JPH06116492A - Polyamide resin composition - Google Patents
Polyamide resin compositionInfo
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- JPH06116492A JPH06116492A JP4271718A JP27171892A JPH06116492A JP H06116492 A JPH06116492 A JP H06116492A JP 4271718 A JP4271718 A JP 4271718A JP 27171892 A JP27171892 A JP 27171892A JP H06116492 A JPH06116492 A JP H06116492A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂の、本
来有する強靭性、剛性、成形性などの優れた特性を保持
しつつ、さらに低温衝撃性、伸度などを改良したポリア
ミド樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyamide resin composition which is improved in low-temperature impact resistance, elongation and the like while maintaining the excellent characteristics of polyamide resin such as toughness, rigidity and moldability. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、強度、剛性、耐熱性
等に優れエンジニアリングプラスチックとして種々の用
途に幅広く利用されている。2. Description of the Related Art Polyamide resins are widely used in various applications as engineering plastics because of their excellent strength, rigidity, heat resistance and the like.
【０００３】近年、ポリアミド樹脂の種々の方法にて衝
撃性を改良し、自動車部品や構造部材として用いられ始
めている。自動車部品としては、たとえばアンダーフー
ドパネル、キャニスター、ルーフガイド、ジャンクショ
ンブロック、ロッカーカバー、ホイールカバーなどがあ
げられる。又構造部材としては、例えば、椅子の脚、机
の脚、自転車用ホイールリム等比較的大きな応力がかか
り、構造部品に使用され、従来は、金属材料が使われて
いた用途があげられる。In recent years, the impact resistance of polyamide resins has been improved by various methods, and they have begun to be used as automobile parts and structural members. Examples of automobile parts include an underhood panel, a canister, a roof guide, a junction block, a rocker cover, and a wheel cover. As the structural member, for example, a chair leg, a desk leg, a bicycle wheel rim, or the like, which is subjected to a relatively large stress, is used for a structural component, and a metal material is conventionally used.
【０００４】ポリアミド樹脂の衝撃性の改良手段として
は、たとえば、スチレン・ブタジエンブロック共重合
体、イソプレンブロック共重合体、またはこれらのブロ
ック共重合体を部分的に水素添加したブロック共重合体
などに、カルボン酸基またはその誘導体を含有する分子
単位結合させ編成したブロック共重合体を改質剤として
使用することもその一例である（特開昭６１−１７６６
５３，特開平３−１２８９６４）。また、オレフィン系
のエラストマー、たとえば、エチレン−α−オレフィン
共重合体などを混合して、衝撃性を改良したものもある
（特開昭６２−７４９４３）。これらの技術で得られた
材料では、低温時の衝撃強度やゲート部の衝撃強度は十
分ではなかった。また、機械的強度や成形流動性改良の
観点から、溶融粘度とポリアミドのアミノ末端基数を規
定したポリアミドと熱可塑性エラストマーからなる耐衝
撃ポリアミドに関する特許（公表公報Ｈ１−８０８１
２）があるが、この技術では樹脂組成物の伸度が低く、
脆性破壊しやすいという欠点を有していた。As a means for improving the impact resistance of the polyamide resin, for example, a styrene / butadiene block copolymer, an isoprene block copolymer, or a block copolymer in which these block copolymers are partially hydrogenated is used. An example is the use of a block copolymer having a carboxylic acid group or a derivative thereof bonded to form a molecular unit and used as a modifier (JP-A-61-1766).
53, JP-A-3-128964). There is also an olefin-based elastomer, for example, an ethylene-α-olefin copolymer or the like, which is mixed to improve impact resistance (Japanese Patent Laid-Open No. 62-79443). With the materials obtained by these techniques, the impact strength at low temperatures and the impact strength of the gate portion were not sufficient. Further, from the viewpoint of improving mechanical strength and molding fluidity, a patent on impact-resistant polyamide composed of a polyamide having a melt viscosity and the number of amino terminal groups of the polyamide and a thermoplastic elastomer (publication publication H1-8081).
2), but with this technique, the elongation of the resin composition is low,
It had a defect that brittle fracture easily occurred.
【０００５】自動車部品や構造部材に共通して要求され
る性能としては、高い強度・剛性、耐衝撃性、良外観性
及び寸法安定性を有する材料が求められている。しかし
先に示した手法によって改良された材料では、低温衝撃
に対する改良は見られるものの、樹脂組成物の伸度が低
いために、破壊に対して弱いという欠点を有していた。As a performance commonly required for automobile parts and structural members, a material having high strength / rigidity, impact resistance, good appearance and dimensional stability is required. However, the material improved by the above-mentioned method has a drawback that it is weak against breakage due to the low elongation of the resin composition, although the material is improved against low temperature impact.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、衝撃強度、
特に低温衝撃強度及び成形流動性に優れたポリアミド樹
脂組成物を提供すること、さらにはポリアミド樹脂組成
物の高い衝撃性を維持したまま、伸度を改良すること、
すなわち、実使用下において、破壊に強い材料を提供す
るものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides impact strength,
In particular, to provide a polyamide resin composition having excellent low temperature impact strength and molding fluidity, further improving elongation while maintaining high impact resistance of the polyamide resin composition,
That is, it provides a material that is resistant to breakage during actual use.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するもので、その要旨は次のとおりである。The present invention achieves the above object, and its gist is as follows.
【０００８】（Ａ）末端アミノ基濃度と末端カルボキシ
ル基濃度の比Ｒ＝［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］が、０．６
≦Ｒ≦５．０、であるポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体の一
部または全部に水素化した水添ブロック共重合体と
（Ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからな
る共重合体の一部または全部に水素化した水添ブロック
共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有す
る分子単位が結合されている変性ブロック共重合体から
なる組成物であって、該組成物中、（Ｂ），（Ｃ）のい
ずれの共重合体について、共役ジエン化合物の不飽和度
が２０％を超えず、ビニル芳香族化合物の量がビニル芳
香族化合物および共役ジエン化合物の合計量に対して１
０〜５０重量％であり、さらに、（Ｂ）／（Ｃ）＝１／
９９〜９９／１の比率で、かつ（Ａ）が５０〜９８重量
％、（Ｂ）が１〜５０重量％、（Ｃ）１〜５０重量％の
範囲にあり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％を
満たすものである樹脂組成物（Ｄ）１００重量部に対し
て（Ｅ）エチレン−α−オレフィン系共重合体０−２０
０重量部、（Ｆ）数平均分子量５００から５０，０００
であり末端のみに酸無水基を有するオレフィン系ポリマ
ー０〜２０重量部からなるポリアミド樹脂組成物であ
る。(A) The ratio R = [NH 2 ] / [COOH] of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration is 0.6
A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a part or all of a copolymer composed of a polyamide resin (B), a vinyl aromatic compound, and a conjugated diene compound, wherein ≦ R ≦ 5.0, and (C) a vinyl aromatic compound. Modified block copolymer in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or its derivative group is bonded to a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a part or all of a copolymer composed of a group compound and a conjugated diene compound A composition comprising a combination, wherein the degree of unsaturation of the conjugated diene compound does not exceed 20% and the amount of the vinyl aromatic compound is any of the copolymers (B) and (C) in the composition. 1 for the total amount of vinyl aromatic compound and conjugated diene compound
0 to 50% by weight, and (B) / (C) = 1 /
In the ratio of 99 to 99/1, (A) is 50 to 98% by weight, (B) is 1 to 50% by weight, (C) is 1 to 50% by weight, and (A) + (B). + (C) = 100 wt% of the resin composition (D) 100 parts by weight (E) ethylene-α-olefin copolymer 0-20
0 parts by weight, (F) number average molecular weight 500 to 50,000
And a polyamide resin composition comprising 0 to 20 parts by weight of an olefin polymer having an acid anhydride group only at the terminal.
【０００９】以下に発明の内容を詳細に説明する。The contents of the invention will be described in detail below.
【００１０】本発明に用いる（Ａ）成分として用いられ
るポリアミド樹脂としては、ジカルボン酸とジアミンの
重縮合物、ω−アミノ酸の自己縮合物、環状ラクタムの
開環重合体などであり、具体的には、ナイロン６，ナイ
ロン９，ナイロン１０，ナイロン１２，ナイロン４６，
ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン６１２等の脂
肪族ポリアミドや、ナイロン６Ｔ，ナイロン６Ｉ等の芳
香族ポリアミド樹脂およびナイロンのコポリマーおよび
ブレンド物である。これらのポリアミド樹脂の数平均分
子量は特に制約はないが、約５０００−１００，０００
であり、１０，０００−５０，０００のものがより好ま
しい。Examples of the polyamide resin used as the component (A) in the present invention include polycondensates of dicarboxylic acids and diamines, self-condensates of ω-amino acids, ring-opening polymers of cyclic lactams, and the like. Is nylon 6, nylon 9, nylon 10, nylon 12, nylon 46,
They are aliphatic polyamides such as nylon 66, nylon 610 and nylon 612, aromatic polyamide resins such as nylon 6T and nylon 6I, and copolymers and blends of nylon. The number average molecular weight of these polyamide resins is not particularly limited, but is about 5,000-100,000.
And more preferably 10,000-50,000.
【００１１】本発明のポリアミド樹脂は、末端基濃度の
比［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］＝Ｒとした時、０．６≦Ｒ
≦５．０、であることが必要であり、好ましくは、０．
６≦Ｒ≦４．０、さらに好ましくは、０．６≦Ｒ≦３．
０である。Ｒが、５．０を越えると、得られた樹脂組成
物のゲル化が生じ、押し出しが困難になり、ペレット化
できないという問題を有する。Ｒが０．６未満になる
と、（Ｂ）と（Ｃ）成分の分散が悪く、成形品に層剥離
が生じるという欠点を有する。Ｒが上記本発明の比率の
時のみ、ゲル化を生じず、低温衝撃強度、伸度が改良さ
れたものが得られる。The polyamide resin of the present invention has a terminal group concentration ratio [NH 2 ] / [COOH] = R of 0.6 ≦ R
It is necessary that ≦ 5.0, and preferably 0.
6 ≦ R ≦ 4.0, more preferably 0.6 ≦ R ≦ 3.
It is 0. When R exceeds 5.0, there is a problem that gelation of the obtained resin composition occurs, extrusion becomes difficult, and pelletization cannot be performed. When R is less than 0.6, the components (B) and (C) are poorly dispersed, and there is a drawback that delamination occurs in the molded product. Only when R is in the above-mentioned ratio of the present invention, gelation does not occur, and low temperature impact strength and elongation are improved.
【００１２】ポリアミド樹脂は、５０重量％未満の場合
押し出し安定性が悪く、９８重量％を越えると得られた
樹脂組成物の衝撃強度が改善されない。When the polyamide resin is less than 50% by weight, extrusion stability is poor, and when it exceeds 98% by weight, the impact strength of the obtained resin composition is not improved.
【００１３】本発明に用いる水添ブロック共重合体
（Ｂ）は、ビニル芳香族化合物ブロックと共役ジエン化
合物ブロックを主体とする重合体ブロックとから構成さ
れているブロック共重合体の共役ジエン部分の不飽和度
が２０％を超えない程度までに選択的に水添されたもの
である。The hydrogenated block copolymer (B) used in the present invention comprises a conjugated diene moiety of a block copolymer composed of a vinyl aromatic compound block and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound block. It is selectively hydrogenated to such an extent that the degree of unsaturation does not exceed 20%.
【００１４】本発明に用いる水添ブロック共重合体
（Ｂ）において、ビニル芳香族化合物ブロックの含有率
は１０〜５０重量％、特に好ましくは１３〜４５重量％
の範囲である。水添ブロック共重合体中のビニル芳香族
化合物の含有率が５０％を超えると常温における耐衝撃
性は保持されるものの、低温における耐衝撃性は著しく
低下する。一方、ビニル芳香族化合物の含有率が１０重
量％未満の場合は、水添ブロック共重合体のペレット化
が著しく困難となり、工業的に極めて不利な結果をもた
らす。これに対して、ビニル芳香族化合物の含有率が１
０から５０重量％、特に好ましくは１３から４５重量％
である場合において、ポリアミド樹脂の剛性低下がな
く、高い低温耐衝撃性を有する組成物が得られる。In the hydrogenated block copolymer (B) used in the present invention, the vinyl aromatic compound block content is 10 to 50% by weight, particularly preferably 13 to 45% by weight.
Is the range. When the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer exceeds 50%, the impact resistance at room temperature is maintained, but the impact resistance at low temperature is significantly reduced. On the other hand, when the content of the vinyl aromatic compound is less than 10% by weight, it becomes extremely difficult to pelletize the hydrogenated block copolymer, resulting in an industrially disadvantageous result. On the other hand, the vinyl aromatic compound content is 1
0 to 50% by weight, particularly preferably 13 to 45% by weight
In the case of, the composition does not have a decrease in rigidity of the polyamide resin, and a composition having high low temperature impact resistance can be obtained.
【００１５】本発明における水添前のブロック共重合体
を構成するビニル芳香族化合物としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルナフタレンなどが例示されるが、特にスチレンが
好ましい。また共役ジエン化合物としては、１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレンなどが例
示されるが特に１，３−ブタジエンが好ましい。The vinyl aromatic compound constituting the block copolymer before hydrogenation in the present invention includes styrene and α
-Methyl styrene, vinyl styrene, vinyl toluene,
Examples thereof include vinylnaphthalene, but styrene is particularly preferable. Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene, but 1,3-butadiene is particularly preferable.
【００１６】本発明に使用するブロック共重合体は、通
常、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンな
どの不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウムなどの有
機リチウム化合物またはナトリウムナフタレンなどを触
媒として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をモ
ノマーとするアニオンリビング重合法により合成される
が、本発明においては、いかなる手段を用いて合成され
たものであっても、上記の範囲のものであれば特に制限
されるものではない。The block copolymer used in the present invention is usually a vinyl aroma compound in an inert hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, hexane or cyclohexane, using an organolithium compound such as butyl lithium or sodium naphthalene as a catalyst. The compound is synthesized by an anionic living polymerization method using a group compound and a conjugated diene compound as a monomer, but in the present invention, even if synthesized by any means, it is not particularly limited as long as it is within the above range. Not something.
【００１７】上記のブロック共重合体を、公知の方法、
たとえば特開昭４２−８７０４号公報に記載の方法で水
添することにより、ビニル芳香族化合物の芳香族二重結
合の２０％を越えない部分および共役ジエン化合物の脂
肪族二重結合の少なくとも８０％が水素添加されている
部分水素添加ブロック共重合体が合成される。The above block copolymer is prepared by a known method,
For example, by hydrogenating by the method described in JP-A-42-8704, a portion which does not exceed 20% of the aromatic double bonds of the vinyl aromatic compound and at least 80 of the aliphatic double bonds of the conjugated diene compound are hydrogenated. % Partially hydrogenated block copolymers are synthesized.
【００１８】本発明でいう共役ジエン化合物の不飽和度
とは、共役ジエン化合物に含まれる炭素・炭素二重結合
の割合のことであって、これは従来公知の技術、たとえ
ばヨード滴定法によって求められる。The unsaturation degree of the conjugated diene compound in the present invention is the ratio of carbon / carbon double bonds contained in the conjugated diene compound, which is determined by a conventionally known technique such as an iodine titration method. To be
【００１９】本発明で用いる変性ブロック共重合体
（Ｃ）は、ビニル芳香族化合物ブロックと共役ジエン化
合物ブロックを主体とする重合体ブロックとから構成さ
れているブロック共重合体の共役ジエン部分の不飽和度
が２０％を超えない程度までに選択的に水添されたブロ
ック共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含
有する分子単位との付加反応および／またはグラフト反
応により得ることができる。The modified block copolymer (C) used in the present invention is a block copolymer composed of a vinyl aromatic compound block and a polymer block containing a conjugated diene compound block as a main component, and the conjugated diene moiety of the block copolymer does not exist. It can be obtained by an addition reaction and / or a graft reaction with a molecular unit containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof, in a block copolymer selectively hydrogenated to a degree of saturation not exceeding 20%. .
【００２０】本発明で用いる変性ブロック共重合体
（Ｃ）において、ビニル芳香族化合物ブロックの含有率
は１０％〜５０％、特に好ましくは１３〜４５重量％の
範囲である。水添ブロック共重合体中のビニル芳香族化
合物の含有率が５０％を超えると常温における耐衝撃性
は保持されるものの、低温における耐衝撃性は著しく低
下する。一方、ビニル芳香族化合物の含有率が１０％未
満の場合は、水添ブロック共重合体のペレット化が著し
く困難となり、工業的に極めて不利な結果をもたらす。
これに対して、ビニル芳香族化合物の含有率が１０から
５０重量％、特に好ましくは１３から４５重量％である
場合においては、得られたポリアミド樹脂組成物の剛性
低下が少なく、高い低温耐衝撃性を有するものが得られ
る。In the modified block copolymer (C) used in the present invention, the vinyl aromatic compound block content is in the range of 10% to 50%, particularly preferably 13 to 45% by weight. When the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer exceeds 50%, the impact resistance at room temperature is maintained, but the impact resistance at low temperature is significantly reduced. On the other hand, when the content of the vinyl aromatic compound is less than 10%, pelletization of the hydrogenated block copolymer becomes extremely difficult, resulting in a very industrially disadvantageous result.
On the other hand, when the content of the vinyl aromatic compound is from 10 to 50% by weight, particularly preferably from 13 to 45% by weight, the resulting polyamide resin composition has a small decrease in rigidity and a high low temperature impact resistance. The thing which has the property is obtained.
【００２１】本発明で用いられるカルボン酸基またはそ
の誘導体基を含有する分子単位とは、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸、クロトン
酸などであるが、特に無水マレイン酸が好ましい。The molecular unit containing a carboxylic acid group or its derivative group used in the present invention includes maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, hymic acid, hymic acid anhydride, croton. Examples of the acid include maleic anhydride.
【００２２】カルボン酸基またはその誘導体基を含有す
る分子単位の水添されたブロック共重合体への付加量
は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．００１
から２０重量部が好ましく、０．１から５重量部が特に
好ましい。付加量が０．００１重量部未満では、組成物
とした場合、改質がほとんど見られない。２０重量部を
超えると、配合されたポリアミド樹脂が着色、分子量低
下などの好ましからざる結果を与えることになる。The addition amount of the molecular unit containing a carboxylic acid group or its derivative group to the hydrogenated block copolymer is 0.001 with respect to 100 parts by weight of the block copolymer.
To 20 parts by weight are preferred, and 0.1 to 5 parts by weight are particularly preferred. When the addition amount is less than 0.001 part by weight, when the composition is prepared, almost no modification is observed. If it exceeds 20 parts by weight, the blended polyamide resin will give unfavorable results such as coloring and reduction of molecular weight.
【００２３】カルボン酸基またはその誘導体基を含有す
る分子単位の水添されたブロック共重合体への付加反
応、および／またはグラフト反応は、従来公知の方法を
用いることができ、溶媒の存在下、あるいは非存在下、
ラジカル発生剤の共存下に行うことが好ましい。For the addition reaction and / or graft reaction of the molecular unit containing a carboxylic acid group or its derivative group to the hydrogenated block copolymer, a conventionally known method can be used in the presence of a solvent. , Or in the absence,
It is preferably carried out in the coexistence of a radical generator.
【００２４】ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−
ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどを
使用することができる。As the radical generator, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5 −
Dimethyl-di (t-butylperoxy) hexane and the like can be used.
【００２５】本発明において成分（Ｂ）と成分（Ｃ）に
おける芳香族化合物と共役ジエン化合物の比率について
は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を構成する芳香族化合物の
割合が同じであっても良いし、異なっていても良い。成
分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合比（Ｂ）／（Ｃ）＝１／９
９〜９９／１の比率である。成分（Ｂ）の芳香族化合物
の比率を成分（Ｃ）の芳香族化合物の比率より小さくす
ることがゲル防止の点で有効であり好ましい。In the present invention, the ratio of the aromatic compound and the conjugated diene compound in the component (B) and the component (C) is the same as the ratio of the aromatic compounds constituting the component (B) and the component (C). Good or different. Mixing ratio of component (B) and component (C) (B) / (C) = 1/9
The ratio is 9 to 99/1. It is effective and preferable from the viewpoint of gel prevention that the ratio of the aromatic compound of the component (B) is smaller than the ratio of the aromatic compound of the component (C).
【００２６】本発明において成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の
配合量の合計は、樹脂組成物の２重量％以上５０重量％
以下である。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合量の合計
が、２重量％以下の場合、衝撃強度の改善が見られず、
５０重量％を越える場合は、押し出し安定性が悪くな
る。In the present invention, the total amount of the component (B) and the component (C) compounded is from 2% by weight to 50% by weight of the resin composition.
It is the following. When the total content of the components (B) and (C) is 2% by weight or less, no improvement in impact strength is observed,
If it exceeds 50% by weight, the extrusion stability becomes poor.
【００２７】本発明において（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）か
らなる樹脂組成物（Ｄ）は、衝撃強度、特に低温のＩｚ
ｏｄ衝撃強度に優れ、成形流動性が良好なものである。In the present invention, the resin composition (D) comprising (A), (B) and (C) has an impact strength, especially Iz at low temperature.
It has excellent od impact strength and good molding fluidity.
【００２８】前述したように樹脂組成物（Ｄ）は衝撃強
度及び成形流動性に優れたものであるがさらに、樹脂組
成物の伸度を向上させるために鋭意検討した結果、樹脂
組成物（Ｄ）とエチレン−α−オレフィン系共重合体
（Ｅ）とからなる樹脂組成物（Ｄ′）は、上記樹脂組成
物（Ｄ）の特徴である高い衝撃強度を保持させたまま、
成形品の引っ張り伸度を向上させ、さらには成形品のゲ
ート部のＩｚｏｄ衝撃強度を改良することができる。As described above, the resin composition (D) is excellent in impact strength and molding fluidity. Further, as a result of extensive studies to improve the elongation of the resin composition, the resin composition (D) ) And an ethylene-α-olefin-based copolymer (E), a resin composition (D ′), which retains the high impact strength characteristic of the resin composition (D),
It is possible to improve the tensile elongation of the molded product and further improve the Izod impact strength of the gate portion of the molded product.
【００２９】本発明のエチレン−α−オレフィン系共重
合体（Ｅ）の配合量は、上記ポリアミド樹脂、水添ブロ
ック共重合体（Ｂ）と変性ブロック共重合体（Ｃ）とか
らなる樹脂組成物（Ｄ）１００重量部に対して、５−２
００重量部である。好ましくは１０−１００重量部、さ
らに好ましくは１５−５０重量部である。配合量の上限
２００重量部を越えて添加すると、樹脂組成物の機械的
強度が低下する。The blending amount of the ethylene-α-olefin copolymer (E) of the present invention is a resin composition comprising the above polyamide resin, hydrogenated block copolymer (B) and modified block copolymer (C). 5-2 for 100 parts by weight of the product (D)
It is 00 parts by weight. It is preferably 10-100 parts by weight, more preferably 15-50 parts by weight. If the addition amount exceeds the upper limit of 200 parts by weight, the mechanical strength of the resin composition decreases.
【００３０】本発明のエチレン−α−オレフィン系共重
合体（Ｅ）において、共重合モノマーとして使用される
α−オレフィンとしては、炭素数３−１２のα−オレフ
ィンであり、具体例としては、プロピレン、ブテン−
１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、などである。好ましくはプロピレンである。これ
らのα−オレフィンは、１種単独で使用することも、ま
た、２種以上を併用することもできる。In the ethylene-α-olefin copolymer (E) of the present invention, the α-olefin used as a copolymerization monomer is an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include Propylene, butene-
1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, and the like. Propylene is preferred. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】また、前記エチレン−α−オレフィン系共
重合体としては、非共役ジエン化合物を共重合させたも
のも可能であり、該非共役ジエン化合物としては以下の
化合物が挙げられる。The ethylene-α-olefin-based copolymer may be a copolymer of a non-conjugated diene compound, and the non-conjugated diene compound includes the following compounds.
【００３２】ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−
メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、５−イソプロピルビリデン−２−ノルボル
ネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−
（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジ
エン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデ
カトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒド
ロインデン、２，２−ジシクロペンテニル、トランス−
１，２−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘキサジエ
ン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オク
タジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエ
ン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−
オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエ
ン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８
−ノナジエンなど、これらの非共役ジエン化合物の中
で、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび／ま
たはジシクロペンタジエンが好ましい。Dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, 5-methyl-2,5-norbornadiene, 5-
Methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-isopropylpyridene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-
(1-butenyl) -2-norbornene, cyclooctadiene, vinylcyclohexene, 1,5,9-cyclododecatriene, 6-methyl-4,7,8,9-tetrahydroindene, 2,2-dicyclopentenyl, Transformer
1,2-divinylcyclobutane, 1,4-hexadiene, 2-methyl-1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 3,6 -Dimethyl-1,7-
Octadiene, 4,5-dimethyl-1,7-octadiene, 1,4,7-octatriene, 5-methyl-1,8
Among these non-conjugated diene compounds such as -nonadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and / or dicyclopentadiene are particularly preferred.
【００３３】さらに上記の樹脂組成物（Ｄ）とオレフィ
ン系ポリマー（Ｆ）からなる樹脂組成物（Ｄ”）は、高
い衝撃性に加えて、押し出し安定性と低温Ｉｚｏｄ衝撃
強度が向上したものであり、高い信頼性の要求される自
動車部品用途や構造部材用途に好適である。Further, the resin composition (D ") comprising the resin composition (D) and the olefin polymer (F) has improved impact stability, extrusion stability and low temperature Izod impact strength. Therefore, it is suitable for automobile parts and structural members which require high reliability.
【００３４】本発明に用いるオレフィン系ポリマーの配
合量は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）、水添ブロック共重
合体（Ｂ）と変性ブロック共重合体（Ｃ）とからなる樹
脂組成物（Ｄ）１００重量部に対して、０．０１〜２０
重量部である。The compounding amount of the olefin polymer used in the present invention is such that the polyamide resin (A), the hydrogenated block copolymer (B) and the modified block copolymer (C) are contained in a resin composition (D) of 100. 0.01 to 20 parts by weight
Parts by weight.
【００３５】オレフィン系ポリマーを樹脂組成物（Ｄ）
に少量配合するだけで、低温のＩｚｏｄ衝撃強度を著し
く向上させ、また、押し出し安定性が非常に良くなる。
２０重量部を越えて添加すると、逆に押し出し安定性が
非常に悪くなり、ペレタイズできず、目的とする樹脂組
成物を得ることができない。Resin composition (D) containing olefin polymer
If only a small amount is added, the low temperature Izod impact strength will be significantly improved and the extrusion stability will be very good.
On the other hand, if it is added in an amount of more than 20 parts by weight, the extrusion stability will be extremely poor, pelletization will not be possible, and the desired resin composition cannot be obtained.
【００３６】本発明に用いる数平均分子量は５００から
５０，０００であり末端のみに酸無水基を有するオレフ
ィン系ポリマー（Ｆ）は、ＷＯ８９−０８１２０に記載
されているポリマーであり、主鎖が、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオク
テニレン、α−オレフィンの共重合体であるエチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチ
レン−プロピレン−１，６−ヘキサジエン共重合体、エ
チレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルン
ネン共重合体、ジエン系モノマーの単独重合体であるポ
リブタジエン、共重合体であるブタジエン−スチレン共
重合体、ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物、
１，２−ポリブタジエンの水素添加物、１，４−ポリブ
タジエンの水素添加物、及び１，２−ポリブタジエンと
１，４−ポリブタジエンの混合体の水素添加物などのオ
レフィン系ポリマーであって、末端に酸無水基を含有す
る分子単位が結合したポリマーである。最も好適な末端
に酸無水基を有するオレフィン系ポリマー（Ｃ）の例と
しては、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエンと
無水トリメット酸クロライドとの反応生成物である末端
トリメリット酸無水物変性水添ポリブタジエンを挙げる
ことができる。本発明のオレフィン系ポリマーは酸無水
基を末端にのみに有することが重要である。末端であれ
ば、片末端でも両末端でもよいが、両末端に結合してい
る方が望ましい。The olefin polymer (F) having a number average molecular weight of 500 to 50,000 and having an acid anhydride group only at its terminal used in the present invention is the polymer described in WO89-08120, and the main chain is Ethylene- which is a copolymer of polyethylene, polypropylene, polypentene, polyhexene, polyoctenylene, and α-olefin.
Propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-propylene-1,6-hexadiene copolymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, polybutadiene which is a homopolymer of a diene monomer. A butadiene-styrene copolymer which is a copolymer, a hydrogenated product of a butadiene-styrene copolymer,
An olefin-based polymer such as a hydrogenated product of 1,2-polybutadiene, a hydrogenated product of 1,4-polybutadiene, and a hydrogenated product of a mixture of 1,2-polybutadiene and 1,4-polybutadiene, which has a terminal It is a polymer in which molecular units containing an acid anhydride group are bound. The most preferable example of the olefin polymer (C) having an acid anhydride group at the terminal is a terminal trimellitic anhydride-modified water which is a reaction product of hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at both terminals and trimetic anhydride chloride. Additional polybutadiene may be mentioned. It is important that the olefin-based polymer of the present invention has an acid anhydride group only at the terminal. The end may be either one end or both ends, but it is preferable that it is bound to both ends.
【００３７】本発明においてオレフィン系ポリマーの数
平均分子量が５００より低いとオレフィン系ポリマーそ
のものが、熱的に不安定となり、組成物の加工時に揮発
して発泡などの良くない状況を引き起こしたり、また混
和剤としての働きも成分（Ｆ）主鎖部分と成分（Ｂ）お
よび／または成分（Ｃ）のブロック共重合体との絡み合
いが不十分となり分散効率の向上効果はある程度はある
ものの靭性（引張伸度や耐衝撃性）が十分でないという
結果となる。好ましくは１，０００以上である。また、
数平均分子量が５０，０００を越えると末端の酸無水基
の濃度が低くなるために混和剤としての働きが悪くな
る。また、分子量が高いと溶融粘性あるいは溶液粘性が
高くなるために末端に酸無水基を導入する際の取扱いが
困難になる。それ故、数平均分子量は好ましくは２０，
０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、もっ
とも好ましくは６，０００以下である。In the present invention, when the number average molecular weight of the olefin polymer is lower than 500, the olefin polymer itself becomes thermally unstable and volatilizes during the processing of the composition to cause a bad situation such as foaming. The function as an admixture is such that the entanglement between the main chain portion of the component (F) and the block copolymer of the component (B) and / or the component (C) becomes insufficient, and the toughness (tensile strength The result is insufficient elongation and impact resistance). It is preferably 1,000 or more. Also,
If the number average molecular weight exceeds 50,000, the concentration of the acid anhydride group at the terminal becomes low, and the function as an admixture becomes poor. Further, when the molecular weight is high, the melt viscosity or the solution viscosity becomes high, which makes it difficult to handle when introducing an acid anhydride group at the terminal. Therefore, the number average molecular weight is preferably 20,
000 or less, more preferably 10,000 or less, and most preferably 6,000 or less.
【００３８】また、樹脂組成物（Ｄ）に対して、成分
（Ｅ）と成分（Ｆ）とを同時に、混合させることも可能
であり、そのときの配合量には、上記に示す成分
（Ｅ）、成分（Ｆ）の配合量の範囲内であれば、成分
（Ｅ），成分（Ｆ）をそれぞれ樹脂組成物（Ｄ）に配合
した時の効果が十分に発揮されるものである。It is also possible to simultaneously mix the component (E) and the component (F) with the resin composition (D), and the compounding amount at that time is the component (E) shown above. ) And component (F) within the ranges, the effects obtained when the component (E) and the component (F) are respectively added to the resin composition (D) are sufficiently exhibited.
【００３９】本発明の組成物に、必要に応じて、他のゴ
ム、他の熱可塑性樹脂や通常の熱可塑性樹脂に添加され
る酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑
剤、難粘剤、染料、顔料、造核剤、ガラス繊維などの補
強剤などの、種々の添加剤を配合することも特に制限さ
れるものではない。Antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, plasticizers, lubricants added to other rubbers, other thermoplastic resins and ordinary thermoplastic resins in the composition of the present invention, if necessary. The addition of various additives such as a tackifier, a dye, a pigment, a nucleating agent, and a reinforcing agent such as glass fiber is not particularly limited.
【００４０】本発明の樹脂組成物を製造するためには、
従来公知のいかなる技術を用いても良いが、押出し機、
バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて溶融混合する
方法などが好適に用いられる。In order to produce the resin composition of the present invention,
Although any conventionally known technique may be used, an extruder,
A method of melt mixing using a Banbury mixer, a kneader or the like is preferably used.
【００４１】本発明に於いては、物性を改良する目的で
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を混合しても良い。
その熱可塑性樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重
合体及び水添物、エチレン−α−オレフィン−ジエン共
重合体などの熱可塑性エラストマーや、あるいはこれら
のα，β−不飽和カルボン酸、またはその誘導体グラフ
ト物あるいは共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリ
エーテル、ポリエステル、ポリアリレーンサルファイ
ト、ポリサルホン、ポリカーボネイト、ポリアミドイミ
ドなどが挙げられる。In the present invention, a thermoplastic resin other than the polyamide resin may be mixed for the purpose of improving the physical properties.
Examples of the thermoplastic resin include styrene-butadiene copolymers and hydrogenated products, thermoplastic elastomers such as ethylene-α-olefin-diene copolymers, and α, β-unsaturated carboxylic acids thereof, or derivatives thereof. Examples thereof include graft products or copolymers, polyphenylene ethers, polyethers, polyesters, polyarylene sulfites, polysulfones, polycarbonates, and polyamideimides.
【００４２】[0042]
（評価方法）以下の実施例および比較例にて成形された
試験片の評価は、以下のとおりである。(Evaluation method) The evaluation of the test pieces molded in the following examples and comparative examples is as follows.
【００４３】(1)引張伸度 ：ＡＳＴＭ６３８に
準じて行った。(1) Tensile elongation: Performed according to ASTM638.
【００４４】(2)Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＡＳＴＭ２５６に
準じて行った。(2) Izod impact strength: Performed according to ASTM 256.
【００４５】(3)ゲート部Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定は、
図１の平板（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ）を成形
し、図１に示すようにゲート部から試験片Ａ、Ｂ、Ｃ
（図１に示す斜線部）を切り出して、ＡＳＴＭ２５６に
準じて測定を行った。(3) The gate Izod impact strength is measured by
The flat plate (130 mm × 130 mm × 3 mm) of FIG. 1 was molded, and as shown in FIG. 1, test pieces A, B, C were obtained from the gate portion.
(The hatched portion shown in FIG. 1) was cut out and measured according to ASTM 256.
【００４６】(4)末端基濃度測定 アミノ基：フェノール水溶液中に溶解したポリアミド樹
脂を１／１０規定の塩酸で電位差滴定して求めた。(4) Measurement of terminal group concentration Amino group: The polyamide resin dissolved in an aqueous phenol solution was determined by potentiometric titration with 1/10 N hydrochloric acid.
【００４７】カルボキシル基：ベンジルアルコール中に
ポリアミド樹脂を加熱溶解し、フェノールフタレインを
加え１／１０規定のＮａＯＨエチレングリコール液で滴
定して求めた。Carboxyl group: A polyamide resin was dissolved by heating in benzyl alcohol, phenolphthalein was added, and titration was performed with a 1 / 10N NaOH ethylene glycol solution.
【００４８】（材料）以下の実施例および比較例におい
て使用された材料は次のとおりである。(Materials) The materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
【００４９】水添ブロック共重合体（Ｂ）：旭化成工業
（株）製 タフテックＨ１０５１ エチレン−α−オレフィン系共重合体：三井石油化学工
業（株）製 タフマーＰ−０１８０ オレフィン系ポリマ−：末端トリメリット酸無水物変性
水添ポリブタジエン 東邦化学工業（株）製 ＴＡ−１０１ 製造例１ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩に対し
て、所定量のヘキサメチレンジアミンか、もしくはアジ
ピン酸を配合した後、通常のナイロン６６の重合方法に
従い重合して表１に示すポリアミド樹脂Ａ〜Ｄを得た。Hydrogenated block copolymer (B): Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Tuftec H1051 Ethylene-α-olefin copolymer: Mitsui Petrochemical Co., Ltd. Tufmer P-0180 Olefin polymer: Terminal triad Mellitic acid anhydride modified hydrogenated polybutadiene Toho Chemical Industry Co., Ltd. TA-101 Production Example 1 After blending a predetermined amount of hexamethylenediamine or adipic acid with equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine Polymerization was carried out according to the usual polymerization method of nylon 66 to obtain polyamide resins A to D shown in Table 1.
【００５０】製造例２ 水添スチレン・ブタジエンブロック共重合体（タフテッ
クＨ１０５１）の１００重量部に対して、３．０重量部
の無水マレイン酸、０．２重量部の２，５−ジメチル−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５
Ｂ：日本油脂株式会社製）を均一にドライブレンドした
後、窒素雰囲気下で、シリンダー温度２２０度から２５
０度に設置した４５ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工
（株）ＰＣＭ−４５）で溶融混練し、（Ｃ）変性ブロッ
ク共重合体を得た。Production Example 2 3.0 parts by weight of maleic anhydride and 0.2 parts by weight of 2,5-dimethyl-based on 100 parts by weight of hydrogenated styrene / butadiene block copolymer (Tuftec H1051).
Di (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25
B: manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd.) was uniformly dry blended, and then under a nitrogen atmosphere, the cylinder temperature was 220 ° C. to 25 ° C.
The mixture was melt-kneaded with a 45 mmφ twin-screw extruder (PCM-45 manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) set at 0 ° to obtain a modified block copolymer (C).
【００５１】実施例１ 製造例１のポリアミド樹脂Ｂを８０重量部と水添ブロッ
ク共重合体１０重量部と製造例２の変性ブロック共重合
体１０重量部とをドライブレンドしたものを、４５ｍｍ
φ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）に
て、溶融混合して得られたペレットを日精樹脂（株）Ｐ
Ｓ−４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い各試験片を
作成した。組成と測定結果を表２に示す。Example 1 A dry blend of 80 parts by weight of the polyamide resin B of Production Example 1, 10 parts by weight of the hydrogenated block copolymer and 10 parts by weight of the modified block copolymer of Production Example 45 was prepared.
Pellets obtained by melt-mixing with a φ2 screw extruder (PCM-45 manufactured by Ikegai Tekko Co., Ltd.) P
Each test piece was prepared by injection molding with an S-40E injection molding machine. The composition and the measurement results are shown in Table 2.
【００５２】実施例２ 製造例１のポリアミド樹脂Ｃを８０重量部と水添ブロッ
ク共重合体１０重量部と実施例１と同じ変性ブロック共
重合体１０重量部とをドライブレンドしたものを、４５
ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）
にて、溶融混合して得られたペレットを日精樹脂（株）
ＰＳ−４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い各試験片
を作成した。組成と測定結果を表２に示す。Example 2 80 parts by weight of the polyamide resin C of Production Example 1, 10 parts by weight of a hydrogenated block copolymer, and 10 parts by weight of the same modified block copolymer as in Example 1 were dry blended to obtain 45 parts.
mmφ 2-axis extrusion machine (PCM-45, Ikegai Tekko KK)
Pellets obtained by melt mixing at Nissei Resin Co., Ltd.
Each test piece was created by injection molding with a PS-40E injection molding machine. The composition and the measurement results are shown in Table 2.
【００５３】実施例３ 製造例１のポリアミド樹脂Ｂを８０重量部と水添ブロッ
ク共重合体１０重量部と実施例１と同じ変性ブロック共
重合体１０重量部とエチレン−α−オレフィン系共重合
体５重量部とをドライブレンドしたものを、４５ｍｍφ
２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）にて、
溶融混合して得られたペレットを日精樹脂（株）ＰＳ−
４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い各試験片を作成
した。組成と測定結果を表２に示す。Example 3 80 parts by weight of the polyamide resin B of Production Example 1, 10 parts by weight of a hydrogenated block copolymer, 10 parts by weight of the same modified block copolymer as in Example 1 and an ethylene-α-olefin copolymer. Dry-blended with 5 parts by weight of 45 mmφ
With a twin-screw extruder (Ikegai Tekko Co., Ltd. PCM-45),
The pellets obtained by melt mixing are PS- manufactured by NISSEI RESIN CO., LTD.
Each test piece was prepared by injection molding using a 40E injection molding machine. The composition and the measurement results are shown in Table 2.
【００５４】実施例４ 実施例１と同じポリアミド樹脂Ｂを８０重量部と水添ブ
ロック共重合体１０重量部と実施例１と同じ変性ブロッ
ク共重合体１０重量部とをドライブレンドしたものを、
４５ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４
５）にて、押し出し機ベント口より、末端にのみ酸無水
基をもつオレフィン系ポリマー（ＴＡ−１０１）を１．
２重量部添加、溶融混合して得られたペレットを日精樹
脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い
各試験片を作成した。組成と測定結果を表２に示す。Example 4 A dry blend of 80 parts by weight of the same polyamide resin B as in Example 1, 10 parts by weight of a hydrogenated block copolymer and 10 parts by weight of the same modified block copolymer as in Example 1 was used.
45mmφ twin-screw extruder (Ikegai Tekko PCM-4
In 5), the olefin polymer (TA-101) having an acid anhydride group only at the terminal was introduced from the vent port of the extruder to 1.
Pellets obtained by adding 2 parts by weight and melt-mixing were injection-molded by a PS-40E injection molding machine manufactured by NISSEI RESIN Co., Ltd. to prepare test pieces. The composition and the measurement results are shown in Table 2.
【００５５】実施例５ 実施例１と同じポリアミド樹脂Ｂを８０重量部と水添ブ
ロック共重合体１０重量部と実施例１と同じ変性ブロッ
ク共重合体１０重量部とエチレン−α−オレフィン系共
重合体５重量部とをドライブレンドしたものを、４５ｍ
ｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）に
て、押し出し機ベント口より、実施例４と同じオレフィ
ン系ポリマーを１．２重量部添加、溶融混合して得られ
たペレットを日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機に
より射出成形を行い各試験片を作成した。組成と測定結
果を表２に示す。Example 5 80 parts by weight of the same polyamide resin B as in Example 1, 10 parts by weight of a hydrogenated block copolymer, 10 parts by weight of the same modified block copolymer as in Example 1 and an ethylene-α-olefin copolymer. 45m of dry blended with 5 parts by weight of polymer
A pellet obtained by adding 1.2 parts by weight of the same olefin polymer as in Example 4 and melt-mixing it through the extruder vent port with an mφ twin-screw extruder (PCM-45, Ikegai Tekko Co., Ltd.) was used. Each test piece was prepared by injection molding with a PS-40E injection molding machine. The composition and the measurement results are shown in Table 2.
【００５６】実施例６ 実施例１と同じポリアミド樹脂Ｂを８０重量部と水添ブ
ロック共重合体１０重量部と実施例１と同じ変性ブロッ
ク共重合体１０重量部とエチレン−α−オレフィン系共
重合体１０重量部とをドライブレンドしたものを、４５
ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）
にて、押し出し機ベント口より、実施例４と同じオレフ
ィン系ポリマーを１．２重量部添加、溶融混合して得ら
れたペレットを日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機
により射出成形を行い各試験片を作成した。組成と測定
結果を表２に示す。Example 6 80 parts by weight of the same polyamide resin B as in Example 1, 10 parts by weight of a hydrogenated block copolymer, 10 parts by weight of the same modified block copolymer as in Example 1 and an ethylene-α-olefin copolymer A dry blend of 10 parts by weight of the polymer was added to 45
mmφ 2-axis extrusion machine (PCM-45, Ikegai Tekko KK)
Then, 1.2 parts by weight of the same olefin polymer as in Example 4 was added through the vent port of the extruder and melt-mixed to obtain pellets, which were then injection-molded by a PS-40E injection molding machine manufactured by NISSEI PLASTIC CO. Each test piece was created. The composition and the measurement results are shown in Table 2.
【００５７】比較例１ 製造例１のポリアミド樹脂Ａを８０重量部と水添ブロッ
ク共重合体１０重量部と実施例１と同じ変性ブロック共
重合体１０重量部とをドライブレンドしたものを、４５
ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）
にて、溶融混合して得られたペレットを日精樹脂（株）
ＰＳ−４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い各試験片
を作成した。組成と測定結果を表２に示す。Comparative Example 1 80 parts by weight of the polyamide resin A of Production Example 1, 10 parts by weight of the hydrogenated block copolymer and 10 parts by weight of the modified block copolymer of Example 1 were dry blended to obtain 45 parts.
mmφ 2-axis extrusion machine (PCM-45, Ikegai Tekko KK)
Pellets obtained by melt mixing at Nissei Resin Co., Ltd.
Each test piece was created by injection molding with a PS-40E injection molding machine. The composition and the measurement results are shown in Table 2.
【００５８】比較例２ 製造例１のポリアミド樹脂Ｄを８０重量部と水添ブロッ
ク共重合体１０重量部と実施例１変性ブロック共重合体
１０重量部とをドライブレンドしたものを、４５ｍｍφ
２軸押し出し機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−４５）にて、
溶融混合して得られたペレットを日精樹脂（株）ＰＳ−
４０Ｅ射出成形機により射出成形を行い各試験片を作成
した。組成と測定結果を表２に示す。Comparative Example 2 80 parts by weight of the polyamide resin D of Production Example 1, 10 parts by weight of the hydrogenated block copolymer, and 10 parts by weight of the modified block copolymer of Example 1 were dry blended to obtain 45 mmφ.
With a twin-screw extruder (Ikegai Tekko Co., Ltd. PCM-45),
The pellets obtained by melt mixing are PS- manufactured by NISSEI RESIN CO., LTD.
Each test piece was prepared by injection molding using a 40E injection molding machine. The composition and the measurement results are shown in Table 2.
【００５９】比較例３ 製造例１のポリアミド樹脂Ｂを８０重量部と実施例１と
同じ変性ブロック共重合体２０重量部とをドライブレン
ドしたものを、４５ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工
（株）ＰＣＭ−４５）にて、溶融混合して得られたペレ
ットを日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機により射
出成形を行い各試験片を作成した。組成と測定結果を表
２に示す。Comparative Example 3 A dry blend of 80 parts by weight of the polyamide resin B of Production Example 1 and 20 parts by weight of the same modified block copolymer as in Example 1 was used as a 45 mmφ twin-screw extruder (PCM of Ikegai Tekko KK). At -45), the pellets obtained by melt-mixing were injection-molded with a PS-40E injection molding machine manufactured by NISSEI RESIN CO., LTD. To prepare test pieces. The composition and the measurement results are shown in Table 2.
【００６０】比較例４ 製造例１のポリアミド樹脂Ａを８０重量部と実施例１と
同じ変性ブロック共重合体２０重量部とをドライブレン
ドしたものを、４５ｍｍφ２軸押し出し機（池貝鉄工
（株）ＰＣＭ−４５）にて、溶融混合して得られたペレ
ットを日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機により射
出成形を行い各試験片を作成した。組成と測定結果を表
２に示す。Comparative Example 4 A dry blend of 80 parts by weight of the polyamide resin A of Production Example 1 and 20 parts by weight of the same modified block copolymer as in Example 1 was used as a 45 mmφ twin-screw extruder (PCM of Ikegai Tekko KK). At -45), the pellets obtained by melt-mixing were injection-molded with a PS-40E injection molding machine manufactured by NISSEI RESIN CO., LTD. To prepare test pieces. The composition and the measurement results are shown in Table 2.
【００６１】[0061]
【表１】 [Table 1]
【００６２】[0062]
【表２】 [Table 2]
【００６３】（注）(1) 分散性：成形品を熱キシレンで
抽出した後、その成形品を走査型電子顕微鏡で観察して
判断した。(Note) (1) Dispersibility: After the molded product was extracted with hot xylene, it was judged by observing the molded product with a scanning electron microscope.
【００６４】(2) 押出性：押出時のサ−ジングの有無で
判断した。(2) Extrudability: Judged by the presence or absence of surge during extrusion.
【００６５】(3) 流動長（ｃｍ）：射出成形時に、厚さ
２ｍｍ、幅５ｍｍのスパイラル状の金型内を溶融樹脂が
流動した長さを求めた。(3) Flow length (cm): At the time of injection molding, the length of flow of the molten resin in a spiral mold having a thickness of 2 mm and a width of 5 mm was determined.
【００６６】[0066]
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形
流動性、及び押出し安定性に優れている。また、樹脂組
成物の低温衝撃性と引っ張り伸度が向上しており、すな
わち、実使用下において、衝撃強度が高く破壊に強い材
料であり、幅広い用途に用いることができる。特に高い
信頼性の要求される自動車部品、例えばアンダーフード
パネル、キャンスター、ルーフガイド、ジャンクション
ブロック、ロッカーカバー、ホイールカバー等に用いる
ことが出来る。The polyamide resin composition of the present invention is excellent in molding fluidity and extrusion stability. Further, the low temperature impact resistance and the tensile elongation of the resin composition are improved, that is, it is a material having high impact strength and resistance to breakage in actual use, and can be used in a wide range of applications. Particularly, it can be used for automobile parts requiring high reliability, such as under hood panel, canister, roof guide, junction block, rocker cover, wheel cover and the like.
【図１】実施例及び比較例のゲート部ＩｚｏｄＡ，Ｂ，
Ｃの測定個所を示す図である。FIG. 1 is a view showing gate portions IzodA, B, and
It is a figure which shows the measurement location of C.
Claims (1)
シル基濃度の比Ｒ＝［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］が、０．
６≦Ｒ≦５．０、であるポリアミド樹脂と （Ｂ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからな
る共重合体の一部または全部に水素化した水添ブロック
共重合体と（Ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物とからなる共重合体の一部または全部に水素化した水
添ブロック共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体
基を含有する分子単位が結合されている変性ブロック共
重合体からなる組成物であって、該組成物中、（Ｂ），
（Ｃ）のいずれの共重合体について、共役ジエン化合物
の不飽和度が２０％を超えず、ビニル芳香族化合物の量
がビニル芳香族化合物および共役ジエン化合物の合計量
に対して１０〜５０重量％であり、さらに、（Ｂ）／
（Ｃ）＝１／９９〜９９／１の比率で、かつ（Ａ）が５
０〜９８重量％、（Ｂ）が１〜５０重量％、（Ｃ）１〜
５０重量％の範囲にあり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１
００重量％を満たすものである樹脂組成物（Ｄ）１００
重量部に対して（Ｅ）エチレン−α−オレフィン系共重
合体０−２００重量部、（Ｆ）数平均分子量５００から
５０，０００であり末端のみに酸無水基を有するオレフ
ィン系ポリマー０〜２０重量部からなるポリアミド樹脂
組成物。1. A ratio (A) of terminal amino group concentration to terminal carboxyl group concentration R = [NH 2 ] / [COOH] is 0.
A polyamide resin having 6 ≦ R ≦ 5.0, (B) a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a part or all of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and (C) vinyl. A modified block copolymer in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof is bonded to a hydrogenated block copolymer partially or wholly hydrogenated in a copolymer composed of an aromatic compound and a conjugated diene compound. A composition comprising a polymer, wherein (B),
In any of the copolymers (C), the degree of unsaturation of the conjugated diene compound does not exceed 20%, and the amount of the vinyl aromatic compound is 10 to 50% by weight based on the total amount of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound. %, And (B) /
(C) = 1/99 to 99/1, and (A) is 5
0-98% by weight, (B) 1-50% by weight, (C) 1-
50% by weight, (A) + (B) + (C) = 1
100% resin composition (D) which satisfies 100% by weight
0-200 parts by weight of (E) ethylene-α-olefin copolymer, and (F) 0-20 olefin-based polymer having a number average molecular weight of 500 to 50,000 and having an acid anhydride group only at the end. A polyamide resin composition comprising parts by weight.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27171892A JP3330398B2 (en) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | Polyamide resin composition |
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ID=17503875
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| JP27171892A Expired - Lifetime JP3330398B2 (en) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | Polyamide resin composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3330398B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6268850A (en) * | 1985-09-21 | 1987-03-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyamide-containing resin composition having excellent impact resistance |
| JPS62149750A (en) * | 1985-09-21 | 1987-07-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Impact-resistant polyamide composition |
| JPH04146963A (en) * | 1990-10-08 | 1992-05-20 | Toray Ind Inc | Blow molded polyamide article |
-
1992
- 1992-10-09 JP JP27171892A patent/JP3330398B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6268850A (en) * | 1985-09-21 | 1987-03-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyamide-containing resin composition having excellent impact resistance |
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| JPH04146963A (en) * | 1990-10-08 | 1992-05-20 | Toray Ind Inc | Blow molded polyamide article |
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