JPS6126563B2

JPS6126563B2 -

Info

Publication number: JPS6126563B2
Application number: JP6139478A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Izumi; Takanori Musha; Yukio Fukui; Shigemitsu Kamya
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1978-05-23
Filing date: 1978-05-23
Publication date: 1986-06-21
Also published as: JPS54153894A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は主にペースト用として用いられる塩化
ビニル系重合体の製造方法に関するものである。従来、塩化ビニル系重合体の製造方法として
は、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法および
溶液重合法が一般に知られている。そして懸濁重
合法の中には、(1)塩化ビニルまたは塩化ビニルを
主体とする単量体と、水、分散剤、単量体に可溶
の重合開始剤等とを重合反応器に投入して強い撹
拌の下で重合反応を行うことによつて重量平均径
５〜300μ程度の粒子を生成する方法と、(2)塩化
ビニルまたは塩化ビニルを主体とする単量体と、
水、乳化剤、単量体に可溶な重合開始剤およびそ
の他の重合助剤とを重合反応器以外の装置で均質
化したのち重合反応器に移して撹拌下に重合さ
せ、重量平均径が0.2〜２μの微細な粒子を生成
する方法とがある。粒子の大きさを決める機構が
(1)では重合反応容器内に存在するのに対して、(2)
では重合反応容器外の均質化工程に存する点で両
方法には本質的な違いがある。本発明は後者の方
法に関するものである。塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体とした単量
体混合物と水、乳化剤、油溶性重合開始剤および
その他の重合助剤とを均質化した後重合反応を行
う場合、重合反応系の温度の均一化や、重合反応
器の冷却用ジヤケツトによる熱除去促進のために
重合反応器において撹拌が行われる。しかしこの
際、単量体の乳化液滴を破壊しないように撹拌を
行うことが必要であるので、おのずから剪断力が
制限されることになり、その結果、重合反応物側
の境膜伝熱係数が小さくなつて除熱が不十分とな
る。特に、重合反応器の大型化や単量体の仕込み
比率の増大によつて反応熱の除去は一層困難にな
る。そこで、低温度のブラインを反応器の冷却ジ
ヤケツトに流したり、反応器内部に冷却用コイル
等の設備を付加する方法が採られている。しか
し、前者の場合、冷凍機を使用するため消費電力
が増えて製造原価を引上げることになるし、後者
の場合には、付加設備への重合体の付着とそれを
除くためのクリーニング作業をともなうことから
いずれも好ましい方法とはいい難い。他方、還流凝縮器を重合反応器の気相部に付設
することによつて重合反応熱を除去する方法が知
られている。この方法は、塩化ビニル蒸気を還流
凝縮器内で凝縮、液化させて反応系に戻す方法で
あるが、重合反応物が還流凝縮器内に侵入する
と、凝縮器の除熱機能が低下するだけでなく、凝
縮器内に重合体が付着して長期間の使用が不可能
となる。この現象は従来の懸濁重合法である前記
(2)の方法において還流凝縮器を用いた場合にも発
生しており、この解決が待たれている。したがつて本発明の目的は、前記(2)の懸濁重合
法において還流凝縮器を用いて重合反応熱を除去
しながら塩化ビニル系重合体を製造するに際し
て、重合反応物が還流凝縮器内に侵入することな
く重合反応末期の反応熱が低下するまで還流凝縮
器の除熱機能を継続的に維持せしめ、かつ反応器
の内壁、撹拌羽根への重合体の付着および重合体
の粗大凝集物の生成を極めて少なくすることによ
つて生産性を大幅に向上させることにある。本発明のこの目的は、(1)塩化ビニルおよび塩化
ビニルを主体とする単量体混合物から選択される
単量体を、気相部に還流凝縮器の付設された重合
反応器中で重合させることによつて塩化ビニル系
重合体を製造する方法において、重合に供する該
単量体のうちの50〜95重量％(A)、好ましくは60〜
90重量％を、乳化剤、単量体可溶性重合開始剤、
他の重合助剤及び水と混合して均質化した後、重
合反応を開始し、その後単量体の重合転化率が40
重量％に達する以前に、好ましくは重合転化率１
〜30重量％の間に単量体の残部５〜50重量％(B)、
好ましくは10〜40重量％を重合反応系に添加して
重合を継続する一方、還流凝縮器の運転を該残部
の単量体(B)の添加後に開始することを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造法（第一の発明）、並
びに(2)塩化ビニルおよび塩化ビニルを主体とする
単量体混合物から選択される単量体を、気相部に
還流凝縮器の付設された重合反応器中で重合させ
ることによつて塩化ビニル系重合体を製造する方
法において、重合に供する該単量体のうちの45〜
95重量％(A)、好ましくは60〜90重量％の乳化剤、
単量体可溶性重合開始剤、他の重合助剤および水
と混合して均質化した後、重合反応を開始し、そ
の後単量体の重合転化率が40重量％に達する以前
に単量体の５〜45重量％(B)、好ましくは10〜40重
量％を重合反応系に添加し、さらに単量体の重合
転化率が70重量％に達した後に単量体の残部10重
量％以下(C)、好ましくは１〜５重量％を重合反応
系に添加して重合を継続する一方、還流凝縮器の
運転を単量体(B)の添加後に開始するこをを特徴と
する塩化ビニル系重合体の製造法（第二の発明）
によつて達成される。なお、本発明における「重合転化率」とは、特
にことわりのない限り、その重合転化率を測定し
た時点までに重合反応系に添加されている全単量
体量を基準としての値である。使用する単量体の全量を均質化して重合反応を
開始した後還流凝縮器を運転した場合には、低い
除熱量のもとで重合反応物が凝縮器内に侵入して
凝縮器の除熱機能が失われてしまう。また、あらかじめ均質化させた単量体組成物へ
の均質化させない単量体の添加を重合開始前に行
つた場合（特開昭50−28588号）には、重合反応
の開始後還流凝縮器を運転すると、重合反応後半
の重合反応熱の高い時期に重合反応物が凝縮器内
に侵入し、凝縮器の除熱機能が失われる。加えて
重合反応器の内壁、撹拌羽根への重合体の付着が
激しく、しかも重合体ラテツクス中に粗大凝集物
が多量に発生する。一方、均質化させない単量体を全量重合転化率
40重量％から80重量％の間で添加した場合（特開
昭50−97680号）にも、重合転化率40重量％以前
に還流凝縮器を運転すると、重合反応物が凝縮器
内に侵入し、凝縮器の除熱機能が失われるし、一
方、凝縮器の運転開始時期を重合転化率40重量％
以後にずらせば反応時間が延長することになる。
しかも、単量体(B)の添加が重合転化率40重量％以
後、特に重合後期になるほど反応所要時間が延長
することになるので生産性の点で不都合である。本発明において還流凝縮器の運転開始を、均質
化させない単量体(B)の重合系への添加の後に行う
ことは、重合反応物を凝縮器内に侵入させること
なく、反応末期の反応熱低下時期まで凝縮器の機
能を維持させる上で不可欠の要件である。第二の発明は、重合末期における還流凝縮器へ
の反応物の侵入とそれによる除熱機能の低下が、
第一の発明以上に防止できるので特に好ましい。
ただし単量体(C)の量が10重量％を越えると、反応
時間が延長するので好ましくない。本発明において均質化に供される単量体(A)が全
単量体中50重量％（第二の発明においては45重量
％）未満の場合には、還流凝縮器の除熱機能が飽
和に達するだけでなく、反応時間が延長するので
好ましくない。一方、95重量％を越える量を均質
化に供すると、反応末期の反応熱が低下する以前
に後添加単量体が消失してしまうため、重合反応
物が凝縮器内に侵入することになり不都合であ
る。本発明によつて所期の目的が達成される理由に
ついては必らずしも明確ではないが、次のように
推測される。すなわち、均質化された単量体の乳
化液滴は重合反応中破壊されることがないので、
後添加された単量体へ開始剤が移行することもな
く、したがつて反応器への重合体の付着が少な
く、しかも重合体ラテツクス中に粗大凝集物が生
成することも極めて少ないものと考えられる。ま
た、重合反応末期の反応熱低下があるまで（重合
転化率80重量％以上に達するまで）、反応系中を
自由に移動できる単量体が存在することになるた
め、重合反応物の還流凝縮器への引込みが防止さ
れ、凝縮器の除熱機能が維持されるのであろう。それに対して、全単量体を均質化して重合反応
を開始し、還流凝縮器を運転した場合には、乳化
剤で覆われた単量体の乳化液滴からの単量体引抜
き作用は働くものの、単量体が自由に乳化剤の膜
を通つて出にくいため、重合反応物が還流凝縮器
内に引込まれるものと考えられる。また、均質化した単量体と均質化しない単量体
とを重合反応開始前に混合した後反応を開始した
場合には、乳化液滴が均質化しない単量体によつ
て一部破壊されて開始剤が均質化しない単量体の
方へ移行し、そこでも重合が進行するものと考え
られ、その結果、反応器への重合体の付着、粗大
凝集物の生成が起るのであろう。なおこの場合、
還流凝縮器の運転は重合の後半までは支障ないの
であるが、高熱の発生する重合転化率70〜75重量
％付近に至るとやはり凝縮器内に反応物が引込ま
れてしまう。この理由は、粗大凝集物の生成によ
つて乳化剤が過剰になること、およびこの時期に
なると自由に移動できる単量体が消失してしまう
ことにあるものと考えられる。本発明において用いられる単量体は塩化ビニル
または塩化ビニルを主体とした、これと共重合可
能な単量体との混合物（混合物中塩化ビニルは通
常70重量％以上）から選択される。塩化ビニルと
共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピ
レンおよびｎ−ブテンのようなオレフイン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル
およびステアリン酸ビニルのようなビニルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸およびイタエン酸
のような不飽和酸およびそのエステル、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテルおよびラウリルビニルエーテルの
ようなビニルエーテル、マレイン酸およびフマー
ル酸ならびにそれらの無水物またはそれらのエス
テル、芳香族ビニル、不飽和ニトリルなどが挙げ
られる。本発明において使用される乳化剤としては、ア
ルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸
塩、アルキルアルコール硫酸エステル塩、脂肪酸
塩、モノまたはジアルキルスルホコハク酸塩のよ
うな通常の陰イオン系界面活性剤が挙げれらる。
これらの塩としてはアルカリ金属塩が一般的であ
る。なお、非イオン系界面活性剤、例えば高級脂
肪酸のグリセリンエステル、グリコールエステル
またはソルビタンエステル；高級アルコール縮合
物、高級脂肪酸縮合物、ポリプロピレンオキサイ
ド縮合物などを前記陰イオン界面活性剤と併用す
ることもできる。乳化剤の使用量は全単量体に対
して0.2〜2.0重量％である。この量を越えて用い
ると発泡が激しくなり、還流凝縮器を泡で詰まら
せてその機能を低下させることになるので好まし
くない。本発明において使用される重合開始剤として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベン
ゾイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイドなどの芳香族ジアシルパ
ーオキサイド、カプロイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイドおよび３，５，５−トリメ
チルヘキサノルパーオキサイドなどの炭素数５〜
17個のアルキル基を有する脂肪族ジアシルパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリルおよびア
ゾビスバレロニトリルなどのアゾ化合物、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレートなどの有機酸のパーオ
キジエステル、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネートおよびジオクチルパーオキシジカーボネ
ートなどのパーオキシジカーボネート並びにアセ
チルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドな
どの公知の油溶性重合開始剤が挙げられる。これ
らは単独または二種類以上の組合せで用いられ
る。本発明において使用されるその他の重合助剤と
しては、セチルアルコールおよびラウリルアルコ
ールなどの高級アルコール、ラウリル酸、パルミ
チン酸およびステアリン酸などの高級脂肪酸また
はそのエステル、芳香族炭化水素、高級脂肪族炭
化水素、塩素化パラフインのようなハロゲン化炭
化水素、ポリビニルアルコール、ゼラチン、粒径
調節剤（硫酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウム
など）、連鎖移動剤（メチレンジクロライド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、メルカプトエタノ
ールおよびメルカプトプロパノールなど）、重合
禁止剤などが挙げられる。これらは単独または二
種類以上を組合せて用いることができる。重合用水は全単量体に対し、0.6〜３重量倍の
範囲で使用することが好ましい。本発明における均質化は、一段または二段加圧
式高圧ポンプ、コロイドミル、ホモミキサー、振
動式撹拌機、ノズルまたはオリフイスよりの高圧
噴出および超音波などの公知のホモジナイザーま
たは方法を用いて行われる。均質化後の重合反応は通常の方法に従つて、温
度40〜75℃で最終転化率80重量％以後まで行われ
る。重合反応開始後反応系に導入される単量体(B)お
よび(C)の添加方法は一括添加でも分割添加でもよ
い。また、単量体の添加箇所は重合反応器に直接
設置された配管および還流凝縮器の上部に設置さ
れた配管のいずれであつてもよい。本発明においては、一般に公知の還流凝縮器が
使用される。運転の開始は単量体(B)の重合反応系
への添加の後、この(B)の重合転化率１重量％から
40重量％までの間であり、その後、重合反応熱発
生の低下する時期、すなわち重合転化率約80重量
％頃まで継続して、または継続して運転される。
凝縮器で除去される熱量は、重合反応熱を越えな
い範囲であつて、かつ、重合反応器に設置されて
いる冷却用ジヤケツトの除熱能力を越える分であ
ることが好ましい。重合反応により生成された塩化ビニル系重合体
は、スプレー乾燥など公知の方法によつて乾燥さ
れた後、主として可塑剤、安定剤などと組み合わ
せてペースト用レンジとして実用に供される。以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。部数および％は断りのない限り重量基準であ
る。実施例１水1810Kg、ラウリル硫酸ナトリウム7.2Kg、ラ
ウリルアルコール24Kg、およびジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート0.93Kgを容積４
m³のステンレス製耐圧容器に加え、減圧して容器
内の酸素のほとんどを除去した後、塩化ビニルを
所定量加え、25℃で20分間撹拌することによつて
塩化ビニルの液滴を形成させた。この混合物を、1600p.s.i.の条件下で加圧式ホ
モジナイザーに通過させた後、減圧下の容積４m³
のステンレス製重合反応器に移した。なお、この
重合反応器には上部気相部に接続管を介して８m³
の冷却面積を有する還流凝縮器が付設されてい
る。次に、反応器に移された均質化混合物を撹拌し
ながら50分間（実験番号３〜５では１時間）かけ
て50℃に昇温し、反応器に設置されている冷却用
ジヤケツトでこの温度を維持しながら重合反応を
開始した。反応開始後、所定の時期に塩化ビニル
所定量を10分間（実験番号２では７分間）かけて
反応器に添加した。所定の時期に還流凝縮器の運転を開始し、徐々
に除熱量を上げ、所定の時期まで運転を継続し
た。その後、反応器気相部のゲージ圧が4.0Kg／
cm²（実験番号５では5.0Kg／cm²）になつたとき重
合反応を停止させ、未反応塩化ビニルを反応器か
ら除去した。還流凝縮器の運転状況、生成重合体ラテツクス
中の粗大凝集物の量、および重合体スケールの発
生状態を操作条件とともに第１表に示す。

【表】

【表】第１表より明らかな通り、本発明方法（実験番
号１および２）によれば、重合転化率80％以後ま
で還流凝縮器の除熱機能が維持され、しかも粗大
凝集物およびスケールの発生が少ない。それに対
して実験番号３および５においては、塩化ビニル
単量体の添加がないと除熱機能を維持することが
できない。さらに実験番号５においては反応時間
が長く、最終重合転化率も低い。また、実験番号
４においては還流凝縮器の運転は重合転化率75％
までは可能であるが、それ以後は除熱機能を失つ
てしまい、加えて粗大凝集物およびスケールの発
生がはなはだしい。実施例２水1810Kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム7.8Kg、ラウリルアルコール15.5Kg、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
0.33Kgおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボート0.29Kgを容積４m³のステンレス製耐
圧容器に加え、減圧して容器内の酸素のほとんど
を除去した後、塩化ビニルおよび酢酸ビニルを所
定量加え、25℃で20分間撹拌することによつて単
量体の液滴を形成させた。この混合物を、2000p.s.i.の圧力条件下で加圧
式ホモナイザーに通過させた後、減圧下の容積４
m³のステンレス製重合反応器に移した。なおこの
重合反応器には上部気相部に接続管を介して８m²
の冷却面積を有する還流凝縮器が付設されてい
る。次に反応器に移された均質化混合物を撹拌しな
がら１時間10分（実験番号３および４では１時間
30分）かけて60℃に昇温し、反応器に設置されて
いる冷却用ジヤケツトでこの温度を維持しながら
重合反応を開始した。反応開始後、所定の時期に
単量体所定量を10分間かけて重合反応器内に添加
した。所定の時期に還流凝縮器の運転を開始し、徐々
に除熱量を上げ、所定の時期まで運転を継続し
た。その後、反応器気相部のゲージ圧が4.5Kg／
cm²になつたとき重合反応を終了し、未反応単量体
を反応器から除去した。生成重合体ラテツクス中の粗大凝集物の量、重
合体スケールの発生状態、還流凝縮器の運転状況
を第２表に示す。

【表】

【表】第２表より明らかな通り、本実施例においても
実施例１と同様の結果が得られた。実施例３後添加される塩化ビニルを(B)，(C)としてそれぞ
れ第３表に示す時期に重合系に添加したほかは実
施例１と同様の実験を行つた。結果を第３表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニルおよび塩化ビニルを主体とする単
量体混合物から選択される単量体を、気相部に還
流凝縮器の付設された重合反応器中で重合させる
ことによつて塩化ビニル系重合体を製造する方法
において、重合に供する該単量体のうちの50〜95
重量％(A)を、乳化剤、単量体可溶性重合開始剤、
他の重合助剤および水と混合して均質化した後、
重合反応を開始し、その後単量体の重合転化率が
40重量％に達する以前に単量体の残部５〜50重量
％(B)を重合反応系の添加して重合を継続する一
方、還流凝縮器の運転を該残部の単量体(B)の添加
後に開始することを特徴とする塩化ビニル重合体
の製造法。２塩化ビニルおよび塩化ビニルを主体とする単
量体混合物から選択される単量体と、気相部に還
流凝縮器の付設された重合反応器中で重合させる
ことによつて塩化ビニル系重合体を製造する方法
において、重合に供する該単量体のうちの45〜95
重量％(A)を、乳化剤、単量体可溶性重合開始剤、
他の重合助剤および水と混合して均質化した後、
重合反応を開始し、その後単量体の重合転化率が
40重量％に達する以前に単量体の５〜45重量％(B)
を重合反応系に添加し、さらに単量体の重合転化
率が70重量％に達した後に単量体の残部10重量％
以下(C)を重合反応系に添加して重合を継続する一
方、還流凝縮器の運転を単量体(B)の添加後に開始
することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造
法。