JPH06100612A - シランとモノエーテルとをベースとしたプロピレン重合用共触媒 - Google Patents
シランとモノエーテルとをベースとしたプロピレン重合用共触媒Info
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- JPH06100612A JPH06100612A JP3337597A JP33759791A JPH06100612A JP H06100612 A JPH06100612 A JP H06100612A JP 3337597 A JP3337597 A JP 3337597A JP 33759791 A JP33759791 A JP 33759791A JP H06100612 A JPH06100612 A JP H06100612A
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- silane
- electron donor
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 プロピレンの重合あるいはプロピレンとエチ
レンまたはＣ4 〜Ｃ12のα−オレフィンとの共重合用の
触媒系で、チタン化合物とハロゲン化マグネシウム上に
担持された内部電子供与体とで構成される触媒成分と組
合せて用いられる有機アルミニウム化合物と外部電子供
与体とをベースとした共触媒。 【構成】 外部電子供与体が、２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合
を有する非芳香族シランと、モノエーテルおよび／また
は単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランとを組み合わ
せたものによって構成される。 【効果】 コストの高いシランの量を減らすことができ
る。
レンまたはＣ4 〜Ｃ12のα−オレフィンとの共重合用の
触媒系で、チタン化合物とハロゲン化マグネシウム上に
担持された内部電子供与体とで構成される触媒成分と組
合せて用いられる有機アルミニウム化合物と外部電子供
与体とをベースとした共触媒。 【構成】 外部電子供与体が、２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合
を有する非芳香族シランと、モノエーテルおよび／また
は単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランとを組み合わ
せたものによって構成される。 【効果】 コストの高いシランの量を減らすことができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン重合におい
て触媒成分と組み合せて用いられる共触媒に関するもの
である。本発明はさらに、この共触媒と触媒成分とを含
むプロピレンの重合触媒系に関するものである。
て触媒成分と組み合せて用いられる共触媒に関するもの
である。本発明はさらに、この共触媒と触媒成分とを含
むプロピレンの重合触媒系に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】公知のように、チーグラー−ナッタ触媒
系は、遷移金属をベースとした触媒成分と共触媒成分
（一般にはアルミニウム化合物）との２つの分離不可能
な２つの要素で構成されている。触媒成分に電子供与体
を加えることもある。アルミニウム化合物をベースとし
た従来の共触媒には、２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する
シランと、単一のＣ−Ｏ−Ｃ結合および／または単一の
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物との少なくとも２種類
の有機化合物の混合物が、外部電子供与体(donneurs d'
electrons extrnes)として、組み合わされる。ヨーロッ
パ特許第45,976号および第45,977号に記載の触媒系は、
チタン、マグネシウムおよび塩素をベースとした固体の
触媒成分と、アルミニウム化合物および少なくとも１つ
のＳｉ−ＯまたはＳｉ−Ｎ結合を有する有機シランを有
する共触媒とで構成されている。この触媒系を実際に使
うと、この特許に定義の全てのシランが工業的に所望の
結果を与えるとは限らないということが分かる。例え
ば、いくつかのシランは触媒の生産性および立体選択性
が低いか、極めて悪い。公知の多数の非芳香族シランの
中で、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を２つ有するシランは良好な結
果を与え、結晶化度の高いプロピレンまたは機械的耐久
性に優れたプロピレン共重合体、例えばランダム共重合
体または耐衝撃性に優れた共重合体を工業的に製造する
ことができる。日本国特願昭61-23802号に記載のオレフ
ィン重合用触媒は (a)塩化マグネシウムと、内部電子供
与体(donneur d'electrons interne) と、ハロゲン化チ
タン化合物とで構成される触媒成分と、(b) アルキルア
ルミニウムと、外部電子供与体となる有機カルボン酸の
エステルおよびシランよりなる共触媒とで構成されてい
る。日本国特願昭60-11924号に記載のオレフィン重合用
触媒は (a)マグネシウム化合物と、エーテルでよい内部
電子供与体と、同じく内部電子供与体の役目をする塩化
シランと、ハロゲン化チタン化合物と、カルボン酸エス
テルの形の他の内部電子供与体とを含む触媒成分と、
(b)アルキルアルミニウムおよび外部電子供与体として
のアルコキシシランよりなる共触媒とで構成されてい
る。チーグラー−ナッタ触媒系に外部電子供与体を導入
する利点は、この触媒系の活性と生産量とを上げること
にあるが、シランはコストの高い製品であるため、経済
的には極めて不利である。
系は、遷移金属をベースとした触媒成分と共触媒成分
（一般にはアルミニウム化合物）との２つの分離不可能
な２つの要素で構成されている。触媒成分に電子供与体
を加えることもある。アルミニウム化合物をベースとし
た従来の共触媒には、２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する
シランと、単一のＣ−Ｏ−Ｃ結合および／または単一の
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物との少なくとも２種類
の有機化合物の混合物が、外部電子供与体(donneurs d'
electrons extrnes)として、組み合わされる。ヨーロッ
パ特許第45,976号および第45,977号に記載の触媒系は、
チタン、マグネシウムおよび塩素をベースとした固体の
触媒成分と、アルミニウム化合物および少なくとも１つ
のＳｉ−ＯまたはＳｉ−Ｎ結合を有する有機シランを有
する共触媒とで構成されている。この触媒系を実際に使
うと、この特許に定義の全てのシランが工業的に所望の
結果を与えるとは限らないということが分かる。例え
ば、いくつかのシランは触媒の生産性および立体選択性
が低いか、極めて悪い。公知の多数の非芳香族シランの
中で、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を２つ有するシランは良好な結
果を与え、結晶化度の高いプロピレンまたは機械的耐久
性に優れたプロピレン共重合体、例えばランダム共重合
体または耐衝撃性に優れた共重合体を工業的に製造する
ことができる。日本国特願昭61-23802号に記載のオレフ
ィン重合用触媒は (a)塩化マグネシウムと、内部電子供
与体(donneur d'electrons interne) と、ハロゲン化チ
タン化合物とで構成される触媒成分と、(b) アルキルア
ルミニウムと、外部電子供与体となる有機カルボン酸の
エステルおよびシランよりなる共触媒とで構成されてい
る。日本国特願昭60-11924号に記載のオレフィン重合用
触媒は (a)マグネシウム化合物と、エーテルでよい内部
電子供与体と、同じく内部電子供与体の役目をする塩化
シランと、ハロゲン化チタン化合物と、カルボン酸エス
テルの形の他の内部電子供与体とを含む触媒成分と、
(b)アルキルアルミニウムおよび外部電子供与体として
のアルコキシシランよりなる共触媒とで構成されてい
る。チーグラー−ナッタ触媒系に外部電子供与体を導入
する利点は、この触媒系の活性と生産量とを上げること
にあるが、シランはコストの高い製品であるため、経済
的には極めて不利である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記欠
点を解決することにある。
点を解決することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明では２種類の外部
電子供与体を選択的に組み合わせる。すなわち、１つの
外部電子供与体をモノエーテルおよび／またはＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を１つ有するシランからなる群の中から選択
し、他方の外部電子供与体をＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を２つ有
する非芳香族シランからなる群の中から選択する。
電子供与体を選択的に組み合わせる。すなわち、１つの
外部電子供与体をモノエーテルおよび／またはＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を１つ有するシランからなる群の中から選択
し、他方の外部電子供与体をＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を２つ有
する非芳香族シランからなる群の中から選択する。
【０００５】
【作用】本発明のこの組合せは、共触媒として使用する
有機アルミニウム化合物と組み合わせた場合、外部電子
供与体の役目をし、プロピレン重合用触媒系では触媒成
分の役目をする。本発明のこの選択的組み合わせを用い
ることによって、通常はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を２つ有する
シランのみを用いているところを、モノエーテルおよび
／または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランで部分
的に置き換えることができる。その結果、触媒系のコス
トが下がるとともに、同じ量で同じ結果を得るようにシ
ランをベースとした触媒系の特性を維持することがで
き、改善することもできる。さらに、本発明の組合せを
用いると触媒活性が上がるため、１回の重合操作で一定
の生産を行う際に消費される固形触媒成分の消費量が減
る。
有機アルミニウム化合物と組み合わせた場合、外部電子
供与体の役目をし、プロピレン重合用触媒系では触媒成
分の役目をする。本発明のこの選択的組み合わせを用い
ることによって、通常はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を２つ有する
シランのみを用いているところを、モノエーテルおよび
／または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランで部分
的に置き換えることができる。その結果、触媒系のコス
トが下がるとともに、同じ量で同じ結果を得るようにシ
ランをベースとした触媒系の特性を維持することがで
き、改善することもできる。さらに、本発明の組合せを
用いると触媒活性が上がるため、１回の重合操作で一定
の生産を行う際に消費される固形触媒成分の消費量が減
る。
【０００６】本発明の組合せの効果は多くの理由から予
期できないものである。先ず第１に、プロピレンの重合
触媒系にモノエーテルおよびシランを個別にまたは非選
択的に混合して外部電子供与体として使用しても、重合
体の生産性は本発明の組合せで得られる生産性よりも低
くなる。本発明で選択した２つの化合物が相乗効果によ
って各化合物を単独で使用した場合よりも高い生産性が
得られるということは予測できないことである。他の理
由はヘプタン指数（ＨＩ）にある。ヘプタン指数は、沸
騰したヘプタン中に不溶な重合体の割合として定義され
る。この指数はクマガワの装置中で沸騰したヘプタンで
溶解したフラクションを２時間抽出して測定する。ホモ
ポリマーの場合には、ＨＩの値は粗ポリマに含まれるア
イソタクチックポリマーの重量％に相当する。プロピレ
ン重合の場合には、モノエーテルおよび／またはＳｉ−
Ｏ−Ｃ結合を１つ有するシランを外部電子供与体として
使用すると得られる重合体のアイソタクチック度が極め
て悪くなり、ＨＩが非常に低くなるということは知られ
ている。逆に、シランを単独で用いるとＨＩの値は良く
なる。従って、これらの条件から考えると、外部電子供
与体としてモノエーテルおよび／または単一のＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有するシランと、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を２つ有
する非芳香族シランとを組み合わせた場合には、ＨＩ指
数は低下するはずである。ところが、ＨＩは、外部電子
供与体としてシランを単独で使用した触媒系で得られる
重合体で得られる値とほぼ同じであることが確認され
た。最終重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、触媒
系で外部電子供与体として用いるモノエーテルおよび／
または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランの比率に
応じて上昇する。本発明では、ＭＩの値が触媒系で外部
電子供与体としてシランを単独で用いた場合よりも高く
なり、しかも、通常商業的に推薦されている値の範囲で
ある１〜40に留まる。なお、このＭＩ値はＡＳＴＭ規格
Ｄ1238Ｌに従って測定する。ＭＩ値が上昇すると、重合
時に一般にトランスファー剤として用いられる水素の消
費量が低下する。この点は技術的および／または経済的
に無視できないものである。
期できないものである。先ず第１に、プロピレンの重合
触媒系にモノエーテルおよびシランを個別にまたは非選
択的に混合して外部電子供与体として使用しても、重合
体の生産性は本発明の組合せで得られる生産性よりも低
くなる。本発明で選択した２つの化合物が相乗効果によ
って各化合物を単独で使用した場合よりも高い生産性が
得られるということは予測できないことである。他の理
由はヘプタン指数（ＨＩ）にある。ヘプタン指数は、沸
騰したヘプタン中に不溶な重合体の割合として定義され
る。この指数はクマガワの装置中で沸騰したヘプタンで
溶解したフラクションを２時間抽出して測定する。ホモ
ポリマーの場合には、ＨＩの値は粗ポリマに含まれるア
イソタクチックポリマーの重量％に相当する。プロピレ
ン重合の場合には、モノエーテルおよび／またはＳｉ−
Ｏ−Ｃ結合を１つ有するシランを外部電子供与体として
使用すると得られる重合体のアイソタクチック度が極め
て悪くなり、ＨＩが非常に低くなるということは知られ
ている。逆に、シランを単独で用いるとＨＩの値は良く
なる。従って、これらの条件から考えると、外部電子供
与体としてモノエーテルおよび／または単一のＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有するシランと、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を２つ有
する非芳香族シランとを組み合わせた場合には、ＨＩ指
数は低下するはずである。ところが、ＨＩは、外部電子
供与体としてシランを単独で使用した触媒系で得られる
重合体で得られる値とほぼ同じであることが確認され
た。最終重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、触媒
系で外部電子供与体として用いるモノエーテルおよび／
または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランの比率に
応じて上昇する。本発明では、ＭＩの値が触媒系で外部
電子供与体としてシランを単独で用いた場合よりも高く
なり、しかも、通常商業的に推薦されている値の範囲で
ある１〜40に留まる。なお、このＭＩ値はＡＳＴＭ規格
Ｄ1238Ｌに従って測定する。ＭＩ値が上昇すると、重合
時に一般にトランスファー剤として用いられる水素の消
費量が低下する。この点は技術的および／または経済的
に無視できないものである。
【０００７】本発明では、80モル％以下（０％ではな
い）のモノエーテルおよび／または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する芳香族シランと＞０と、20モル％以上（10
0 ％ではない）の２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する非芳
香族シランとを組み合せる。５モル％以下のモノエーテ
ルおよび／または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシラ
ンを使用することも可能であるが、経済的な価値がない
（なお、この場合には２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する
シランとの混合効果の影響が重合および得られる重合体
に敏感に表れる）。従って、好ましいモル数の組み合わ
せとしては、モノエーテルおよび／または単一のＳｉ−
Ｏ−Ｃ結合を有するシランを80〜５モル％、２つのＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合を有するシランを20〜95モル％にするのが
好ましく、さらに好ましくは、前者を75〜30モル％、後
者を25〜70％にする。
い）のモノエーテルおよび／または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する芳香族シランと＞０と、20モル％以上（10
0 ％ではない）の２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する非芳
香族シランとを組み合せる。５モル％以下のモノエーテ
ルおよび／または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシラ
ンを使用することも可能であるが、経済的な価値がない
（なお、この場合には２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する
シランとの混合効果の影響が重合および得られる重合体
に敏感に表れる）。従って、好ましいモル数の組み合わ
せとしては、モノエーテルおよび／または単一のＳｉ−
Ｏ−Ｃ結合を有するシランを80〜５モル％、２つのＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合を有するシランを20〜95モル％にするのが
好ましく、さらに好ましくは、前者を75〜30モル％、後
者を25〜70％にする。
【０００８】本発明のモノエーテルおよび／または単一
のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランと２つのＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合を有する非芳香族シランとの組合せは、通常外部
電子供与体を用いる場合の量と条件で、外部電子供与体
として用いられる。モノエーテルおよび／または単一の
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランと２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有するシランとを組み合わせた合計量は、共触媒
のアルミニウムに対してモノエーテルおよび／または単
一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシラン＋２つのＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有するシランのモル比が 0.2〜0.005 となる
ようにするのが好ましく、さらには 0.1〜0.01となるよ
うにするのが好ましい。
のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランと２つのＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合を有する非芳香族シランとの組合せは、通常外部
電子供与体を用いる場合の量と条件で、外部電子供与体
として用いられる。モノエーテルおよび／または単一の
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランと２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有するシランとを組み合わせた合計量は、共触媒
のアルミニウムに対してモノエーテルおよび／または単
一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシラン＋２つのＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有するシランのモル比が 0.2〜0.005 となる
ようにするのが好ましく、さらには 0.1〜0.01となるよ
うにするのが好ましい。
【０００９】本発明で用いるモノエーテルは式Ｒ’Ｏ
Ｒ”で表すことができる。ここでＲ’およびＲ”は１〜
12個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する好ましく
は飽和した直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、互い
に同一でも、異なっていてもよい。このモノエーテルは
少なくとも４個（ただし12個以下）の炭素原子が酸素と
ともにリングを作る環状エーテルでもよい。また、リン
グを成す炭素原子の一部が置換炭化水素基に結合してい
てもよい。この場合には、環状エーテルの炭素原子の合
計数は16以下以下にする。このモノエーテル群の中では
以下のようなものを挙げることができる: ジエチルエー
テル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジイソブチルエーテル、メチルイソアミルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、
メチルイソプロピルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテ
ル、メチルイソブチルエーテル、メチルターシャルブチ
ルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチルイ
ソプロピルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、エ
チルターシャルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
メチル−２−テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、メチル−３−テトラヒドロピラン、ジ−ｎ−オクチ
ルエーテル、ジフェニルエーテルおよびジイソオクチル
エーテル。
Ｒ”で表すことができる。ここでＲ’およびＲ”は１〜
12個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する好ましく
は飽和した直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、互い
に同一でも、異なっていてもよい。このモノエーテルは
少なくとも４個（ただし12個以下）の炭素原子が酸素と
ともにリングを作る環状エーテルでもよい。また、リン
グを成す炭素原子の一部が置換炭化水素基に結合してい
てもよい。この場合には、環状エーテルの炭素原子の合
計数は16以下以下にする。このモノエーテル群の中では
以下のようなものを挙げることができる: ジエチルエー
テル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジイソブチルエーテル、メチルイソアミルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、
メチルイソプロピルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテ
ル、メチルイソブチルエーテル、メチルターシャルブチ
ルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチルイ
ソプロピルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、エ
チルターシャルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
メチル−２−テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、メチル−３−テトラヒドロピラン、ジ−ｎ−オクチ
ルエーテル、ジフェニルエーテルおよびジイソオクチル
エーテル。
【００１０】本発明で用いられる単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有するシランは下記の式で表される： Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Si−Ｏ−Ｒ (ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜12の直鎖また
は分岐鎖の飽和または不飽和の炭化水素基で、互いに同
一でも異なっていてもよく、Ｒはメチル基またはエチル
基である) 。これらのシランの中では以下のものを挙げ
ることができる：トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルプロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエト
キシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジメチ
ルビニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン
およびジフェニル−ｔ−ブチルメトキシシラン。
合を有するシランは下記の式で表される： Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Si−Ｏ−Ｒ (ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜12の直鎖また
は分岐鎖の飽和または不飽和の炭化水素基で、互いに同
一でも異なっていてもよく、Ｒはメチル基またはエチル
基である) 。これらのシランの中では以下のものを挙げ
ることができる：トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルプロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエト
キシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジメチ
ルビニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン
およびジフェニル−ｔ−ブチルメトキシシラン。
【００１１】本発明で用いられる２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有する非芳香族シランは下記の式で表される： Ｒ1 Ｒ2 Si（ＯＲ）2 （ここで、Ｒ1 とＲ2 はヘテロ原子を含まない炭素数が
１〜12の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基であり、Ｒ
はメチル基またはエチル基である）。これらのシランの
中では以下のものを挙げることができる: ジ−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジイソプロピル−ジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソアミルジ
メトキシシラン、ジイソアミルジエトキシシラン、ジイ
ソオクチルジメトキシシラン、ジイソオクチルメチル−
ジエトキシシラン、イソプロピルメチルジエトキシシラ
ン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、イソオ
クチルメチルジメトキシシラン、イソヘキシルメチルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルメチル−ジメトキシシ
ランおよびノルボルニルメチル−ジメトキシシラン。
合を有する非芳香族シランは下記の式で表される： Ｒ1 Ｒ2 Si（ＯＲ）2 （ここで、Ｒ1 とＲ2 はヘテロ原子を含まない炭素数が
１〜12の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基であり、Ｒ
はメチル基またはエチル基である）。これらのシランの
中では以下のものを挙げることができる: ジ−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジイソプロピル−ジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソアミルジ
メトキシシラン、ジイソアミルジエトキシシラン、ジイ
ソオクチルジメトキシシラン、ジイソオクチルメチル−
ジエトキシシラン、イソプロピルメチルジエトキシシラ
ン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、イソオ
クチルメチルジメトキシシラン、イソヘキシルメチルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルメチル−ジメトキシシ
ランおよびノルボルニルメチル−ジメトキシシラン。
【００１２】本発明のモノエーテルおよび／または単一
のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランと２つのＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合を有するシランとは、遅くとも重合反応開始時
に、触媒系中の外部電子供与体としての触媒成分および
共触媒に混合される。いずれの場合でも、媒体中に共触
媒が存在しない状態で、モノエーテルを触媒成分と接触
させてはならない。一般に電子供与体は共触媒と錯体(c
omplexe d'association)を形成するので、共触媒を触媒
成分と接触させる前に外部電子供与体を共触媒と初め接
触させて錯体を形成するのが好ましい。すなわち、外部
電子供与体と共触媒とを予め混合するのが有利である。
のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランと２つのＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合を有するシランとは、遅くとも重合反応開始時
に、触媒系中の外部電子供与体としての触媒成分および
共触媒に混合される。いずれの場合でも、媒体中に共触
媒が存在しない状態で、モノエーテルを触媒成分と接触
させてはならない。一般に電子供与体は共触媒と錯体(c
omplexe d'association)を形成するので、共触媒を触媒
成分と接触させる前に外部電子供与体を共触媒と初め接
触させて錯体を形成するのが好ましい。すなわち、外部
電子供与体と共触媒とを予め混合するのが有利である。
【００１３】有機アルミニウムを含む共触媒は既に公知
である。この共触媒は一般に有機アルミニウム化合物、
例えばアルミノキサン、アルミノシロキサン、Al−Ｒ−
Al結合を有する化合物 (Ｒはアルキル基) 、ＡｌＸ
q Ｒ’s で表される化合物（ＸはClまたはＯＲ’を表
し、Ｒ’はＣ1 〜Ｃ16のアルキル基、ｓは１＜ｓ＜3 、
ｑは０＜q ＜２で、ｑ＋ｓ＝３）の中から選択される。
例としては以下の化合物を挙げることができる： Al(C2
H5)3、 Al(C2H5)2Cl、 Al(C4H9)3、 Al2(C2H5)3Cl3、Al
(C6H13)3、Al(C8H17)3、Al(C2H5)2(OC2H5)。
である。この共触媒は一般に有機アルミニウム化合物、
例えばアルミノキサン、アルミノシロキサン、Al−Ｒ−
Al結合を有する化合物 (Ｒはアルキル基) 、ＡｌＸ
q Ｒ’s で表される化合物（ＸはClまたはＯＲ’を表
し、Ｒ’はＣ1 〜Ｃ16のアルキル基、ｓは１＜ｓ＜3 、
ｑは０＜q ＜２で、ｑ＋ｓ＝３）の中から選択される。
例としては以下の化合物を挙げることができる： Al(C2
H5)3、 Al(C2H5)2Cl、 Al(C4H9)3、 Al2(C2H5)3Cl3、Al
(C6H13)3、Al(C8H17)3、Al(C2H5)2(OC2H5)。
【００１４】触媒成分も公知であり、一般には、少なく
とも１つのチタン化合物と、活性化されたハロゲン化マ
グネシウム (通常はMgCl2)上に担持された内部電子供与
体とで構成される固体成分である。この固体成分の例は
英国特許第1,559,19 4号およびベルギー国特許第 868,6
82号に記載されている。本発明で使用可能な触媒成分は
公知の任意の電子供与体を含むことができるが、内部電
子供与体が下記の化合物群の中から選択したエステルで
あるような触媒成分が好ましい: (1) 不飽和ポリカルボン酸のモノエステルまたはポリエ
ステルで、２つのカルボキシル基が二重結合に隣りの位
置(en position vicinale)で連結され且つＣＯＯＲ4 基
の少なくとも一つの炭化水素基Ｒ4 が３〜20個の炭素原
子を有する飽和または不飽和の分岐鎖であるか、あるい
は６〜20個の炭素原子を有するアリル基あるいはアリル
アルキル基であるもの (2) オルト位にＣＯＯＨ基を有する芳香族ジカルボン酸
のモノエステルおよびジエステルで、ＣＯＯＲ基の炭化
水素基が１〜20個の炭素原子を有するもの (3) オルト位に少なくとも２つの水酸基を有するヒドロ
キシル化された芳香族化合物のモノエステルおよびポリ
エステル (4) 少なくとも１つの水酸基がカルボキシル基に対して
オルト位にあるヒドロキシル化された芳香族酸のエステ
ル。 これらのエステルの中ではマレイン酸、フマル酸、安息
香酸、メタクリル酸のエステルが好ましく、特にフタル
酸のエステルが好ましい。
とも１つのチタン化合物と、活性化されたハロゲン化マ
グネシウム (通常はMgCl2)上に担持された内部電子供与
体とで構成される固体成分である。この固体成分の例は
英国特許第1,559,19 4号およびベルギー国特許第 868,6
82号に記載されている。本発明で使用可能な触媒成分は
公知の任意の電子供与体を含むことができるが、内部電
子供与体が下記の化合物群の中から選択したエステルで
あるような触媒成分が好ましい: (1) 不飽和ポリカルボン酸のモノエステルまたはポリエ
ステルで、２つのカルボキシル基が二重結合に隣りの位
置(en position vicinale)で連結され且つＣＯＯＲ4 基
の少なくとも一つの炭化水素基Ｒ4 が３〜20個の炭素原
子を有する飽和または不飽和の分岐鎖であるか、あるい
は６〜20個の炭素原子を有するアリル基あるいはアリル
アルキル基であるもの (2) オルト位にＣＯＯＨ基を有する芳香族ジカルボン酸
のモノエステルおよびジエステルで、ＣＯＯＲ基の炭化
水素基が１〜20個の炭素原子を有するもの (3) オルト位に少なくとも２つの水酸基を有するヒドロ
キシル化された芳香族化合物のモノエステルおよびポリ
エステル (4) 少なくとも１つの水酸基がカルボキシル基に対して
オルト位にあるヒドロキシル化された芳香族酸のエステ
ル。 これらのエステルの中ではマレイン酸、フマル酸、安息
香酸、メタクリル酸のエステルが好ましく、特にフタル
酸のエステルが好ましい。
【００１５】上記の触媒成分および共触媒は、プロピレ
ン重合時に、触媒成分のチタンに対する共触媒中に含ま
れるアルミニウム成分のモル比が 0.5〜2000、好ましく
は１〜1000となるような比率で組合せられる。
ン重合時に、触媒成分のチタンに対する共触媒中に含ま
れるアルミニウム成分のモル比が 0.5〜2000、好ましく
は１〜1000となるような比率で組合せられる。
【００１６】本発明の対象物はピロピレンの重合に応用
される。プロピレンの重合という用語には、プロピレン
とエチレンまたはＣ4 〜Ｃ12、特にＣ4 〜Ｃ6 のαオレ
フィンとの共重合も含まれる。プロピレンの比率が高い
ブロック共重合体の場合にはプロピレンは使用するモノ
マの総量の少なくとも75モル％存在する。
される。プロピレンの重合という用語には、プロピレン
とエチレンまたはＣ4 〜Ｃ12、特にＣ4 〜Ｃ6 のαオレ
フィンとの共重合も含まれる。プロピレンの比率が高い
ブロック共重合体の場合にはプロピレンは使用するモノ
マの総量の少なくとも75モル％存在する。
【００１７】上記の触媒系を用いたプロピレンの重合ま
たは共重合は不活性液体媒体、特にｎ−ヘプタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサンまたはイソブタンのような脂肪
族炭化水素中で溶液重合または懸濁重合で行うことがで
き、さらには、液体状態または超臨状態に維持された少
なくとも１種類の重合させるオレフィン中で塊重合で行
うことができる。液相での重合の操作条件、特に温度、
圧力、触媒系の量は従来のチーグラー−ナッタ触媒系を
用いた類似のケースで通常採用さているものである。例
えば、不活性な液体媒体中で溶液重合または懸濁重合す
る場合には、250 ℃以下の温度で、大気圧から 250バー
ルの範囲の圧力下で行うことができる。液体プロピレン
媒体中で重合を行う場合には温度を臨界温度まで上げる
ことができ、圧力は大気圧から臨界圧までにすることが
できる。
たは共重合は不活性液体媒体、特にｎ−ヘプタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサンまたはイソブタンのような脂肪
族炭化水素中で溶液重合または懸濁重合で行うことがで
き、さらには、液体状態または超臨状態に維持された少
なくとも１種類の重合させるオレフィン中で塊重合で行
うことができる。液相での重合の操作条件、特に温度、
圧力、触媒系の量は従来のチーグラー−ナッタ触媒系を
用いた類似のケースで通常採用さているものである。例
えば、不活性な液体媒体中で溶液重合または懸濁重合す
る場合には、250 ℃以下の温度で、大気圧から 250バー
ルの範囲の圧力下で行うことができる。液体プロピレン
媒体中で重合を行う場合には温度を臨界温度まで上げる
ことができ、圧力は大気圧から臨界圧までにすることが
できる。
【００１８】触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、
上記定義で選択した外部電子供与体とを組み合わせて得
られる触媒系は、プロピレンまたはプロピレンと少なく
とも１種類の上記オレフィンとの混合物の気相重合でも
使用することができる。特に、プロピレンと１種または
複数のＣ2 〜Ｃ12オレフィン、例えばエチレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、メチル−４−ペンテン−１、オク
テン−１との混合物を上記触媒系と接触させて気相重合
することができる。この場合には、触媒系と接触する際
に、Ｃ2 〜Ｃ12コモノマのモル比が 0.1％〜25％、好ま
しくは１〜20％となるようにする。
上記定義で選択した外部電子供与体とを組み合わせて得
られる触媒系は、プロピレンまたはプロピレンと少なく
とも１種類の上記オレフィンとの混合物の気相重合でも
使用することができる。特に、プロピレンと１種または
複数のＣ2 〜Ｃ12オレフィン、例えばエチレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、メチル−４−ペンテン−１、オク
テン−１との混合物を上記触媒系と接触させて気相重合
することができる。この場合には、触媒系と接触する際
に、Ｃ2 〜Ｃ12コモノマのモル比が 0.1％〜25％、好ま
しくは１〜20％となるようにする。
【００１９】オレフィンを触媒系に接触させる気相重合
は気相重合を行うことができる任意の反応器、特に、撹
拌床および／または流動床式の反応器で行うことができ
る。気相重合を行う条件、特に温度、圧力、撹拌床およ
び／または流動床へのオレフィンの注入量、温度調節条
件および圧力調節条件等は、公知のオレフィンの気相重
合法の条件と同じである。一般には、合成される重合体
および共重合体の融点ＭＰ以下の温度、特に、＋２℃か
ら（ＭＰ−５）℃の間の温度で且つ反応器中のオレフィ
ン、場合によってはその他の炭化水素モノマが実質的に
気体状態で存在するような圧力下で行う。溶液重合、懸
濁重合、塊重合、気相重合を連鎖移動剤の存在下で行う
ことによって生成する重合体および共重合体のメルトイ
ンデックスは調節することができる。好ましい連鎖移動
剤は水素である。この水素は反応器に導入するオレフィ
ンおよび水素の総量の90％以下、好ましくは 0.1〜60％
にする。
は気相重合を行うことができる任意の反応器、特に、撹
拌床および／または流動床式の反応器で行うことができ
る。気相重合を行う条件、特に温度、圧力、撹拌床およ
び／または流動床へのオレフィンの注入量、温度調節条
件および圧力調節条件等は、公知のオレフィンの気相重
合法の条件と同じである。一般には、合成される重合体
および共重合体の融点ＭＰ以下の温度、特に、＋２℃か
ら（ＭＰ−５）℃の間の温度で且つ反応器中のオレフィ
ン、場合によってはその他の炭化水素モノマが実質的に
気体状態で存在するような圧力下で行う。溶液重合、懸
濁重合、塊重合、気相重合を連鎖移動剤の存在下で行う
ことによって生成する重合体および共重合体のメルトイ
ンデックスは調節することができる。好ましい連鎖移動
剤は水素である。この水素は反応器に導入するオレフィ
ンおよび水素の総量の90％以下、好ましくは 0.1〜60％
にする。
【００２０】上記触媒系はさらに、活性プレポリマの製
造にも用いることができる。この活性プレポリマは、プ
ロピレンまたはその上記定義の混合物を、触媒系の触媒
成分１ｇ当たりオレフィンが２から 500ｇ、好ましくは
２〜200 ｇとなるような比率で触媒系と接触させること
によって得られる。以下、本発明の実施例を説明する
が、以下の実施例は単なる例であって、本発明が以下の
実施例に限定されるものではない。
造にも用いることができる。この活性プレポリマは、プ
ロピレンまたはその上記定義の混合物を、触媒系の触媒
成分１ｇ当たりオレフィンが２から 500ｇ、好ましくは
２〜200 ｇとなるような比率で触媒系と接触させること
によって得られる。以下、本発明の実施例を説明する
が、以下の実施例は単なる例であって、本発明が以下の
実施例に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】1.5 Nlの水素と、６リットルの液体プロピレ
ンとを窒素パージした８リットルのステンレス鋼の反応
器に導入した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の３
mol ／リットル濃度のヘプタン溶液20mlに、２つのＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合を有するシラン（Ｅ1 ）と、モノエーテル
との混合物または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシラ
ン（Ｅ2 ）を所望のモル比ＴＥＡ／（Ｅ1 ＋Ｅ2 ）で加
える。こうして調製した混合物を撹拌しながら室温に10
分間放置する。次いで、混合物を反応器に注入し、撹拌
しながら室温で10分間接触させる。マグネシウム、塩
素、チタンおよびジブチルフタレートを含む触媒成分 7
0 mgを 10 mlのヘプタンに懸濁させて反応器に注入し
た。この触媒成分は、公知の方法で粉砕した活性塩化マ
グネシウムにジブチルフタレートを含浸し、次いで、塩
化チタンを浸透させて調製した。チタン、マグネシウ
ム、塩素の重量％はそれぞれ３、16、56％である。10分
間、温度を70℃にし、その後、反応を１時間継続させ
た。最後に反応器を脱気しながら温度を室温まで下げ
た。その他の条件と得られた結果は下記の〔表１〕〔表
２〕に示す。実施例16〜25と32〜34は比較例である。表
中の記号は下記のものを表す： ＣＭＤＭＳ シクロヘキシルメチルジメトキシシラン ＤＢＤＭＳ ジイソブチルジメトキシシラン ＤＥＥ ジエチルエーテル ＥＤＩＡ ジイソアミルエーテル ＴＨＦ テトラヒドロフラン ＭＴＢＥ メチルターシャルブチルエーテル ＥＴＢＥ エチルターシャルブチルエーテル ＤＰＭＭＳ ジフェニルメチルメトキシシラン ＴＭＭＳ トリメチルメトキシシラン ＴＭＥＳ トリメチルエトキシシラン Ｐ 触媒１ｇ当たりの重合体生成量（ｇ）
ンとを窒素パージした８リットルのステンレス鋼の反応
器に導入した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の３
mol ／リットル濃度のヘプタン溶液20mlに、２つのＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合を有するシラン（Ｅ1 ）と、モノエーテル
との混合物または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシラ
ン（Ｅ2 ）を所望のモル比ＴＥＡ／（Ｅ1 ＋Ｅ2 ）で加
える。こうして調製した混合物を撹拌しながら室温に10
分間放置する。次いで、混合物を反応器に注入し、撹拌
しながら室温で10分間接触させる。マグネシウム、塩
素、チタンおよびジブチルフタレートを含む触媒成分 7
0 mgを 10 mlのヘプタンに懸濁させて反応器に注入し
た。この触媒成分は、公知の方法で粉砕した活性塩化マ
グネシウムにジブチルフタレートを含浸し、次いで、塩
化チタンを浸透させて調製した。チタン、マグネシウ
ム、塩素の重量％はそれぞれ３、16、56％である。10分
間、温度を70℃にし、その後、反応を１時間継続させ
た。最後に反応器を脱気しながら温度を室温まで下げ
た。その他の条件と得られた結果は下記の〔表１〕〔表
２〕に示す。実施例16〜25と32〜34は比較例である。表
中の記号は下記のものを表す： ＣＭＤＭＳ シクロヘキシルメチルジメトキシシラン ＤＢＤＭＳ ジイソブチルジメトキシシラン ＤＥＥ ジエチルエーテル ＥＤＩＡ ジイソアミルエーテル ＴＨＦ テトラヒドロフラン ＭＴＢＥ メチルターシャルブチルエーテル ＥＴＢＥ エチルターシャルブチルエーテル ＤＰＭＭＳ ジフェニルメチルメトキシシラン ＴＭＭＳ トリメチルメトキシシラン ＴＭＥＳ トリメチルエトキシシラン Ｐ 触媒１ｇ当たりの重合体生成量（ｇ）
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 ティエリ ソト フランス国 69007 リヨン リュ ドュ リュトゥナン コロネル ジラール 22
Claims (10)
- 【請求項１】 プロピレンの重合あるいはプロピレンと
エチレンまたはＣ4 〜Ｃ12のα−オレフィンとの共重合
用の触媒系で、チタン化合物と、ハロゲン化マグネシウ
ム上に担持された内部電子供与体とで構成される触媒成
分と組み合わせて用いられる有機アルミニウム化合物と
外部電子供与体とをベースとした共触媒において、 外部電子供与体が２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する非芳
香族シランと、モノエーテルおよび／または単一のＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合を有するシランとを組み合わせたものによ
って構成されていることを特徴とする共触媒。 - 【請求項２】 80〜５モル％のモノエーテルおよび／ま
たは単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランが、20〜95
モル％の２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランと組み
合わされる請求項１に記載の共触媒。 - 【請求項３】 共触媒の有機アルミニウムに対するモノ
エーテルおよび／または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有す
るシラン＋２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランのモ
ル比が 0.2〜0.005 である請求項２または３に記載の共
触媒。 - 【請求項４】 モノエーテルが下記〔化１〕で表される
化合物の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項
に記載の共触媒： 〔化１〕 Ｒ’ＯＲ” (ここで、Ｒ’およびＲ”は互いに同一または異なる炭
素数１〜10の直鎖または分岐鎖の炭化水素基あるいは４
〜12の炭素原子が酸素とともにリングを形成した環状
基) 。 - 【請求項５】 単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシラン
が下記〔化２〕で表される化合物の中から選択される請
求項１〜４のいずれか一項に記載の共触媒： 〔化２〕 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Si−Ｏ−Ｒ (ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜12の直鎖また
は分岐鎖の飽和または不飽和の炭化水素基で、互いに同
一でも異なっていてもよく、Ｒはメチル基またはエチル
基である) 。 - 【請求項６】 ２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシラン
が下記〔化３〕で表される化合物の中から選択される請
求項１〜５のいずれか一項に記載の共触媒： 〔化２〕 Ｒ1 Ｒ2 Si（ＯＲ）2 （ここで、Ｒ1 とＲ2 はヘテロ原子を含まない炭素数が
１〜12の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基であり、Ｒ
はメチル基またはエチル基である）。 - 【請求項７】 内部電子供与体としてエステルを有する
触媒成分と組合される請求項１〜６のいずれか一項に記
載の共触媒： - 【請求項８】 チタン化合物と、ハロゲン化マグネシウ
ム上に担持された内部電子供与体と、共触媒とを主成分
とする触媒系において、共触媒が請求項１〜７のいずれ
か一項に記載の共触媒である触媒系。 - 【請求項９】 内部電子供与体がエステルである請求項
12に記載の触媒系。 - 【請求項１０】 エステルがマレイン酸、フマル酸、安
息香酸、メタクリル酸またはフタル酸のエステルである
請求項９に記載の触媒系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9014800 | 1990-11-27 | ||
| FR9014800A FR2669639A1 (fr) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | Cocatalyseur de polymerisation du propylene a base de silane et de monoether. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100612A true JPH06100612A (ja) | 1994-04-12 |
| JPH0721006B2 JPH0721006B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=9402630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3337597A Expired - Lifetime JPH0721006B2 (ja) | 1990-11-27 | 1991-11-27 | シランとモノエーテルとをベースとしたプロピレン重合用共触媒 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5192732A (ja) |
| EP (1) | EP0491584B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0721006B2 (ja) |
| CN (1) | CN1033511C (ja) |
| AT (1) | ATE114675T1 (ja) |
| CA (1) | CA2056180C (ja) |
| DE (1) | DE69105471T2 (ja) |
| ES (1) | ES2064959T3 (ja) |
| FI (1) | FI101800B1 (ja) |
| FR (1) | FR2669639A1 (ja) |
| NO (1) | NO178436C (ja) |
| PT (1) | PT99615B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10182723A (ja) * | 1996-12-25 | 1998-07-07 | Tonen Corp | α‐オレフィン重合用触媒 |
| JP2001040026A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-13 | Japan Polychem Corp | オレフィン重合用触媒 |
| JP2001040027A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-13 | Japan Polychem Corp | オレフィン重合用触媒 |
| KR20180136875A (ko) * | 2017-06-15 | 2018-12-26 | 인디언 오일 코퍼레이션 리미티드 | 올레핀 중합을 위한 외부 도너 |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6410663B2 (en) | 1992-06-08 | 2002-06-25 | Fina Technology, Inc. | Electron donors in a Ziegler-Natta catalyst for the production of high melt flow copolymers |
| CA2145538A1 (en) * | 1992-09-25 | 1994-04-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for polymerizing alpha-olefin |
| US5414063A (en) * | 1993-03-30 | 1995-05-09 | Huntsman Polypropylene Corporation | Process for the production of polypropylene |
| US6133385A (en) * | 1994-04-06 | 2000-10-17 | Fina Technology, Inc. | Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins |
| US5767034A (en) * | 1996-05-31 | 1998-06-16 | Intevep, S.A. | Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives |
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| KR100334167B1 (ko) * | 1997-05-08 | 2002-11-22 | 삼성종합화학주식회사 | 알파-올레핀중합방법 |
| KR100416181B1 (ko) * | 1997-05-08 | 2004-05-24 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합 방법 |
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| WO1999035171A1 (en) * | 1998-01-09 | 1999-07-15 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Jr. University | High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis |
| KR100334163B1 (ko) * | 1998-12-04 | 2002-10-25 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀중합또는공중합방법 |
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| WO2005035595A1 (en) * | 2003-09-23 | 2005-04-21 | Dow Global Technologies Inc. | Self limiting catalyst composition with dicarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process |
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