JPH0597908A - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の方法に比べて除熱能力が大きく、安定
な温度制御が得られるため重合時間が短縮され、かつス
ケールを増加させることなく、ゾル粘度の良好なペース
ト用塩化ビニル樹脂の重合における生産性向上が可能と
なる。 【構成】 撹拌機を有し有効内径（Ｄ）に対する有効高
さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が４以上である反応器を用い、
重合反応液面の上部にある気体の一部を該反応器の上部
から抜き出し、該気体を該反応器下部より該反応器へ気
泡として導入しながら撹拌下に重合することにより、塩
化ビニル単独または塩化ビニルと共重合可能な他のビニ
ル単量体との混合物をミクロ懸濁重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂、特
にペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造する為のミク
ロ懸濁重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂、特にペースト加工用
塩化ビニル系樹脂はミクロ懸濁重合方法または乳化重合
方法により製造されている。

【０００３】そのうちミクロ懸濁重合方法は、塩化ビニ
ル系単量体、単量体に可溶な重合開始剤その他の重合助
剤、水、乳化剤とを重合反応器以外の装置で高せん断下
に均質化した後、重合反応器に移して低速撹拌下に重合
させ、平均粒径０.２〜３μm程度の塩化ビニル系樹脂を
製造する方法である。

【０００４】均質化工程で生成した液滴は、重合初期で
は乳化剤で保護されているので比較的安定である。しか
し重合の進行が進むにつれ、ポリマー粒子同士の衝突に
よる合一が促進され、粗粒が増加したり、重合反応器壁
や撹拌翼へのスケール付着が増大するといる現象が見ら
れ、極端な場合はラテックスが凝集する場合もある。

【０００５】従って、ミクロ懸濁重合方法では一般に低
速撹拌下に重合を行うのが通常である。そのため激しく
撹拌する懸濁重合方法に比べると、重合反応器のジャケ
ットの伝熱係数は小さく、従って重合生産性を向上する
ためには重合熱の除去能力が律速となっていた。

【０００６】そこで、ミクロ懸濁重合方法では重合熱の
除去能力を大きくするための改良が行われている。その
ような方法として、例えば伝熱面積を増大させる方法、
重合反応器の材質の変更、ジャケットの構造および撹拌
翼の形状の工夫などによる総括伝熱係数を増大させる方
法ならびに低温冷媒を用いて重合液と冷媒との温度差を
増大させる方法等がある。

【０００７】伝熱面積を増大させる方法としては、従
来、撹拌翼および邪魔板に冷却水を通す方法、リフラッ
クスコンデンサーを使用する方法（特開昭５４−１５３
８９４号公報）、外部冷却装置を使用する方法（特開昭
５５−１５７６０７号公報）などが提案されている。

【０００８】しかしながら撹拌翼および邪魔板を使用す
る方法では、撹拌翼と邪魔板の近傍で撹拌により粒子の
合一が促進されて粗粒が増えたり、構造が複雑になるた
めにスケール付着が増える等の問題がある。

【０００９】リフラックスコンデンサーを使用する方法
は、乳化重合方法では一般的に使用されているが、ミク
ロ懸濁重合方法では撹拌速度が遅いため反応混合液の発
泡が起こり易く、そのためにスケールが付着しやすいこ
と、またコンデンサーで液化された塩化ビニル系単量体
が重合反応液に還流される際に重合反応液への巻き込ま
れが不十分になり塊状重合物が発生するなどの問題があ
る。

【００１０】また外部冷却装置を使用する方法は、循環
ポンプ内における大きなせん断によりラテックスが凝集
したり、粗粒が増加したり、ポンプや配管が詰まった
り、冷却器にスケールが付着するなどの問題がある。

【００１１】反応器の材質の変更、ジャケットの構造お
よび撹拌翼の形状の工夫などによる総括伝熱係数を増大
させる方法には、スケールが発生しやすいことや混合条
件などの装置上の制約と装置の製作コストが増えるなど
の問題があり、低温冷媒を用いて温度差を増大させる方
法には、冷凍機のランニングコストが増加するという問
題があった。

【００１２】これらの改良重合方法はいずれも内径に対
する高さの比が４以下の通常の反応槽を用いる方法であ
り、その範囲内での改良方法である。

【００１３】内径に対する高さの比が４以上の反応槽を
用いると、反応容器の単位容積当たりの伝熱面積を大き
くすることができるので、重合熱の除去能力を高め、単
位容積当たりの重合生産性を高くすることができる。通
常の反応槽を用いる場合でもまた内径に対する高さの比
が４以上の反応槽を用いる場合でも、品質並びに温度制
御の面から反応槽の上部と下部の反応液の混合を十分行
う必要がある。

【００１４】ミクロ懸濁重合方法では上記の理由から撹
拌速度を上げられないので、反応槽の上部と下部の重合
反応液を十分混合させることがむずかしい。特に、Ｈ／
Ｄが４以上の細長い反応器を用いる場合、通常の反応器
に比べ、この問題の解決は重要である。

【００１５】この問題を解決する方法、即ち重合中のせ
ん断を極力少なくしてスケール付着を減少させかつ上下
の混合を促進させ生産性を上げる方法として、撹拌翼を
有さない管状反応器を用い、反応器頂部から抜きだした
非凝縮性気体を含む単量体気体を反応器底部から反応器
内に吹き込む方法により重合する方法が提案されている
（特開昭５８−１８７４０７号公報）。しかしながらこ
の方法では反応器の上部と下部の反応液の混合はなされ
るが、除熱については伝熱が主として気泡の上昇に伴う
混合に依存するため、撹拌翼を用いた場合に比べて伝熱
係数を充分大きくすることができないという問題があ
る。そのため重合速度を上げようとすると除熱が間に合
わなくなり、結果として重合時間は長くなり、重合生産
性は高くない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】内径に対する高さの比
が４以上の反応器を用いて、スケールの発生が少なく、
反応器の上下方向における温度、重合反応液組成等の重
合条件が均一で、重合熱の除去が容易なミクロ懸濁重合
方法を提供し、品質が良好で均一な塩化ビニル系樹脂、
特にペースト加工用塩化ビニル系樹脂を高い生産性で製
造することが本発明の課題である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、重合反応
器の構造および重合条件とスケール付着、ゾル粘度など
の塩化ビニル系樹脂の品質、伝熱係数および重合制御性
などの関係について鋭意詳細に研究した結果、本発明を
完成するに至った。

【００１８】すなわち、撹拌機を有し有効内径（Ｄ）に
対する有効高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が４以上である反
応器を用い、重合反応液面の上部にある気体の一部を該
反応器の上部から抜き出し、該気体を該反応器下部より
該反応器へ気泡として導入しながら撹拌下に重合するこ
とを特徴とする塩化ビニル単独または塩化ビニルと共重
合可能な他のビニル単量体との混合物（以下、「塩化ビ
ニル系単量体」と総称する。）のミクロ懸濁重合方法で
ある。

【００１９】本発明に用いる反応器は、撹拌機を有す
る。その撹拌翼の種類については本発明の目的、すなわ
ちスケールの発生が少なく、重合反応器全体を均一に混
合しかつ伝熱のよいものであればよく特に限定はない。
この条件を満足する撹拌翼として門型翼、くし型翼、パ
ドル翼、らせん翼などが例示される。

【００２０】本発明の場合には、上下方向の重合液の混
合は、反応器下部から供給される気泡により行われるの
で、撹拌翼としては水平方向の旋回流を形成する門型
翼、くし型翼、パドル翼、らせん翼などのような比較的
翼径の大きな撹拌翼を低速回転で用いることによりスケ
ールの発生を抑えることができる。

【００２１】本発明に用いる反応器は重合熱を除去する
ため反応器の壁にジャケットを持っている。できる限り
せん断をかけずにこの熱の除去速度を大きくするために
反応器の壁付近での円周方向の流速をできる限り大きく
とる必要がある。そのため重合反応器の有効内径（Ｄ）
に対する撹拌翼の外周直径（d）の比d／Ｄを大きくとる
ことが好ましい。

【００２２】しかしd／Ｄが０.９５以上では翼と反応器
の器壁間に生ずるせん断によりスケールが多く発生し、
逆にd／Ｄが０.６未満では反応器の壁付近での円周方向
の流速を大きくしようとすると回転数を上げなければな
らず、そうすると翼付近のせん断力が大きくなってスケ
ールが多くなり、品質の低下をきたし、伝熱係数も下が
り同様に好ましくない。そのためd／Ｄは０.６以上好ま
しくは０.７〜０.９の範囲が好ましい。

【００２３】なお、撹拌翼の外周直径（d）とは撹拌軸
の中心から最も離れた部分である撹拌翼の先端部分と撹
拌軸の中心との距離の２倍をいう。

【００２４】本発明において使用される反応器は重合の
ために実質的に使われる部分の高さである有効高さ
（Ｈ）と有効内径（Ｄ）の比が４以上、好ましくは５〜
１５である。

【００２５】同一容量の重合装置で比較した場合、Ｈ／
Ｄが大きい程、単位容積当たりの電熱面積は大きくなる
が、Ｈ／Ｄが２０以上になると、工業規模の重合装置で
はレイアウト上の問題やメンテナンス、重合装置の清掃
が煩雑になるという問題が生じるため、Ｈ／Ｄは２０以
下、好ましくは１５以下である。

【００２６】また反応器の形状としては塩化ビニル系モ
ノマーの重合が高圧下で行われるために円筒型重合器を
用いることが通常であるが、その他の形状の場合でも重
合のために実質的に使われる部分の高さ（Ｈ）は、重合
液の液深を意味する。円筒型重合器の場合において、有
効内径（Ｄ）は重合反応器の内径をいう。

【００２７】また反応器には、上下方向および半径方向
の混合を改良しかつ伝熱面積を大きくとる目的で邪魔板
を付けることが多いが、本発明においては、上下方向の
重合液の混合は、反応器下部から供給される気泡により
行なわれるので、邪魔板はなくてもよく、むしろ邪魔板
付近の局部的なせん断によりスケールの発生が起こる場
合もあるので（通常は起こる）邪魔板はないほうがよ
い。

【００２８】反応器上部とは反応器のうち重合液面より
高い部分をいう。また反応器下部とは重合液の液深の１
／３より下の部分をいう。

【００２９】本発明では反応器上部にある混合気体を反
応器上部から抜き出し、必要ならば圧縮機により加圧し
た後該混合気体を反応器下部から、必要ならば気体吹き
込み装置を介して吹き込み、重合反応中の反応器内に気
泡を形成させる。この際の気体の供給速度は１時間当た
りに重合液量の１％以上、好ましくは５〜１０％であ
る。

【００３０】反応器上部から反応器下部に混合気体を移
動させるため、吹き込む該気体は反応器内の圧力よりも
ノズルの圧損および重合液の液深の分だけ高い値、通常
は１〜２気圧程度高いことが必要である。該気体を加圧
する際に該気体に含まれる塩化ビニルまたは塩化ビニル
と共重合可能な他のビニル単量体成分の一部が液化す
る。この液化した液化ビニル単量体等は反応器上部から
反応器下部に至る導管内、ガス吹き込み装置内でスケー
ルを形成したり、あるいは反応器内で塊状重合を起こ
し、ラインの閉塞を起こす原因となることがある。その
ため吹き込む該気体は加圧しても単量体等が液化しにく
いように重合器に予め非凝縮性ガスを加えておくことが
好ましい。加えられる非凝縮性ガスの分圧は０.１〜１
０気圧、好ましくは０.５〜３気圧である。

【００３１】気体吹き込み装置としては多孔板あるいは
気体吹き込み管等が用いられる。吹き込む気体は、窒素
等の非凝縮性気体が用いられる。

【００３２】本発明において用いられる単量体は塩化ビ
ニルまたは塩化ビニルを主体とした、これと共重合可能
な単量体との混合物（混合物中塩化ビニルは通常７０重
量％以上）から選択される。従って、本明細書において
「塩化ビニル樹脂」なる語は、塩化ビニル単量体のみを
重合することにより得られる樹脂または塩化ビニルを主
体として含む単量体を重合することにより得られる樹脂
を意味するものとして使用している。塩化ビニルと共重
合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンおよび
n−ブテンのようなオレフィン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニ
ルのようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸
およびイタコン酸のような不飽和酸およびそのエステ
ル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテルおよびラウリルビニルエーテルの
ようなビニルエーテル、マレイン酸およびフマール酸な
らびにそれらの無水物またはそれらのエステル、芳香族
ビニル、不飽和ニトリルなどが挙げられる。

【００３３】本発明において使用される乳化剤として
は、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸
塩、アルキルアルコール硫酸エステル塩、脂肪酸塩また
はジアルキルスルホコハク酸塩のような通常の陰イオン
系界面活性剤、特にアルカリ金属塩、非イオン系界面活
性剤として例えば高級脂肪酸のグリセリンエステル、グ
リコールエステルまたはソルビタンエステル; 高級アル
コール縮合物、高級脂肪酸縮合物、ポリプロピレンオキ
サイド縮合物などが挙げられる。

【００３４】本発明において使用される油溶性（単量体
に可溶な）重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサ
イド、p−クロロベンゾイルパーオキサイドおよび２,４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどの芳香族ジア
シルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイドおよび３,５,５−トリメチルヘキ
サノルパーオキサイドなどの炭素数５〜１７個のアルキ
ル基を有する脂肪族ジアシルパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリルおよびアゾビスバレロニトリルなど
のアゾ化合物、t−ブチルパーオキシピバレートなどの
有機酸のパーオキシエステル、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートおよびジオクチルパーオキシジカーボ
ネートなどのパーオキシジカーボネートならびにアセチ
ルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどの公知
の油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは単独でまた
は二種類以上を組合せてこれらの溶剤または塩化ビニル
単量体に溶解させて用いられる。

【００３５】本発明において使用されるその他の重合助
剤としては、セチルアルコールおよびラウリルアルコー
ルなどの高級アルコール、ラウリル酸、パルミチン酸お
よびステアリン酸などの高級脂肪酸またはそのエステ
ル、芳香族炭化水素、高級脂肪族炭化水素、塩素化パラ
フィンのようなハロゲン化炭化水素、ポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、粒径調節剤（硫酸ナトリウムおよび重
炭酸ナトリウムなど）、連鎖移動剤、重合禁止剤などが
挙げられる。これらは単独でまたは二種類以上を組合せ
て用いることができる。

【００３６】また、均質化においては、一段または二段
加圧式高圧ポンプ、コロイドミル、遠心ポンプ、ホモミ
キサー、振動式撹拌機、ノズルまたはオリフィスよりの
高圧噴出および超音波などの公知の方法を用いることが
できる。

【００３７】重合反応は通常の方法に従って行われ、例
えば重合温度は４０〜７５℃であり、また重合用水の量
は、重量で全単量体に対して０.６〜３倍の範囲であ
り、乳化剤、重合開始剤、その他の重合助剤の使用量も
通常の量でよい。なお、乳化剤、重合開始剤、重合助剤
等が供給ライン等に残るので、重合に使用する水の一部
をこれらの水洗除去に使用し、この水洗水を反応器内に
導入してもよい。

【００３８】更に、スケール付着を防止するために、予
め、重合装置壁面にスケール防止剤を塗布しておくこと
が望ましい。

【００３９】

【発明の効果】本発明の重合方法によれば、従来の方法
に比べて除熱能力が大きく、安定な温度制御が得られる
ため重合時間が短縮され、かつスケールを増加させるこ
となく、ゾル粘度の良好なペースト用塩化ビニル樹脂の
重合における生産性向上が可能となる。

【００４０】以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。実施例１ １．２m³の攪拌機付き分散槽にイオン交換水３４５kgを
仕込み、次いで予めイオン交換水６０kgにラウリル硫酸
ナトリウム２.７kgとセチルアルコール２.７kgを８０℃
で溶解して常温まで冷却した乳化剤水溶液およびα,α'
−アゾビスイソブチロバレロニトリル（ＡＢＶＮ）２０
７gをトルエン０.５リットルに溶解した重合開始剤溶液
を加えて１０分間脱気した後、塩化ビニル単量体４５０
kgを仕込み、撹拌しながら能力１０m³/ Ｈrの遠心ポン
プで６０分間、分散均質化した。

【００４１】次に、この分散液を、予めスケール防止剤
を塗布して脱気した直径５２cm、直胴部の高さ５.２m
（Ｈ/Ｄ＝１０）、バッフルなし、翼の外径４２cm（ｄ/
Ｄ＝０.８）のパドル翼を付設した１.２m³ステンレス製
重合装置に移液し、その時の装置内圧力より１Ｋg/cm²
だけ高くなるように窒素で加圧し、撹拌しながら昇温し
て５０℃で重合を行った。撹拌回転数は２０r.p.m.であ
った。

【００４２】内温が５０℃に到達すると同時に、重合装
置の気相部に設置されたノズルを通してガスの一部を抜
き出し、圧縮機で昇圧して重合装置下部に設置された吹
込ノズルを通して反応系へ循環させた。ガスの循環量は
０.９６m³／Ｈrであった。

【００４３】装置内圧力が７Ｋg／cm²Ｇまで低下した時
点で、ガス循環を停止し７０℃まで昇温して１時間保持
した後未反応塩化ビニル単量体を回収した。尚、装置内
温度は上下２点で検出し、ジャケットを２分割して各々
独立に制御した。

【００４４】未反応単量体を回収した後、得られたラテ
ックスの重合転化率、スケール量およびゾル粘度を測定
した。

【００４５】スケール量は、重合装置内に残留または付
着したスケールおよびラテックス払い出しラインに設け
た１０メッシュ金網で捕集したスケールの合計量として
測定した（仕込んだ塩化ビニル単量体に対するパーセン
ト）。

【００４６】ゾル粘度は、ラテックスをスプレイ乾燥機
で５２℃で乾燥し、粉砕機で粉砕した樹脂１００重量部
に対し、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）６５重量部を
加えて、らいかい機で混練したゾルを３０℃の恒温槽で
１時間保持した後、ＢＭ粘度計で測定した粘度（センチ
ポイズ）である。

【００４７】また、除熱負荷のアンバランスの程度を以
下の方法で測定した。上、下それぞれに分割されたジャ
ケットの冷却水量及び冷却水の入口、出口の温度差から
求めた除去熱量をそれぞれの反応液容積で割った値、即
ち、単位容積当たりの除熱量をジャケット除熱負荷と
し、除熱負荷のアンバランスの程度を下部ジャケットの
除熱負荷に対する上部ジャケットの除熱負荷の比で表
す。

【００４８】実施例２ 翼の外径３１cm（d／Ｄ＝０.６）、撹拌回転数２４rp
m、ガス循還量０.２４m³／Ｈrとすること以外は実施例
１と同様の方法で重合を行なった。

【００４９】実施例３ 翼の外径３６cm（d／Ｄ＝０.７）、撹拌回転数２２rp
m、ガス循還量０.０６m³ /Hrとすること以外は実施例１
と同様の方法で重合を行なった。

【００５０】比較例１ ガス循還を行わないこと以外は実施例１と同様の方法で
重合を行なった。

【００５１】比較例２ 翼の外径２６cm（d／Ｄ＝０.５）、撹拌回転数２５rp
m、巾５cmのバッフルを円周方向２ケ所に付設した重合
装置を用い、ガス循還を行なわないこと以外は実施例１
と同様の方法で重合を行なった。

【００５２】比較例３ 実施例１と同様の方法で重合を開始し、内温が５０℃に
達した時点で０.９６m³／Ｈrのガス循還を開始すると同
時に撹拌を停止して重合を行なった。重合１時間目に内
温が上昇し始め暴走する危険があったので撹拌を再開し
た。

【００５３】実施例１〜３、比較例１,２の結果を表１
に示す。

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 撹拌機を有し有効内径（Ｄ）に対する有
   効高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が４以上である反応器を用
   い、重合反応液面の上部にある気体の一部を該反応器の
   上部から抜き出し、該気体を該反応器下部より該反応器
   へ気泡として導入しながら撹拌下に重合することを特徴
   とする塩化ビニル単独または塩化ビニルと共重合可能な
   他のビニル単量体との混合物のミクロ懸濁重合方法。
2. 【請求項２】 有効内径（Ｄ）に対する撹拌翼の外周直
   径（d）の比（d／Ｄ）が０.６以上であり、かつ邪魔板
   を有さない反応器を用いる請求項１記載のミクロ懸濁重
   合方法。