JPH06116428A - 防曇性プラスチックの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】防曇性能を保持したまま、耐久性、特に耐擦傷
性と耐水性を共に改善した防曇性プラスチックを製造す
る方法を提供する。 【構成】プラスチック基板に少なくとも外層部にＳｉＯ
₂ −ＴｉＯ₂ またはＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ を有する金属
酸化物層を被覆し、金属酸化物層の上にシランカップリ
ング層を形成し、シランカップリング層の上に親水性有
機物層を形成する、防曇性プラスチックの製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、防曇性を有するプラ
スチックの製造方法に関する。

【０００２】防曇性プラスチックは、家屋や車両の窓用
透明プラスチックシートを始め、ゴーグル、眼鏡レン
ズ、水中眼鏡、光学レンズ、浴室や洗面所に用いられる
防曇性軽量ミラー、グリーンハウス用の外装シートなど
の広い分野で使用される。

【０００３】

【従来の技術】従来、上記のような透明プラスチック品
表面での水蒸気結露による曇りの発生を防止するため
に、つぎのような種々の防曇化技術が提案されている。

【０００４】ａ）親水性のモノマーとして、アルコール
性水酸基を有する（メタ）アクリレートを、特定の多官
能性モノマーと共重合せしめて合成樹脂を形成する（例
えば、特公昭５７−３１７３５号公報参照）。

【０００５】ｂ）ポリオレフィンフィルム表面に親水性
物質をグラフト重合して、フィルム表面に直接に親水性
有機物皮膜を形成する（例えば、特開昭６０−１４７４
４７号公報参照）。

【０００６】ｃ）ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネートからなる透明プラスチックの表面にケン化処理
を施した後、界面活性剤を塗布する（例えば、特開昭６
０−２５００４４号公報参照）。

【０００７】ｄ）４級アンモニウム陽イオンとＳＯ₃ 陰
イオンとを有する特定のスルホン酸型両性界面活性剤
と、特定の無機塩または酢酸塩とを含有する防曇剤組成
物で、透明プラスチック品の表面を処理する（特開昭５
３−５８４９２号公報参照）。

【０００８】ｅ）プラスチック品の表面に金属酸化物皮
膜を形成し、その表面を、水酸基１個とそれ以外の官能
基とを有する芳香族炭化水素、または、２個以上の水酸
基を有する芳香族炭化水素を含む親水性処理液で処理す
る（特開平２−２２３４４号公報参照）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記諸技術のうち、
ａ）、ｂ）およびｃ）に共通する欠点は、水に対する耐
久性がなく、表面が傷つきやすい、すなわち耐擦傷性に
劣るという点である。

【００１０】そのために、これらの技術は、多量の水に
よって表面が濡れる可能性のある部材や、表面を頻繁に
払拭する可能性のある製品の用途には適用することがで
きない。

【００１１】ｄ）およびｅ）の技術は、上記欠点を解消
するものとして提案されたものであるが、これらの技術
では、防曇処理後しばらくは防曇性能が発現されている
が、耐水性および耐擦傷性がないため、防曇効果の長期
持続性が悪いという問題がある。

【００１２】この発明の目的は、上記問題点を踏まえ、
防曇性能を保持したまま、耐久性、特に耐擦傷性と耐水
性を共に改善した防曇性プラスチックを製造する方法を
提供するにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この発明による防曇性プ
ラスチックの製造方法は、上記目的を達成すべく工夫さ
れたものであり、該製造方法により、添付図面に示す層
構成を有する防曇性プラスチックが得られる。図中、
(1) はプラスチック基板、(2) は金属酸化物層、(3) は
シランカップリング層、(4) は親水性有機物層である。

【００１４】この発明による第１の方法はつぎの構成を
特徴とする。

【００１５】ｉ） プラスチック基板の表面に、モル分
率で１０〜９０％のＴｉＯ₂ を含むＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂
系の単層、もしくは最外層が該ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系層
である多層、またはモル分率で１０〜９０％のＡl ₂ Ｏ
₃ を含むＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃系の単層、もしくは最外
層が該ＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 系層である多層からなる金
属酸化物層を被覆する工程と、 ii） 形成した金属酸化物層の表面に、一般式

【化７】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、同一または異なり、
ハロゲン原子、アミノ基、低級アルコキシ基、低級アル
キル基またはフェニル基である。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² お
よびＲ³ のうち少なくとも１つはハロゲン原子、アミノ
基または低級アルコキシ基である。Ｘは末端に１級アミ
ノ基を有する低級アルキル基である。）で表されるシラ
ン化合物を含むシランカップリング剤液を塗布して、シ
ラン化合物をＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系層またはＳｉＯ₂ −
Ａl ₂ Ｏ₃ 系層に結合させる工程と、 iii) 形成したシランカップリング層の表面を、カルボ
キシル基を有する直鎖状サッカライド誘導体を含む修飾
液で処理して該サッカライド誘導体をシランカップリン
グ層に結合させる工程。

【００１６】以下、第１方法を上記工程ごとに説明す
る。

【００１７】ｉ）金属酸化物層の形成 この発明の製造方法において、まず、プラスチック基板
の表面に金属酸化物層を形成する。金属酸化物層を形成
する手段は特に限定されるものではない。例えば、真空
蒸着法、スパッタリング法などの物理的蒸着法や、ＣＶ
Ｄ法、メッキ、ゾルゲル法などを用いることができる。

【００１８】プラスチック基板の材質としては、ポリカ
ーボネート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリプロピレン、高密度ポリエチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
エーテルケトンなどが使用される。

【００１９】プラスチック基板の形状は、例えば、平板
状、レンズ状曲面、エンボス様ランダムテクスチャーな
どであってよい。

【００２０】プラスチック基板の表面は、好ましくは、
金属酸化物層の被覆の前に洗浄される。この洗浄は、基
板表面の油脂成分などの汚れを除去するために、洗剤お
よび蒸留水、プラスチックを冒さない有機溶剤などを用
いて行われる。プラズマ処理を行うことも有効である。

【００２１】ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系層におけるＴｉＯ₂
の割合は、１０〜９０モル％である。ＴｉＯ₂ の割合が
多すぎても少なすぎても次工程における該層とシラン化
合物との反応性が低下する。ＴｉＯ₂ の好ましい割合
は、３０〜７０モル％である。ＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 系
層におけるＡl ₂ Ｏ₃ の割合は、１０〜９０モル％であ
る。Ａl ₂ Ｏ₃ の割合が多すぎても少なすぎても次工程
における該層とシラン化合物との反応性が低下する。Ａ
l ₂ Ｏ₃ の好ましい割合は、３０〜８０モル％である。

【００２２】ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系層またはＳｉＯ₂ −
Ａl ₂ Ｏ₃ 系層には他の金属酸化物が含まれていてもよ
い。他の金属酸化物の含有量は、多すぎるとやはり次工
程における該層とシラン化合物との反応性が低下するの
で、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系層またはＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ
₃ 系層中に５モル％以下が好ましい。

【００２３】金属酸化物層は、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ま
たはＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 系の単層であるか、またはＳ
ｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系またはＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 系以外
の単一または複数の金属酸化物層の外側に該ＳｉＯ₂ −
ＴｉＯ₂ 系層またはＳｉＯ₂−Ａl ₂ Ｏ₃ 系層が形成さ
れている多層構成である。ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系または
ＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 系以外の金属酸化物は、例えば、
ＭｇＯ、Ａl ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、ＣａＯ、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＧｅＯ₂、Ｙ₂ Ｏ₃
、ＺｒＯ₂ 、ＣｄＯ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｂａ
Ｏ、ＨｆＯ₂ 、ＷＯ₃ 、ＰｂＯ、Ｂｉ₂ Ｏ₃ などであ
り、これらが単独でもしくは２以上の組み合わせで使用
される。

【００２４】金属酸化物層の層厚は耐擦傷性を上げるた
めには、厚いほど好ましいが、用途によって適宜設定す
ることができる。例えば、スパッタリングによってポリ
カーボネート製のプラスチック基板上にＳｉＯ₂ −Ｔｉ
Ｏ₂ 系またはＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 系の単層を被覆する
場合には、層厚が薄すぎるとプラスチック基板表面を完
全にかつ均一に覆い尽くすことができず、また逆に層厚
が厚すぎると、金属酸化物層の割れや、プラスチック基
板と金属酸化物層の間の剥離が生じる。層厚は、ＳｉＯ
₂ −ＴｉＯ₂ 系またはＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 系の単層の
場合には、０．０５〜１００μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．５〜２０μｍである。

【００２５】ii) シランカップリング層の形成 工程ｉ）で形成した金属酸化物層の表面に、ついで、上
記シラン化合物を含むシランカップリング剤液を塗布す
る。

【００２６】上記シラン化合物の置換基Ｒ¹ 、Ｒ² およ
びＲ³ は、同一または異なり、ハロゲン原子、アミノ
基、低級アルコキシ基、低級アルキル基またはフェニル
基である。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ のうち少なく
とも１つはハロゲン原子、アミノ基または低級アルコキ
シ基である。Ｘは末端に１級アミノ基を有する低級アル
キル基である。

【００２７】シラン化合物は、上記のごとくハロゲン原
子、アミノ基または低級アルコキシ基を少なくとも１つ
有する。シラン化合物のハロゲン原子、アミノ基または
低級アルコキシ基は、保存中の自己重合を防ぎ、かつ加
水分解基として作用する。加水分解によって生じたシラ
ノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）は、上記金属酸化物層のＳｉ
−Ｏ部分、Ｔｉ−Ｏ部分およびＡl −Ｏ部分と結合す
る。

【００２８】低級アルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシなどの炭素数５以下のアルコキシ基
が例示される。

【００２９】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸとしての低級ア
ルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、プロピルな
どの炭素数６以下のアルキル基である。

【００３０】Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ として低級アルキル
基またはフェニル基を導入することにより、末端に１級
アミノ基を有する低級アルキル基Ｘの、金属酸化物層に
対する配向を調整することができる。Ｒ¹ 、Ｒ² および
Ｒ³ としての低級アルキル基の炭素数が６を越えると、
加水分解基Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ と金属酸化物層との結
合反応が抑制されるので、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は炭素
数６以下の低級アルキル基もしくはフェニル基であるこ
とが好ましい。

【００３１】シラン化合物の例としては、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルジフェニルメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【００３２】シラン化合物を塗布する方法としては、単
純な刷毛塗りはもとより、ディッピング法、スピンコー
ティング法、スプレー法なども有効である。

【００３３】シランカップリング剤液の塗布に当たり、
シラン化合物は希釈しないで原液のままで使用してもよ
いが、層厚を薄くかつ均一に塗布するには、これを適当
な溶媒（例えば、水、エタノール、メタノール、ベンゼ
ン、ヘキサン、トルエンなど）で任意の濃度に希釈して
使用するのがよい。希釈溶媒としては、シラン化合物の
加水分解基Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の加水分解のしやす
さ、およびシラン化合物の自己重合遅延の観点から、シ
ラン化合物の性質に応じて最適のものを選択する。

【００３４】シランカップリング剤液の塗布後、シラン
カップリング層を固化し、かつシラン化合物を金属酸化
物層に強固に結合させるために、シランカップリング層
の乾燥を行う。

【００３５】乾燥は、加熱乾燥や若干加熱しながらの減
圧乾燥によって行う。シラン化合物塗布直後は多量の溶
剤成分が残存しているため、乾燥工程に先立って風乾を
行うのがよい。例えば希釈溶媒としてエタノールを用い
た場合、室温であれば約１時間風乾を行う。乾燥温度
は、基板となるプラスチックの耐熱性も考慮して、下限
は室温から上限はプラスチック基板の耐熱温度までの範
囲で適宜設定される。乾燥時間は乾燥温度によるが、例
えばポリカーボネートからなる基板の場合、乾燥温度１
１０℃で１０分程度の処理で充分である。あまり高い温
度での乾燥ができない場合は処理時間を長くする。例え
ばポリエチレンからなる基板の場合、乾燥温度４０℃で
少なくとも１昼夜程度その温度を保つ。熱処理を減圧雰
囲気中で行うと、乾燥工程にかける時間を短縮すること
が可能である。

【００３６】iii)親水性有機物層の形成 シランカップリング層の形成工程後、シランカップリン
グ層の表面を、カルボキシル基を有する直鎖状サッカラ
イド誘導体を含む修飾液で処理する。この処理によって
サッカライド誘導体がシランカップリング層に結合さ
れ、プラスチック製品の表面に親水性である直鎖状サッ
カライドが現れる。

【００３７】ここで、カルボキシル基を有する直鎖状サ
ッカライド誘導体とは、直鎖状のサッカライドの末端に
カルボキシル基が置換基として存在する構造のものを総
称する。カルボキシル基を有する直鎖状サッカライド誘
導体の例としては、酒石酸、β−Ｄ−グルクロン酸、Ｄ
−ガラクツロン酸、Ｄ−グルコン酸、Ｄ−砂糖酸、粘液
酸、Ｌ−イズロン酸、Ｎ−アセチルノイラミン酸、側鎖
に環状サッカライドを有するラクトビオン酸などが挙げ
られる。

【００３８】本工程は、 カルボキシル基の活性化、 アミド結合の形成、 および反応終了後の洗浄・乾燥、の３段階からなる。

【００３９】カルボキシル基の活性化 一般に、アミド（ペプチド）結合を形成するには、カル
ボキシル基活性化縮合剤として、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキサイ
ド）やＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの非水性溶媒
が用いられる。本工程で活性化させるサッカライドはほ
とんどのものが水溶性である。そのため、水溶性のＷＳ
ＣＩ（１−エチル−３−（３' −ジメチルアミノプロピ
ル）カルボジイミド）を用いて水溶液系でカルボキシル
基の活性化を行う。

【００４０】すなわち、まず、緩衝液として０．１Ｎ−
ＭＥＳ（２−（Ｎ−モルフォリノ）エタンスルホン酸）
水溶液を調製し、ＮａＯＨ水溶液およびＨＣｌ水溶液で
ｐＨを４．２〜５．０に、液温を０〜４℃にそれぞれ維
持する。この緩衝液に、カルボキシル基の活性化縮合剤
としてＷＳＣＩと、カルボキシル基を有する直鎖状サッ
カライド誘導体とを添加し、ＮａＯＨ水溶液およびＨＣ
ｌ水溶液でｐＨを４．２〜５．０に、液温を０〜４℃に
それぞれ維持しながら、活性中間体が生成するまで、混
合液を２〜４時間激しく攪拌する。

【００４１】本工程で使用するサッカライドのうち非水
性溶媒（例えば、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、酢酸エチ
ルなど）に可溶なものについては、これら非水性溶媒の
使用も可能であり、その場合ＭＥＳは不要となる。カル
ボキシル基活性化縮合剤としては上記のほかＤＣＣＤ
（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）も使用可
能である。

【００４２】いずれの溶液系の場合も、反応促進剤とし
て、ＨＯＢｔ（Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール）や
ＨＯＯＢｔ（３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−
オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン）やＨＯＳｕ
（Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド）を用いると、副生成
物の生成が抑えられ、反応収率が向上するので、反応促
進剤の使用が好ましい。

【００４３】アミド結合の形成 前段階で活性化されたカルボキシル基を有する直鎖状サ
ッカライド誘導体の溶液中に、シランカップリング層を
有するプラスチック基板を浸漬し、液温を低温例えば０
〜４℃に維持したまま反応終了まで同液を攪拌する。

【００４４】こうして、シラン化合物の１級アミノ基
に、直鎖状サッカライド誘導体のカルボキシル基がアミ
ド結合を生じ、シランカップリング層が親水性の直鎖状
サッカライドによって修飾される。

【００４５】反応終了後の洗浄・乾燥：反応が終了し
たら上記プラスチック基板を液から取り出し、未反応物
を蒸留水で洗い流し、減圧定温乾燥器中で乾燥を行う。
こうして、外表面に親水性有機物層を備えた防曇性プラ
スチックが得られる。

【００４６】つぎに、この発明による第２の方法につい
て説明する。

【００４７】この発明による第２の方法は、第１の方法
における工程ｉ) および工程ii) の操作の後、工程iii)
において、シランカップリング層の表面を、１級アミノ
基を有する環状サッカライド誘導体に一般式

【化８】 （式中、Ｒ´は二価の有機基または単結合、ｎは０また
は整数１〜６である。）で表されるα−ケト脂肪族ジカ
ルボン酸を脱水縮合させてなる化合物を含む修飾液で処
理して、該シッフ塩基をシランカップリング層に結合さ
せる、防曇性プラスチックの製造方法である。

【００４８】第２の方法の工程ｉ) および工程ii) は、
上述した第１方法のものと同じである。

【００４９】第２の方法の工程iii)は、つぎのとおりで
ある。

【００５０】上記シッフ塩基は、環状サッカライド誘導
体の１級アミノ基と、α−ケト脂肪族ジカルボン酸のα
−カルボニルとの間でシッフ塩基を形成する脱水縮合反
応を起こすことによって形成されたものであり、官能基
としてカルボキシル基を有する。

【００５１】１級アミノ基を有する環状サッカライド誘
導体とは、環状のサッカライドの構成炭素に１級のアミ
ノ基が置換基として存在する構造のものを総称するもの
で、 例えば Ｄ−グルコサミンおよびその一塩酸塩 Ｄ−ガラクトサミンおよびその一塩酸塩 Ｄ−マンノサミンおよびその一塩酸塩 または、ジサッカライドのコンドロイシンなどが例示さ
れる。

【００５２】また、α−ケト脂肪族ジカルボン酸とは、
一般式

【化９】 （式中、Ｒ´は二価の有機基または単結合、ｎは０また
は整数１〜６である。）で表される化合物である。

【００５３】上記式中、ｎが大きすぎると、該シッフ塩
基分子が嵩高くかつ分子の配向の調節が難しくなるた
め、ｎとしては０〜６が好ましい。

【００５４】また、二価の有機基Ｒ´がα−カルボニル
基を形成する置換基（例えば、−Ｃ（ＣＯ）−、−ＨＣ
＝ＣＨ−ＣＨ₂ （ＣＯ）−など）である化合物も、反応
効率が向上するので好ましい。

【００５５】α−ケト脂肪族ジカルボン酸として特に好
ましい化合物は、安定性および反応性の点からα−ケト
グルタル酸（ｎ＝２、Ｒ´＝単結合）である。

【００５６】上記環状サッカライド誘導体の１級アミノ
基に上記α−ケト脂肪族ジカルボン酸のケトン基を脱水
縮合させてシッフ塩基を形成する反応は、下記式で示さ
れる。

【００５７】

【化１０】 第２の方法の工程iii)は、第１の方法の工程iii)と同じ
く、 カルボキシル基の活性化、 アミド結合の形成、 および反応終了後の洗浄・乾燥、の３段階からなる。

【００５８】カルボキシル基の活性化 第１の方法と同様の操作で調製された緩衝液に、カルボ
キシル基の活性化縮合剤としてＷＳＣＩと、該シッフ塩
基とを添加し、ＮａＯＨ水溶液およびＨＣｌ水溶液でｐ
Ｈを４．２〜５．０に、液温を０〜４℃にそれぞれ維持
しながら、活性中間体が生成するまで、混合液を２〜４
時間激しく攪拌する。

【００５９】シッフ塩基のうち非水性溶媒に可溶なもの
については、これら非水性溶媒の使用も可能であり、そ
の場合ＭＥＳは不要となる。カルボキシル基活性化縮合
剤としては上記のほかＤＣＣＤも使用可能である。

【００６０】いずれの溶液系の場合も、反応促進剤とし
て、ＨＯＢｔやＨＯＯＢｔやＨＯＳｕを用いると、副生
成物の生成が抑えられ、反応収率が向上するので、反応
促進剤の使用が好ましい。

【００６１】アミド結合の形成 前段階で活性化されたカルボキシル基を有するシッフ塩
基の溶液中に、１級アミノ基を有するプラスチック基板
を浸漬し、液温を低温例えば０〜４℃に維持したまま反
応終了まで同液を攪拌する。

【００６２】こうして、シラン化合物の１級アミノ基
に、シッフ塩基のカルボキシル基がアミド結合を生じ、
シランカップリング層が親水性の環状サッカライドによ
って修飾される。

【００６３】反応終了後の洗浄・乾燥：反応が終了し
たら上記プラスチック基板を液から取り出し、未反応物
を蒸留水で洗い流し、減圧定温乾燥器中で乾燥を行う。
こうして、外表面に親水性有機物層を備えた防曇性プラ
スチックが得られる。

【００６４】つぎに、この発明による第３の方法につい
て説明する。

【００６５】この発明による第３の方法は、第１の方法
における工程ｉ) および工程ii) の操作の後、工程iii)
において、シランカップリング層の表面を、一般式

【化１１】 （式中、ｎは０または整数１〜４である。）で表される
酸無水物を含む処理液で処理して、シランカップリング
層のアミノ基と酸無水物とのアミド化反応によりシラン
カップリング層の表面にカルボキシル基を導入し、さら
に１級アミノ基を有する環状サッカライド誘導体を含む
修飾液で処理して、シランカップリング層のカルボキシ
ル基と環状サッカライド誘導体のアミノ基とのアミド化
反応により表面に親水性有機物層を形成する、防曇性プ
ラスチックの製造方法である。

【００６６】第３の方法の工程ｉ) および工程ii) は、
上述した第１方法のものと同じである。

【００６７】第３の方法の工程iii)は、つぎのとおりで
ある。

【００６８】まず、シランカップリング層の表面を、上
記酸無水物を含む処理液で処理して、シランカップリン
グ層のアミノ基と酸無水物とのアミド化反応により酸無
水物をシランカップリング層に結合させる。

【００６９】一般式

【化１２】 （式中、ｎは０または整数１〜４である。）で表される
酸無水物としては、 ｎ＝０の場合の無水シュウ酸 １の場合の無水マロン酸 ２の場合の無水コハク酸 ３の場合の無水グルタル酸 ４の場合の無水アジピン酸 が用いられる。特に反応性に優れた酸無水物は、分子が
構造上５員環を形成する無水コハク酸（ｎ＝２）であ
る。

【００７０】上記酸無水物を含む処理液による具体的処
理手段としては、表面にシランカップリング層を有する
プラスチック基板を酸無水物の水溶液中に浸漬する方法
が一般的である。これにより、シランカップリング層の
アミノ基と酸無水物とのアミド化反応が生じ、シランカ
ップリング層の表面にカルボキシル基が導入される。

【００７１】処理液中の酸無水物濃度としては、濃厚な
ものの方が反応効率が良いが、溶解性を考慮して１〜２
０重量％が好ましい。

【００７２】処理液のｐＨとしては中性付近が好まし
く、ｐＨをＮａＯＨ水溶液の添加で調整して６．８〜
７．０に維持することが望ましい。

【００７３】アミド化反応は室温下で進行するが、反応
促進のため若干の加温は差し支えない。

【００７４】こうして、シランカップリング層の表面に
カルボキシル基を導入した後、このカルボキシル基を有
するプラスチック基板を、１級アミノ基を有する環状サ
ッカライド誘導体を含む修飾液で処理して、シランカッ
プリング層のカルボキシル基と環状サッカライド誘導体
のアミノ基とのアミド化反応によりシランカップリング
層の表面に親水性有機物層を形成する。

【００７５】この表面修飾工程は、第１の方法の工程ii
i)と同じく、 カルボキシル基の活性化、 アミド結合の形成、 および反応終了後の洗浄・乾燥、の３段階からなる。

【００７６】カルボキシル基の活性化 第１の方法と同様な操作で調製された緩衝液に、カルボ
キシル基の活性化縮合剤としてＷＳＣＩを添加し、ここ
に、表面にカルボキシル基を有するプラスチック基板を
浸漬し、ＮａＯＨ水溶液およびＨＣｌ水溶液でｐＨを
４．２〜５．０に、液温を０〜４℃にそれぞれ維持しな
がら、活性中間体が生成するまで、混合液を２〜４時間
激しく攪拌する。

【００７７】環状サッカライド誘導体のうち非水性溶媒
に可溶なものについては、非水性溶媒の使用も可能であ
り、その場合ＭＥＳは不要となる。カルボキシル基活性
化縮合剤としては上記のほかＤＣＣＤも使用可能であ
る。

【００７８】いずれの溶液系の場合も、反応促進剤とし
て、ＨＯＢｔやＨＯＯＢｔやＨＯＳｕを用いると、副生
成物の生成が抑えられ、反応収率が向上するので、反応
促進剤の使用が好ましい。

【００７９】アミド結合の形成 前段階で活性化されたカルボキシル基を表面に有するプ
ラスチック基板を、１級アミノ基を有する環状サッカラ
イド誘導体を含む修飾液中に浸漬し、液温を低温例えば
０〜４℃にしたまま反応終了まで同液を攪拌する方法が
一般的である。 反応終了後の洗浄・乾燥は、第１の方法と同様の操作
によって行うことができる。こうして、外表面に親水性
有機物層を備えた防曇性プラスチックが得られる。

【００８０】つぎに、この発明による第４の方法につい
て説明する。

【００８１】この発明による第４の方法は、第１の方法
における工程ｉ) および工程ii) の操作の後、工程iii)
において、シランカップリング層の表面を、一般式 ＯＨＣ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨＯ （式中、ｎは０または整数１〜４である。）で表される
ジアルデヒド化合物を含む処理液で処理して、シランカ
ップリング層のアミノ基とジアルデヒド化合物の一方の
アルデヒド基とのシッフ塩基形成によりシランカップリ
ング層の表面に他方のアルデヒド基を導入し、さらに１
級アミノ基を有する環状サッカライド誘導体を含む修飾
液で処理して、シランカップリング層の他方のアルデヒ
ド基と環状サッカライド誘導体のアミノ基とのシッフ塩
基形成により表面に親水性有機物層を形成する、防曇性
プラスチックの製造方法である。

【００８２】第４の方法の工程ｉ) および工程ii) は、
上述した第１方法のものと同じである。

【００８３】第４の方法の工程iii)は、つぎのとおりで
ある。

【００８４】まず、プラスチック基板を上記ジアルデヒ
ド化合物を含む処理液で処理して、シランカップリング
層のアミノ基とジアルデヒド化合物の一方のアルデヒド
基とのシッフ塩基形成によりシランカップリング層の表
面に他方のアルデヒド基を導入する。

【００８５】一般式 ＯＨＣ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨＯ （式中、ｎは０または整数１〜４である。）で表される
ジアルデヒド化合物としては、 ｎ＝０の場合のオキザルアルデヒド １の場合のマロンアルデヒド ２の場合のスクシンアルデヒド ３の場合のグルタルアルデヒド ４の場合のアジピンアルデヒド が用いられる。特に安定性および反応性に優れたジアル
デヒド化合物はグルタルアルデヒド（ｎ＝３）である。

【００８６】上記ジアルデヒド化合物を含む処理液によ
る具体的処理手段としては、表面にシランカップリング
層を有するプラスチック基板をジアルデヒド化合物の水
溶液中に浸漬する方法が一般的である。これにより、シ
ランカップリング層のアミノ基とジアルデヒド化合物の
一方のアルデヒド基とのシッフ塩基形成によりシランカ
ップリング層の表面に他方のアルデヒド基が導入され
る。

【００８７】処理液中のジアルデヒド化合物濃度として
は、濃厚なものの方が反応効率が良いが、溶解性を考慮
して１〜２０重量％が好ましい。

【００８８】処理液のｐＨとしては中性付近が好まし
く、ｐＨをリン酸緩衝液などの緩衝液を用いて６．８〜
７．０に維持することが望ましい。

【００８９】シッフ塩基の形成反応は室温下で進行する
が、反応促進のため若干の加温は差し支えない。

【００９０】こうして、シランカップリング層の表面に
アルデヒド基を導入した後、このアルデヒド基を有する
プラスチック基板を、１級アミノ基を有する環状サッカ
ライド誘導体を含む修飾液で処理して、シランカップリ
ング層のアルデヒド基と環状サッカライド誘導体のアミ
ノ基とのシッフ塩基の形成反応によりシランカップリン
グ層の表面に親水性有機物層を形成する。

【００９１】１級アミノ基を有する環状サッカライド誘
導体は、第２の方法で例示したものを利用することがで
きる。

【００９２】上記修飾液による具体的処理手段として
は、表面にアルデヒド基を有するプラスチック基板を該
修飾液中に浸漬し、液温を低温例えば０〜４℃に維持し
たまま反応終了まで同液を攪拌する方法が一般的であ
る。これにより、シランカップリング層のアルデヒド基
と環状サッカライド誘導体のアミノ基とのシッフ塩基の
形成反応が生じ、シランカップリング層が親水性の環状
サッカライドによって修飾される。

【００９３】修飾液中の上記環状サッカライド誘導体の
濃度としては、濃厚なものの方が反応効率が良いが、溶
解性を考慮して１〜２０重量％が好ましい。

【００９４】処理液のｐＨとしては中性付近が好まし
く、ｐＨをリン酸緩衝液などの緩衝液を用いて６．０〜
７．０に維持することが望ましい。

【００９５】シッフ塩基の形成反応は室温下で進行する
が、反応促進のため若干の加温は差し支えない。

【００９６】反応が終了したら、上記プラスチック基板
を液から取り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、減圧
定温乾燥器中で乾燥を行う。こうして、外表面に親水性
有機物層を備えた防曇性プラスチックが得られる。

【００９７】この時、さらにＮａＢＨ₄ などの還元剤で
シッフ塩基の還元を行い、下記反応式に示すように、シ
ッフ塩基を安定な２級アミンに導くことも好ましい。

【００９８】

【化１３】 つぎに、この発明による第５の方法について説明する。

【００９９】この発明による第５の方法は、第１の方法
における工程ｉ) および工程ii) の操作の後、工程iii)
において、シランカップリング層の表面を、１級アミノ
基を有する環状サッカライド誘導体に一般式 ＯＨＣ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨＯ （式中、ｎは０または整数１〜４である。）で表される
ジアルデヒド化合物の一方のアルデヒド基とを脱水縮合
させてなるシッフ塩基を含む修飾液で処理して、シラン
カップリング層のアミノ基とシッフ塩基の他方のアルデ
ヒド誘導体のアミノ基とのシッフ塩基形成により表面に
親水性有機物層を形成する、防曇性プラスチックの製造
方法である。

【０１００】第５の方法の工程ｉ) および工程ii) は、
上述した第１方法のものと同じである。

【０１０１】第５の方法の工程iii)は、つぎのとおりで
ある。

【０１０２】シランカップリング層の表面を、１級アミ
ノ基を有する環状サッカライド誘導体に上記一般式で表
されるジアルデヒド化合物の一方のアルデヒド基とを脱
水縮合させてなるシッフ塩基を含む修飾液で処理する。

【０１０３】１級アミノ基を有する環状サッカライド誘
導体は、第２の方法で例示したものを利用することがで
きる。また、ジアルデヒド化合物は、第４の方法で例示
したものを利用することができる。

【０１０４】上記環状サッカライド誘導体の１級アミノ
基に上記ジアルデヒド化合物の一方のアルデヒド基を脱
水縮合させてシッフ塩基を形成する反応は、下記式で表
される。

【０１０５】

【化１４】 上記反応式によるシッフ塩基形成反応において、環状サ
ッカライド誘導体およびジアルデヒド化合物の濃度とし
ては、濃厚なものの方が反応効率が良いが、溶解性を考
慮して１〜２０重量％が好ましい。

【０１０６】処理液のｐＨとしては中性付近が好まし
く、ｐＨをリン酸緩衝液などの緩衝液を用いて６．０〜
７．０に維持することが望ましい。

【０１０７】シッフ塩基の形成反応は室温下で進行する
が、反応促進のため若干の加温は差し支えない。

【０１０８】こうして得られた上記シッフ塩基を含む修
飾液で、表面にアミノ基を有するプラスチック基板を処
理して、シランカップリング層のアミノ基とシッフ塩基
の他方のアルデヒド基とのシッフ塩基形成により表面に
親水性有機物層を形成する。上記修飾液による具体的処
理手段としては、表面にアミノ基を有するプラスチック
基板を該修飾液中に浸漬する方法が一般的である。

【０１０９】反応が終了したら、上記プラスチック基板
を液から取り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、減圧
定温乾燥器中で乾燥を行う。こうして、外表面に親水性
有機物層を備えた防曇性プラスチックが得られる。

【０１１０】つぎに、この発明による第６の方法につい
て説明する。

【０１１１】この発明による第６の方法は、第１の方法
における工程ｉ) および工程ii) の操作の後、工程iii)
において、シランカップリング層の表面を、一般式 ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ−ＣＯＯＨ （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基または単結合
である。）で表される不飽和カルボン酸を含む処理液で
処理して、シランカップリング層のアミノ基と脂肪族不
飽和カルボン酸のカルボキシル基とのアミド化反応によ
りシランカップリング層の表面にビニル基を導入し、ビ
ニル基のエポキシ基への酸化後、さらに、１級アミノ基
を有する環状サッカライド誘導体を含む修飾液で処理し
て、シランカップリング層のエポキシ基と環状サッカラ
イド誘導体のアミノ基との反応により表面に親水性有機
物層を形成する、防曇性プラスチックの製造方法であ
る。

【０１１２】第６の方法の工程ｉ) および工程ii) は、
上述した第１方法のものと同じである。

【０１１３】第６の方法の工程iii)は、つぎのとおりで
ある。

【０１１４】まず、表面にアミノ基を有するシランカッ
プリング層の表面を、ビニル基を有する脂肪族不飽和カ
ルボン酸を含む処理液で処理して、シランカップリング
層のアミノ基と脂肪族不飽和カルボン酸のカルボキシル
基とのアミド化反応によりシランカップリング層の表面
にビニル基を導入する。

【０１１５】一般式 ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ−ＣＯＯＨ で表される不飽和カルボン酸において、アルキレン基Ｒ
が大きすぎると反応後の組成物分子が嵩高くかつ配向の
調節が難しくなるため、Ｒとしては単結合または炭素数
１〜６のアルキレン基が好ましい。不飽和カルボン酸と
しては反応性の点からアクリル酸（Ｒ＝単結合）が好ま
しい。

【０１１６】第６の方法の工程iii)は、 カルボキシル基の活性化、 アミド結合の形成、 ビニル基の酸化 環状サッカライド誘導体による表面修飾 および反応終了後の洗浄・乾燥、の５段階からなる。

【０１１７】カルボキシル基の活性化 アミド（ペプチド）結合を形成するために、カルボキシ
ル基活性化縮合剤として、ＤＭＦ、ＤＭＳＯやＴＨＦな
どの非水性溶媒が用いられるが、これらの無水溶液中に
カルボキシル基の活性化縮合剤としてＷＳＣＩまたはＤ
ＣＣＤを投入し、ここに上記不飽和カルボン酸を添加
し、液温０〜４℃を維持しながら活性中間体が生成され
るまで反応液を２〜４時間激しく攪拌する。

【０１１８】この場合、反応促進剤として、ＨＯＢｔや
ＨＯＯＢｔやＨＯＳｕを用いると、副生成物の生成が抑
えられ、反応収率が向上するので、反応促進剤の使用が
好ましい。

【０１１９】アミド結合の形成 前段階で活性化された不飽和カルボン酸の溶液中に、シ
ランカップリング層を有するプラスチック基板を浸漬
し、液温を低温例えば０〜４℃に維持したまま反応終了
まで同液を攪拌する。

【０１２０】こうして、シランカップリング層の１級ア
ミノ基に、不飽和カルボン酸のカルボキシル基をアミド
結合させ、表面にビニル基を有するプラスチック基板を
得る。

【０１２１】ビニル基の酸化（エポキシ基の導入） 表面にビニル基を有するプラスチック基板のビニル基を
エポキシ基に酸化する。

【０１２２】本段階での酸化剤としては、アルケンのエ
ポキシ化剤として一般に用いられる過酸を使用する。特
に比較的安定で常温で結晶のため取扱いが簡単な、ｍ−
クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）を使用する。

【０１２３】このとき、過酸のラジカル的分解を防ぐた
めに、例えば４，４' −チオビス−６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノールなどのラジカル阻止剤を共存させる
ことにより、ジクロロメタンなどの溶媒中で比較的高温
で反応を行うことが可能である。

【０１２４】具体的には、表面にビニル基を有するプラ
スチック基板を乾燥した後、無水ジクロロメタン中でｍ
ＣＰＢＡと氷冷下に反応終了まで混合攪拌して、表面に
エポキシ基を有するプラスチック基板を得る。

【０１２５】環状サッカライド誘導体による表面修飾 表面にエポキシ基を有するプラスチック基板を、つい
で、１級アミノ基を有する環状サッカライド誘導体を含
む修飾液で処理して、シランカップリング層のエポキシ
基と環状サッカライド誘導体のアミノ基との反応により
表面に親水性有機物層を形成する。

【０１２６】１級アミノ基を有する環状サッカライド誘
導体は、第２の方法で例示したものを利用することがで
きる。

【０１２７】具体的には、表面にエポキシ基を有するプ
ラスチック基板を、５０℃程度に加温した１級アミノ基
を有する環状サッカライド誘導体を含む修飾液に浸漬
し、加温しながら攪拌する。修飾液の溶媒としては、例
えば、水、エタノール、メタノール、キシレンなど、ケ
ト基を持たない各種溶媒が使用できる。ただし、ケト基
を有するアセトンやメチルエチルケトンはアミンと反応
してケチミンを生成するため使用できない。

【０１２８】このとき、反応触媒として３級アミン（例
えば、（トリ−ジメチルアミノ）メチルフェノールな
ど）を若干量添加することも、反応性向上のために好ま
しい。

【０１２９】反応終了後の洗浄・乾燥は、第１の方法
と同様の操作によって行うことができる。こうして、外
表面に親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックが得
られる。

【０１３０】つぎに、この発明による第７の方法につい
て説明する。

【０１３１】この発明による第７の方法は、第１の方法
における工程ｉ) および工程ii) の操作の後、工程iii)
において、シランカップリング層の表面を、一般式 ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ−ＣＯＯＨ （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基または単結合
である。）で表される不飽和カルボン酸に１級アミノ基
を有する環状サッカライド誘導体をアミド化反応させさ
らにそのビニル基をエポキシ基へ酸化してなるエポキシ
基を有する環状サッカライド誘導体を含む修飾液で処理
して、環状サッカライド誘導体のエポキシ基とシランカ
ップリング層のアミノ基との反応により表面に親水性有
機物層を形成する、防曇性プラスチックの製造方法であ
る。

【０１３２】第７の方法の工程ｉ) および工程ii) は、
上述した第１方法のものと同じである。

【０１３３】第７の方法の工程iii)は、つぎのとおりで
ある。

【０１３４】シランカップリング層の表面を、一般式 ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ−ＣＯＯＨ （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基または単結合
である。）で表される不飽和カルボン酸に１級アミノ基
を有する環状サッカライド誘導体をアミド化反応させさ
らにそのビニル基をエポキシ基へ酸化してなるエポキシ
基を有する環状サッカライド誘導体を含む修飾液で処理
する。

【０１３５】１級アミノ基を有する環状サッカライド誘
導体は、第２の方法で例示したものを利用することがで
きる。

【０１３６】一般式 ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ−ＣＯＯＨ で表される不飽和カルボン酸において、アルキレン基Ｒ
が大きすぎると反応後の組成物分子が嵩高くかつ配向の
調節が難しくなるため、Ｒとしては単結合または炭素数
１〜６のアルキレン基が好ましい。不飽和カルボン酸と
しては反応性の点からアクリル酸（Ｒ＝単結合）が好ま
しい。

【０１３７】第７の方法の工程iii)は、 カルボキシル基の活性化、 アミド結合の形成、 ビニル基の酸化 環状サッカライド誘導体による表面修飾 および反応終了後の洗浄・乾燥、の５段階からなる。

【０１３８】カルボキシル基の活性化 アミド化反応を効率よく行うために、上記不飽和カルボ
ン酸のカルボキシル基を活性化する。

【０１３９】まず、緩衝液として０．１Ｎ−ＭＥＳ水溶
液を調製し、ＮａＯＨ水溶液およびＨＣｌ水溶液でｐＨ
を４．２〜５．０に、液温を０〜４℃にそれぞれ維持す
る。この緩衝液に、カルボキシル基の活性化縮合剤とし
てＷＳＣＩと、上記不飽和カルボン酸とを添加し、Ｎａ
ＯＨ水溶液およびＨＣｌ水溶液でｐＨを４．２〜５．０
に、液温を０〜４℃にそれぞれ維持しながら、活性中間
体が生成するまで、混合液を２〜４時間激しく攪拌す
る。

【０１４０】反応促進剤として、ＨＯＢｔやＨＯＯＢｔ
やＨＯＳｕを用いると、副生成物の生成が抑えられ、反
応収率が向上するので、反応促進剤の使用が好ましい。

【０１４１】アミド結合の形成 前段階で活性化された不飽和カルボン酸に、１級アミノ
基を有する環状サッカライド誘導体を反応させて、ビニ
ル基を有する環状サッカライド誘導体を得る。アミド化
反応は、具体的には、活性化された不飽和カルボン酸
に、１級アミノ基を有する環状サッカライド誘導体を、
前者：後者＝２：３のモル比で混合し、ＮａＯＨ水溶液
およびＨＣｌ水溶液でｐＨを４．２〜５．０に、液温を
０〜４℃にそれぞれ維持しながら、反応完了まで混合物
を撹拌する。

【０１４２】ビニル基の酸化（エポキシ基の導入） 前段階で得られたビニル基を有する環状サッカライド誘
導体のビニル基をエポキシ基に酸化する。

【０１４３】本段階での酸化剤としては、アルケンのエ
ポキシ化剤として一般に用いられる過酸を使用する。特
に比較的安定で常温で結晶のため取扱いが簡単な、ｍ−
クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）を使用する。

【０１４４】このとき、過酸のラジカル的分解を防ぐた
めに、例えば４，４' −チオビス−６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノールなどのラジカル阻止剤を共存させる
ことにより、ジクロロメタンなどの溶媒中で比較的高温
で反応を行うことが可能である。

【０１４５】具体的には、ビニル基を有する環状サッカ
ライド誘導体を乾燥した後、無水ジクロロメタン中でｍ
ＣＰＢＡと氷冷下に反応終了まで混合攪拌して、エポキ
シ基を有する環状サッカライド誘導体を得る。

【０１４６】環状サッカライド誘導体による表面修飾 ついで、表面に１級アミノ基を有するプラスチック基板
を、エポキシ基を有する環状サッカライド誘導体を含む
修飾液で処理して、シランカップリング層のアミノ基と
環状サッカライド誘導体のエポキシ基との反応により表
面に親水性有機物層を形成する。

【０１４７】具体的には、表面に１級アミノ基を有する
プラスチック基板を、５０℃程度に加温したエポキシ基
を有する環状サッカライド誘導体を含む修飾液に浸漬
し、加温しながら攪拌する。修飾液の溶媒としては、例
えば、水、エタノール、メタノール、キシレンなど、ケ
ト基を持たない各種溶媒が使用できる。ただし、ケト基
を有するアセトンやメチルエチルケトンはアミンと反応
してケチミンを生成するため使用できない。

【０１４８】このとき、反応触媒として３級アミン（例
えば、（トリ−ジメチルアミノ）メチルフェノールな
ど）を若干量添加することも、反応性向上のために好ま
しい。

【０１４９】反応終了後の洗浄・乾燥は、第１の方法
と同様の操作によって行うことができる。こうして、外
表面に親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックが得
られる。

【０１５０】つぎに、この発明による第８の方法につい
て説明する。

【０１５１】この発明による第８の方法は、第１の方法
における工程ｉ) の操作の後、工程ii）において、金属
酸化物層の表面に、一般式

【化１５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、同一または異なり、
ハロゲン原子、アミノ基、低級アルコキシ基、低級アル
キル基またはフェニル基である。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² お
よびＲ³ のうち少なくとも１つはハロゲン原子、アミノ
基または低級アルコキシ基である。Ｙは末端にエポキシ
基を有する低級アルキル基である。）で表されるシラン
化合物を含む液を塗布してシランカップリング層を形成
し、工程iii)において、シランカップリング層の表面
を、１級アミノ基を有する環状サッカライドを含む修飾
液で処理して、シランカップリング層のエポキシ基と１
級アミノ基を有する環状サッカライドのアミノ基との反
応により表面に親水性有機物層を形成する、防曇性プラ
スチックの製造方法である。

【０１５２】第８の方法の工程ｉ) は、上述した第１の
方法のものと同じである。

【０１５３】第８の方法の工程ii) は、つぎのとおりで
ある。

【０１５４】工程ｉ）で形成した金属酸化物層の表面
に、ついで、上記シラン化合物を含むシランカップリン
グ剤液を塗布する。

【０１５５】上記シラン化合物の置換基Ｒ¹ 、Ｒ² およ
びＲ³ は、同一または異なり、ハロゲン原子、アミノ
基、低級アルコキシ基、低級アルキル基またはフェニル
基である。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ のうち少なく
とも１つはハロゲン原子、アミノ基または低級アルコキ
シ基である。Ｙは末端にエポキシ基を有する低級アルキ
ル基である。

【０１５６】シラン化合物は、上記のごとくハロゲン原
子、アミノ基または低級アルコキシ基を少なくとも１つ
有する。シラン化合物のハロゲン原子、アミノ基または
低級アルコキシ基は、保存中の自己重合を防ぎ、かつ加
水分解基として作用する。加水分解によって生じたシラ
ノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）は、上記金属酸化物層のＳｉ
−Ｏ部分、Ｔｉ−Ｏ部分およびＡl −Ｏ部分と結合す
る。

【０１５７】低級アルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシなどの炭素数５以下のアルコキシ基
が例示される。

【０１５８】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＹとしての低級ア
ルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、プロピルな
どの炭素数６以下のアルキル基である。

【０１５９】Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ として低級アルキル
基またはフェニル基を導入することにより、末端にエポ
キシ基を有する低級アルキル基Ｙの、金属酸化物層に対
する配向を調整することができる。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ
³ としての低級アルキル基の炭素数が６を越えると、加
水分解基Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ と金属酸化物層との結合
反応が抑制されるので、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は炭素数
６以下の低級アルキル基もしくはフェニル基であること
が好ましい。

【０１６０】シラン化合物の例としては、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
エチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジ
フェニルクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
クロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【０１６１】シラン化合物を塗布する方法としては、第
１の方法と同様に行うことができる。

【０１６２】第８の方法の工程iii)は、つぎのとおりで
ある。

【０１６３】この工程では、シランカップリング層の表
面を、１級アミノ基を有する環状サッカライドを含む修
飾液で処理して、シランカップリング層のエポキシ基と
１級アミノ基を有する環状サッカライドのアミノ基との
反応により表面に親水性有機物層を形成する。

【０１６４】１級アミノ基を有する環状サッカライド
は、第２の方法で例示したものを利用することができ
る。

【０１６５】具体的には、表面にエポキシ基を有するプ
ラスチック基板を、５０℃程度に加温した１級アミノ基
を有する環状サッカライド誘導体を含む修飾液に浸漬
し、加温しながら攪拌する。修飾液の溶媒としては、例
えば、水、エタノール、メタノール、キシレンなど、ケ
ト基を持たない各種溶媒が使用できる。ただし、ケト基
を有するアセトンやメチルエチルケトンはアミンと反応
してケチミンを生成するため使用できない。

【０１６６】このとき、反応触媒として３級アミン（例
えば、（トリ−ジメチルアミノ）メチルフェノールな
ど）を若干量添加することも、反応性向上のために好ま
しい。

【０１６７】反応が終了したら上記プラスチック基板を
液から取り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、減圧定
温乾燥器中で乾燥を行う。こうして、外表面に親水性有
機物層を備えた防曇性プラスチックが得られる。

【０１６８】つぎに、この発明による第９の方法につい
て説明する。

【０１６９】この発明による第９の方法は、第８の方法
における工程ｉ) および工程ii) の操作の後、工程iii)
において、シランカップリング層の表面を、一般式 Ａ−ＮＨ₂ （式中、Ａは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スル
ホン基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性
官能基を有する炭素数１〜６のアルキル基である。）で
表される１級アミン化合物を含む修飾液で処理して、シ
ランカップリング層のエポキシ基と１級アミン化合物の
アミノ基との反応により表面に親水性有機物層を形成す
る、防曇性プラスチックの製造方法である。

【０１７０】第９の方法の工程ｉ) および工程ii) は、
上述した第８の方法のものと同じである。

【０１７１】第９の方法の工程iii)は、つぎのとおりで
ある。

【０１７２】この工程では、シランカップリング層の表
面を、一般式 Ａ−ＮＨ₂ （式中、Ａは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スル
ホン基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性
官能基を有する炭素数１〜６のアルキル基である。）で
表される１級アミン化合物を含む修飾液で処理する。

【０１７３】一般式 Ａ−ＮＨ₂ （式中、Ａは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スル
ホン基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性
官能基を有する炭素数１〜６のアルキル基である。）で
表される１級アミン化合物は、グルコサミンおよびその
塩類、ガラクトサミンおよびその塩類、マンノサミンお
よびその塩類、コンドロイシン、２−アミノ−２−ヒド
ロキシメチル−１，３−プロピレンジオール、アミノグ
アニジンおよびその塩類、アミノエタンスルホン酸（タ
ウリン）、グリシン、グルタミン酸、アルギニン、セリ
ン、スレオニンなどのように、一分子中に１級アミノ基
と親水性官能基部分を有する低分子化合物の総称であ
る。

【０１７４】具体的には、表面にエポキシ基を有するプ
ラスチック基板を、５０〜７０℃程度に加温した１級ア
ミノ基を有する上記アミン誘導体を含む修飾液に浸漬
し、加温しながら攪拌する。修飾液の溶媒としては、例
えば、水、エタノール、メタノール、キシレンなど、ケ
ト基を持たない各種溶媒が使用できる。ただし、ケト基
を有するアセトンやメチルエチルケトンはアミンと反応
してケチミンを生成するため使用できない。

【０１７５】修飾液のｐＨは、１級アミン化合物の反応
性が最も向上するｐＨ９程度のアルカリ性に水酸化ナト
リウムなどを用いてあらかじめ調整し、１級アミンを塩
酸塩などから遊離した状態にしておくのが好ましい。

【０１７６】このとき、反応触媒として３級アミン（例
えば、（トリ−ジメチルアミノ）メチルフェノールな
ど）を若干量添加することも、反応性向上のために好ま
しい。

【０１７７】反応が終了したら上記プラスチック基板を
液から取り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、減圧定
温乾燥器中で乾燥を行う。こうして、外表面に親水性有
機物層を備えた防曇性プラスチックが得られる。

【０１７８】つぎに、この発明による第１０の方法につ
いて説明する。

【０１７９】この発明による第１０の方法は、第１の方
法の工程i)の後、工程ii) において金属酸化物層の表面
に、一般式

【化１６】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、同一または異なり、
ハロゲン原子、アミノ基、低級アルコキシ基、低級アル
キル基またはフェニル基である。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² お
よびＲ³ のうち少なくとも１つはハロゲン原子、アミノ
基または低級アルコキシ基である。Ｙは末端にエポキシ
基を有する低級アルキル基である。）で表されるシラン
化合物と、一般式 Ａ−ＮＨ₂ （式中、Ａは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スル
ホン基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性
官能基を有する炭素数１〜６のアルキル基である。）で
表される１級アミン化合物との反応物を含む修飾液で処
理を施して、表面に親水性有機物層を形成する工程とか
らなる、防曇性プラスチックの製造方法である。

【０１８０】第１０の方法の工程ｉ) は、上述した第１
の方法のものと同じである。

【０１８１】第１０の方法の工程ii) は、つぎのとおり
である。

【０１８２】上記シラン化合物は、第８の方法で例示し
たものを使用することができる。

【０１８３】一方、一般式 Ａ−ＮＨ₂ で表される１級アミン化合物は、第９の方法で例示した
ものを利用することができる。

【０１８４】シラン化合物と１級アミン化合物との反応
物を含む修飾液を調製するには、つぎのようにする。

【０１８５】適当な濃度のシラン化合物と１級アミン誘
導体とを含む溶液を５０〜７０℃程度に加温しながら攪
拌して、シラン化合物と１級アミン誘導体を結合させ
る。上記溶液の溶媒としては、例えば、水、エタノー
ル、メタノール、キシレンなど、ケト基を持たない各種
溶媒が使用できる。ただし、ケト基を有するアセトンや
メチルエチルケトンはアミンと反応してケチミンを生成
するため使用できない。そして、溶媒は、使用するプラ
スチック基板の耐溶剤性、シラン化合物の加水分解基Ｒ
¹ 、Ｒ² およびＲ³ の加水分解のしやすさ、およびシラ
ン化合物の自己重合遅延の観点から、シラン化合物の性
質に応じて最適のものを選択する。

【０１８６】上記反応物を含む溶液、すなわち修飾液の
ｐＨは、１級アミン化合物の反応性が最も向上するｐＨ
９程度のアルカリ性に水酸化ナトリウム水溶液などを用
いてあらかじめ調整し、１級アミンを塩酸塩などから遊
離した状態にしておくのが好ましい。

【０１８７】このとき、反応触媒として３級アミン（例
えば、（トリ−ジメチルアミノ）メチルフェノールな
ど）を若干量添加することも、反応性向上のために好ま
しい。

【０１８８】シラン化合物と１級アミン化合物との反応
物を含む修飾液の塗布は、つぎのように行う。

【０１８９】プラスチック基板に修飾液を塗布する方法
としては、単純な刷毛塗りのほか、ディッピング法、ス
ピンコーティング、スプレー法なども有効である。

【０１９０】修飾液は希釈しないで使用してもよいが、
膜厚を薄くかつ均一に塗布するために、これを適当な溶
媒（例えば、水、エタノール、メタノール、ベンゼン、
ヘキサン、トルエンなど）で任意の濃度に希釈して使用
しても構わない。

【０１９１】希釈溶媒は、使用するプラスチック基板の
耐溶剤性、シラン化合物の加水分解基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
の加水分解のしやすさ、およびシラン化合物の自己重合
遅延の観点から、シラン化合物の性質に応じて最適のも
のが選択する。

【０１９２】修飾液塗布後の膜の硬化および基板と膜と
の結合をより一層強化にするため乾燥を行う。

【０１９３】乾燥は、加熱乾燥や若干加熱しながらの減
圧乾燥によって行う。修飾液塗布直後は多量の溶剤成分
が残存しているため、乾燥工程に先立って風乾（例えば
エタノールを用いた場合、室温であれば１時間程度）を
行う。

【０１９４】乾燥は、基板となるプラスチックの耐熱性
も考慮し室温から上限はプラスチック基材の耐熱温度ま
での温度範囲で行うのがよい。

【０１９５】必要乾燥処理時間は乾燥温度によるが、例
えばポリカーボネートを基板に用いた場合、１１０℃で
１０分程度で十分である。

【０１９６】あまり高い温度で加熱できないときは処理
時間を長くする。例えばポリエチレンを基板に用いた場
合４０℃で少なくとも１昼夜程度この温度を保つ。

【０１９７】熱処理を減圧雰囲気中で行う方法を併用す
れば、乾燥処理にかける時間を短縮することが可能であ
る。

【０１９８】反応が終了したら上記プラスチック基板を
液から取り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、減圧定
温乾燥器中で乾燥を行う。こうして、外表面に親水性有
機物層を備えた防曇性プラスチックが得られる。

【０１９９】つぎに、この発明による第１１の方法につ
いて説明する。

【０２００】この発明による第１１の方法は、第１の方
法における工程ｉ) の操作の後、工程ii）において、金
属酸化物層の表面に、一般式

【化１７】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、同一または異なり、
ハロゲン原子、アミノ基、低級アルコキシ基、低級アル
キル基またはフェニル基である。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² お
よびＲ³ のうち少なくとも１つはハロゲン原子、アミノ
基または低級アルコキシ基である。Ｚは末端にビニル基
を有する低級アルキル基である。）で表されるシラン化
合物を含む液を塗布してシランカップリング層を形成す
る工程と、 iii) シランカップリング層のビニル基をエポキシ基へ
酸化する工程と、 iv) シランカップリング層の表面を、１級アミノ基を
有する環状サッカライド誘導体を含む修飾液で処理し
て、シランカップリング層のエポキシ基とサッカライド
誘導体のアミノ基との反応により表面に親水性有機物層
を形成する工程とからなる、防曇性プラスチックの製造
方法である。

【０２０１】第１１の方法の工程ｉ) は、上述した第１
方法のものと同じである。

【０２０２】第１１の方法の工程ii) は、つぎのとおり
である。

【０２０３】シランカップリング剤液の塗布 工程ｉ）で形成した金属酸化物層の表面に、上記シラン
化合物を含むシランカップリング剤液を塗布する。

【０２０４】上記シラン化合物の置換基Ｒ¹ 、Ｒ² およ
びＲ³ は、同一または異なり、ハロゲン原子、アミノ
基、低級アルコキシ基、低級アルキル基またはフェニル
基である。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ のうち少なく
とも１つはハロゲン原子、アミノ基または低級アルコキ
シ基である。Ｚは末端にビニル基を有する低級アルキル
基である。

【０２０５】シラン化合物は、上記のごとくハロゲン原
子、アミノ基または低級アルコキシ基を少なくとも１つ
有する。シラン化合物のハロゲン原子、アミノ基または
低級アルコキシ基は、保存中の自己重合を防ぎ、かつ加
水分解基として作用する。加水分解によって生じたシラ
ノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）は、上記金属酸化物層のＳｉ
−Ｏ部分、Ｔｉ−Ｏ部分およびＡl −Ｏ部分と結合す
る。

【０２０６】低級アルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシなどの炭素数５以下のアルコキシ基
が例示される。

【０２０７】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＺとしての低級ア
ルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、プロピルな
どの炭素数６以下のアルキル基である。

【０２０８】Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ として低級アルキル
基またはフェニル基を導入することにより、末端にビニ
ル基を有する低級アルキル基Ｚの、金属酸化物層に対す
る配向を調整することができる。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³
としての低級アルキル基の炭素数が６を越えると、加水
分解基Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ と金属酸化物層との結合反
応が抑制されるので、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は炭素数６
以下の低級アルキル基もしくはフェニル基であることが
好ましい。

【０２０９】シラン化合物の例としては、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シ
ランなどが挙げられる。

【０２１０】シラン化合物を塗布する方法としては、単
純な刷毛塗りはもとより、ディッピング法、スピンコー
ティング法、スプレー法なども有効である。

【０２１１】シランカップリング剤液の塗布に当たり、
シラン化合物は希釈しないで原液のままで使用してもよ
いが、層厚を薄くかつ均一に塗布するには、これを適当
な溶媒（例えば、水、エタノール、メタノール、ベンゼ
ン、ヘキサン、トルエンなど）で任意の濃度に希釈して
使用するのがよい。希釈溶媒としては、シラン化合物の
加水分解基Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の加水分解のしやす
さ、およびシラン化合物の自己重合遅延の観点から、シ
ラン化合物の性質に応じて最適のものを選択する。

【０２１２】塗布後の乾燥 シランカップリング剤液の塗布後、シランカップリング
層を固化し、かつシラン化合物を金属酸化物層に強固に
結合させるために、シランカップリング層の乾燥を行
う。

【０２１３】乾燥は、加熱乾燥や若干加熱しながらの減
圧乾燥によって行う。シラン化合物塗布直後は多量の溶
剤成分が残存しているため、乾燥工程に先立って風乾を
行うのがよい。例えば希釈溶媒としてエタノールを用い
た場合、室温であれば約１時間風乾を行う。乾燥温度
は、基板となるプラスチックの耐熱性も考慮して、下限
は室温から上限はプラスチック基板の耐熱温度までの範
囲で適宜設定される。乾燥時間は乾燥温度によるが、例
えばポリカーボネートからなる基板の場合、乾燥温度１
１０℃で１０分程度の処理で充分である。あまり高い温
度での乾燥ができない場合は処理時間を長くする。例え
ばポリエチレンからなる基板の場合、乾燥温度４０℃で
少なくとも１昼夜程度その温度を保つ。熱処理を減圧雰
囲気中で行うと、乾燥工程にかける時間を短縮すること
が可能である。

【０２１４】ビニル基の酸化（エポキシ基の導入）
は、第６の方法と同様の操作で行うことができる。

【０２１５】具体的には、ビニル基を有するプラスチッ
ク基板を乾燥した後、無水ジクロロメタン中でｍＣＰＢ
Ａと氷冷下に反応終了まで混合攪拌して、表面にエポキ
シ基を有するプラスチック基板を得る。

【０２１６】環状サッカライド誘導体による表面修飾 ついで、表面にエポキシ基を有するプラスチック基板
を、１級アミノ基を有する環状サッカライド誘導体を含
む修飾液で処理して、シランカップリング層のエポキシ
基と環状サッカライド誘導体のアミノ基との反応により
表面に親水性有機物層を形成する。

【０２１７】１級アミノ基を有する環状サッカライド誘
導体は、第２の方法で例示したものを利用することがで
きる。

【０２１８】具体的には、表面にエポキシ基を有するプ
ラスチック基板を、５０℃程度に加温した１級アミノ基
を有する環状サッカライド誘導体を含む修飾液に浸漬
し、加温しながら攪拌する。修飾液の溶媒としては、例
えば、水、エタノール、メタノール、キシレンなど、ケ
ト基を持たない各種溶媒が使用できる。ただし、ケト基
を有するアセトンやメチルエチルケトンはアミンと反応
してケチミンを生成するため使用できない。

【０２１９】このとき、反応触媒として３級アミン（例
えば、（トリ−ジメチルアミノ）メチルフェノールな
ど）を若干量添加することも、反応性向上のために好ま
しい。

【０２２０】反応終了後の洗浄・乾燥 反応が終了したら上記プラスチック基板を液から取り出
し、未反応物を蒸留水で洗い流し、減圧定温乾燥器中で
乾燥を行う。こうして、外表面に親水性有機物層を備え
た防曇性プラスチックが得られる。

【０２２１】つぎに、この発明による第１２の方法につ
いて説明する。

【０２２２】この発明による第１２の方法は、第１１の
方法における工程ｉ）および工程ii) の操作の後、工程
iii)において、シランカップリング層のビニル基をカル
ボキシル基へ酸化し、工程iv) において、シランカップ
リング層の表面を、１級アミノ基を有する環状サッカラ
イド誘導体を含む修飾液で処理して、シランカップリン
グ層のカルボキシル基とサッカライド誘導体のアミノ基
とのアミド化反応により表面に親水性有機物層を形成す
る、防曇性プラスチックの製造方法である。

【０２２３】第１２の方法の工程i)およびii) は第１１
の方法のものと同じである。

【０２２４】第１２の方法の工程iii)のビニル基の酸化
（カルボキシル基の導入）はつぎのように行う。

【０２２５】前段階で得られたビニル基を有するシラン
カップリング層のビニル基をカルボキシル基に酸化す
る。

【０２２６】本段階での酸化は、アルカリ性過マンガン
酸酸化もしくは四酸化オスミウム酸化、および水酸基に
酸化されてからの硫酸−ピリジン酸化処理など各種一般
的な酸化処理法により行われる。

【０２２７】第１２の方法の工程iv) はつぎのように行
う。

【０２２８】カルボキシル基の活性化 アミド化反応を効率よく行うために、シランカップリン
グ層のカルボキシル基を活性化する。

【０２２９】第１の方法と同様の操作で調製された緩衝
液に、カルボキシル基の活性化縮合剤としてＷＳＣＩを
添加し、ここに、表面にカルボキシル基を有するプラス
チック基板を浸漬し、ＮａＯＨ水溶液およびＨＣｌ水溶
液でｐＨを４．２〜５．０に、液温を０〜４℃にそれぞ
れ維持しながら、活性中間体が生成するまで、混合液を
２〜４時間激しく攪拌する。反応促進剤として、ＨＯＢ
ｔやＨＯＯＢｔやＨＯＳｕを用いると、副生成物の生成
が抑えられ、反応収率が向上するので、反応促進剤の使
用が好ましい。

【０２３０】環状サッカライド誘導体による表面修飾 ついで、表面にカルボキシル基を有するプラスチック基
板を、１級アミノ基を有する環状サッカライド誘導体を
含む修飾液で処理して、シランカップリング層のカルボ
キシル基と環状サッカライド誘導体のアミノ基とのアミ
ド化反応により表面に親水性有機物層を形成する。

【０２３１】１級アミノ基を有する環状サッカライド誘
導体は、第２の方法で例示したものを利用することがで
きる。

【０２３２】具体的には、表面にカルボキシル基を有す
るプラスチック基板を、１級アミノ基を有する環状サッ
カライド誘導体を含む修飾液に浸漬し、温度を０〜４℃
に維持したまま反応終了まで攪拌する。

【０２３３】反応終了後の洗浄・乾燥 反応が終了したら上記プラスチック基板を液から取り出
し、未反応物を蒸留水で洗い流し、減圧定温乾燥器中で
乾燥を行う。こうして、外表面に親水性有機物層を備え
た防曇性プラスチックが得られる。

【０２３４】

【実施例】つぎに、この発明を具体的に説明するため
に、この発明の一例を示す実施例およびこれとの比較を
示す比較例をいくつか挙げ、さらに得られた防曇性プラ
スチックの性能試験結果を示す。

【０２３５】なお、この発明の第１の方法に対応する実
施例は実施例１〜７および７７〜８３、第２の方法に対
応する実施例は実施例８〜１３および８４〜８９、第３
の方法に対応する実施例は実施例１４〜１９および９０
〜９５、第４の方法に対応する実施例は実施例２０〜２
５および９６〜１０１、第５の方法に対応する実施例は
実施例２６〜３１および１０２〜１０７、第６の方法に
対応する実施例は実施例３２〜３７および１０８〜１１
３、第７の方法に対応する実施例は実施例３８〜４３お
よび１１４〜１１９、第８の方法に対応する実施例は実
施例４４〜４９および１２０〜１２５、第９の方法に対
応する実施例は実施例５０〜５６および１２６〜１３
１、第１０の方法に対応する実施例は実施例５７〜６３
および１３２〜１３７、第１１の方法に対応する実施例
は実施例６４〜６９および１３８〜１４３、第１２の方
法に対応する実施例は実施例７０〜７６および１４４〜
１４９である。ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系中のＳｉＯ₂ とＴ
ｉＯ₂ のモル分率およびＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 系中のＳ
ｉＯ₂ とＡl ₂ Ｏ₃ のモル分率は、Ｘ線光電子分光分析
装置（日本電子社製、ＪＰＳ−９０ＳＸ）を用いて、Ｘ
線光電子分光分析（以下、ＥＳＣＡとする）によるＳｉ
とＴｉまたはＳｉとＡl のピ−ク面積により求めた。

【０２３６】各反応段階は、フーリエ変換赤外分光光度
計の赤外全反射吸収（ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ）型により追
跡し、各反応の終点を確認した。

【０２３７】実施例１ ｉ）金属酸化物層の形成 まず、プラスチック基板としてポリカーボネート製の平
板状シートをエタノールついで蒸留水で洗浄した。

【０２３８】次に、このプラスチック基板をスパッタリ
ング装置（日本真空技術社製、型式；ＳＨ−１００）に
取り付けた。ターゲットとしては、ＳｉＯ₂ ターゲット
の上にＴｉＯ₂ の蒸着用ペレット（径１０ｍｍ×高さ５
ｍｍ）を、面積比ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ がほぼ５０／５０
となるように配置したものを用いた。

【０２３９】真空槽を内圧５×１０^-6Ｔｏｒｒに減圧し
た後、同槽に高純度のアルゴンガスを導入し、内圧を５
×１０^-3Ｔｏｒｒとし、高周波投入電力１００Ｗで１２
０分間スパッタリングを行った。端部に設けた段差より
触針法（スローン社製、型式；Ｄｅｋｔａｋ３０３０）
でＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 層の厚みを測定したところ、１．
５μｍであった。

【０２４０】形成されたＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 層の組成を
ＥＳＣＡにより分析したところ、ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ の
モル比は、５５／４５であった。

【０２４１】ii) シランカップリング層の形成 次に、水９５重量部にシラン化合物としてγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン５重量部を混合してなるカッ
プリング剤液を、５０℃に加温しながら３０分間攪拌し
た。

【０２４２】このシランカップリング剤液中に上記金属
酸化物被覆プラスチック基板を浸漬した。浸漬時間は約
２０秒、引き上げ速度は０．５ｃｍ／秒とした。こうし
て、ディッピング法によりプラスチック基板の金属酸化
物層の上にシランカップリング剤液を塗布した。塗布
後、処理済みプラスチック基板を減圧下に６０℃で２時
間乾燥させた。この乾燥により、カップリング層を固化
し、かつシラン化合物を金属酸化物層に強固に結合させ
た。

【０２４３】iii)親水性有機物層の形成 ついで、緩衝液として０．１ＮのＭＥＳ水溶液を調製
し、これを冷却槽に入れて液温を０〜４℃に維持すると
共に、ＮａＯＨ水溶液およびＨＣｌ水溶液でｐＨを４．
２〜５．０に調整した。

【０２４４】この緩衝液に、カルボキシル基の活性化縮
合剤としてＷＳＣＩ、反応促進剤としてＨＯＢｔ、およ
びカルボキシル基を有する直鎖状サッカライド誘導体と
して酒石酸をそれぞれ添加し、各々の濃度が０．５Ｎ−
ＷＳＣＩ、０．５Ｎ−ＨＯＢｔ、および０．１Ｎ−酒石
酸となるように、混合水溶液を調製した。

【０２４５】この混合水溶液のｐＨをＮａＯＨ水溶液お
よびＨＣｌ水溶液で４．２〜５．０に調整し、液温を０
〜４℃に維持しながら、この水溶液を２時間激しく攪拌
した。

【０２４６】前段階で活性化されたカルボキシル基を有
する直鎖状サッカライド誘導体の溶液中に、前工程で得
られたカップリング層を有するプラスチック基板を浸漬
し、液温を維持したまま反応終了まで同液を攪拌した。

【０２４７】反応終了後、プラスチック基板を液から取
り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、同基板を乾燥器
中で６０℃で乾燥した。

【０２４８】こうして、添付図面に示すように、外表面
に親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックが得られ
る。

【０２４９】実施例２ ｉ）金属酸化物層の形成 まず、プラスチック基板としてポリカーボネート製の平
板状シートをエタノールついで蒸留水で洗浄した。

【０２５０】この基板を真空蒸着装置（大阪光音電気社
製）に取り付け、ベルジャー内圧が１×１０^-5Ｔｏｒｒ
以下になるまでベルジャーを排気した。

【０２５１】その後、電子ビームでＳｉＯ₂ （山中セミ
コンダクター社製）を加熱、溶融して、プラスチック基
板上にＳｉＯ₂ 層を形成した。

【０２５２】層形成中は、基板の強制加熱および酸素ガ
スの導入は行わなかった。層形成中の圧力は、２〜３×
１０^-5Ｔｏｒｒであった。

【０２５３】端部に設けた段差より触針法（スローン社
製、型式；Ｄｅｋｔａｋ３０３０）でＳｉＯ₂ 層の厚み
を測定したところ、３μｍであった。

【０２５４】次に、ＳｉＯ₂ 層で被覆されたプラスチッ
ク基板をスパッタリング装置（日本真空技術社製、型
式；ＳＨ−１００）に取り付けた。ターゲットとして
は、ＳｉＯ₂ ターゲットの上にＴｉＯ₂ の蒸着用ペレッ
ト（径１０ｍｍ×高さ５ｍｍ）を、面積比ＳｉＯ₂ ／Ｔ
ｉＯ₂ がほぼ５０／５０となるように配置したものを用
いた。

【０２５５】真空槽を内圧５×１０^-6Ｔｏｒｒに減圧し
た後、同槽に高純度のアルゴンガスを導入し、内圧を５
×１０^-3Ｔｏｒｒとし、高周波投入電力１００Ｗで１０
分間スパッタリングを行った。端部に設けた段差より触
針法（スローン社製、型式；Ｄｅｋｔａｋ３０３０）で
ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 層の厚みを測定したところ、０．１
５μｍであった。

【０２５６】形成されたＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 層の組成を
ＥＳＣＡにより分析したところ、ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ の
モル比は、５５／４５であった。

【０２５７】工程ii) では、実施例１と同様に操作を行
った。 工程iii)では、実施例１と同様に操作を行った。

【０２５８】実施例３ 工程ｉ）では、実施例２と同様に操作を行った。

【０２５９】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、水４７重量部とエタノール４７重量部の混合
液にシラン化合物としてγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン６重量部を混合してなるカップリング剤液を用
いた以外、実施例１と同様に操作を行った。

【０２６０】工程iii)では、実施例１と同様に操作を行
った。

【０２６１】実施例４ 工程ｉ）では、実施例２と同様に操作を行った。

【０２６２】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、トルエン９５重量部にγ−アミノプロピルト
リメトキシシラン５重量部を混合してなるカップリング
剤液を用いた。このカップリング剤液を５０℃に加温し
ながら３０分間攪拌した後、スピンコーティング法を用
いて上記金属酸化物被覆プラスチック基板の表面に塗布
した。このスピンコーティング法における回転数は毎分
２０００回、回転時間は５秒とした。塗布後、処理済み
プラスチック基板を定温乾燥器内に入れ、１１０℃で２
時間乾燥させた。

【０２６３】工程iii)では、カルボキシル基を有する直
鎖状サッカライドの溶液としてＤ−グルコン酸を０．５
mol ／l 含む水溶液を用いた以外、実施例１と同様に操
作を行った。

【０２６４】実施例５ 工程ｉ）では、実施例２と同様に操作を行った。

【０２６５】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、水４７重量部とエタノール４７重量部の混合
液にシラン化合物としてＮ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン６重量部を混合してな
るカップリング剤液を用いた以外、実施例４と同様に操
作を行った。

【０２６６】工程iii)では、実施例４と同様に操作を行
った。

【０２６７】実施例６ 工程ｉ）では、まず、プラスチック基板としてポリカー
ボネート製の平板状シートをエタノールついで蒸留水で
洗浄した。

【０２６８】この基板を真空蒸着装置（大阪光音電気社
製）に取り付け、ベルジャー内圧が１×１０^-5Ｔｏｒｒ
以下になるまでベルジャーを排気した。

【０２６９】その後、電子ビームで蒸発原料を加熱、溶
融して、プラスチック基板上にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 層を
形成した。

【０２７０】蒸発原料としては、ＳｉＯ₂ とＴｉＯ₂ を
ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ モル比が８０／２０となるようにア
ルミナ坩堝で粉砕混合し、ペレット状に固めたものを使
用した。

【０２７１】層形成中は、基板の強制加熱および酸素ガ
スの導入は行わなかった。層形成中の圧力は、３〜４×
１０^-5Ｔｏｒｒであった。

【０２７２】端部に設けた段差より触針法（スローン社
製、ＤＥＫＴＡＫ３０３０）でＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 層の
厚みを測定したところ、２μｍであった。

【０２７３】形成されたＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 層の組成を
ＥＳＣＡにより分析したところ、ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ の
モル比は、８２／１８であった。

【０２７４】工程ii) では、実施例１と同様に操作を行
った。

【０２７５】工程iii)では、カルボキシル基を有する直
鎖状サッカライドとして、側鎖に環状サッカライドを有
するラクトピオン酸を用いた以外、実施例１と同様に操
作を行った。

【０２７６】実施例７ 工程ｉ）では、実施例６と同様に操作を行った。

【０２７７】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、水４７重量部とエタノール４７重量部の混合
液にシラン化合物としてＮ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン６重量部を混合してな
るカップリング剤液を用いた以外、実施例６と同様に操
作を行った。

【０２７８】工程iii)では、実施例６と同様に操作を行
った。

【０２７９】実施例８ ｉ）金属酸化物層の形成 まず、プラスチック基板としてポリカーボネート製の平
板状シートをエタノールついで蒸留水で洗浄した。この
基板上に実施例６と同じ手法で真空蒸着法によってＳｉ
Ｏ₂ −ＴｉＯ₂ からなる層厚３μｍの金属酸化物層を形
成した。

【０２８０】蒸発原料としては、ＳｉＯ₂ とＴｉＯ₂ を
ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ モル比が１５／８５となるようにア
ルミナ坩堝で粉砕混合し、ペレット状に固めたものを使
用した。

【０２８１】形成されたＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 層の組成を
ＥＳＣＡにより分析したところ、ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ の
モル比は、１８／８２であった。

【０２８２】工程ii) では、実施例１と同様に操作を行
った。

【０２８３】iii)親水性有機物層の形成 ついで、０．１ＮのＭＥＳ緩衝溶液でｐＨ６．８〜７．
０に調整したα−ケトグルタル酸とグルコサミンの混合
液（モル比＝３：２）を調製し、室温で反応終了まで攪
拌した。

【０２８４】この混合液を冷却槽に入れて温度を０〜４
℃に維持し、ＮａＯＮ水溶液およびＨＣｌ水溶液でｐＨ
を４．２〜５．０に調整維持した。

【０２８５】これにＷＳＣＩ：ＨＯＢｔ（反応生成物１
モルに対するモル比＝２：２）を投入し、液温を０〜４
℃、ＮａＯＮ水溶液およびＨＣｌ水溶液でｐＨを４．２
〜５．０に維持し、活性中間体が生成するまで２〜４時
間攪拌した。この溶液中に先のシラン処理反応後乾燥さ
せたアミノ基を有するプラスチックを浸漬し、液温０〜
４℃を維持しながら反応終了まで攪拌した。

【０２８６】反応終了後、プラスチック基板を液から取
り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、同基板を乾燥器
中で６０℃で乾燥した。

【０２８７】こうして、添付図面に示すように、外表面
に親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックが得られ
る。

【０２８８】実施例９ 工程ｉ）では、実施例８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例３と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例８と同様に操作を行った。

【０２８９】実施例１０ 工程ｉ）では、実施例８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４と同様に操作を行った。 工程iii)では、アミノ基を有する環状サッカライドとし
てＤ−ガラクトサミン塩酸塩を用いた以外、実施例８と
同様に操作を行った。

【０２９０】実施例１１ 工程ｉ）では、実施例８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例５と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例１０と同様に操作を行った。

【０２９１】実施例１２ 工程ｉ）では、プラスチック基板としてポリカーボネー
ト製の平板状シートを用い、この基板上に実施例６と同
じ手法で真空蒸着法によってＳｉＯ₂ −ＴｉＯ ₂ からな
る層厚３μｍの金属酸化物層を形成した。

【０２９２】蒸発原料としては、ＳｉＯ₂ とＴｉＯ₂ を
ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ モル比が４０／６０となるようにア
ルミナ坩堝で粉砕混合し、ペレット状に固めたものを使
用した。

【０２９３】形成されたＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 層の組成を
ＥＳＣＡにより分析したところ、ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ の
モル比は、５１／４９であった。

【０２９４】工程ii) では、実施例１と同様に操作を行
った。 工程iii)では、アミノ基を有する環状サッカライドとし
て、Ｄ−マンノサミン塩酸塩を用いた以外、実施例８と
同様に操作を行った。

【０２９５】実施例１３ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例１２と同様に操作を行った。

【０２９６】実施例１４ ｉ）金属酸化物層の形成 まず、プラスチック基板としてポリカーボネート製の平
板状シートをエタノールついで蒸留水で洗浄した。

【０２９７】次に、このプラスチック基板をスパッタリ
ング装置（日本真空技術社製、型式；ＳＨ−１００）に
取り付けた。ターゲットとしては、ＳｉＯ₂ ターゲット
の上にＴｉＯ₂ の蒸着用ペレット（径１０ｍｍ×高さ５
ｍｍ）を、面積比ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ がほぼ８０／２０
となるように配置したものを用いた。

【０２９８】真空槽を内圧５×１０^-6Ｔｏｒｒに減圧し
た後、同槽に高純度のアルゴンガスを導入し、内圧を５
×１０^-3Ｔｏｒｒとし、高周波投入電力１００Ｗで１２
０分間スパッタリングを行った。端部に設けた段差より
触針法（スローン社製、型式；Ｄｅｋｔａｋ３０３０）
でＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 層の厚みを測定したところ、１．
５μｍであった。

【０２９９】形成されたＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 層の組成を
ＥＳＣＡにより分析したところ、ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ の
モル比は、８２／１８であった。

【０３００】工程ii) では、実施例１と同様に操作を行
った。

【０３０１】iii)親水性有機物層の形成 ついで、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６．８〜７．０に調整し
た無水コハク酸１０重量％溶液を調製した。

【０３０２】この溶液に上記処理済みプラスチック基板
を浸漬し、室温で１時間攪拌した後、蒸留水で水洗し、
減圧下６０℃で２時間乾燥させた。

【０３０３】ついで、緩衝液として０．１ＮのＭＥＳ水
溶液を調製し、これを冷却槽に入れて液温を０〜４℃に
維持すると共に、ＮａＯＨ水溶液およびＨＣｌ水溶液で
ｐＨを４．２〜５．０に調整した。

【０３０４】この緩衝液に、カルボキシル基の活性化縮
合剤としてＷＳＣＩ、反応促進剤としてＨＯＢｔ、およ
びカルボキシル基を有する直鎖状サッカライド誘導体と
して酒石酸をそれぞれ添加し、各々の濃度が０．５Ｎ−
ＷＳＣＩ、０．５Ｎ−ＨＯＢｔ、および０．１Ｎ−酒石
酸となるように、混合水溶液を調製した。

【０３０５】この混合水溶液のｐＨをＮａＯＨ水溶液お
よびＨＣｌ水溶液で４．２〜５．０に調整し、液温を０
〜４℃に維持しながら、この水溶液を２時間激しく攪拌
した。

【０３０６】ついで、グルコサミン塩酸塩を１Ｎとなる
ように添加し、液温を０〜４℃に維持したまま反応終了
まで攪拌を続けた。

【０３０７】反応終了後、プラスチック基板を液から取
り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、同基板を乾燥器
中で６０℃で乾燥した。

【０３０８】こうして、添付図面に示すように、外表面
に親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックが得られ
る。

【０３０９】実施例１５ 工程ｉ）では、実施例１４と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例３と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例１４と同様に操作を行った。

【０３１０】実施例１６ 工程ｉ）では、実施例１４と同様に操作を行った。

【０３１１】工程ii) では、シランカップリング剤液と
して、トルエン９５重量部にγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン５重量部を混合してなるカップリング剤液
を用いたこと以外は、実施例４と同様に操作を行った。

【０３１２】工程iii)では、アミノ基を有する環状サッ
カライドとしてＤ−ガラクトサミン塩酸塩を用いた以
外、実施例１４と同様に操作を行った。

【０３１３】実施例１７ 工程ｉ）では、実施例１４と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例５と同様に操作を行った。 工程iii)では実施例１６と同様に操作を行った。

【０３１４】実施例１８ 工程ｉ）では、まず、プラスチック基板としてポリカー
ボネート製の平板状シートをエタノールついで蒸留水で
洗浄した。この基板上に実施例１と同じ手法でスパッタ
リング法によってＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ からなる層厚１．
２μｍの金属酸化物層を形成した。

【０３１５】ターゲットとしては、ＳｉＯ₂ ターゲット
の上にＴｉＯ₂ の蒸着用ペレット（径１０ｍｍ×高さ５
ｍｍ）を、面積比ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ がほぼ２０／８０
となるように配置したものを用いた。

【０３１６】形成されたＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 層の組成を
ＥＳＣＡにより分析したところ、ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ の
モル比は、２３／７７であった。

【０３１７】工程ii) では、実施例１４と同様に操作を
行った。

【０３１８】工程iii)では、アミノ基を有する環状サッ
カライドとしてＤ−マンノサミン塩酸塩を用いた以外、
実施例１４と同様に操作を行った。

【０３１９】実施例１９ 工程ｉ）では、実施例１８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例１８と同様に操作を行った。

【０３２０】実施例２０ 工程ｉ）では、実施例２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。

【０３２１】iii)親水性有機物層の形成 ついで、０．１Ｎのリン酸緩衝溶液でｐＨ６．８〜７．
０に調整したグルタルアルデヒド１０％溶液を調製し
た。

【０３２２】この溶液に上記処理済みプラスチックを浸
漬し、室温で反応終了まで攪拌した後、ｐＨ７．０のリ
ン酸緩衝溶液で洗浄し、減圧下６０℃で２時間乾燥させ
た。

【０３２３】その後、ｐＨ６．３のリン酸緩衝溶液とグ
ルコサミン塩酸塩を、前者が０．１Ｎに、後者が１Ｎに
なるように混合し、この液に前工程で得られたカップリ
ング層を有するプラスチック基板を浸漬し、液温を維持
したまま反応終了まで同液を攪拌した。

【０３２４】反応終了後、プラスチック基板を液から取
り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、同基板を乾燥器
中で６０℃で乾燥した。

【０３２５】こうして、添付図面に示すように、外表面
に親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックが得られ
る。

【０３２６】実施例２１ 実施例２０の工程ｉ）、工程ii) および工程iii)を経て
得られた処理品を５重量％ＮａＢＨ₄ −ＤＭＦ溶液中で
還元処理し、シッフ塩基を安定な２級アミンに導いた。

【０３２７】実施例２２ 工程ｉ）では、実施例２０と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１６と同様に操作を行った。 工程iii)では、アミノ基を有する環状サッカライドの溶
液としてＤ−ガラクトサミン塩酸塩を用いた以外、実施
例２０と同様に操作を行った。

【０３２８】実施例２３ 実施例２２の工程ｉ）、工程ii) および工程iii)を経て
得られた処理品を５重量％ＮａＢＨ₄ −ＤＭＦ溶液中で
還元処理し、シッフ塩基を安定な２級アミンに導いた。

【０３２９】実施例２４ 工程ｉ）では、まず、プラスチック基板としてポリカー
ボネート製の平板状シートをエタノールついで蒸留水で
洗浄した。この基板上に実施例６と同じ手法で真空蒸着
法によってＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ からなる層厚３μｍの金
属酸化物層を形成した。

【０３３０】蒸発原料としては、ＳｉＯ₂ とＴｉＯ₂ を
ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ モル比が３０／７０となるようにア
ルミナ坩堝で粉砕混合し、ペレット状に固めたものを使
用した。

【０３３１】形成されたＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 層の組成を
ＥＳＣＡにより分析したところ、ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ の
モル比は、３５／６５であった。

【０３３２】工程ii) では、実施例２０と同様に操作を
行った。 工程iii)では、アミノ基を有する環状サッカライドとし
てＤ−マンノサミン塩酸塩を用いた以外、実施例２０と
同様に操作を行った。

【０３３３】実施例２５ 工程ｉ）では、実施例２４と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例７と同様に操作を行った。 工程iii)では実施例２４と同様に操作を行い、その後、
得られた処理品を５重量％ＮａＢＨ₄ −ＤＭＦ溶液中で
還元処理し、シッフ塩基を安定な２級アミンに導いた。

【０３３４】実施例２６ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。

【０３３５】iii)親水性有機物層の形成 ついで、０．１Ｎのリン酸緩衝溶液でｐＨ６．８〜７．
０に調整したグルコースアミン塩酸塩とグルタルアルデ
ヒドとの等モル混合溶液を調製し、室温で反応終了まで
攪拌した。

【０３３６】この溶液に上記処理済みプラスチックを浸
漬し、室温で反応終了まで攪拌した。

【０３３７】反応終了後、プラスチック基板を液から取
り出し、未反応物をｐＨ７．０のリン酸緩衝溶液で洗い
流し、同基板を乾燥器中で６０℃で乾燥した。

【０３３８】こうして、添付図面に示すように、外表面
に親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックが得られ
る。

【０３３９】実施例２７ 実施例２６の工程ｉ）、工程ii) および工程iii)を経て
得られた処理品を５重量％ＮａＢＨ₄ −ＤＭＦ溶液中で
還元処理し、シッフ塩基を安定な２級アミンに導いた。

【０３４０】実施例２８ 工程ｉ）では、実施例２６と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１６と同様に操作を行った。 工程iii)では、アミノ基を有する環状サッカライドの溶
液としてＤ−ガラクトサミン塩酸塩を用いた以外、実施
例２６と同様に操作を行った。

【０３４１】実施例２９ 実施例２８の工程ｉ）、工程ii) および工程iii)を経て
得られた処理品を５重量％ＮａＢＨ₄ −ＤＭＦ溶液中で
還元処理し、シッフ塩基を安定な２級アミンに導いた。

【０３４２】実施例３０ 工程ｉ）では、実施例２４と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例２６と同様に操作を行った。 工程iii)では、アミノ基を有する環状サッカライドとし
てＤ−マンノサミン塩酸塩を用いた以外、実施例２６と
同様に操作を行った。

【０３４３】実施例３１ 工程ｉ）では、実施例３０と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例３０と同様に操作を行い、その
後、得られた処理品を５重量％ＮａＢＨ₄ −ＤＭＦ溶液
中で還元処理し、シッフ塩基を安定な２級アミンに導い
た。

【０３４４】実施例３２ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。

【０３４５】iii)親水性有機物層の形成 ついで、アクリル酸とＷＳＣＩとＨＯＢｔ（モル比＝
１：５：５）の無水ＤＭＦ溶液を調製し、これを冷却槽
に入れて液温０〜４℃を維持したまま活性中間体が生成
されるまで２〜４時間攪拌した。この溶液中に先にシラ
ン処理後乾燥させたプラスチック基板を浸漬し、反応終
了まで攪拌した。

【０３４６】反応終了後、乾燥させたプラスチック基板
を０．１ＮのｍＣＰＢＡの無水ジクロロメタン溶液中に
浸漬し、氷冷下反応終了まで攪拌した。

【０３４７】次に、５０℃に加温した１Ｎのグルコサミ
ン塩酸塩の水溶液に触媒量の（トリ−ジメチルアミノ）
メチルフェノールを加え、これに上記プラスチックを浸
漬し、５０℃を維持しながら反応終了まで攪拌した。

【０３４８】反応終了後、プラスチック基板を液から取
り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、同基板を乾燥器
中で６０℃で乾燥した。

【０３４９】こうして、添付図面に示すように、外表面
に親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックが得られ
る。

【０３５０】実施例３３ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例３と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例３２と同様に操作を行った。

【０３５１】実施例３４ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１６と同様に操作を行った。 工程iii)では、アミノ基を有する環状サッカライドとし
てＤ−ガラクトサミン塩酸塩を用いた以外、実施例３２
と同様に操作を行った。

【０３５２】実施例３５ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例５と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例３４と同様に操作を行った。

【０３５３】実施例３６ 工程ｉ）では、実施例２４と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。 工程iii)では、アミノ基を有する環状サッカライドとし
てＤ−マンノサミン塩酸塩を用いた以外、実施例３２と
同様に操作を行った。

【０３５４】実施例３７ 工程ｉ）では、実施例２４と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例７と同様に操作を行った。 工程iii)では実施例３６と同様に操作を行った。

【０３５５】実施例３８ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。

【０３５６】iii)親水性有機物層の形成 ついで、ＮａＯＮ水溶液およびＨＣｌ水溶液でｐＨ４．
２〜５．０に調整した０．１ＮのＭＥＳ緩衝溶液を冷却
槽に入れてその温度を０〜４℃に維持し、これにアクリ
ル酸とＷＳＣＩとＨＯＢｔ（モル比＝１：５：５）の混
合物を投入し、液温を０〜４℃に、ＮａＯＮ水溶液およ
びＨＣｌ水溶液でｐＨを４．２〜５．０に維持し、活性
中間体が生成されるまで２〜４時間攪拌した。

【０３５７】この液にグルコサミン塩酸塩を、アミン：
アクリル酸モル比＝３：２で投入し、反応終了後、アミ
ド生成物を分離精製し乾燥させた。

【０３５８】このアミド生成物を含む無水ジクロロメタ
ン中に、アミド生成物：過酸ｍＣＰＢＡモル比＝２：５
でｍＣＰＢＡを添加し、混合液を氷冷下に撹拌した。

【０３５９】反応終了後、酸化生成物を分離精製し、こ
の生成物の約０．１Ｎ濃度の水溶液を準備した。

【０３６０】この水溶液に触媒量の（トリ−ジメチルア
ミノ）メチルフェノールを加え、ついで上記プラスチッ
ク基板を浸漬し、温度を５０℃に維持しながら反応終了
まで攪拌した。

【０３６１】反応終了後、プラスチック基板を液から取
り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、同基板を乾燥器
中で６０℃で乾燥した。

【０３６２】こうして、添付図面に示すように、外表面
に親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックが得られ
る。

【０３６３】実施例３９ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例３と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例３８と同様に操作を行った。

【０３６４】実施例４０ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１６と同様に操作を行った。 工程iii)では、アミノ基を有する環状サッカライドとし
てＤ−ガラクトサミン塩酸塩を用いた以外、実施例３８
と同様に操作を行った。

【０３６５】実施例４１ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例５と同様に操作を行った。 工程iii)では実施例４０と同様に操作を行った。

【０３６６】実施例４２ 工程ｉ）では、実施例２４と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。 工程iii)では、アミノ基を有する環状サッカライドとし
てＤ−マンノサミン塩酸塩を用いた以外、実施例３８と
同様に操作を行った。

【０３６７】実施例４３ 工程ｉ）では、実施例２４と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例４２と同様に操作を行った。

【０３６８】実施例４４ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。

【０３６９】ii) シランカップリング層の形成 次に、水９８重量部にシラン化合物としてγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン２重量部を混合してな
るカップリング剤液を、５０℃に加温しながら３０分間
攪拌した。

【０３７０】このシランカップリング剤液中に上記金属
酸化物被覆プラスチック基板を浸漬した。浸漬時間は約
２０秒、引き上げ速度は０．５ｃｍ／秒とした。こうし
て、ディッピング法によりプラスチック基板の金属酸化
物層の上にシランカップリング剤液を塗布した。塗布
後、処理済みプラスチック基板を１１０℃の定温乾燥器
中に入れ１時間乾燥させた。この乾燥により、カップリ
ング層を固化し、かつシラン化合物を金属酸化物層に強
固に結合させた。

【０３７１】iii)親水性有機物層の形成 次に、グルコサミン塩酸塩１重量部に５Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液を滴下して塩酸塩を溶解させ、この液を塩
酸水溶液でｐＨ９に調整した後、トリ（ジメチルアミノ
メチル）フェノールを触媒量添加し、温度を５０℃に加
温した。

【０３７２】このグルコサミン溶液中に、前工程で得ら
れたカップリング層を有するプラスチック基板を浸漬
し、液温を維持したまま反応終了まで同液を攪拌した。

【０３７３】反応終了後、プラスチック基板を液から取
り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、同基板を乾燥器
中で６０℃で乾燥した。

【０３７４】こうして、添付図面に示すように、外表面
に親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックが得られ
る。

【０３７５】実施例４５ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。

【０３７６】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、水４９重量部とエタノール４９重量部の混合
液にシラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン２重量部を混合してなるカップリング剤
液を用いた以外、実施例４４と同様に操作を行った。

【０３７７】工程iii)では、実施例４４と同様に操作を
行った。

【０３７８】実施例４６ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。

【０３７９】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、トルエン９５重量部にγ−グリシドキシプロ
ピルトリクロロシラン５重量部を混合してなるカップリ
ング剤液を用いた。このカップリング剤液を５０℃に加
温しながら６０分間攪拌した後、スピンコーティング法
を用いて上記金属酸化物被覆プラスチック基板の表面に
塗布した。このスピンコーティング法における回転数は
毎分２０００回、回転時間は５秒とした。塗布後、処理
済みプラスチック基板を定温乾燥器内に入れ、１１０℃
で１時間乾燥させた。

【０３８０】工程iii)では、アミン誘導体としてガラク
トサミン塩酸塩を用いた以外、実施例４４と同様に操作
を行った。

【０３８１】実施例４７ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。

【０３８２】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、水４８重量部とエタノール４８重量部の混合
液にシラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリ
クロロシラン４重量部を混合してなるカップリング剤液
を用いた以外、実施例４６と同様に操作を行った。

【０３８３】工程iii)では、実施例４６と同様に操作を
行った。

【０３８４】実施例４８ 工程ｉ）では、実施例６と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例４４と同様に操作を行った。

【０３８５】実施例４９ 工程ｉ）では、実施例６と同様に操作を行った。

【０３８６】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、水４９重量部とエタノール４９重量部の混合
液にシラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリ
クロロシラン２重量部を混合してなるカップリング剤液
を用いた以外、実施例４４と同様に操作を行った。

【０３８７】工程iii)では、実施例４４と同様に操作を
行った。

【０３８８】実施例５０ 工程ｉ）では、実施例８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４４と同様に操作を行った。

【０３８９】iii)親水性有機物層の形成 次に、ｐＨ９に調整した１Ｎのアミノエタンスルホン酸
（タウリン）のエタノール含有水溶液に（トリ−ジメチ
ルアミノ）メチルフェノールを触媒量添加し、温度を５
０〜７０℃に加温した。

【０３９０】この溶液中に、前工程で得られたカップリ
ング層を有するプラスチック基板を浸漬し、液温を維持
したまま反応終了まで同液を攪拌した。

【０３９１】反応終了後、プラスチック基板を液から取
り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、同基板を乾燥器
中で６０℃で乾燥した。

【０３９２】こうして、添付図面に示すように、外表面
に親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックが得られ
る。

【０３９３】実施例５１ 工程ｉ）では、実施例８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４５と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例５０と同様に操作を行った。

【０３９４】実施例５２ 工程ｉ）では、実施例８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４６と同様に操作を行った。 工程iii)では、アミン誘導体としてグルタミン酸を用い
た以外、実施例５０と同様に操作を行った。

【０３９５】実施例５３ 工程ｉ）では、実施例８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例５２と同様に操作を行った。

【０３９６】実施例５４ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例５０と同様に操作を行った。

【０３９７】実施例５５ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４９と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例５０と同様に操作を行った。

【０３９８】実施例５６ ｉ）金属酸化物層の形成 まず、プラスチック基板としてポリカーボネート製の平
板状シートをエタノールついで蒸留水で洗浄した。

【０３９９】この基板を真空蒸着装置（大阪光音電気社
製）に取り付け、ベルジャー内圧が１×１０^-5Ｔｏｒｒ
以下になるまでベルジャーを排気した。この真空蒸着装
置には、真空を破ることなく異なった組成の蒸着層が形
成されるように、蒸着原料坩堝が３個設けられている。

【０４００】蒸発原料としては、ＳｉＯ₂ （山中セミコ
ンダクター社製）、およびＳｉＯ₂とＴｉＯ₂ をＳｉＯ₂
／ＴｉＯ₂ モル比が４０／６０となるように予めアル
ミナ坩堝で粉砕混合し、ペレット状に固めたものを使用
した。

【０４０１】まず、ＳｉＯ₂ を入れた坩堝に電子ビーム
が当たるように、ＳｉＯ₂ を加熱、溶融して、厚みモニ
ターで実際の厚みが３μｍになるように厚みをチェック
しながら、プラスチック基板上にＳｉＯ₂ 層を形成し
た。

【０４０２】層形成中は、基板の強制加熱および酸素ガ
スの導入は行わなかった。層形成中の圧力は、２〜３×
１０^-5Ｔｏｒｒであった。

【０４０３】次に、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ペレットに電
子ビームを当て、ＳｉＯ₂ 層で被覆されたプラスチック
基板上にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 層を形成した。ＳｉＯ₂ −
ＴｉＯ₂ 層の厚みは０．１μｍであった。この段階での
圧力は、３〜４×１０^-5Ｔｏｒｒであった。

【０４０４】工程ii) では、実施例４４と同様に操作を
行った。 工程iii)では、実施例５０と同様に操作を行った。

【０４０５】実施例５７ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。

【０４０６】ii) 親水性有機物層の形成 次に、ｐＨ９に調整した１Ｎのアミノエタンスルホン酸
（タウリン）のエタノール含有水溶液に（トリ−ジメチ
ルアミノ）メチルフェノールを触媒量添加した。この溶
液に２重量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランを添加して６０〜７０℃に加温し、シラン化合物
と１級アミン誘導体が結合を形成するまで攪拌を続け
た。こうして、修飾液を調製した。

【０４０７】この修飾液中に上記金属酸化物被覆プラス
チック基板を浸漬した。浸漬時間は約２０秒、引き上げ
速度は０．５ｃｍ／秒とした。

【０４０８】反応終了後、プラスチック基板を液から取
り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、同基板を乾燥器
中で６０℃で乾燥した。

【０４０９】こうして、添付図面に示すように、外表面
に親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックが得られ
る。

【０４１０】実施例５８ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。 工程ii) において、１級アミン誘導体としてＤ−グルコ
サミンを用いた以外、実施例５７と同様に操作を行っ
た。

【０４１１】実施例５９ 工程ｉ）では、実施例６と同様に操作を行った。 工程ii) において、修飾液による金属酸化物被覆プラス
チック基板の処理方法としてスピンコーティング法を用
いた。このスピンコーティング法における回転数を毎分
２０００回、回転時間を５秒とした以外、実施例５７と
同様に操作を行った。

【０４１２】実施例６０ 工程ｉ）では、実施例６と同様に操作を行った。 工程ii) において、１級アミン誘導体としてグルタミン
酸を用いた以外、実施例５９と同様に操作を行った。

【０４１３】実施例６１ 工程ｉ）では、実施例８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６０と同様に操作を行った。

【０４１４】実施例６２ 工程ｉ）では、実施例８と同様に操作を行った。 工程ii) において、シラン化合物としてγ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシランを用いた以外、実施例６
０と同様に操作を行った。

【０４１５】実施例６３ 工程ｉ）では、実施例５６と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例５７と同様に操作を行った。

【０４１６】実施例６４ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。

【０４１７】ii) シランカップリング層の形成 次に、水９５重量部にシラン化合物としてビニルトリメ
トキシシラン５重量部を混合してなるカップリング剤液
を、５０℃に加温しながら３０分間攪拌した。

【０４１８】このシランカップリング剤液中に上記金属
酸化物被覆プラスチック基板を浸漬した。浸漬時間は約
２０秒、引き上げ速度は０．５ｃｍ／秒とした。こうし
て、ディッピング法によりプラスチック基板の金属酸化
物層の上にシランカップリング剤液を塗布した。塗布
後、処理済みプラスチック基板を減圧下に６０℃で２時
間乾燥させた。この乾燥により、カップリング層を固化
し、かつシラン化合物をＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 層に強固に
結合させた。

【０４１９】iii)ビニル基の酸化 ついで、乾燥させたプラスチック基板を、０．１Ｎのｍ
ＣＰＢＡ無水ジクロロメタン溶液中に浸漬し、氷冷下反
応終了まで攪拌した。

【０４２０】iv) 親水性有機物層の形成 次に、５０℃に加温した１Ｎのグルコサミン塩酸塩水溶
液に触媒量の（トリ−ジメチルアミノ）メチルフェノー
ルを加えた。こうして調製した修飾液に上記プラスチッ
ク基板を浸漬し、液温を５０℃に維持しながら反応終了
まで同液を攪拌した。

【０４２１】反応終了後、プラスチック基板を液から取
り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、同基板を乾燥器
中で６０℃で乾燥した。

【０４２２】こうして、添付図面に示すように、外表面
に親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックが得られ
る。

【０４２３】実施例６５ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。

【０４２４】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、水４７重量部とエタノール４７重量部の混合
液にシラン化合物としてビニルトリエトキシシラン６重
量部を混合してなるカップリング剤液を用いた以外、実
施例６４と同様に操作を行った。

【０４２５】工程iii)では、実施例６４と同様に操作を
行った。 工程iv) では、実施例６４と同様に操作を行った。

【０４２６】実施例６６ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。

【０４２７】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、トルエン９５重量部にビニルトリメトキシシ
ラン５重量部を混合してなるカップリング剤液を用い
た。このカップリング剤液を５０℃に加温しながら３０
分間攪拌した後、スピンコーティング法を用いて上記金
属酸化物被覆プラスチック基板の表面に塗布した。この
スピンコーティング法における回転数は毎分２０００
回、回転時間は５秒とした。塗布後、処理済みプラスチ
ック基板を定温乾燥器内に入れ、１１０℃で２時間乾燥
させた。

【０４２８】工程iii)では、実施例６４と同様に操作を
行った。 工程iv) では、アミノ基を有する環状サッカライドとし
てＤ−ガラクトサミン塩酸塩を用いた以外、実施例６４
と同様に操作を行った。

【０４２９】実施例６７ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。

【０４３０】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、水４７重量部とエタノール４７重量部の混合
液にシラン化合物としてビニルトリエトキシシラン６重
量部を混合してなるカップリング剤液を用いた以外、実
施例６６と同様に操作を行った。

【０４３１】工程iii)では、実施例６４と同様に操作を
行った。 工程iv) では、実施例６６と同様に操作を行った。

【０４３２】実施例６８ 工程ｉ）では、実施例６と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iv) では、アミノ基を有する環状サッカライドとし
てＤ−マンノサミン塩酸塩を用いた以外、実施例６４と
同様に操作を行った。

【０４３３】実施例６９ 工程ｉ）では、実施例６と同様に操作を行った。

【０４３４】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、水４７重量部とエタノール４７重量部の混合
液にシラン化合物としてビニルトリ（β−メトキシエト
キシ）シラン６重量部を混合してなるカップリング剤液
を用いた以外、実施例６５と同様に操作を行った。

【０４３５】工程iii)では、実施例６４と同様に操作を
行った。 工程iv) では、実施例６８と同様に操作を行った。

【０４３６】実施例７０ 工程ｉ）では、実施例８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６４と同様に操作を行った。

【０４３７】iii)ビニル基の酸化 ついで、０〜５℃に冷却したＮａＯＨアルカリ性過マン
ガン酸カリ水溶液中に上記プラスチックを浸漬し、反応
終了まで攪拌した後、希ＨＣｌ水溶液と蒸留水で水洗し
た後、減圧下６０℃で２時間乾燥させた。

【０４３８】iv) 親水性有機物層の形成 ついで、緩衝液として０．１ＮのＭＥＳ水溶液を調製
し、これを冷却槽に入れて液温を０〜４℃に維持すると
共に、ＮａＯＨ水溶液およびＨＣｌ水溶液でｐＨを４．
２〜５．０に調整した。

【０４３９】この緩衝液に、カルボキシル基の活性化縮
合剤としてＷＳＣＩ、および反応促進剤としてＨＯＢｔ
の混合水溶液を、ＷＳＣＩおよびＨＯＢｔの濃度が共に
０．５Ｎになるように添加し、ＮａＯＨ水溶液およびＨ
Ｃｌ水溶液でｐＨを４．２〜５．０に調整した。この溶
液に上記プラスチック基板を浸漬し、液温を０〜４℃に
維持しながら３時間攪拌した。

【０４４０】次に、この溶液にグルコサミン塩酸塩を濃
度が１Ｎになるように添加し、液温を０〜４℃に維持し
ながら反応終了まで同液を攪拌した。

【０４４１】反応終了後、プラスチック基板を液から取
り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、同基板を乾燥器
中で６０℃で乾燥した。

【０４４２】こうして、添付図面に示すように、外表面
に親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックが得られ
る。

【０４４３】実施例７１ 工程ｉ）では、実施例８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６５と同様に操作を行った。 工程iii)において、ビニル基の酸化方法として、四酸化
オスミウム酸化処理を行った以外、実施例７０と同様に
操作を行った。 工程iv) では、実施例７０と同様に操作を行った。

【０４４４】実施例７２ 工程ｉ）では、実施例８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６６と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例７０と同様に操作を行った。 工程iv) では、アミノ基を有する環状サッカライドとし
てＤ−ガラクトサミン塩酸塩を用いた以外、実施例７０
と同様に操作を行った。

【０４４５】実施例７３ 工程ｉ）では、実施例８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例７０と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例７２と同様に操作を行った。

【０４４６】実施例７４ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例７０と同様に操作を行った。 工程iv) では、アミノ基を有する環状サッカライドとし
てＤ−マンノサミン塩酸塩を用いた以外、実施例７０と
同様に操作を行った。

【０４４７】実施例７５ 工程ｉ）では、実施例１２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６９と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例７０と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例７４と同様に操作を行った。

【０４４８】実施例７６ 工程ｉ）では、実施例５６と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例７０と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例７０と同様に操作を行った。

【０４４９】比較例１ 特開昭５３−５８４９２号公報記載の実施例に基づき、
以下の組成の防曇剤を調製した： Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃ ）₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₂ ）₃ ＳＯ₃ ^- １．０重量部 ＮａＳＣＮ １．０重量部 Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_9.3 Ｈ ０．５重量部 エタノール １０．０重量部 イオン交換水 バランス この防曇剤を柔らかな布に含浸し、乾燥後、清浄なスラ
イドガラスに十分に擦り付けた。このスライドガラスを
試験片とした。

【０４５０】比較例２ 特開平２−２２３４４号公報記載の実施例に基づき、操
作を行った。

【０４５１】すなわち、ハイドロキノン８０重量部とエ
タノール１５重量部と少量の水とを混合した後、この混
合液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して溶液の
ｐＨを１０とし、ついでこの溶液に水を加えて１００重
量部の処理液を調製した。

【０４５２】まず、プラスチック基板としてポリカーボ
ネート製の平板状シートをエタノールついで蒸留水で洗
浄し、この基板上に実施例６と同じ手法で真空蒸着法に
よって厚み３μｍのＳｉＯ₂ 層を形成した。

【０４５３】次に、このようにしてＳｉＯ₂ で被覆され
たプラスチック基板を、上記処理液中に浸漬し、液温６
０℃で３０分間処理した後、処理液から取り出して、温
度６０℃のオーブンで１５分間乾燥させた。

【０４５４】比較例３ 工程ｉ）では、まず、プラスチック基板としてポリカー
ボネート製の平板状シートをエタノールついで蒸留水で
洗浄した。

【０４５５】この基板を真空蒸着装置（大阪光音電気社
製）に取り付け、ベルジャー内圧が１×１０^-5Ｔｏｒｒ
以下になるまでベルジャーを排気した。

【０４５６】その後、電子ビームでＳｉＯ₂ （山中セミ
コンダクター社製）を加熱、溶融して、プラスチック基
板上にＳｉＯ₂ 層を形成した。

【０４５７】層形成中は、基板の強制加熱および酸素ガ
スの導入は行わなかった。層形成中の圧力は、２〜３×
１０^-5Ｔｏｒｒであった。

【０４５８】端部に設けた段差より触針法（スローン社
製、型式；Ｄｅｋｔａｋ３０３０）でＳｉＯ₂ 層の厚み
を測定したところ、３μｍであった。

【０４５９】次に、ＳｉＯ₂ 層で被覆されたプラスチッ
ク基板をスパッタリング装置（日本真空技術社製、型
式；ＳＨ−１００）に取り付けた。ターゲットとしては
ＴｉＯ ₂ タ−ゲットを用いた。

【０４６０】真空槽を内圧５×１０^-6Ｔｏｒｒに減圧し
た後、同槽に高純度のアルゴンガスを導入し、内圧を５
×１０^-3Ｔｏｒｒとし、高周波投入電力１００Ｗで１０
分間スパッタリングを行った。端部に設けた段差より触
針法（スローン社製、型式；Ｄｅｋｔａｋ３０３０）で
ＴｉＯ₂ 層の厚みを測定したところ、０．１０μｍであ
った。

【０４６１】工程ii) では、実施例１と同様に操作を行
った。 工程iii)では、実施例１と同様に操作を行った。

【０４６２】比較例４ 工程ｉ）では、まず、プラスチック基板としてポリカー
ボネート製の平板状シートをエタノールついで蒸留水で
洗浄した。

【０４６３】この基板を真空蒸着装置（大阪光音電気社
製）に取り付け、ベルジャー内圧が１×１０^-5Ｔｏｒｒ
以下になるまでベルジャーを排気した。

【０４６４】その後、電子ビームでＳｉＯ₂ （山中セミ
コンダクター社製）を加熱、溶融して、プラスチック基
板上にＳｉＯ₂ 層を形成した。

【０４６５】層形成中は、基板の強制加熱および酸素ガ
スの導入は行わなかった。層形成中の圧力は、２〜３×
１０^-5Ｔｏｒｒであった。

【０４６６】端部に設けた段差より触針法（スローン社
製、型式；Ｄｅｋｔａｋ３０３０）でＳｉＯ₂ 層の厚み
を測定したところ、３μｍであった。

【０４６７】工程ii) では、実施例１と同様に操作を行
った。 工程iii)では、実施例１と同様に操作を行った。

【０４６８】比較例５ 工程ｉ）では、まず、プラスチック基板としてポリカー
ボネート製の平板状シートをエタノールついで蒸留水で
洗浄した。この基板上に実施例４４と同様の手順で真空
蒸着法によってＴｉＯ₂ からなる厚み１．５μｍの金属
酸化物層を形成した。

【０４６９】蒸発原料としては、実施例４４におけるＳ
ｉＯ₂ とＴｉＯ₂ からなるペレット状物の代わりにＴｉ
Ｏ₂ のみからなる蒸着用ペレット（山中セミコンダクタ
ー社製）を使用した。

【０４７０】工程ii) では、実施例４４と同様に操作を
行った。 工程iii)では、実施例４４と同様に操作を行った。

【０４７１】比較例６ 工程ｉ）では、比較例４と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例４４と同様に操作を行った。

【０４７２】比較例７ 工程ｉ）では、比較例５と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例５７と同様に操作を行った。

【０４７３】比較例８ 工程ｉ）では、比較例４と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例５７と同様に操作を行った。

【０４７４】比較例９ 工程ｉ）では、比較例５と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例６４と同様に操作を行った。

【０４７５】比較例１０ 工程ｉ）では、比較例４と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例６４と同様に操作を行った。

【０４７６】実施例７７ ｉ）金属酸化物層の形成 まず、プラスチック基板としてポリカーボネート製の平
板状シートをエタノールついで蒸留水で洗浄した。

【０４７７】この基板を真空蒸着装置（大阪光音電気社
製）に取り付け、ベルジャー内圧が１×１０^-5Ｔｏｒｒ
以下になるまでベルジャーを排気した。

【０４７８】その後、電子ビームでＳｉＯ₂ （山中セミ
コンダクター社製）を加熱、溶融して、プラスチック基
板上にＳｉＯ₂ 層を形成した。

【０４７９】層形成中は、基板の強制加熱および酸素ガ
スの導入は行わなかった。層形成中の圧力は、２〜３×
１０^-5Ｔｏｒｒであった。

【０４８０】端部に設けた段差より触針法（スローン社
製、型式；Ｄｅｋｔａｋ３０３０）でＳｉＯ₂ 層の厚み
を測定したところ、３μｍであった。

【０４８１】次に、ＳｉＯ₂ 層で被覆されたプラスチッ
ク基板をスパッタリング装置（日本真空技術社製、型
式；ＳＨ−１００）に取り付けた。ターゲットとして
は、ＳｉＯ₂ ターゲットの上にＡl ₂ Ｏ₃ の蒸着用ペレ
ット（１０ｍｍ角×高さ５ｍｍ）を、面積比ＳｉＯ₂ ／
Ａl ₂ Ｏ₃ がほぼ２０／８０となるように配置したもの
を用いた。

【０４８２】真空槽を内圧５×１０^-6Ｔｏｒｒに減圧し
た後、同槽に高純度のアルゴンガスを導入し、内圧を５
×１０^-3Ｔｏｒｒとし、高周波投入電力１００Ｗで１０
分間スパッタリングを行った。端部に設けた段差より触
針法（スローン社製、型式；Ｄｅｋｔａｋ３０３０）で
ＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 層の厚みを測定したところ、０．
１２μｍであった。

【０４８３】形成されたＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 層の組成
をＥＳＣＡにより分析したところ、ＳｉＯ₂ ／Ａl ₂ Ｏ
₃ のモル比は、２３／７７であった。

【０４８４】工程ii) では、実施例１と同様に操作を行
った。 工程iii)では、実施例１と同様に操作を行った。

【０４８５】実施例７８ ｉ）金属酸化物層の形成 実施例７７におけるスパッタリング工程において、ター
ゲットとしてＳｉＯ₂ターゲットの上にＡl ₂ Ｏ₃ の蒸
着用ペレット（１０ｍｍ角×高さ５ｍｍ）を、面積比Ｓ
ｉＯ₂ ／Ａl ₂ Ｏ₃ がほぼ５０／５０となるように配置
したものを用いたこと以外は、実施例７７と同様に操作
を行った。端部に設けた段差より触針法（スローン社
製、型式；Ｄｅｋｔａｋ３０３０）でＳｉＯ₂ −Ａl ₂
Ｏ₃ 層の厚みを測定したところ、０．１２μｍであっ
た。

【０４８６】形成されたＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 層の組成
をＥＳＣＡにより分析したところ、ＳｉＯ₂ ／Ａl ₂ Ｏ
₃ のモル比は、５７／４３であった。

【０４８７】工程ii) では、実施例１と同様に操作を行
った。 工程iii)では、実施例１と同様に操作を行った。

【０４８８】実施例７９ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例３と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例１と同様に操作を行った。

【０４８９】実施例８０ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例４と同様に操作を行った。

【０４９０】実施例８１ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例５と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例４と同様に操作を行った。

【０４９１】実施例８２ ｉ）金属酸化物層の形成 実施例７７におけるスパッタリング工程において、ター
ゲットとしてＳｉＯ₂ターゲットの上にＡl ₂ Ｏ₃ の蒸
着用ペレット（１０ｍｍ角×高さ５ｍｍ）を、面積比Ｓ
ｉＯ₂ ／Ａl ₂ Ｏ₃ がほぼ７０／３０となるように配置
したものを用いたこと以外は、実施例７７と同様に操作
を行った。端部に設けた段差より触針法（スローン社
製、型式；Ｄｅｋｔａｋ３０３０）でＳｉＯ₂ −Ａl ₂
Ｏ₃ 層の厚みを測定したところ、０．１２μｍであっ
た。

【０４９２】形成されたＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 層の組成
をＥＳＣＡにより分析したところ、ＳｉＯ₂ ／Ａl ₂ Ｏ
₃ のモル比は、７９／２１であった。

【０４９３】工程ii) では、実施例１と同様に操作を行
った。 工程iii)では、実施例６と同様に操作を行った。

【０４９４】実施例８３ 工程ｉ）では、実施例８２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例６と同様に操作を行った。

【０４９５】実施例８４ 工程ｉ）では、実施例７７と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例８と同様に操作を行った。

【０４９６】実施例８５ 工程ｉ）では、実施例７７と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例３と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例８と同様に操作を行った。

【０４９７】実施例８６ 工程ｉ）では、実施例７７と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例１０と同様に操作を行った。

【０４９８】実施例８７ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例５と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例１０と同様に操作を行った。

【０４９９】実施例８８ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例１２と同様に操作を行った。

【０５００】実施例８９ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例１２と同様に操作を行った。

【０５０１】実施例９０ ｉ）金属酸化物層の形成 まず、プラスチック基板としてポリカーボネート製の平
板状シートをエタノールついで蒸留水で洗浄した。

【０５０２】次に、このプラスチック基板をスパッタリ
ング装置（日本真空技術社製、型式；ＳＨ−１００）に
取り付けた。ターゲットとしては、ＳｉＯ₂ ターゲット
の上にＡl ₂ Ｏ₃ の蒸着用ペレット（１０ｍｍ角×高さ
５ｍｍ）を、面積比ＳｉＯ₂／Ａl ₂ Ｏ₃ がほぼ２０／
８０となるように配置したものを用いた。

【０５０３】真空槽を内圧５×１０^-6Ｔｏｒｒに減圧し
た後、同槽に高純度のアルゴンガスを導入し、内圧を５
×１０^-3Ｔｏｒｒとし、高周波投入電力１００Ｗで１０
０分間スパッタリングを行った。端部に設けた段差より
触針法（スローン社製、型式；Ｄｅｋｔａｋ３０３０）
でＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 層の厚みを測定したところ、
１．１μｍであった。

【０５０４】形成されたＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 層の組成
をＥＳＣＡにより分析したところ、ＳｉＯ₂ ／Ａl ₂ Ｏ
₃ のモル比は、２３／７７であった。

【０５０５】工程ii) では、実施例１と同様に操作を行
った。 工程iii)では、実施例１４と同様に操作を行った。

【０５０６】実施例９１ 工程ｉ）では、実施例９０と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例３と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例１４と同様に操作を行った。

【０５０７】実施例９２ 工程ｉ）では、実施例９０と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１６と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例１６と同様に操作を行った。

【０５０８】実施例９３ 工程ｉ）では、実施例９０と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例５と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例１６と同様に操作を行った。

【０５０９】実施例９４ 工程ｉ）では、実施例７７と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例１８と同様に操作を行った。

【０５１０】実施例９５ 工程ｉ）では、実施例７７と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例１８と同様に操作を行った。

【０５１１】実施例９６ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例２０と同様に操作を行った。

【０５１２】実施例９７ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例２１と同様に操作を行った。

【０５１３】実施例９８ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１６と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例２２と同様に操作を行った。

【０５１４】実施例９９ ｉ）金属酸化物層の形成 実施例９０におけるスパッタリング工程において、ター
ゲットとしてＳｉＯ₂ターゲットの上にＡl ₂ Ｏ₃ の蒸
着用ペレット（１０ｍｍ角×高さ５ｍｍ）を、面積比Ｓ
ｉＯ₂ ／Ａl ₂ Ｏ₃ がほぼ５０／５０となるように配置
したものを用いたこと以外は、実施例９０と同様に操作
を行った。

【０５１５】形成されたＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 層の組成
をＥＳＣＡにより分析したところ、ＳｉＯ₂ ／Ａl ₂ Ｏ
₃ のモル比は、５７／４３であった。また、ＳｉＯ₂ −
Ａl ₂ Ｏ₃ 層の厚みは１．１μｍであった。

【０５１６】工程ii) では、実施例１６と同様に操作を
行った。 工程iii)では、実施例２３と同様に操作を行った。

【０５１７】実施例１００ 工程ｉ）では、実施例９９と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例２４と同様に操作を行った。

【０５１８】実施例１０１ 工程ｉ）では、実施例９９と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例２５と同様に操作を行った。

【０５１９】実施例１０２ 工程ｉ）では、実施例７７と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例２６と同様に操作を行った。

【０５２０】実施例１０３ 工程ｉ）では、実施例７７と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例２７と同様に操作を行った。

【０５２１】実施例１０４ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１６と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例２８と同様に操作を行った。

【０５２２】実施例１０５ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例２５と同様に操作を行った。

【０５２３】実施例１０６ 工程ｉ）では、実施例８２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例３０と同様に操作を行った。

【０５２４】実施例１０７ 工程ｉ）では、実施例８２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例３１と同様に操作を行った。

【０５２５】実施例１０８ ｉ）金属酸化物層の形成 実施例９０におけるスパッタリング工程において、ター
ゲットとしてＳｉＯ₂ターゲットの上にＡl ₂ Ｏ₃ の蒸
着用ペレット（１０ｍｍ角×高さ５ｍｍ）を、面積比Ｓ
ｉＯ₂ ／Ａl ₂ Ｏ₃ がほぼ７０／３０となるように配置
したものを用いたこと以外は、実施例９０と同様に操作
を行った。

【０５２６】形成されたＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 層の組成
をＥＳＣＡにより分析したところ、ＳｉＯ₂ ／Ａl ₂ Ｏ
₃ のモル比は、７９／２１であった。また、ＳｉＯ₂ −
Ａl ₂ Ｏ₃ 層の厚みは１．２μｍであった。

【０５２７】工程ii) では、実施例１と同様に操作を行
った。 工程iii)では、実施例３２と同様に操作を行った。

【０５２８】実施例１０９ 工程ｉ）では、実施例１０８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例３と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例３２と同様に操作を行った。

【０５２９】実施例１１０ 工程ｉ）では、実施例１０８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１６と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例３４と同様に操作を行った。

【０５３０】実施例１１１ 工程ｉ）では、実施例１０８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例５と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例３４と同様に操作を行った。

【０５３１】実施例１１２ 工程ｉ）では、実施例７７と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例３６と同様に操作を行った。

【０５３２】実施例１１３ 工程ｉ）では、実施例７７と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例３６と同様に操作を行った。

【０５３３】実施例１１４ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例３８と同様に操作を行った。

【０５３４】実施例１１５ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例３と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例３８と同様に操作を行った。

【０５３５】実施例１１６ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１６と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例４０と同様に操作を行った。

【０５３６】実施例１１７ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例５と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例４０と同様に操作を行った。

【０５３７】実施例１１８ 工程ｉ）では、実施例９０と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例４２と同様に操作を行った。

【０５３８】実施例１１９ 工程ｉ）では、実施例９０と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例４２と同様に操作を行った。 実施例１２０ 工程ｉ）では、実施例９９と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例４４と同様に操作を行った。

【０５３９】実施例１２１ 工程ｉ）では、実施例９９と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４５と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例４４と同様に操作を行った。

【０５４０】実施例１２２ 工程ｉ）では、実施例９９と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４６と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例４６と同様に操作を行った。

【０５４１】実施例１２３ 工程ｉ）では、実施例９９と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例４６と同様に操作を行った。

【０５４２】実施例１２４ 工程ｉ）では、実施例８２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例４４と同様に操作を行った。

【０５４３】実施例１２５ 工程ｉ）では、実施例８２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４９と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例４４と同様に操作を行った。

【０５４４】実施例１２６ 工程ｉ）では、実施例７７と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例５０と同様に操作を行った。

【０５４５】実施例１２７ 工程ｉ）では、実施例７７と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４５と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例５０と同様に操作を行った。

【０５４６】実施例１２８ 工程ｉ）では、実施例７７と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４６と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例５２と同様に操作を行った。

【０５４７】実施例１２９ 工程ｉ）では、実施例７７と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例５２と同様に操作を行った。

【０５４８】実施例１３０ 工程ｉ）では、実施例１０８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例５０と同様に操作を行った。

【０５４９】実施例１３１ 工程ｉ）では、実施例１０８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例４９と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例５０と同様に操作を行った。

【０５５０】実施例１３２ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例５７と同様に操作を行った。

【０５５１】実施例１３３ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例５８と同様に操作を行った。

【０５５２】実施例１３４ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例５９と同様に操作を行った。

【０５５３】実施例１３５ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６０と同様に操作を行った。

【０５５４】実施例１３６ 工程ｉ）では、実施例９０と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６０と同様に操作を行った。

【０５５５】実施例１３７ 工程ｉ）では、実施例９０と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６２と同様に操作を行った。

【０５５６】実施例１３８ 工程ｉ）では、実施例８２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例６４と同様に操作を行った。

【０５５７】実施例１３９ 工程ｉ）では、実施例８２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６５と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例６４と同様に操作を行った。

【０５５８】実施例１４０ 工程ｉ）では、実施例８２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６６と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例６６と同様に操作を行った。

【０５５９】実施例１４１ 工程ｉ）では、実施例８２と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例６６と同様に操作を行った。

【０５６０】実施例１４２ 工程ｉ）では、実施例９９と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例６８と同様に操作を行った。

【０５６１】実施例１４３工程ｉ）では、実施例９９と
同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６９と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例６８と同様に操作を行った。

【０５６２】実施例１４４ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例７０と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例７０と同様に操作を行った。

【０５６３】実施例１４５ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６５と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例７１と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例７０と同様に操作を行った。

【０５６４】実施例１４６ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６６と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例７０と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例７２と同様に操作を行った。

【０５６５】実施例１４７ 工程ｉ）では、実施例７８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６７と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例７０と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例７２と同様に操作を行った。

【０５６６】実施例１４８ 工程ｉ）では、実施例１０８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例７０と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例７４と同様に操作を行った。

【０５６７】実施例１４９ 工程ｉ）では、実施例１０８と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６９と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例７０と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例７４と同様に操作を行った。

【０５６８】比較例１１ 工程ｉ）では、まず、プラスチック基板としてポリカー
ボネート製の平板状シートをエタノールついで蒸留水で
洗浄した。この基板上に実施例６と同様の手順で真空蒸
着によってＡl ₂ Ｏ₃ からなる厚み１．０μｍの金属酸
化物層を形成した。蒸発原料としては、実施例６におけ
るＳｉＯ₂ とＴｉＯ₂ からなるペレット状物の代わりに
Ａl ₂ Ｏ₃ のみからなる蒸着用ペレットを使用した。

【０５６９】工程ii) では、実施例１と同様に操作を行
った。 工程iii)では、実施例２０と同様に操作を行った。

【０５７０】比較例１２ 工程ｉ）では、比較例１１と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例１と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例３２と同様に操作を行った。

【０５７１】比較例１３ 工程ｉ）では、比較例１１と同様に操作を行った。 工程ii) では、実施例６９と同様に操作を行った。 工程iii)では、実施例６４と同様に操作を行った。 工程iv) では、実施例６８と同様に操作を行った。

【０５７２】性能試験 実施例および比較例で得られた防曇性プラスチック品に
ついて、下記の手法で性能評価を行った。

【０５７３】防曇性１：等級試験 ＪＩＳ Ｓ−４０３０による評価法を用いた。

【０５７４】評価はＩ〜IVの４等級で行い、Ｉ級が最も
よく、IV級が最も悪い。ここでは、II級以上に◎を付
し、III 級以下に×を付した。

【０５７５】防曇性２：接触角試験 試験片に蒸留水を滴下した時の接触角を測定した。

【０５７６】非透水性材料の場合、接触角が１０°以下
であれば防曇性を示すので、ここでは接触角１０°未満
を◎、１０°以上を×とした。

【０５７７】防曇性３：呼気試験 試験片を３℃の冷蔵室中に１時間以上放置して恒温とし
たものを、３０℃、湿度９０％以上の恒温恒湿室中に入
れ替え、曇らないものを◎、曇りが生じるものを×とし
た。

【０５７８】耐擦傷性１：スチールウール試験 ＃００００のスチールウールを試験片の表面に押し当
て、負荷をかけて往復２０回摺動させた。

【０５７９】摺動により、試験片表面に傷を生じさせる
最小負荷重量（ｇ／cm² ）を測定した。

【０５８０】耐負荷重量５００ｇ／ｃｍ² 以上を◎、５
００〜２００ｇ／ｃｍ² を○、２００ｇ／ｃｍ² 未満を
×とした。

【０５８１】耐擦傷性２：乾式布試験 乾燥したサラシを試験片の表面に当てがい、５００ｇ／
ｃｍ² の負荷をかけて往復３，０００回摺動させた。試
験後に防曇性評価３を行い、防曇耐久性を評価した。

【０５８２】耐水性：洗浄試験 防曇プラスチックの試験片を３０分間流水で洗浄した。

【０５８３】洗浄後、試験片が乾燥しないうちに耐擦傷
性試験１（スチールウール試験）を行った。さらに続い
て、防曇性評価３を行った。

【０５８４】耐水性：温水浸漬 防曇プラスチックの試験片を６０℃の温水に４時間浸漬
した。

【０５８５】引上げ後、試験片が乾燥しないうちに耐擦
傷性試験２（乾式布試験）を行った。さらに続いて、防
曇性評価３を行った。

【０５８６】評価結果を表１にまとめて示す。

【０５８７】

【表１】 表１から明らかなように、この発明の方法で製造された
防曇性プラスチックは、上記の各項目においていずれも
良好な結果を示すことが認められる。

【０５８８】

【発明の効果】この発明の防曇性プラスチックの製造方
法によれば、プラスチック基板の外表面は親水性有機基
を有する化合物によって修飾されているので、外表面に
付着した水滴を完全に濡らすことができる。

【０５８９】また、この発明の方法によれば、プラスチ
ック基板表面に、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ ₂ 系の単層、もしく
は最外層が該ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系層である多層、また
はＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 系の単層、もしくは最外層が該
ＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 系層である多層からなる金属酸化
物層を被覆するので、該金属酸化物層によって良好な耐
擦傷性が発揮され、プラスチック基板自体は傷つくこと
がない。

【０５９０】また、上記親水性有機物層は極めて薄いの
で、下地の金属酸化物層の硬度が反映され、この点でも
プラスチック基板に傷が付きにくい。

【０５９１】さらに、金属酸化物層と上記親水性有機物
層との間には、特定のシラン化合物からなるカップリン
グ層が介在されているので、これらの層は相互に共有結
合で強固に結ばれ、従来の単純な親水性有機物皮膜と比
べて、水に対する耐久性を大幅に向上することができ
る。

【０５９２】かくして、この発明によれば、良好な防曇
性能を保持したまま、耐久性、特に耐擦傷性と耐水性を
共に改善した防曇性プラスチックを製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】防曇性プラスチックの断面図である。 (1) …プラスチック基板 (2) …金属酸化物層 (3) …シランカップリング層 (4) …親水性有機物層

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｉ） プラスチック基板の表面に、モル
   分率で１０〜９０％のＴｉＯ₂ を含むＳｉＯ₂ −ＴｉＯ
   ₂ 系の単層、もしくは最外層が該ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系
   層である多層、またはモル分率で１０〜９０％のＡl ₂
   Ｏ₃ を含むＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 系の単層、もしくは最
   外層が該ＳｉＯ₂ −Ａl ₂ Ｏ₃ 系層である多層からなる
   金属酸化物層を被覆する工程と、 ii） 金属酸化物層の表面に、一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、同一または異なり、
   ハロゲン原子、アミノ基、低級アルコキシ基、低級アル
   キル基またはフェニル基である。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² お
   よびＲ³ のうち少なくとも１つはハロゲン原子、アミノ
   基または低級アルコキシ基である。Ｘは末端に１級アミ
   ノ基を有する低級アルキル基である。）で表されるシラ
   ン化合物を含む液を塗布してシランカップリング層を形
   成する工程と、 iii) シランカップリング層の表面を、カルボキシル基
   を有する直鎖状サッカライド誘導体を含む修飾液で処理
   して、シランカップリング層のアミノ基とサッカライド
   誘導体のカルボキシル基とのアミド化反応により表面に
   親水性有機物層を形成する工程とからなる、防曇性プラ
   スチックの製造方法。
2. 【請求項２】請求項１の工程ｉ) および工程ii) の操作
   の後、工程iii)において、シランカップリング層の表面
   を、１級アミノ基を有する環状サッカライド誘導体に一
   般式 【化２】 （式中、Ｒ´は二価の有機基または単結合、ｎは０また
   は整数１〜６である。）で表されるα−ケト脂肪族ジカ
   ルボン酸を脱水縮合させてなるシッフ塩基を含む修飾液
   で処理して、シランカップリング層のアミノ基とシッフ
   塩基のカルボキシル基とのアミド化反応により表面に親
   水性有機物層を形成する、防曇性プラスチックの製造方
   法。
3. 【請求項３】請求項１の工程ｉ) および工程ii) の操作
   の後、工程iii)において、シランカップリング層の表面
   を、一般式 【化３】 （式中、ｎは０または整数１〜４である。）で表される
   酸無水物を含む処理液で処理して、シランカップリング
   層のアミノ基と酸無水物とのアミド化反応によりシラン
   カップリング層の表面にカルボキシル基を導入し、さら
   に１級アミノ基を有する環状サッカライド誘導体を含む
   修飾液で処理して、シランカップリング層のカルボキシ
   ル基と環状サッカライド誘導体のアミノ基とのアミド化
   反応により表面に親水性有機物層を形成する、防曇性プ
   ラスチックの製造方法。
4. 【請求項４】請求項１の工程ｉ) および工程ii) の操作
   の後、工程iii)において、シランカップリング層の表面
   を、一般式 ＯＨＣ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨＯ （式中、ｎは０または整数１〜４である。）で表される
   ジアルデヒド化合物を含む処理液で処理して、シランカ
   ップリング層のアミノ基とジアルデヒド化合物の一方の
   アルデヒド基とのシッフ塩基形成によりシランカップリ
   ング層の表面に他方のアルデヒド基を導入し、さらに１
   級アミノ基を有する環状サッカライド誘導体を含む修飾
   液で処理して、シランカップリング層の他方のアルデヒ
   ド基と環状サッカライド誘導体のアミノ基とのシッフ塩
   基形成により表面に親水性有機物層を形成する、防曇性
   プラスチックの製造方法。
5. 【請求項５】請求項１の工程ｉ) および工程ii) の操作
   の後、工程iii)において、シランカップリング層の表面
   を、１級アミノ基を有する環状サッカライド誘導体に一
   般式 ＯＨＣ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨＯ （式中、ｎは０または整数１〜４である。）で表される
   ジアルデヒド化合物の一方のアルデヒド基を脱水縮合さ
   せてなるシッフ塩基を含む修飾液で処理して、シランカ
   ップリング層のアミノ基とシッフ塩基の他方のアルデヒ
   ド誘導体のアミノ基とのシッフ塩基形成により表面に親
   水性有機物層を形成する、防曇性プラスチックの製造方
   法。
6. 【請求項６】請求項１の工程ｉ) および工程ii) の操作
   の後、工程iii)において、シランカップリング層の表面
   を、一般式 ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ−ＣＯＯＨ （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基または単結合
   である。）で表される脂肪族不飽和カルボン酸を含む処
   理液で処理して、シランカップリング層のアミノ基と脂
   肪族不飽和カルボン酸のカルボキシル基とのアミド化反
   応によりシランカップリング層の表面にビニル基を導入
   し、ビニル基のエポキシ基への酸化後、さらに、１級ア
   ミノ基を有する環状サッカライド誘導体を含む修飾液で
   処理して、シランカップリング層のエポキシ基と環状サ
   ッカライド誘導体のアミノ基との反応により表面に親水
   性有機物層を形成する、防曇性プラスチックの製造方
   法。
7. 【請求項７】請求項１の工程ｉ) および工程ii) の操作
   の後、工程iii)において、シランカップリング層の表面
   を、一般式 ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ−ＣＯＯＨ （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基または単結合
   である。）で表される脂肪族不飽和カルボン酸に１級ア
   ミノ基を有する環状サッカライド誘導体をアミド化反応
   させさらにそのビニル基をエポキシ基へ酸化してなるエ
   ポキシ基を有する環状サッカライド誘導体を含む修飾液
   で処理して、環状サッカライド誘導体のエポキシ基とシ
   ランカップリング層のアミノ基との反応により表面に親
   水性有機物層を形成する、防曇性プラスチックの製造方
   法。
8. 【請求項８】請求項１の工程ｉ) の操作の後、 ii） 金属酸化物層の表面に、一般式 【化４】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、同一または異なり、
   ハロゲン原子、アミノ基、低級アルコキシ基、低級アル
   キル基またはフェニル基である。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² お
   よびＲ³ のうち少なくとも１つはハロゲン原子、アミノ
   基または低級アルコキシ基である。Ｙは末端にエポキシ
   基を有する低級アルキル基である。）で表されるシラン
   化合物を含む液を塗布してシランカップリング層を形成
   する工程と、 iii) シランカップリング層の表面を、１級アミノ基を
   有する環状サッカライド誘導体を含む修飾液で処理し
   て、シランカップリング層のエポキシ基と１級アミノ基
   を有する環状サッカライド誘導体のアミノ基との反応に
   より表面に親水性有機物層を形成する工程とからなる、
   防曇性プラスチックの製造方法。
9. 【請求項９】請求項８の工程ｉ) および工程ii) の操作
   の後、工程iii)において、シランカップリング層の表面
   を、一般式 Ａ−ＮＨ₂ （式中、Ａは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スル
   ホン基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性
   官能基を有する炭素数１〜６のアルキル基である。）で
   表される１級アミン化合物を含む修飾液で処理して、シ
   ランカップリング層のエポキシ基と１級アミン化合物の
   アミノ基との反応により表面に親水性有機物層を形成す
   る、防曇性プラスチックの製造方法。
10. 【請求項１０】請求項１の工程ｉ) の操作の後、 ii） 金属酸化物層の表面に、 一般式 【化５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、同一または異なり、
    ハロゲン原子、アミノ基、低級アルコキシ基、低級アル
    キル基またはフェニル基である。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² お
    よびＲ³ のうち少なくとも１つはハロゲン原子、アミノ
    基または低級アルコキシ基である。Ｙは末端にエポキシ
    基を有する低級アルキル基である。）で表されるシラン
    化合物と、一般式 Ａ−ＮＨ₂ （式中、Ａは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スル
    ホン基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性
    官能基を有する炭素数１〜６のアルキル基である。）で
    表される１級アミン化合物との反応物を含む修飾液で処
    理を施して、表面に親水性有機物層を形成する工程とか
    らなる、防曇性プラスチックの製造方法。
11. 【請求項１１】請求項１の工程ｉ) の操作の後、 ii） 金属酸化物層の表面に、 一般式 【化６】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、同一または異なり、
    ハロゲン原子、アミノ基、低級アルコキシ基、低級アル
    キル基またはフェニル基である。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² お
    よびＲ³ のうち少なくとも１つはハロゲン原子、アミノ
    基または低級アルコキシ基である。Ｚは末端にビニル基
    を有する低級アルキル基である。）で表されるシラン化
    合物を含む液を塗布してシランカップリング層を形成す
    る工程と、 iii) シランカップリング層のビニル基をエポキシ基へ
    酸化する工程と、 iv) シランカップリング層の表面を、１級アミノ基を
    有する環状サッカライド誘導体を含む修飾液で処理し
    て、シランカップリング層のエポキシ基とサッカライド
    誘導体のアミノ基との反応により表面に親水性有機物層
    を形成する工程とからなる、防曇性プラスチックの製造
    方法。
12. 【請求項１２】請求項１１の工程ｉ) および工程ii) の
    操作の後、工程iii)において、シランカップリング層の
    ビニル基をカルボキシル基へ酸化し、工程iv) におい
    て、シランカップリング層の表面を、１級アミノ基を有
    する環状サッカライド誘導体を含む修飾液で処理して、
    シランカップリング層のカルボキシル基とサッカライド
    誘導体のアミノ基とのアミド化反応により表面に親水性
    有機物層を形成する工程とからなる、防曇性プラスチッ
    クの製造方法。