる樹脂の組成、分子量、分散度、
及びオリゴマー含有量の最適化等によって行なわれてき
た。しかし、高解像度化を行うと集積回路の製造工程で
行われるドライエッチング（１３０−１５０℃）での耐
熱性が不足し、レジストパターンの熱変形が起きるとい
う問題が生じている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、解像度、耐
ドライエッチング性、耐熱性に優れたポジ型フォトレジ
スト組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はアルカリ可溶性
ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド化合物
を含むポジ型フォトレジスト組成物において、アルカリ
可溶性ノボラック樹脂が、フェノール類とホルムアルデ
ヒドとを付加縮合反応させることによって得られるノボ
ラック樹脂（Ｉ）及び前記ノボラック樹脂（Ｉ）を得る
ために用いたフェノール類以外のフェノール類とホルム
アルデヒドとを付加縮合反応させることによって得られ
る２〜４核体の化合物を５０重量％以上含む低分子化合
物（ＩＩ）とから成り、該アルカリ可溶性ノボラック樹
脂が１０重量％から５０重量％範囲の２核体を含有する
ポジ型フォトレジスト組成物に関する。

【０００７】以下に本発明をさらに詳しく述べる。本発
明に用いるノボラック樹脂（Ｉ）及び２〜４核体の化合
物を５０重量％以上含む低分子化合物（ＩＩ）は、フェ
ノール類とホルムアルデヒドとの重縮合化合物で、それ
に用いるフェノール類は、フェノール樹脂 化学的基
礎、応用分野と実用性能／将来展望（Ａｎｄｒｅ Ｋｎ
ｏｐ，Ｌｏｕｉｓ Ａ．Ｐｉｌａｔｏ著 瀬戸正二訳
（株）プラスチックス・エージ発行 昭和５５年８月発
行）で定義されているように、フェノール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、エチルフェノ
ール、ブチルフェノール、２，５−キシレノール、３，
５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キ
シレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，
３，６−トリメチルフェノール、レゾルシノール、カテ
コール、ハイドロキノン、１−ナフトール、２−ナフト
ール、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベン
ゼン、ビスフェノールＡ等である。

【０００８】このうちノボラック樹脂（Ｉ）に用いるフ
ェノール類としてはｍ−クレゾールとｐ−クレゾールが
解像度の観点から好ましく、特に好ましくはｍ−クレゾ
ールが３０〜６０重量％及びｐ−クレゾールが７０〜４
０重量％の範囲にある混合クレゾール（総量１００重量
％）である。ｍ−クレゾールが３０重量％未満及びｐ−
クレゾールが７０重量％を越える場合は、感度が低下す
る傾向がある。また、ｍ−クレゾールが６０重量％を越
える場合及びｐ−クレゾールが４０重量％未満の場合
は、解像度が低下する傾向がある。

【０００９】一方、低分子化合物（ＩＩ）に用いるフェ
ノール類としては、前記のノボラック樹脂（Ｉ）に用い
たフェノール類以外のフェノール類を用いる必要があ
る。解像度及び耐熱性との観点から、キシレノール、レ
ゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロ
ール、ナフトール、トリメチルフェノール、ビスフェノ
ール等が好ましい。

【００１０】ノボラック樹脂（Ｉ）及び低分子化合物
（ＩＩ）は、フェノール類とホルムアルデヒドを通常用
いられている酸あるいは２価金属の有機酸塩等を触媒と
して合成することができる。低分子化合物（ＩＩ）はホ
ルムアルデヒド／フェノールのモル比をノボラック樹脂
（Ｉ）の場合に比べて小さくするか、適当な溶媒中で反
応させることによって得られる。

【００１１】触媒として用いる酸は無機酸及び有機酸の
いずれでもよく、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、シュウ酸等が用いられる。また、２価金属の
有機酸塩としてはマグネシウム、亜鉛、コバルト等の有
機酸塩がある。

【００１２】反応は溶媒中あるいは無溶媒中のいづれで
も可能であり、６０〜２００℃で２〜２０時間行えばよ
い。ノボラック樹脂（Ｉ）の分子量は標準ポリスチレン
を用いて得られる検量線をもとに算出できる。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定はカ
ラムとして日立化成工業株式会社製ゲルパックＧＬ−Ｒ
４２０、Ｒ４３０、Ｒ４４０を各一本ずつ直列に連結
し、検出器に示唆屈折計を用い、テトラヒドロフランを
触媒として、流量１．７５ｍｌ／ｍｉｎで行える。

【００１３】本発明で用いるアルカリ可溶性ノボラック
樹脂はノボラック樹脂（Ｉ）に、（Ｉ）に用いたフェノ
ール類以外のフェノール類を用いた低分子化合物（Ｉ
Ｉ）を加え（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物中に含まれる２核
体量（（Ｉ）由来のもの及び（ＩＩ）由来のもの）を１
０重量％から５０重量％の範囲に調製する必要がある。

【００１４】調整は（Ｉ）中の２核体含量、（ＩＩ）中
の２核体含量、（Ｉ）と（ＩＩ）との配合比を適宜定め
ることによって行うことができる。

【００１５】アルカリ可溶性ノボラック樹脂中に含まれ
る２核体量が１０重量％未満だと解像度が低下する。一
方、５０重量％を越えると耐熱性が低下する。

【００１６】低分子化合物（ＩＩ）の添加効果を出すた
めにノボラック樹脂（Ｉ）中に含まれる２核体が０〜
１．５重量％の範囲であることが望ましい。１．５重量
％を越えると低分子化合物（ＩＩ）の添加効果が減少す
る。

【００１７】ノボラック樹脂（Ｉ）中に含まれる２核体
を０〜１．５重量％の範囲に調製することは、ノボラッ
ク樹脂（Ｉ）に対する貧溶媒を用いてソックスレー抽出
を行うか、液体クロマトグラフィーによる分取を行うこ
とによって行うことができる。

【００１８】ソックスレー抽出に用いる貧溶媒として
は、クロロホルム、エチルアルコール、２−プロピルア
ルコール、ヘキサン、水、緩衝液等がある。一方、液体
クロマトグラフィーによる分子量別分取を行う場合はカ
ラムの充てん剤として分子量分布の測定に用いたスチレ
ン樹脂系充てん剤を用いることが好ましい。シリカ系や
アクリレート樹脂系充てん剤を用いると、分取中に樹脂
が変性されたり樹脂が充てん剤に吸着し不都合である。

【００１９】また、分取用溶媒としてはアセトンが好ま
しく、通常、分子量分布の測定に用いられるテトラヒド
ロフランは濃縮時に、重合を起こすので好ましくない。

【００２０】ノボラック樹脂（Ｉ）の重量平均分子量は
３０００〜１５０００の範囲であることが好ましい。３
０００以下の場合はフォトレジストの耐熱性が劣る傾向
があり、１５０００を越えると解像度が劣る傾向があ
る。

【００２１】本発明で用いる低分子化合物（ＩＩ）の重
量平均分子量は１００〜３０００の範囲であることが好
ましい。１００未満の場合はほとんどがホルムアルデヒ
ドと縮合していないモノマーであり、低分子化合物（Ｉ
Ｉ）としての添加効果が劣る傾向がある。一方、３００
０を越えると解像度が低下する傾向がある。

【００２２】また、低分子化合物（ＩＩ）は２〜４核体
の化合物を５０重量％以上含むことが必要で、５０重量
％未満では解像度が低下する。

【００２３】低分子化合物（ＩＩ）の中で、１核体すな
わちモノマーは１０重量％以下であることが好ましい。
１０重量％を越えると、耐熱性が低下する傾向がある。

【００２４】本発明で用いるアルカリ可溶性ノボラック
樹脂はノボラック樹脂（Ｉ）に、（Ｉ）に用いたフェノ
ール類以外のフェノール類を用いた低分子化合物（Ｉ
Ｉ）を加えて調製するが、低分子化合物（ＩＩ）はノボ
ラック樹脂（Ｉ）１００重量部に対して１０重量部から
５０重量部配合することが好ましい。１０重量部未満で
は低分子化合物（ＩＩ）の添加効果があらわれず、解像
度が低下する傾向がある。一方、５０重量部を越えて配
合すると、耐熱性が低下する傾向がある。

【００２５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物中に
含まれる１、２−ナフトキノンジアジド化合物は、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対して１０〜
５０重量部が用いられることが好ましい。１０重量部未
満ではアルカリ可溶性ノボラック樹脂に対する溶解抑制
作用が不十分で、レジストパターンが形成されにくい傾
向があり、５０重量部を越えると通常行われる短時間の
露光時間では１、２−ナフトキノンジアジド化合物が完
全に分解せずレジストパターンの形成が困難となる傾向
がある。

【００２６】このような１，２−ナフトキノンジアジド
化合物は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロリドとヒドロキシル基を有する化合物を弱アルカリの
存在に縮合させることにより得られる。

【００２７】ヒドロキシル基を有する化合物としてはｐ
−クレゾール、レゾルシノール、ピロガロール、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキルエステル、
７−ヒドロキシ−２−（２，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−２，４，４−トリメチルクコマン、４ｂ，５，９
ｂ，１０−テトラヒドロ−２，３，７，８−テトラヒド
ロキシ−５，１０−ジメチル−インデン［２，１−ａ］
−インデン、５，６，５′，６′テトラヒドロキシ−
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ
ビインダン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、３−メチル−３−（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）−６−ヒドロキシクマラノン等がある。これら
の１、２−ナフトキノンジアジド化合物は単独または２
種類以上混合して使用される。

【００２８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物をシ
リコンウエハ等の基板に塗布する場合は、前記アルカリ
可溶性ノボラック樹脂と１、２−ナフトキノンジアジド
化合物とを溶剤に溶解し、これをスピーンコータ等で塗
布すればよい。

【００２９】この際に使用する溶剤としては、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、メチルセロソルブアセタート、エチ
ルセロソルブアセタート、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル等がある。

【００３０】このようにして調製したポジ型フォトレジ
スト組成物を０．２μｍのテフロンフィルーでろ過し、
ジシラザン処理したシリコンウエハー上に膜厚約１．０
μｍになるように塗布し、溶媒を除去するために乾燥
後、紫外線や遠紫外線を用いて露光する。次に露光後加
熱を行い、アルカリ現像液で現像し、更に乾燥してポジ
型レジストパターンを形成する。最後に、このレジスト
パターンを酸素プラズマ等でエッチングすることによっ
て回路を形成することができる。以下に実施例によって
本発明を具体的に説明する。

【００３１】

【実施例】以下に、ノボラック樹脂（Ｉ）の製造例を示
した。 ノボラック樹脂１ ５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１
０８ｇ、ｐ−クレゾール１６２ｇ（ｍ−クレゾール／ｐ
−クレゾール＝４０／６０重量比）、３７％ホルマリン
１３６ｇ及び無水シュウ酸２ｇを仕込み、かくはんしな
がら９６℃に昇温し、２．５時間反応した。その後、１
８０℃まで昇温しながら常圧で脱水し、更に１時間反応
した後減圧下で未反応モノマーを除去し、その後、分取
用カラムを用いアセトンを溶離液とするゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによって低分子量成分の除去
を行った。２核体含有量（ＧＰＣの面積法により求め
た。以下も同様）は１．３重量％であった。なお、分取
用カラムは日立化成工業株式会社製ゲルパックＧＬ−Ａ
１３０（内径４０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用い、溶媒
としてアセトン、流速１５ｍｌ／ｍｉｎで行った。

【００３２】ノボラック樹脂２ ｍ−クレゾール１３５ｇ、ｐ−クレゾール１３５ｇ（ｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０重量比）及
び３７％ホルマリン１４３ｇとした以外はノボラック樹
脂１と同様な方法で合成した。２核体含有量は１．２重
量％であった。

【００３３】ノボラック樹脂３ ｍ−クレゾール１６２ｇ、ｐ−クレゾール１０８ｇ（ｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０重量比）及
び３７％ホルマリン１５０ｇとした以外はノボラック樹
脂１と同様な方法で合成した。２核体含有量は１．３重
量％であった。

【００３４】ノボラック樹脂４ ｍ−クレゾール６７．５ｇ、ｐ−クレゾール２０２．５
ｇ（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２５／７５重量
比）、３７％ホルマリン１３０ｇ以外はノボラック樹脂
１と同様な方法で合成した。２核体含有量は１．４重量
％であった。

【００３５】ノボラック樹脂５ ｍ−クレゾール２０２．５ｇｐ−クレゾール６７．５ｇ
（ｍ−クレゾール＝７５／２５重量比）及び３７％ホル
マリン１５４ｇとした以外はノボラック樹脂１と同様な
方法で合成した。２核体含有量は１．５重量％であっ
た。

【００３６】以下に低分子化合物（ＩＩ）の製造例を示
した。 低分子化合物１ ５００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，５−キシレノ
ール２４４ｇを仕込み、加熱して溶解したのち、３７％
ホルマリン１２９．７３ｇ及びシュウ酸１．８ｇを加え
てノボラック樹脂１と同様な方法で合成した。２〜４核
体の含有量（ＧＰＣの面積法により求めた。以下も同
様）は６３重量％であった。

【００３７】低分子化合物２ ３，５−キシレノール２４４ｇ、３７％ホルマリン６
４．８６ｇ及びシュウ酸１．８ｇとした以外は低分子化
合物１と同様な方法で合成した。２〜４核体の含有量は
７６重量％であった。

【００３８】低分子化合物３ ２，６−キシレノール１８３ｇ、３７％ホルマリン１４
５．９５ｇ及びシュウ酸１．３５ｇとした以外は低分子
化合物１と同様な方法で合成した。２〜４核体の含有量
は８９重量％であった。

【００３９】低分子化合物４ ２，４−キシレノール１８３ｇ、３７％ホルマリン１４
５．９５ｇ及びシュウ酸１．３５ｇとした以外は低分子
化合物１と同様な方法で合成した。２〜４核体の含有量
は６８重量％であった。

【００４０】低分子化合物５ １−ナフトール２１６．２６ｇ、３７％ホルマリン９
７．３０ｇ、シュウ酸１．３５ｇ及びメタノール１００
ｍｌとした以外はノボラック樹脂１と同様な方法で合成
した。２〜４核体の含有量は９１重量％であった。

【００４１】低分子化合物６ ２−ナフトール２１６．２６ｇ、３７％ホルマリン９
７．３０ｇ、シュウ酸１．３５ｇ及びメタノール１５０
ｍｌとした以外はノボラック樹脂１と同様な方法で合成
した。２〜４核体の含有量は５８重量％であった。

【００４２】低分子化合物７ カテコール１６５ｇ、３７％ホルマリン１０９．４５
ｇ、シュウ酸１．３５ｇ及びジエチレングリコールモノ
メチルエーテル７５ｍｌ以外はノボラック樹脂１と同様
な方法で合成した。ただし、脱水は１３０℃で行い、未
反応モノマー及びジエチレングリコールモノメチルエー
テルは脱水終了後、分取用ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーを用いて除去した。２〜４核体の含有量は
８２重量％であった。

【００４３】低分子化合物８ ハイドロキノン２２０ｇ及びエチレングリコール２００
ｍｌを仕込み、加熱溶解後、３７％ホルマリン９７．３
ｇ及びシュウ酸１．８ｇを加え低分子化合物７と同様な
方法で合成した。２〜４核体の含有量は７８重量％であ
った。

【００４４】低分子化合物９ ピロガロール２５２ｇ、エチルセロソルブアセタート２
００ｍｌを仕込み、加熱溶解後、３７％ホルマリン１９
４．５９ｇ及びシュウ酸１．８ｇを加え低分子化合物７
と同様な方法で合成した。２〜４核体の含有量は６７重
量％であった。

【００４５】低分子化合物１０ ２，３，５−トリメチルフェノール２７２ｇ及びエチル
セロソルブアセタート２００ｍｌを仕込み、加熱溶解
後、３７％ホルマリン１９４．５９ｇ及びシュウ酸１．
８ｇを加え低分子化合物７と同様な方法で合成した。２
〜４核体の含有量は６５重量％であった。

【００４６】実施例１〜２６、比較例１〜３ ノボラック樹脂（Ｉ）と低分子化合物（ＩＩ）とからな
るアルカリ可溶性ノボラック樹脂及び１、２−ナフトキ
ノンジアジド−５スルホン酸クロリドと７−ヒドロキシ
−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２，４，４
−トリメチルクコマンの１．２：１（モル比）縮合反応
物を表１〜３に示すような割合で混合しエチルセロソル
ブアセタートに溶解してポジ型フォトレジスト組成物を
調製した。

【００４７】このポジ型フォトレジスト組成物をヘキサ
メチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコ
ータで乾燥膜厚１．２μｍになるように塗布し、９０℃
で９０秒乾燥後、縮小投影露光器を用いてレチクルを介
して波長３６５ｎｍで露光した。露光後は１１０℃で９
０秒乾燥後、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液を用いて現像し、更に１１０℃で９０秒乾
燥してレジストパターンを得た。このレジストパターン
の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察することにより解像度
を求め、耐熱性は５０μｍのパターンにおいて一定温度
で５分間加熱し、ＳＥＭ写真で観察してレジストパター
ンの熱変形の程度により求めた。実施例及び比較例の評
価結果を表１〜３に示す。

【００４８】表１〜３において実施例１〜２６のノボラ
ック樹脂（Ｉ）と低分子化合物（ＩＩ）とからなるアル
カリ可溶性ノボラック樹脂を用いたものの方が、比較例
の低分子化合物（ＩＩ）を用いないアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂よりも解像度と耐熱性のバランスがよくとれ
ていることが分かる。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明により解像度、耐ドライエッチン
グ性、耐熱性等に優れたポジ型フォトレジスト組成物を
得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，２
   −ナフトキノンジアジド化合物を含むポジ型フォトレジ
   スト組成物において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
   が、フェノール類とホルムアルデヒドとを付加縮合反応
   させることによって得られるノボラック樹脂（Ｉ）及び
   前記ノボラック樹脂（Ｉ）を得るために用いたフェノー
   ル類以外のフェノール類とホルムアルデヒドとを付加縮
   合反応させることによって得られる２〜４核体の化合物
   を５０重量％以上含む低分子化合物（ＩＩ）とから成
   り、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂が１０重量％から
   ５０重量％の範囲の２核体を含有するポジ型フォトレジ
   スト組成物。
2. 【請求項２】 ノボラック樹脂（Ｉ）中に含まれる２核
   体が０〜１．５重量％の範囲であることを特徴とする請
   求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 ノボラック樹脂（Ｉ）に用いるフェノー
   ル類としてクレゾール類を用いる請求項１または２項記
   載のポジ型フォトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 ノボラック樹脂（Ｉ）に用いるクレゾー
   ル類がｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合物から
   なり、ｍ−クレゾールが３０〜６０重量％及びｐ−クレ
   ゾールが７０〜４０重量％の範囲である請求項１、２ま
   たは３記載のポジ型フォトレジスト組成物。
5. 【請求項５】 低分子化合物（ＩＩ）に用いるフェノー
   ル類としてキシレノール、レゾルシノール、カテコー
   ル、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフトール、トリ
   メチルフェノール、ビスフェノールのうち一種以上のフ
   ェノール類を用いる請求項１、２、３または４記載のポ
   ジ型フォトレジスト組成物。