JPH0597736A - 環状オレフインの水和反応方法 - Google Patents
環状オレフインの水和反応方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 環状オレフィンを水と反応させて環状アルコ
ールを収率良く取得し、しかも、反応終了後の油水分離
を容易にして静置領域をコンパクトにする。 【構成】 結晶性アルミノシリケート触媒の存在下、環
状オレフィンを水と反応させてシクロヘキサノールを製
造するに際して、反応の場において、主に水を含む水相
を連続相とし、該水相中に該触媒を懸濁させ、主に環状
オレフィンを含む油相を細かい液滴として水と反応させ
ることを特徴とする環状オレフィンの水和反応方法。
ールを収率良く取得し、しかも、反応終了後の油水分離
を容易にして静置領域をコンパクトにする。 【構成】 結晶性アルミノシリケート触媒の存在下、環
状オレフィンを水と反応させてシクロヘキサノールを製
造するに際して、反応の場において、主に水を含む水相
を連続相とし、該水相中に該触媒を懸濁させ、主に環状
オレフィンを含む油相を細かい液滴として水と反応させ
ることを特徴とする環状オレフィンの水和反応方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環状オレフィンを水と
反応させて環状アルコールを製造する際の新規な接触水
和反応方法に関するものである。さらに詳しくは、反応
の場において、結晶性アルミノシリケート触媒を懸濁さ
せた水相を連続相とし、シクロヘキセン油相を細かい液
滴として水と反応させることを特徴とする環状オレフィ
ンの水和反応方法に関するものである。
反応させて環状アルコールを製造する際の新規な接触水
和反応方法に関するものである。さらに詳しくは、反応
の場において、結晶性アルミノシリケート触媒を懸濁さ
せた水相を連続相とし、シクロヘキセン油相を細かい液
滴として水と反応させることを特徴とする環状オレフィ
ンの水和反応方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、環状オレフィンを水と反応させて
環状アルコールを製造する水和反応方法としては、個体
酸触媒を用いる方法（特開昭６０−１０４０２８号公
報）が提案されている。上記公報には、触媒として、微
粒化された結晶性アルミノシリケートを用いる実施例が
記載されている。それによれば、攪拌機付オートクレー
ブ中に水と触媒および環状オレフィンとしてシクロヘキ
センを仕込み、反応温度１００〜１７０℃で、反応時間
１５分〜４時間反応を行い、油相より環状アルコールと
してシクロヘキサノールを取得する方法である。
環状アルコールを製造する水和反応方法としては、個体
酸触媒を用いる方法（特開昭６０−１０４０２８号公
報）が提案されている。上記公報には、触媒として、微
粒化された結晶性アルミノシリケートを用いる実施例が
記載されている。それによれば、攪拌機付オートクレー
ブ中に水と触媒および環状オレフィンとしてシクロヘキ
センを仕込み、反応温度１００〜１７０℃で、反応時間
１５分〜４時間反応を行い、油相より環状アルコールと
してシクロヘキサノールを取得する方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本反応の場は、主に環
状オレフィンを含む油相と主に水を含む水相と水相に懸
濁状態で存在する触媒の固相といった三相から成る不均
一系である。このような反応の場では、油・水の混合が
不十分な場合、著しく反応収率を低下させ、触媒本来の
性能を充分に発揮できない現象があった。また、反応終
了後、反応物を静置して油水分離し、油相より環状アル
コールを取得するのであるが、反応の場で油・水の混合
があまり強いと、油・水の分離時間が大幅に長くなり、
過大な静置領域を必要とすることになる。さらに、極端
な場合、エマルジョン化して油・水分離が難しくなるこ
ともあった。このように、従来公知の方法においては、
環状オレフィンから環状アルコールへの反応収率は、ま
だ充分満足するものではなく、実用的な環状オレフィン
の水和反応方法になっていなかった。
状オレフィンを含む油相と主に水を含む水相と水相に懸
濁状態で存在する触媒の固相といった三相から成る不均
一系である。このような反応の場では、油・水の混合が
不十分な場合、著しく反応収率を低下させ、触媒本来の
性能を充分に発揮できない現象があった。また、反応終
了後、反応物を静置して油水分離し、油相より環状アル
コールを取得するのであるが、反応の場で油・水の混合
があまり強いと、油・水の分離時間が大幅に長くなり、
過大な静置領域を必要とすることになる。さらに、極端
な場合、エマルジョン化して油・水分離が難しくなるこ
ともあった。このように、従来公知の方法においては、
環状オレフィンから環状アルコールへの反応収率は、ま
だ充分満足するものではなく、実用的な環状オレフィン
の水和反応方法になっていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本反応場の油・
水の接触状態を制御することによって、従来の方法に比
較して環状アルコールの反応収率を安定して増大し、か
つ、反応終了後の油水分離を容易にする条件を見いだ
し、本発明を完成するに到った。
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本反応場の油・
水の接触状態を制御することによって、従来の方法に比
較して環状アルコールの反応収率を安定して増大し、か
つ、反応終了後の油水分離を容易にする条件を見いだ
し、本発明を完成するに到った。
【０００５】すなわち、本発明は、結晶性アルミノシリ
ケート触媒の存在下、環状オレフィンを水と反応させて
環状アルコールを製造するに際して、反応の場におい
て、主に水を含む水相を連続相とし、該水相中に該触媒
を懸濁させ、主に環状オレフィンを含む油相を細かい液
滴として水と反応させることを特徴とする環状オレフィ
ンの水和反応方法に関するものである。
ケート触媒の存在下、環状オレフィンを水と反応させて
環状アルコールを製造するに際して、反応の場におい
て、主に水を含む水相を連続相とし、該水相中に該触媒
を懸濁させ、主に環状オレフィンを含む油相を細かい液
滴として水と反応させることを特徴とする環状オレフィ
ンの水和反応方法に関するものである。
【０００６】通常の反応方法では触媒活性を充分発揮で
きないのに対し、水の連続相に油相を細かい液滴として
分散させる本発明の反応方法では、触媒活性を充分発揮
でき、実質的に収率よく環状アルコールが得られると共
に、反応終了後の油・水分離を容易にするものである。
きないのに対し、水の連続相に油相を細かい液滴として
分散させる本発明の反応方法では、触媒活性を充分発揮
でき、実質的に収率よく環状アルコールが得られると共
に、反応終了後の油・水分離を容易にするものである。
【０００７】さらに詳しくは、環状オレフィンの環状ア
ルコールへの転化速度が著しく向上すると共に、副反応
生成物が抑えられる点にある。例えば、環状オレフィン
としてシクロヘキセンを使用した場合は、副反応生成物
として、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロ
ペンテン、４−メチルシクロペンテン等のメチルシクロ
ペンテン類への異性化があり、これらの異性化されたメ
チルシクロペンテン類は、さらに水和反応によりメチル
シクロペンタノール等へ変化する。さらには、目的とす
るシクロヘキサノールとシクロヘキセンと反応したジシ
クロヘキシルエーテル等も見られる。
ルコールへの転化速度が著しく向上すると共に、副反応
生成物が抑えられる点にある。例えば、環状オレフィン
としてシクロヘキセンを使用した場合は、副反応生成物
として、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロ
ペンテン、４−メチルシクロペンテン等のメチルシクロ
ペンテン類への異性化があり、これらの異性化されたメ
チルシクロペンテン類は、さらに水和反応によりメチル
シクロペンタノール等へ変化する。さらには、目的とす
るシクロヘキサノールとシクロヘキセンと反応したジシ
クロヘキシルエーテル等も見られる。
【０００８】これらの副反応生成物は、シクロヘキサノ
ールへの反応収率を落とすばかりでなく、反応生成物を
蒸留分離して、目的のシクロヘキサノールを高純度で取
得する場合、沸点がそれぞれ接近しているため分離に多
大のエネルギーを必要とする。例えば、シクロヘキセン
沸点８３．３℃、１−メチルシクロペンテン沸点７５．
８℃、３−メチルシクロペンテン沸点６５．０℃、シク
ロヘキサノール沸点１６１℃、１−メチルシクロペンタ
ノール沸点１５４℃、３−メチルシクロペンタノール沸
点１６３℃である。
ールへの反応収率を落とすばかりでなく、反応生成物を
蒸留分離して、目的のシクロヘキサノールを高純度で取
得する場合、沸点がそれぞれ接近しているため分離に多
大のエネルギーを必要とする。例えば、シクロヘキセン
沸点８３．３℃、１−メチルシクロペンテン沸点７５．
８℃、３−メチルシクロペンテン沸点６５．０℃、シク
ロヘキサノール沸点１６１℃、１−メチルシクロペンタ
ノール沸点１５４℃、３−メチルシクロペンタノール沸
点１６３℃である。
【０００９】本発明の反応方法では、これらの副反応が
著しく抑制される。さらに、この効果は触媒の経時的活
性低下を著しく抑制し、結果として長時間高活性と高選
択率を維持することができるようになった。また、反応
終了後、反応生成物を油相から取り出すための油・水分
離設備が非常にコンパクトになるといった効果もある。
著しく抑制される。さらに、この効果は触媒の経時的活
性低下を著しく抑制し、結果として長時間高活性と高選
択率を維持することができるようになった。また、反応
終了後、反応生成物を油相から取り出すための油・水分
離設備が非常にコンパクトになるといった効果もある。
【００１０】このような事実は、これまで予想されなか
った驚くべき知見である。本発明の反応方法が何故触媒
活性を充分発揮でき、高選択率を有するかについて、充
分解明されたものではないが、次のように推定される。
まず、本反応の機構を環状オレフィンとしてシクロヘキ
センを使用する場合について説明すると、反応の場にお
いて、油相中のシクロヘキセンは水相と接触している界
面を通じて水相へ拡散溶解する。その溶解したシクロヘ
キセンは、該触媒上に達し吸着され、同時に吸着されて
いる水と反応してシクロヘキサノールを生成する。この
シクロヘキサノールは、触媒より離脱して水相に溶解拡
散する。この水相中のシクロヘキサノールは、油相と接
している界面を通して油相に移動する。この油相よりシ
クロヘキサノールを取得する。このように物質移動過程
を含む反応系である。ところで、本反応は熱力学的に平
衡反応であり、通常の反応温度１００〜１７０℃では、
次の数１
った驚くべき知見である。本発明の反応方法が何故触媒
活性を充分発揮でき、高選択率を有するかについて、充
分解明されたものではないが、次のように推定される。
まず、本反応の機構を環状オレフィンとしてシクロヘキ
センを使用する場合について説明すると、反応の場にお
いて、油相中のシクロヘキセンは水相と接触している界
面を通じて水相へ拡散溶解する。その溶解したシクロヘ
キセンは、該触媒上に達し吸着され、同時に吸着されて
いる水と反応してシクロヘキサノールを生成する。この
シクロヘキサノールは、触媒より離脱して水相に溶解拡
散する。この水相中のシクロヘキサノールは、油相と接
している界面を通して油相に移動する。この油相よりシ
クロヘキサノールを取得する。このように物質移動過程
を含む反応系である。ところで、本反応は熱力学的に平
衡反応であり、通常の反応温度１００〜１７０℃では、
次の数１
【００１１】
【数１】
【００１２】（式中、Ｋp は熱力学的平衡定数、Ｃ1 は
シクロヘキサノールのモル濃度、Ｃ2 はシクロヘキセン
のモル濃度、Ｃ3 は水のモル濃度を示す。）で表される
熱力学平衡値Ｋp は１０-3のオーダーであり、油相の存
在しない水と触媒の二相系でシクロヘキセンを少量反応
させた場合、シクロヘキサノールの生成量は非常にわず
かである。しかし、本反応場の如く、油相を存在させる
ことにより、油相と水相との間のシクロヘキサノールの
液液分配平衡が、油相に大幅に片寄っているため、油相
でのシクロヘキサノール濃度が高められ、油相より高収
率でシクロヘキサノールを取得することが可能となって
いる。すなわち、油相の存在が必須の要件であると考え
られる。このような不均一系反応では、反応物あるいは
生成物の相界面への拡散、相界面を通しての拡散などの
物質移動過程が化学反応に必要となる。反応速度は総括
反応速度定数と反応物濃度の積によって決るが、その総
括反応速度定数は、物質移動速度係数と触媒上の反応速
度定数から成り立っている。
シクロヘキサノールのモル濃度、Ｃ2 はシクロヘキセン
のモル濃度、Ｃ3 は水のモル濃度を示す。）で表される
熱力学平衡値Ｋp は１０-3のオーダーであり、油相の存
在しない水と触媒の二相系でシクロヘキセンを少量反応
させた場合、シクロヘキサノールの生成量は非常にわず
かである。しかし、本反応場の如く、油相を存在させる
ことにより、油相と水相との間のシクロヘキサノールの
液液分配平衡が、油相に大幅に片寄っているため、油相
でのシクロヘキサノール濃度が高められ、油相より高収
率でシクロヘキサノールを取得することが可能となって
いる。すなわち、油相の存在が必須の要件であると考え
られる。このような不均一系反応では、反応物あるいは
生成物の相界面への拡散、相界面を通しての拡散などの
物質移動過程が化学反応に必要となる。反応速度は総括
反応速度定数と反応物濃度の積によって決るが、その総
括反応速度定数は、物質移動速度係数と触媒上の反応速
度定数から成り立っている。
【００１３】本発明者らは、反応速度について攪拌機付
オートクレーブでの実験データを解析したところ、触媒
上の反応速度は比較的大きいものであるが、シクロヘキ
センの油相から水相への溶解速度と、生成シクロヘキサ
ノールの水相から油相への抽出速度等の物質移動速度
が、反応場の条件によっては触媒上の反応速度より遅く
なり、総括反応速度を落としてしまうことがあることを
見いだした。特に、弱い混合では油相が水相の上に分離
して二層を形成するような現象が起こる。この場合、総
括反応速度が非常に遅いものとなるのは、油相と水相の
界面積が不足し物質移動律速となるためである。ところ
で、油相と水相との界面における総括物質移動速度は、
境膜物質移動係数ＫＬと単位容積当りの界面積ａとの積
ＫＬａで表される。境膜物質移動係数は、油相と水相の
物性（拡散係数、粘度、密度）および液滴と連続相の相
対速度、それに液滴径等に依存している。一方、界面積
ａは液滴群の数と各液滴の比表面積の積である。細かい
液滴を多数存在させることによって、物質移動に必要な
界面積を作ることができる。このように、液滴径として
は小さいほど好ましいが、あまり細かくすると、反応終
了後に油・水を静置分離する場合、液滴の合一に長い時
間を要するため、静置領域の必要面積は過大になる。し
かも、原料シクロヘキセン中に界面活性剤的な働きをす
る不純物等が僅かに存在している場合では、液滴径が細
かすぎると合一しにくくなり、エマルジョン化して油・
水分離が難しくなる。このように微細な液滴を作らず
に、適度に細かい液滴状態で油水を接触させることが必
要である。体積平均液滴径（以下では単に平均液滴径と
言う）としては０．０５〜３０mmが好ましい。さらに好
ましい平均液滴径としては０．１〜１０mmである。
オートクレーブでの実験データを解析したところ、触媒
上の反応速度は比較的大きいものであるが、シクロヘキ
センの油相から水相への溶解速度と、生成シクロヘキサ
ノールの水相から油相への抽出速度等の物質移動速度
が、反応場の条件によっては触媒上の反応速度より遅く
なり、総括反応速度を落としてしまうことがあることを
見いだした。特に、弱い混合では油相が水相の上に分離
して二層を形成するような現象が起こる。この場合、総
括反応速度が非常に遅いものとなるのは、油相と水相の
界面積が不足し物質移動律速となるためである。ところ
で、油相と水相との界面における総括物質移動速度は、
境膜物質移動係数ＫＬと単位容積当りの界面積ａとの積
ＫＬａで表される。境膜物質移動係数は、油相と水相の
物性（拡散係数、粘度、密度）および液滴と連続相の相
対速度、それに液滴径等に依存している。一方、界面積
ａは液滴群の数と各液滴の比表面積の積である。細かい
液滴を多数存在させることによって、物質移動に必要な
界面積を作ることができる。このように、液滴径として
は小さいほど好ましいが、あまり細かくすると、反応終
了後に油・水を静置分離する場合、液滴の合一に長い時
間を要するため、静置領域の必要面積は過大になる。し
かも、原料シクロヘキセン中に界面活性剤的な働きをす
る不純物等が僅かに存在している場合では、液滴径が細
かすぎると合一しにくくなり、エマルジョン化して油・
水分離が難しくなる。このように微細な液滴を作らず
に、適度に細かい液滴状態で油水を接触させることが必
要である。体積平均液滴径（以下では単に平均液滴径と
言う）としては０．０５〜３０mmが好ましい。さらに好
ましい平均液滴径としては０．１〜１０mmである。
【００１４】ここで、水相中に分散した液滴径を測定す
る方法は、光透過法、写真撮影法等があるが、本発明者
らは、反応系が不透明なスラリーを含むために写真撮影
法を採用した。反応器からの混合液のサンプリング方法
としては、反応器より僅かに低めの圧力にした耐圧透明
容器に界面活性剤を少量含んだ水を張っておき、流動状
態の反応器よりサンプリングノズルを通して、耐圧透明
容器に油相液滴を含むスラリー液を採取する。採取した
スラリーは容器内の水で希釈され、上層に油滴が浮いて
きたところを写真撮影する。その写真の液滴径系分布を
測定し、平均液滴径とした。
る方法は、光透過法、写真撮影法等があるが、本発明者
らは、反応系が不透明なスラリーを含むために写真撮影
法を採用した。反応器からの混合液のサンプリング方法
としては、反応器より僅かに低めの圧力にした耐圧透明
容器に界面活性剤を少量含んだ水を張っておき、流動状
態の反応器よりサンプリングノズルを通して、耐圧透明
容器に油相液滴を含むスラリー液を採取する。採取した
スラリーは容器内の水で希釈され、上層に油滴が浮いて
きたところを写真撮影する。その写真の液滴径系分布を
測定し、平均液滴径とした。
【００１５】ところで、油相と水相のどちらを連続相に
するかについて検討した結果、水相を連続相とし、油相
を分散相とした場合は、逆の場合に比べ触媒の経時的な
活性低下が著しく小さい結果を得た。これは、水吸着量
の少ない状態で触媒が多量のシクロヘキセンと接触する
と、触媒の活性点でシクロヘキセン自身が重合して被毒
するためであろうと推定される。このため水相が連続相
であることが必要であり、油相の分散液滴数量をむやみ
に高めることは好ましくない。したがって、反応場にお
ける水相に対する油相の比率は容量比で０．００１以
上、０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１
以上、０．４以下である。
するかについて検討した結果、水相を連続相とし、油相
を分散相とした場合は、逆の場合に比べ触媒の経時的な
活性低下が著しく小さい結果を得た。これは、水吸着量
の少ない状態で触媒が多量のシクロヘキセンと接触する
と、触媒の活性点でシクロヘキセン自身が重合して被毒
するためであろうと推定される。このため水相が連続相
であることが必要であり、油相の分散液滴数量をむやみ
に高めることは好ましくない。したがって、反応場にお
ける水相に対する油相の比率は容量比で０．００１以
上、０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１
以上、０．４以下である。
【００１６】さらに、副反応生成物の生成速度について
解析したところ、シクロヘキセンからシクロヘキサノー
ルへの主反応速度は、シクロヘキセン濃度に一次である
のに対して、メチルシクロペンテン類の生成速度および
ジシクロヘキシルエーテルへの生成速度は、、シクロヘ
キセン濃度に対して０次である。また、メチルシクロペ
ンテンからメチルシクロペンタノールへの反応速度は、
メチルシクロペンテン濃度に１次であることを解明し
た。ここで、油相と水相との界面のシクロヘキセンの物
質移動が律速された場合、主反応のシクロヘキサノール
の生成は大幅に抑制されるのに対し、メチルシクロペン
テンやジシクロヘキシルエーテルの反応は量的に少ない
が、確実に進行するため、シクロヘキサノールの選択率
を低下させることになる。これらの効果は、水の連続相
に油相の液滴を分散することにもとずくもので大きいも
のである。
解析したところ、シクロヘキセンからシクロヘキサノー
ルへの主反応速度は、シクロヘキセン濃度に一次である
のに対して、メチルシクロペンテン類の生成速度および
ジシクロヘキシルエーテルへの生成速度は、、シクロヘ
キセン濃度に対して０次である。また、メチルシクロペ
ンテンからメチルシクロペンタノールへの反応速度は、
メチルシクロペンテン濃度に１次であることを解明し
た。ここで、油相と水相との界面のシクロヘキセンの物
質移動が律速された場合、主反応のシクロヘキサノール
の生成は大幅に抑制されるのに対し、メチルシクロペン
テンやジシクロヘキシルエーテルの反応は量的に少ない
が、確実に進行するため、シクロヘキサノールの選択率
を低下させることになる。これらの効果は、水の連続相
に油相の液滴を分散することにもとずくもので大きいも
のである。
【００１７】ところで、水の連続相に油相の細かい液滴
を分散する方法としては、多数の孔を持つ分散板から液
を噴出させる方法と、攪拌機などで流体に剪断力を与え
て機械的に分散させる方法がある。この場合、細かい液
滴を作るには、界面圧や粘性応力に打ち勝つに充分な外
力を、ある時間以上に液滴に加えて***する必要があ
る。このため、分散板を用いる場合には、孔径を細かく
したり、噴出速度を高めたりすることで達成できる。ま
た、攪拌機を用いる場合には、剪断速度を高めればよ
く、一般的には流体に投入する攪拌動力を大きくすれば
よい。
を分散する方法としては、多数の孔を持つ分散板から液
を噴出させる方法と、攪拌機などで流体に剪断力を与え
て機械的に分散させる方法がある。この場合、細かい液
滴を作るには、界面圧や粘性応力に打ち勝つに充分な外
力を、ある時間以上に液滴に加えて***する必要があ
る。このため、分散板を用いる場合には、孔径を細かく
したり、噴出速度を高めたりすることで達成できる。ま
た、攪拌機を用いる場合には、剪断速度を高めればよ
く、一般的には流体に投入する攪拌動力を大きくすれば
よい。
【００１８】さらに、水の連続相に油相の液滴を分散す
る場合の具体的な手段として、以下に説明するが、本発
明は、これら手段例に限定されるものではない。図１は
循環ポンプによりシクロヘキサノール生成物を循環する
スプレー塔型水和反応器による本発明の実施態様を示す
もので、結晶性アルミノシリケート触媒を水に懸濁させ
て得られる水スラリーを水和反応器４に保持し、容器底
部に数本の配管に多数の細孔を開けた分散器６を配置
し、その分散器６を用い、原料シクロヘキセンを水スラ
リー中に噴出させて液滴として流通させる。液滴が上昇
する反応場において触媒反応が進行し、水和反応器上部
で油滴は合一して油相の連続相を得る。この連続油相を
環状アルコール生成物として抜き出すことで、環状アル
コールを製造するものである。なお、図１中、１はシク
ロヘキセン供給管、２は水供給管、３は原料導入管、５
は反応液抜き出し管、８は循環ポンプである。
る場合の具体的な手段として、以下に説明するが、本発
明は、これら手段例に限定されるものではない。図１は
循環ポンプによりシクロヘキサノール生成物を循環する
スプレー塔型水和反応器による本発明の実施態様を示す
もので、結晶性アルミノシリケート触媒を水に懸濁させ
て得られる水スラリーを水和反応器４に保持し、容器底
部に数本の配管に多数の細孔を開けた分散器６を配置
し、その分散器６を用い、原料シクロヘキセンを水スラ
リー中に噴出させて液滴として流通させる。液滴が上昇
する反応場において触媒反応が進行し、水和反応器上部
で油滴は合一して油相の連続相を得る。この連続油相を
環状アルコール生成物として抜き出すことで、環状アル
コールを製造するものである。なお、図１中、１はシク
ロヘキセン供給管、２は水供給管、３は原料導入管、５
は反応液抜き出し管、８は循環ポンプである。
【００１９】水和反応器の形状は竪型、横型、角型、円
筒型等容器であればよいが、スラリーの堆積や液淀み部
分ができるだけ存在しない方がよく、竪型円筒槽が最も
望ましい。ところで、原料環状オレフィン油相を一通で
流した場合、液滴のホールドアップ量が充分ではないた
め、物質移動律速になりやすい。そこで、油相液滴ホー
ルドアップを高めるため、容器上部にて合一し連続相と
なった油相、すなわち、未反応環状オレフィンを含む環
状アルコール生成物を、例えば、ポンプなどを使って循
環し、反応器底部に配置した分散器を通して噴出させて
細かい液滴を得ると共に、水スラリーを流動化して触媒
粒子の沈降を防止する。これによって、反応の場におけ
る水相に対する主に環状オレフィンを含む油相の比率を
上げることができ、物質移動律速を回避することができ
る。循環流量については、多いほど効果的であるが、油
相と水相が逆転しない範囲が望ましいことは、先に述べ
たとおりである。通常は、原料シクロヘキセンの供給量
に対する循環流量は１〜１０００重量比が好ましい。
筒型等容器であればよいが、スラリーの堆積や液淀み部
分ができるだけ存在しない方がよく、竪型円筒槽が最も
望ましい。ところで、原料環状オレフィン油相を一通で
流した場合、液滴のホールドアップ量が充分ではないた
め、物質移動律速になりやすい。そこで、油相液滴ホー
ルドアップを高めるため、容器上部にて合一し連続相と
なった油相、すなわち、未反応環状オレフィンを含む環
状アルコール生成物を、例えば、ポンプなどを使って循
環し、反応器底部に配置した分散器を通して噴出させて
細かい液滴を得ると共に、水スラリーを流動化して触媒
粒子の沈降を防止する。これによって、反応の場におけ
る水相に対する主に環状オレフィンを含む油相の比率を
上げることができ、物質移動律速を回避することができ
る。循環流量については、多いほど効果的であるが、油
相と水相が逆転しない範囲が望ましいことは、先に述べ
たとおりである。通常は、原料シクロヘキセンの供給量
に対する循環流量は１〜１０００重量比が好ましい。
【００２０】図２は攪拌槽型水和反応器による本発明の
実施態様を示すもので、水相中で攪拌機９により、環状
オレフィン油相に剪断力を与えて液滴とし、しかも、反
応場全体に上下の循環流を作って流動化することによ
り、水スラリー中の触媒の沈降を防止すると共に、凝集
液滴を攪拌機９で細かく再分散し、反応物の環状オレフ
ィン油相を滴状に保つようにする環状オレフィンの水和
反応方法である。
実施態様を示すもので、水相中で攪拌機９により、環状
オレフィン油相に剪断力を与えて液滴とし、しかも、反
応場全体に上下の循環流を作って流動化することによ
り、水スラリー中の触媒の沈降を防止すると共に、凝集
液滴を攪拌機９で細かく再分散し、反応物の環状オレフ
ィン油相を滴状に保つようにする環状オレフィンの水和
反応方法である。
【００２１】攪拌機の型式は、タービン、プロペラ、パ
ドル等の翼構造がよい。攪拌機の軸は、攪拌槽中心であ
る必要はないし、攪拌機の取り付け基数も一基である必
要はない。また、攪拌機に取り付ける翼は、一段以上で
多段翼構造でもよい。さらに、多段翼の各段の翼型式は
異なっていてもよい。
ドル等の翼構造がよい。攪拌機の軸は、攪拌槽中心であ
る必要はないし、攪拌機の取り付け基数も一基である必
要はない。また、攪拌機に取り付ける翼は、一段以上で
多段翼構造でもよい。さらに、多段翼の各段の翼型式は
異なっていてもよい。
【００２２】反応器内攪拌機により、下向きの流動成分
を持たせて、環状オレフィン油相を水相との混合物とし
て循環することが好ましい。なぜならば、水スラリー相
の比重に比し軽い油相を水スラリー相に混合するには、
浮き上がった油相を巻き込むような下向きの流動成分が
必要である。流動の方向は、図示のように中心で下向き
であろうが、外側で下向きであろうがいずれでもよい。
を持たせて、環状オレフィン油相を水相との混合物とし
て循環することが好ましい。なぜならば、水スラリー相
の比重に比し軽い油相を水スラリー相に混合するには、
浮き上がった油相を巻き込むような下向きの流動成分が
必要である。流動の方向は、図示のように中心で下向き
であろうが、外側で下向きであろうがいずれでもよい。
【００２３】油・水分離し油相のみを取り出すために
は、反応液出口ノズルの付近に油・水分離堰７を設け
て、静置領域として達成できる。この静置領域の必要面
積は、油水分離速度によって異なるが、装置が小さい間
は、反応器の液面の一部に比較的わずかな静置領域を設
ければよいが、大型化すると、反応器液面全面にわたっ
て静置領域を設けることになる。
は、反応液出口ノズルの付近に油・水分離堰７を設け
て、静置領域として達成できる。この静置領域の必要面
積は、油水分離速度によって異なるが、装置が小さい間
は、反応器の液面の一部に比較的わずかな静置領域を設
ければよいが、大型化すると、反応器液面全面にわたっ
て静置領域を設けることになる。
【００２４】図３は図２の装置にドラフトチューブ１０
を付加したものによる実施態様を示すもので図２の例の
効果をさらに高めるものである。ドラフトチューブ１０
は通常中空円筒型で、それを配置する場合は、攪拌機を
囲むようにし、攪拌槽内壁と上下左右で隙間があること
が必要である。その隙間は、液の循環流がスムーズであ
るような断面積が取れておればよい。攪拌翼はドラフト
チューブ内が好ましいが、多少外にはみ出ていても効果
はさほど損なわれない。ドラフトチューブを配置するこ
とで、環状オレフィン油相の液滴を含む水スラリーを循
環することにより、下向きの循環流を強化することがで
き、弱い攪拌動力でも油相と水スラリー相を攪拌混合す
ることができるため、十分な反応速度を得ることができ
る。さらに、強攪拌をしないため微細な液滴を生じるこ
とがなく、反応終了後の静置領域での油・水の分離も非
常に容易になる。また、強い攪拌による触媒の破損を起
こし、触媒の再生時に反応器より抜き出して濾過する場
合、触媒ロスとなったり、あるいはフィルターを用いる
とき目詰まりを起こす等の問題があったが、弱い攪拌で
反応に充分な混合ができることで、その問題が解決でき
たことも効果の一つである。
を付加したものによる実施態様を示すもので図２の例の
効果をさらに高めるものである。ドラフトチューブ１０
は通常中空円筒型で、それを配置する場合は、攪拌機を
囲むようにし、攪拌槽内壁と上下左右で隙間があること
が必要である。その隙間は、液の循環流がスムーズであ
るような断面積が取れておればよい。攪拌翼はドラフト
チューブ内が好ましいが、多少外にはみ出ていても効果
はさほど損なわれない。ドラフトチューブを配置するこ
とで、環状オレフィン油相の液滴を含む水スラリーを循
環することにより、下向きの循環流を強化することがで
き、弱い攪拌動力でも油相と水スラリー相を攪拌混合す
ることができるため、十分な反応速度を得ることができ
る。さらに、強攪拌をしないため微細な液滴を生じるこ
とがなく、反応終了後の静置領域での油・水の分離も非
常に容易になる。また、強い攪拌による触媒の破損を起
こし、触媒の再生時に反応器より抜き出して濾過する場
合、触媒ロスとなったり、あるいはフィルターを用いる
とき目詰まりを起こす等の問題があったが、弱い攪拌で
反応に充分な混合ができることで、その問題が解決でき
たことも効果の一つである。
【００２５】ドラフトチューブ付の反応器の攪拌動力
は、それがない場合に比較して、１／５から１／１０で
同一の反応収率を得ることができるものである。また、
攪拌槽の場合、バッフルプレートを入れると、さらに効
果的になる。バッフルプレートは攪拌槽側壁付近に上下
方向に一枚以上配置するもので、バッフルプレートの長
さは長ければ長いほど上下の循環流が強まり効果的であ
る。
は、それがない場合に比較して、１／５から１／１０で
同一の反応収率を得ることができるものである。また、
攪拌槽の場合、バッフルプレートを入れると、さらに効
果的になる。バッフルプレートは攪拌槽側壁付近に上下
方向に一枚以上配置するもので、バッフルプレートの長
さは長ければ長いほど上下の循環流が強まり効果的であ
る。
【００２６】バッフルプレートの枚数は多いほど効果的
である。一般的には攪拌槽の寸法によって決まり、攪拌
槽が大型になれば、バッフルプレートの枚数は多く入れ
る必要がある。バッフルプレートはドラフトチューブと
同時に用いると、下方向への循環流を強める効果が高ま
るので好ましい。
である。一般的には攪拌槽の寸法によって決まり、攪拌
槽が大型になれば、バッフルプレートの枚数は多く入れ
る必要がある。バッフルプレートはドラフトチューブと
同時に用いると、下方向への循環流を強める効果が高ま
るので好ましい。
【００２７】図４は外部油・水分離槽付攪拌槽型水和反
応器による本発明の実施態様を示すものである。反応器
出口に静置槽型の油・水分離槽１１を設けて油を分離
し、該油を反応器に循環させるようにした水和反応方法
である。油・水分離槽１１を別置きにすることにより、
静置条件に関係なく反応場での混合を十分に行うことが
可能となる。また、生成油を循環することにより、スプ
レー塔と同様の効果を発揮し、攪拌動力を非常に少なく
することができるという特徴を有する。本反応場では、
微細な液滴径になりにくく、適度なサイズの液滴径にな
るため、油・水分離が通常の攪拌機のみの場合に比較し
てさらに容易になる。油・水分離槽への油水混合物の供
給は、反応器と静置槽との位置の差で流出することがで
きる。また、静置槽の分離後の水相は、連通管の原理で
反応器へ戻すこともできるし、ポンプを用い強制的に返
送することもできる。さらに、静置槽で分離した油相の
一部を、ポンプを用いて攪拌槽に戻すようにすることも
できるし、あるいは静置槽で油水混合物と油相に分離し
た状態で、静置槽の下層の混合物を反応器へ戻すことも
可能である。なお、図４中、１２は油・水混合液導入
管、１３は水スラリー戻し管である。
応器による本発明の実施態様を示すものである。反応器
出口に静置槽型の油・水分離槽１１を設けて油を分離
し、該油を反応器に循環させるようにした水和反応方法
である。油・水分離槽１１を別置きにすることにより、
静置条件に関係なく反応場での混合を十分に行うことが
可能となる。また、生成油を循環することにより、スプ
レー塔と同様の効果を発揮し、攪拌動力を非常に少なく
することができるという特徴を有する。本反応場では、
微細な液滴径になりにくく、適度なサイズの液滴径にな
るため、油・水分離が通常の攪拌機のみの場合に比較し
てさらに容易になる。油・水分離槽への油水混合物の供
給は、反応器と静置槽との位置の差で流出することがで
きる。また、静置槽の分離後の水相は、連通管の原理で
反応器へ戻すこともできるし、ポンプを用い強制的に返
送することもできる。さらに、静置槽で分離した油相の
一部を、ポンプを用いて攪拌槽に戻すようにすることも
できるし、あるいは静置槽で油水混合物と油相に分離し
た状態で、静置槽の下層の混合物を反応器へ戻すことも
可能である。なお、図４中、１２は油・水混合液導入
管、１３は水スラリー戻し管である。
【００２８】本発明で使用する結晶性アルミノシリケー
トは、モルデナイト、ホウシャサイト、クリノブチロラ
イト、Ｌ型ゼオライト、モービル社が発表しているＺＳ
Ｍ系ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト等が上げ
られる。また、金属元素を含有する結晶性アルミノシリ
ケートとして、トリウム元素を含有するもの（特開昭６
０−２４８６３２）、銅および／または銀を含有するも
の（特開昭６０−２４８６３３）、クロム、モリブデ
ン、タングステンの少なくとも一種を含有するもの（特
開昭６０−２４８６３４）、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウムの少なくとも一種を含有するもの（特開昭６０
−２４８６３５）でもよい。また、合成方法として尿素
化合物共存下（特開昭６１−６８３１９、特開昭６１−
１８０７３５）、シアノアルケン共存下（特開昭６２−
３６０１７、特開昭６３−１５４６３３、特開昭６３−
３１５５１２、特開昭６１−２２１１４１）で合成した
ものでもよい。無機物のみで合成されたもの（特開平１
−１８０８３５、特開平１−１９０６４４）、アミン共
存下での合成（特開平１−１９２７１７）のものでもよ
い。特に、微粒化された結晶性アルミノシリケートが効
果的である。
トは、モルデナイト、ホウシャサイト、クリノブチロラ
イト、Ｌ型ゼオライト、モービル社が発表しているＺＳ
Ｍ系ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト等が上げ
られる。また、金属元素を含有する結晶性アルミノシリ
ケートとして、トリウム元素を含有するもの（特開昭６
０−２４８６３２）、銅および／または銀を含有するも
の（特開昭６０−２４８６３３）、クロム、モリブデ
ン、タングステンの少なくとも一種を含有するもの（特
開昭６０−２４８６３４）、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウムの少なくとも一種を含有するもの（特開昭６０
−２４８６３５）でもよい。また、合成方法として尿素
化合物共存下（特開昭６１−６８３１９、特開昭６１−
１８０７３５）、シアノアルケン共存下（特開昭６２−
３６０１７、特開昭６３−１５４６３３、特開昭６３−
３１５５１２、特開昭６１−２２１１４１）で合成した
ものでもよい。無機物のみで合成されたもの（特開平１
−１８０８３５、特開平１−１９０６４４）、アミン共
存下での合成（特開平１−１９２７１７）のものでもよ
い。特に、微粒化された結晶性アルミノシリケートが効
果的である。
【００２９】本発明で使用する環状オレフィンとは、シ
クロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセ
ン、メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロド
デセン等である。また、原料組成としては環状オレフィ
ン純度の高いものが望ましいが、不純物として炭化水素
化合物、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等のナフテン類、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール等アルコール類、ペン
タン、ヘキサン等のパラフィン類を含有していてもよ
く、また、無機物として、例えば、水、窒素、アルゴ
ン、炭酸ガス、一酸化炭素等を含んでいてもよい。ただ
し、酸素は触媒の活性低下をきたす恐れがあり、できる
だけ共存しない方が好ましい。
クロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセ
ン、メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロド
デセン等である。また、原料組成としては環状オレフィ
ン純度の高いものが望ましいが、不純物として炭化水素
化合物、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等のナフテン類、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール等アルコール類、ペン
タン、ヘキサン等のパラフィン類を含有していてもよ
く、また、無機物として、例えば、水、窒素、アルゴ
ン、炭酸ガス、一酸化炭素等を含んでいてもよい。ただ
し、酸素は触媒の活性低下をきたす恐れがあり、できる
だけ共存しない方が好ましい。
【００３０】反応温度は通常５０〜２５０℃の範囲で行
われるが、好ましくは７０〜２００℃、特に８０〜１５
０℃の範囲が好ましい。また、反応圧力は特に制限はな
いが、水およびオレフィンの両方が液相を保ちうる圧力
にすることが望ましい。水に対するゼオライト触媒の重
量比は０．０１〜２．０の範囲が好ましく、特に０．１
〜１．０の範囲が好ましい。
われるが、好ましくは７０〜２００℃、特に８０〜１５
０℃の範囲が好ましい。また、反応圧力は特に制限はな
いが、水およびオレフィンの両方が液相を保ちうる圧力
にすることが望ましい。水に対するゼオライト触媒の重
量比は０．０１〜２．０の範囲が好ましく、特に０．１
〜１．０の範囲が好ましい。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例１ 本発明の反応方法に用いる結晶性アルミノシリケート触
媒を、以下の方法で合成した。水ガラス（Ｎａ2 Ｏ
８．９重量％、ＳｉＯ2 ２８．９重量％、Ｈ2 Ｏ ６
２．２重量％）７９．５kgにＮａＯＨ ０．３９kgとＨ
2 Ｏ ３０kgを加えて均一な溶液を得た。この溶液を６
００リットル オートクレーブに仕込み、攪拌しなが
ら、Ｈ2 Ｏ ２２５kgにＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2
Ｏ ６kgと濃硫酸４．５kgを溶かした水溶液を、室温で
１時間かけてポンプで送入した。その後、温度を１７０
℃まで上げて、１００rpm の攪拌条件下で１０時間結晶
化させた。その後、合成スラリーを抜き出して、一部を
濾過洗浄、１２０℃で４時間乾燥した後のＸ線回折分析
の結果、結晶化度３５％のＺＳＭ−５であった。
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例１ 本発明の反応方法に用いる結晶性アルミノシリケート触
媒を、以下の方法で合成した。水ガラス（Ｎａ2 Ｏ
８．９重量％、ＳｉＯ2 ２８．９重量％、Ｈ2 Ｏ ６
２．２重量％）７９．５kgにＮａＯＨ ０．３９kgとＨ
2 Ｏ ３０kgを加えて均一な溶液を得た。この溶液を６
００リットル オートクレーブに仕込み、攪拌しなが
ら、Ｈ2 Ｏ ２２５kgにＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2
Ｏ ６kgと濃硫酸４．５kgを溶かした水溶液を、室温で
１時間かけてポンプで送入した。その後、温度を１７０
℃まで上げて、１００rpm の攪拌条件下で１０時間結晶
化させた。その後、合成スラリーを抜き出して、一部を
濾過洗浄、１２０℃で４時間乾燥した後のＸ線回折分析
の結果、結晶化度３５％のＺＳＭ−５であった。
【００３２】ここで得られたスラリー１５８kgに、水ガ
ラス８６kg、ＮａＯＨ ０．４２kg、さらにＨ2 Ｏ ３
３kgを加え、そこにＨ2 Ｏ ２４０kgにＡｌ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ ６．３kgと濃硫酸４．５kgを溶
かした水溶液を、１００rpm で攪拌しながらポンプで１
時間かけて送入した。その後、温度を１５０℃まで上げ
て、１００rpm で攪拌しながら３０時間結晶化を行っ
た。得られたスラリー４００リットルを、コトブキ技研
工業株式会社製ロータリーフィルターを用いて２５重量
％まで濃縮した後、一定スラリー濃度で濾液のｐＨが１
０．５になるまで置換洗浄を行った。
ラス８６kg、ＮａＯＨ ０．４２kg、さらにＨ2 Ｏ ３
３kgを加え、そこにＨ2 Ｏ ２４０kgにＡｌ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ ６．３kgと濃硫酸４．５kgを溶
かした水溶液を、１００rpm で攪拌しながらポンプで１
時間かけて送入した。その後、温度を１５０℃まで上げ
て、１００rpm で攪拌しながら３０時間結晶化を行っ
た。得られたスラリー４００リットルを、コトブキ技研
工業株式会社製ロータリーフィルターを用いて２５重量
％まで濃縮した後、一定スラリー濃度で濾液のｐＨが１
０．５になるまで置換洗浄を行った。
【００３３】得られたスラリーに６３重量％濃度の硝酸
２５kgとＨ2Ｏ １３７kgを加え、５０℃で４時間イオ
ン交換を行い、その後、ロータリーフィルターで３０重
量％まで濃縮して、一定スラリー濃度で濾液のｐＨが
４．５になるまで置換洗浄を行った。このようにして、
Ｈ型のＺＳＭ−５スラリーを得た。この触媒を用いて、
シクロヘキセンの水和反応を以下の条件にて行った。
２５kgとＨ2Ｏ １３７kgを加え、５０℃で４時間イオ
ン交換を行い、その後、ロータリーフィルターで３０重
量％まで濃縮して、一定スラリー濃度で濾液のｐＨが
４．５になるまで置換洗浄を行った。このようにして、
Ｈ型のＺＳＭ−５スラリーを得た。この触媒を用いて、
シクロヘキセンの水和反応を以下の条件にて行った。
【００３４】シクロヘキセンの水和反応器として、図１
に示すような２４リットルのステンレス製円筒型耐圧容
器の内部に、温度計サヤ管・原料液導入管・反応液抜き
出し管・気液面計・液液界面計・圧力計を取り付け、容
器内底部に、多数の細孔を有する配管からなる分散器を
原料導入管に接続した。さらに、容器外面に温調用電気
ヒーターを取り付け、原料液抜き出し管より分岐し、循
環ポンプを介して原料導入管に接続し、油の循環配管を
設けた。また、原料導入管にはシクロヘキセン供給管と
水供給管を接続した。それぞれの配管は全て流量計を取
り付けた。反応液抜き出し管は反応器の上方に設けた。
に示すような２４リットルのステンレス製円筒型耐圧容
器の内部に、温度計サヤ管・原料液導入管・反応液抜き
出し管・気液面計・液液界面計・圧力計を取り付け、容
器内底部に、多数の細孔を有する配管からなる分散器を
原料導入管に接続した。さらに、容器外面に温調用電気
ヒーターを取り付け、原料液抜き出し管より分岐し、循
環ポンプを介して原料導入管に接続し、油の循環配管を
設けた。また、原料導入管にはシクロヘキセン供給管と
水供給管を接続した。それぞれの配管は全て流量計を取
り付けた。反応液抜き出し管は反応器の上方に設けた。
【００３５】水和反応は、はじめに装置内を窒素パージ
した後、３０重量％の触媒濃度の水スラリー２２．８kg
反応器内に仕込み、直ちにシクロヘキセン液を導入し
て、反応器内や循環ポンプおよび配管内に液張りを行っ
た。循環ポンプを起動して、循環流量は６００リットル
／hr一定になるよう調整し、反応器内にシクロヘキセン
油滴を分散状態にした。電気ヒーターにて昇温して、反
応器内温を１２０℃一定となるように制御した。反応器
内圧は６kg／cm2 ゲージ一定になるように、窒素ガスに
て常時加圧した。フレッシュなシクロヘキセン液を定常
時約１１．６kg／hr（：kg／時間：以下同じ）で供給を
開始し、反応器内油水界面レベルは反応液抜き出しノズ
ルより少し下方で一定に位置するように、消費水量に見
合った分の水を原料導入管を通じて供給した。気液界面
は反応液抜き出しノズルより上方に位置するように、反
応液抜き出し量を制御した。全系安定化後、反応器出の
反応液中のシクロヘキサノール濃度は１２．５重量％で
あり、シクロヘキサノールへの選択率は９９．５％であ
った。反応器中の油相の平均液滴径は２mmであった。抜
き出した反応液中には全く触媒はなく、良好な油・水分
離状態であった。
した後、３０重量％の触媒濃度の水スラリー２２．８kg
反応器内に仕込み、直ちにシクロヘキセン液を導入し
て、反応器内や循環ポンプおよび配管内に液張りを行っ
た。循環ポンプを起動して、循環流量は６００リットル
／hr一定になるよう調整し、反応器内にシクロヘキセン
油滴を分散状態にした。電気ヒーターにて昇温して、反
応器内温を１２０℃一定となるように制御した。反応器
内圧は６kg／cm2 ゲージ一定になるように、窒素ガスに
て常時加圧した。フレッシュなシクロヘキセン液を定常
時約１１．６kg／hr（：kg／時間：以下同じ）で供給を
開始し、反応器内油水界面レベルは反応液抜き出しノズ
ルより少し下方で一定に位置するように、消費水量に見
合った分の水を原料導入管を通じて供給した。気液界面
は反応液抜き出しノズルより上方に位置するように、反
応液抜き出し量を制御した。全系安定化後、反応器出の
反応液中のシクロヘキサノール濃度は１２．５重量％で
あり、シクロヘキサノールへの選択率は９９．５％であ
った。反応器中の油相の平均液滴径は２mmであった。抜
き出した反応液中には全く触媒はなく、良好な油・水分
離状態であった。
【００３６】実施例２〜４ 実施例１の水和反応装置を用い、反応条件は実施例１と
同様にして、循環流量のみを変えて反応成績をみた。結
果は表１のとおりであった。抜き出した反応液中には全
く触媒はなく、良好な油・水分離状態であった。
同様にして、循環流量のみを変えて反応成績をみた。結
果は表１のとおりであった。抜き出した反応液中には全
く触媒はなく、良好な油・水分離状態であった。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例５ 図２に示すような４リットルのステンレス製攪拌機付オ
ートクレーブの内部に、温度計サヤ管・原料導入管・反
応液抜き出し管圧力計を取り付け、気液および油水界面
計を設け、攪拌翼はプロペラ翼一段として、その翼下直
近に、実施例１と同様の分散器を原料導入管に接続して
設け、反応液抜き出しノズルの付近の気液界面を貫いた
セキ板を設けて油・水分離する静置領域とした。さら
に、オートクレーブ外面に温調用電気ヒーターを取り付
け、原料導入管にはシクロヘキセン供給管と水供給管を
接続した。それぞれの配管は全て流量計を取り付けた。
反応液抜き出しノズルはオートクレーブの上方に設け
た。
ートクレーブの内部に、温度計サヤ管・原料導入管・反
応液抜き出し管圧力計を取り付け、気液および油水界面
計を設け、攪拌翼はプロペラ翼一段として、その翼下直
近に、実施例１と同様の分散器を原料導入管に接続して
設け、反応液抜き出しノズルの付近の気液界面を貫いた
セキ板を設けて油・水分離する静置領域とした。さら
に、オートクレーブ外面に温調用電気ヒーターを取り付
け、原料導入管にはシクロヘキセン供給管と水供給管を
接続した。それぞれの配管は全て流量計を取り付けた。
反応液抜き出しノズルはオートクレーブの上方に設け
た。
【００３９】水和反応は、はじめに水和反応器内を窒素
パージした後、実施例１と同一の新触媒で、３０重量％
の触媒濃度の水スラリー２．６８kgを反応器内に仕込
み、攪拌機を５３０rpm で回転し、電気ヒーターにて昇
温して反応器内温を１２０℃一定になるように制御し
た。フレッシュなシクロヘキセン液を徐々に供給してい
き、定常時約１．３７kg／hrとした。反応器内圧は６kg
／cm2 ゲージ一定になるように窒素にて常時加圧した。
反応器内静置領域の油水界面レベルは、反応液抜き出し
ノズルより下方に位置するように、消費水量に見合った
分の水を原料導入管を通じて供給した。気液界面は反応
液抜き出しノズルをオーバーフロー型式にすることで一
定に保つことにした。全系安定後、反応器出の反応液中
のシクロヘキサノール濃度は１２．６重量％であり、シ
クロヘキサノールへの選択率は９９．５％であった。ま
た、このときの攪拌動力は約０．５Ｋｗ／ｍ3 （容積は
水相と油相の混合容積）であった。反応器中の油相の平
均液滴径は０．２２mmであった。抜き出した反応液中に
は全く触媒はなく、良好な油・水分離状態であった。
パージした後、実施例１と同一の新触媒で、３０重量％
の触媒濃度の水スラリー２．６８kgを反応器内に仕込
み、攪拌機を５３０rpm で回転し、電気ヒーターにて昇
温して反応器内温を１２０℃一定になるように制御し
た。フレッシュなシクロヘキセン液を徐々に供給してい
き、定常時約１．３７kg／hrとした。反応器内圧は６kg
／cm2 ゲージ一定になるように窒素にて常時加圧した。
反応器内静置領域の油水界面レベルは、反応液抜き出し
ノズルより下方に位置するように、消費水量に見合った
分の水を原料導入管を通じて供給した。気液界面は反応
液抜き出しノズルをオーバーフロー型式にすることで一
定に保つことにした。全系安定後、反応器出の反応液中
のシクロヘキサノール濃度は１２．６重量％であり、シ
クロヘキサノールへの選択率は９９．５％であった。ま
た、このときの攪拌動力は約０．５Ｋｗ／ｍ3 （容積は
水相と油相の混合容積）であった。反応器中の油相の平
均液滴径は０．２２mmであった。抜き出した反応液中に
は全く触媒はなく、良好な油・水分離状態であった。
【００４０】実施例６〜８ 実施例５の水和反応装置を用い、反応条件は実施例５と
同様にして、攪拌の回転数のみを変えて反応成績をみ
た。結果は表２のとおりである。抜き出した反応液中に
は全く触媒はなく、良好な油・水分離状態であった。
同様にして、攪拌の回転数のみを変えて反応成績をみ
た。結果は表２のとおりである。抜き出した反応液中に
は全く触媒はなく、良好な油・水分離状態であった。
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例９ 図３に示すように、実施例５の反応器内部に中空円筒状
のドラフトチューブを攪拌翼を囲うように、かつ、容器
底面より多少離して設置した。攪拌翼等他の設備は全て
実施例５と同一とした。なお、触媒は実施例１と同一の
新触媒にした。反応条件も実施例５と同様にした。反応
安定化後、反応器出の反応液中のシクロヘキサノール濃
度は１２．７重量％であり、シクロヘキセンの選択率は
９９．５％であった。抜き出した反応液中には全く触媒
はなく、良好な油・水分離状態であった。
のドラフトチューブを攪拌翼を囲うように、かつ、容器
底面より多少離して設置した。攪拌翼等他の設備は全て
実施例５と同一とした。なお、触媒は実施例１と同一の
新触媒にした。反応条件も実施例５と同様にした。反応
安定化後、反応器出の反応液中のシクロヘキサノール濃
度は１２．７重量％であり、シクロヘキセンの選択率は
９９．５％であった。抜き出した反応液中には全く触媒
はなく、良好な油・水分離状態であった。
【００４３】実施例１０〜１２ 実施例９の反応装置を用い、反応条件は回転数を変えた
以外、全て実施例９と同一条件で実施した。結果は表３
のとおりである。抜き出した反応液中には全く触媒はな
く、良好な油・水分離状態であった。
以外、全て実施例９と同一条件で実施した。結果は表３
のとおりである。抜き出した反応液中には全く触媒はな
く、良好な油・水分離状態であった。
【００４４】
【表３】
【００４５】実施例１３ 図４に示すように、実施例９の反応装置で、油・水分離
するため反応器内のセキを取り除き、油・水分離槽とし
て下部が円錐形の１リットル容器に、反応油水混合液導
入管・反応液抜き出し管・水スラリー抜き出し管を設
け、反応油水混合液導入管および水スラリー抜き出し管
は、攪拌機付オートクレーブの側面にそれぞれ取り付け
ている。また、油水分離槽には気液界面計および油水界
面計を設けている。油水分離槽からの反応液の抜き出し
はオーバーフローとして、攪拌槽と油水分離槽の気液界
面をほぼ同一に、かつ、一定に保つようにしている。
するため反応器内のセキを取り除き、油・水分離槽とし
て下部が円錐形の１リットル容器に、反応油水混合液導
入管・反応液抜き出し管・水スラリー抜き出し管を設
け、反応油水混合液導入管および水スラリー抜き出し管
は、攪拌機付オートクレーブの側面にそれぞれ取り付け
ている。また、油水分離槽には気液界面計および油水界
面計を設けている。油水分離槽からの反応液の抜き出し
はオーバーフローとして、攪拌槽と油水分離槽の気液界
面をほぼ同一に、かつ、一定に保つようにしている。
【００４６】油水分離槽出の生成油の一部は、循環ポン
プを介して原料導入管に循環するようにした。循環流量
は２０リットル／hrとした。攪拌機の回転数は１００rp
m で、投入攪拌動力は０．０１Ｋｗ／ｍ3 であった。水
和反応は、実施例９と同様にして実施した結果、全系安
定化後の反応器出の反応液中のシクロヘキサノール濃度
は１２．７重量％であり、選択率は９９．５％と実施例
９と同一結果を得た。抜き出した反応液中には全く触媒
はなく、良好な油・水分離状態であった。
プを介して原料導入管に循環するようにした。循環流量
は２０リットル／hrとした。攪拌機の回転数は１００rp
m で、投入攪拌動力は０．０１Ｋｗ／ｍ3 であった。水
和反応は、実施例９と同様にして実施した結果、全系安
定化後の反応器出の反応液中のシクロヘキサノール濃度
は１２．７重量％であり、選択率は９９．５％と実施例
９と同一結果を得た。抜き出した反応液中には全く触媒
はなく、良好な油・水分離状態であった。
【００４７】実施例１４ 実施例５の水和反応装置を用い、反応条件は実施例５と
同様にして、原料をシクロペンテンに変えて反応成績を
みた結果、全系安定化後の反応器出の反応液中のシクロ
ペンタノール濃度は１２．５重量％であり、シクロペン
タノールの選択率は９９．５％と実施例９と同一結果を
得た。抜き出した反応液中には全く触媒はなく、良好な
油・水分離状態であった。
同様にして、原料をシクロペンテンに変えて反応成績を
みた結果、全系安定化後の反応器出の反応液中のシクロ
ペンタノール濃度は１２．５重量％であり、シクロペン
タノールの選択率は９９．５％と実施例９と同一結果を
得た。抜き出した反応液中には全く触媒はなく、良好な
油・水分離状態であった。
【００４８】比較例１ 実施例１の水和反応装置を用い、反応条件は実施例１と
同様であるが、循環を止めて、フレッシュ原料のみで一
通させた結果、反応器抜き出し反応液中のシクロヘキサ
ノール濃度は１〜３％であり、その濃度も変動してい
た。シクロヘキサノールへの選択率は９８．５％であっ
た。
同様であるが、循環を止めて、フレッシュ原料のみで一
通させた結果、反応器抜き出し反応液中のシクロヘキサ
ノール濃度は１〜３％であり、その濃度も変動してい
た。シクロヘキサノールへの選択率は９８．５％であっ
た。
【００４９】比較例２ 実施例５の水和反応装置を用い、反応条件は実施例５と
同様であるが、攪拌機回転数を３１０rpm で反応させた
ところ、反応器抜き出し反応液中のシクロヘキサノール
濃度は１〜２％であり、シクロヘキサノールへの選択率
は９８．０％であった。
同様であるが、攪拌機回転数を３１０rpm で反応させた
ところ、反応器抜き出し反応液中のシクロヘキサノール
濃度は１〜２％であり、シクロヘキサノールへの選択率
は９８．０％であった。
【００５０】比較例３ 実施例９の反応装置を用い、反応条件は回転数を５０rp
m に下げた以外、全て同一条件で実施した。反応液中の
シクロヘキサノール濃度は１〜２重量％であり、シクロ
ヘキセンへの選択率は９７．８％であった。
m に下げた以外、全て同一条件で実施した。反応液中の
シクロヘキサノール濃度は１〜２重量％であり、シクロ
ヘキセンへの選択率は９７．８％であった。
【００５１】比較例４ 実施例５の水和反応装置を用い、反応条件は実施例５と
同様であるが、攪拌機の回転数を１０００rpm で反応さ
せたところ、反応器抜き出し反応液中に触媒が混入し、
連続運転が継続できなかった。この時の反応器内の油相
の平均液滴径は０．０３mmであった。
同様であるが、攪拌機の回転数を１０００rpm で反応さ
せたところ、反応器抜き出し反応液中に触媒が混入し、
連続運転が継続できなかった。この時の反応器内の油相
の平均液滴径は０．０３mmであった。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、反応の場において、水
相を連続相とし、該水相中に触媒を懸濁させ、環状オレ
フィン油相を細かい液滴として水と反応させるため、反
応律速下の反応の場を提供でき、実質的に収率よく環状
アルコールが得られることである。
相を連続相とし、該水相中に触媒を懸濁させ、環状オレ
フィン油相を細かい液滴として水と反応させるため、反
応律速下の反応の場を提供でき、実質的に収率よく環状
アルコールが得られることである。
【００５３】さらに、驚くべきことは、環状オレフィン
からの副反応が抑えられるため、高選択率で環状アルコ
ールを取得できる。さらに、この効果は、触媒の経時的
活性低下を著しく抑制し、結果として、長時間高活性と
高選択性を維持することができるようになった。しか
も、反応終了後、油水分離が非常に容易にでき、静置領
域をコンパクトにできるようになった。また、ドラフト
チューブ付攪拌槽を用いた場合、触媒の破損の問題も解
決できた。
からの副反応が抑えられるため、高選択率で環状アルコ
ールを取得できる。さらに、この効果は、触媒の経時的
活性低下を著しく抑制し、結果として、長時間高活性と
高選択性を維持することができるようになった。しか
も、反応終了後、油水分離が非常に容易にでき、静置領
域をコンパクトにできるようになった。また、ドラフト
チューブ付攪拌槽を用いた場合、触媒の破損の問題も解
決できた。
【図１】循環ポンプによりシクロヘキサノール生成物を
循環するスプレー塔型水和反応器による本発明の実施態
様を示す説明図である。
循環するスプレー塔型水和反応器による本発明の実施態
様を示す説明図である。
【図２】攪拌槽型水和反応器による本発明の実施態様を
示す説明図である。
示す説明図である。
【図３】ドラフトチューブ付攪拌槽型水和反応器による
本発明の実施態様を示す説明図である。
本発明の実施態様を示す説明図である。
【図４】外部油・水分離槽付攪拌槽型水和反応器による
本発明の実施態様を示す説明図である。
本発明の実施態様を示す説明図である。
１ シクロヘキセン供給管 ２ 水供給管 ３ 原料導入管 ４ 水和反応器 ５ 反応液抜き出し管 ６ 分散器 ７ 油・水分離堰 ８ 循環ポンプ ９ 攪拌機 １０ ドラフトチューブ １１ 油・水分離槽 １２ 油・水混合液導入管 １３ 水スラリー戻し管
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】従来、環状オレフィンを水と反応させて
環状アルコールを製造する水和反応方法としては、固体
酸触媒を用いる方法（特開昭６０−１０４０２８号公
報）が提案されている。上記公報には、触媒として、微
粒化された結晶性アルミノシリケートを用いる実施例が
記載されている。それによれば、攪拌機付オートクレー
ブ中に水と触媒および環状オレフィンとしてシクロヘキ
センを仕込み、反応温度１００〜１７０℃で、反応時間
１５分〜４時間反応を行い、油相より環状アルコールと
してシクロヘキサノールを取得する方法である。
環状アルコールを製造する水和反応方法としては、固体
酸触媒を用いる方法（特開昭６０−１０４０２８号公
報）が提案されている。上記公報には、触媒として、微
粒化された結晶性アルミノシリケートを用いる実施例が
記載されている。それによれば、攪拌機付オートクレー
ブ中に水と触媒および環状オレフィンとしてシクロヘキ
センを仕込み、反応温度１００〜１７０℃で、反応時間
１５分〜４時間反応を行い、油相より環状アルコールと
してシクロヘキサノールを取得する方法である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】ここで、水相中に分散した液滴径を測定す
る方法は、光透過法、写真撮影法等があるが、本発明者
らは、反応系が不透明なスラリーを含むために写真撮影
法を採用した。反応器からの混合液のサンプリング方法
としては、反応器より僅かに低めの圧力にした耐圧透明
容器に界面活性剤を少量含んだ水を張っておき、流動状
態の反応器よりサンプリングノズルを通して、耐圧透明
容器に油相液滴を含むスラリー液を採取する。採取した
スラリーは容器内の水で希釈され、上層に油滴が浮いて
きたところを写真撮影する。その写真の液滴径分布を測
定し、平均液滴径とした。
る方法は、光透過法、写真撮影法等があるが、本発明者
らは、反応系が不透明なスラリーを含むために写真撮影
法を採用した。反応器からの混合液のサンプリング方法
としては、反応器より僅かに低めの圧力にした耐圧透明
容器に界面活性剤を少量含んだ水を張っておき、流動状
態の反応器よりサンプリングノズルを通して、耐圧透明
容器に油相液滴を含むスラリー液を採取する。採取した
スラリーは容器内の水で希釈され、上層に油滴が浮いて
きたところを写真撮影する。その写真の液滴径分布を測
定し、平均液滴径とした。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】
【表３】
Claims (1)
- 【請求項１】 結晶性アルミノシリケート触媒の存在
下、環状オレフィンを水と反応させて環状アルコールを
製造するに際して、反応の場において、主に水を含む水
相を連続相とし、該水相中に該触媒を懸濁させ、主に環
状オレフィンを含む油相を細かい液滴として水と反応さ
せることを特徴とする環状オレフィンの水和反応方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3285519A JP2969399B2 (ja) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | 環状オレフィンの水和反応方法 |
| TW82100015A TW217403B (ja) | 1991-10-07 | 1993-01-04 | |
| EP93104041A EP0614866B1 (en) | 1991-10-07 | 1993-03-12 | Method for hydrating a cycloolefin |
| US08/032,220 US5302762A (en) | 1991-10-07 | 1993-03-17 | Method for hydrating a cycloolefin |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3285519A JP2969399B2 (ja) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | 環状オレフィンの水和反応方法 |
| US08/032,220 US5302762A (en) | 1991-10-07 | 1993-03-17 | Method for hydrating a cycloolefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597736A true JPH0597736A (ja) | 1993-04-20 |
| JP2969399B2 JP2969399B2 (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=26555926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3285519A Expired - Lifetime JP2969399B2 (ja) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | 環状オレフィンの水和反応方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5302762A (ja) |
| JP (1) | JP2969399B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999004902A1 (fr) * | 1996-01-26 | 1999-02-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de regeneration de catalyseur d"hydratation pour olefines cycliques |
| JP2012170348A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Seiko Epson Corp | 反応容器 |
| CN103801224A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-05-21 | 中国石油大学(北京) | 油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法 |
| JP2015531777A (ja) * | 2012-09-05 | 2015-11-05 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 振動バッフル付き反応器を用いたオレフィン水和プロセス |
| JP2016034915A (ja) * | 2014-08-01 | 2016-03-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和炭化水素の水和反応方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3844309B2 (ja) * | 1995-12-21 | 2006-11-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 環状アルコール中の環状オレフィンを低減させる方法 |
| WO2007135047A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the alkylation of a cycloalkene |
| US20120101307A1 (en) * | 2010-10-25 | 2012-04-26 | Basf Se | Process for the preparation of 1-methyl-1-alkoxycyclopentanes |
| US20120101306A1 (en) * | 2010-10-25 | 2012-04-26 | Basf Se | Process for the preparation of 1-methylcyclopentane derivatives |
| US9856563B2 (en) * | 2012-08-22 | 2018-01-02 | Uchicago Argonne, Llc | Micro-balance sensor integrated with atomic layer deposition chamber |
| US10155707B2 (en) | 2012-09-05 | 2018-12-18 | Saudi Arabian Oil Company | Olefin hydration process using oscillatory baffled reactor |
| CN110818566A (zh) * | 2018-08-09 | 2020-02-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种环戊烯制备环戊醇的方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2429770C3 (de) * | 1974-06-21 | 1981-04-16 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von niederen Alkoholen durch direkte katalytische Hydratisierung niederer Olefine |
| US4558846A (en) * | 1981-05-07 | 1985-12-17 | Safe-T-Jack, Inc. | Mobile power unit for a jacking system |
| JPS60248635A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフインの接触水和によるアルコ−ルの製造法 |
| JPH0610149B2 (ja) * | 1984-05-25 | 1994-02-09 | 旭化成工業株式会社 | シクロヘキセンの水和によるシクロヘキサノールの製造法 |
| JPH0610150B2 (ja) * | 1984-05-25 | 1994-02-09 | 旭化成工業株式会社 | シクロヘキサノールの製造法 |
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