CZ80997A3 - Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů - Google Patents
Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ80997A3 CZ80997A3 CZ97809A CZ80997A CZ80997A3 CZ 80997 A3 CZ80997 A3 CZ 80997A3 CZ 97809 A CZ97809 A CZ 97809A CZ 80997 A CZ80997 A CZ 80997A CZ 80997 A3 CZ80997 A3 CZ 80997A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hydroxide
- weight
- catalyst
- earth metal
- manganese
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(57) Anotace:
Ke kontinuální výrobě směsi amlnomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů katalytickou hydrogenací diaminotoluenu vodíkem při teplotě 150 až 260°C a tlaku H2 2 až 50 MPa se použije katalyzátor v pevném loži z ruthenia na nosiči AI2O3 ošetřeném sloučeninami kovů vzácných zemin, manganu a hydroxidů alkalických kovů nebo hydroxidů kovů alkalických zemin.
CZ 809-97 A3
-1JUSM. yš£WČfó& advokát
13» SO PBAHA 2. MťfflKwa ž ?/ '<??
Z 6 jll Z l Ol^Oa
9 L 0 Í 0 ’__ ' l^d
JA13IN1SV1A !
OH 3Λ ďlS AIAI 0dd * avy o ;
Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů
I
Oblast techniky |
I
Vynález se týká kontinuálního způsobu výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů v proměnlivých podílech katalytickou hydrogenací diaminotoluenu vodíkem při zvýšené teplotě za použití rutheniového katalyzátoru na nosiči AI2O3 ošetřeném sloučeninami kovů vzácných zemin, manganu a hydroxidů alkalických kovů nebo hydroxidů kovů alkalických zemin v pevném loži.
Aminomethylcyklohexany se používají k výrobě prostředků proti stárnutí kaučuku a plastů, jako ochranný prostředek proti korozi a jako meziprodukt pro pomocné textilní přípravky a ochranné prostředky pro rostliny.
Diaminomethylcyklohexany se používají k výrobě tužidel pro práškové laky, tužidel epoxidů, stálobarevných lakových pryskyřic a vodných disperzních pryskyřičných laků.
Dosavadní stav techniky
Je známá výroba diaminomethylcyklohexanů tlakovou hydrogenací diaminotoluenu. Pro tyto hydrogenace prováděné šaržovým způsobem se jako katalyzátory používají slitiny niklu s molybdenem, rutheniem, tantalem, titanem (EP 091 028) nebo oxidem kobaltnatým (DE 16 18 638/ DE 2 024 858/ JP 071-64 898).
-2Jřné způsoby šaržové výroby používají vzácné kovy na nosičích, jako rhodium na Α12Ο3 (JP 83-89 242), platina a paladium na uhlí (US 3 520 928) nebo ruthenium, chrom a mangan na Al203 (DE-OS 2 502 893 / DE-OS 2 745 172), přičemž v příkladech provedení se popisují výhradně diskontinuální procesy a jako reakční produkty se uvádí výhradně diaminomethylcyklohexany.
Aminomethylcyklohexany při těchto reakcích prokazatelně vůbec nevznikají. Aby bylo možné získat aminomethylcyklohexany ve větších množstvích, vyrábí se zvláštními způsoby. Tak se příkladně vyrábí 1-amino-4-methylcyklohexan hydrogenací p-toluidinu na katalyzátoru paladium (platina)/uhlí (US 3 520 928).
Společný problém způsobů k hydrogenaci na jádře aromatických aminů substituovaných methylem spočívá v částečně značné tvorbě dicyklohexylaminů substituovaných methylem a aminem jako nežádoucích vedlejších produktů. Proto vznikla potřeba vyvinout kontinuální způsob výroby v pevném loži, použitelný také v technickém měřítku, kterým by se mohly vyrábět jak monoaminomethylcyklohexany tak i diaminomethylcyklohexany v požadovaném množstevním poměru, při kterém by se zabránilo ztrátám v důsledku nežádoucí tvorby methyl- a aminosubstituovaných dicyklohexylaminů a při kterém by se dále dosahovalo pokud možno vysoké doby životnosti použitého katalyzátoru .
Podstata vynálezu
Překvapivě bylo nyní objeveno, že požadavky splňuje
-3použití katalyzátoru v pevném loži, který jako aktivní součásti obsahuje ruthenium, sloučeniny kovů vzácných zemin, manganu a alkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin, které jsou naneseny na nosiči AI2O3.
Vynález se týká kontinuálního způsobu výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů vzorce
(I) ’ (II) katalytickou hydrogenací diaminotoluenu vzorce
vodíkem při reakčních teplotách 150 až 250 °C a tlaku vodíku 2 až 50 MPa, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije ruthenium se sloučeninami kovů vzácných zemin, manganu a hydroxidů alkalických kovů a/nebo hydroxidů kovů alkalických zemin na nosiči AT 2^3 ·
Jako nosič přicházejí v úvahu zcela obecně oxidy hliníku. S výhodou se jako nosič použije a- nebo gama-Al^O^, obzvláště výhodně gama-AlQQ^ Nosič se dotuje jednou nebo několika sloučeninami kovů
-4vzácných zemin a manganu. Obsah kovů vzácných zemin a manganu, počítáno jako kov, činí dohromady 0,1 až 8 % hmotnostních, s výhodou 0,3 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Poměr hmotností kovů vzácných zemin k manganu činí 5 : 1 až 1 : 5, s výhodou 2 : 1 až 1:2. Jako kovy vzácných zemin se rozumí prvky III. vedlejší skupiny periodického systému prvků (Mendělejev) jako skandium, yttrium, lanthan a lanthanidy. Při výhodném způsobu se použijí yttrium, lanthan, cer, praseodym, neodym a dysprosium, při zvlášť výhodném způsobu cer a lanthan a při zcela obzvláště výhodném způsobu cer. Mimořádně výhodný cer se může příkladně vyskytovat spolu s lanthanem, praseodymem, neodymem, dysprosiem nebo s yttriem nebo s několika z nich. Takové společenství kovů vzácných zemin je odborníkm známé.
Vzácný kov ruthenium působící jako další aktivní složka katalyzátoru se použije v celkovém množství 0,05 až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,05 až 4 % hmotnostních, obzvláště výhodně 0,1 až 3 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Při výrobě katalyzátorů použitelných podle vynálezu se může postupovat tak, že se na oxid hlinitý jako nosič ve formě vytlačovaných tvarovek, tablet nebo kuliček o průměru 2 až 10 mm nanesou sloučeniny kovů vzácných zemin a manganu. Takto dotovaný nosič se po vysušení zahřeje na teplotu 200 až 450 °C a následně ,se napojí nebo postřikuje roztokem soli ruthenia, po čemž následuje další fáze sušení.
Nanášení sloučenin kovů vzácných zemin a manganu na nosič katalyzátoru se provádět příkladně jednoduchým napojením nebo postřikem vodnými roztoky vhodných solí kovů vzác-5ných zemin a manganu.' Nanášení sloučenin kovů vzácných zemin a manganu se však může provádět také společným vysrážením směsi hydroxidů kovů vzácných zemin/manganu ze solí kovů vzácných zemin a manganu na nosiči pomocí alkalického louhu nebo amoniaku a případně následným vymytím rozpustných podílů vodou. Jako soli kovů vzácných zemin a manganu přicházejí v úvahu obzvláště sírany, chloridy, octany a/nebo dusičnany jmenovaných prvků. Po nanesení solí kovů vzácných zemin a manganu a případném po popsaném vysrážení a následujícím vymytí sloučenin rozpustných ve vodě se takto zpracovaný nosič nejprve vysuší, pak se zahřeje na jmenovanou vyšší teplotu, asi na 200 až 450 °C, s výhodou na teplotu 250 až 430 °C. Tento ohřev se provádí po dobu 1 až 120 hodin. Během této doby se může teplota v uvedeném rozsahu zvyšovat z nižších na vyšší teploty.
Po popsaném temperování se dotovaný nosič katalyzátoru napojí roztokem obsahujícím ruthenium. Přitom se může postupovat tak, že se nosič napojí nebo se nastříká rutheniem ve formě vodného roztoku chloridu, dusičnanu, octanu nebo jiné vhodné soli a následně se suší. Případně se mohou soli ruthenia uvést do roztoku také s pomocí organických rozpouštědel, jako methanol, acetonitril nebo dioxan a jimi provést napojení. Před sušením se ale také může nosič napojený rutheniovými solemi zpracovat s vodním roztokem výše uvedené bázické sloučeniny, přičemž ruthenium se vysráží jako oxid nebo hydroxid. Také v případě této varianty po nanášení ruthenia následuje sušení. Může se ale také nosič katalyzátoru obsahující sloučeniny kovů vzácných zemin a manganu nejprve napojit roztokem jedné z uvedených bázických sloučenin, následně vysušit a na takto zpracovaný bázický nosič katalyzátoru nanést roztoky rutheniových solí, přičemž v okamžiku napojení dochází také k vysrážení ruthenia ve
-6formě jeho oxidu nebo hydroxidu.
Použitý katalyzátor obsahuje dále 1 až 6 % hmotnostních, s výhodou 2 až 5 % hmotnostních jednoho nebo několika hydroxidů alkalických kovů, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, nebo 0,5 až 10 % hmotnostních, s výhodou 1 až 7 % hmotnostních jednoho nebo několika hydroxidů kovů alkalických zemin, rovněž vztaženo na celkovou hmotnost kataly- zátoru. Hydroxidy alkalických kovů jsou hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid rubidný, hyroxid česný, s výhodou hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, obzvláště výhodně hydroxid sodný nebo hydroxid draselný. Hydroxidy kovů alkalických zemin jsou hydroxid berylnatý, hydroxid horečnatý, hydroxid vápenatý, hydroxid strontnatý, hydroxid barnatý nebo směsi výše uvedených sloučenin, s výhodou hydroxid vápenatý, hydroxid strontnatý, hydroxid barnatý, obzvláště výhodně hydroxid strontnatý a/nebo hydroxid barnatý.
Také po nanesení hydroxidů alkalických kovů nebo hydroxidů kovů alkalických zemin následuje sušení, obecně při teplotě 100 až 140 °C, při sníženém až normálním tlaku (0,1 - 100 kPa, s výhodou 1-50 kPa, příkladně ve vakuu vodní vývěvy).
Nanášení ruthenia případně hydroxidů alkalických kovů nebo hydroxidů kovů alkalických zemin se provádí odděleně, přitom se může postupovat tak, že se nejprve výše popsaným způsobem nanese ruthenium, přičemž se po sušení provádí dal ší pojení hydroxidy alkalických kovů nebo hydroxidy kovů al kalických zemin. Při tomto zpracování se ruthenium vysráží ve formě jeho oxidu nebo hydroxidu. Hydroxidy alkalických kovů nebo hydroxidy kovů alkalických zemin se mohou nanášet
-7odděleně nebo společně. Také se ale může nosič nejprve napojit roztokem hydroxidu alkalického kovů nebo roztokem hydroxidu kovu alkalických zemin, následně vysušit a na takto připravený bázicky reagující nosič katalyzátoru nanést soli ruthenia, přičemž v okamžiku pojení dochází k vysrážení ruthenia ve formě oxidu nebo hydroxidu. Místo pojení uvedenými roztoky solí se může také provádět postřikování. K tomu potřebná pracovní zařízení a nastavení požadovaného nasycení volbou množství a koncentrace roztoků jmenovaných látek jsou odborníkům v zásadě známa.
Nosič katalyzátoru vyrobený uvedeným způsobem je po poslední sušicí fázi v zásadě připraven k použití podle vynálezu. Při výhodném způsobu se ale před použitím, obzvláště výhodně před uložením do hydrogenačního reaktoru, aktivuje zpracováním s vodíkem při teplotě 150 až 400 °C.
Jako výchozí látky pro hydrogenaci způsobem podle vynálezu přicházejí v úvahu : 2,4-diaminotoluen, 2,5-diaminotoluen, 2,6-diaminotoluen nebo směsi těchto sloučenin.
S pomocí použití popsaných katalyzátorů vznikají způsobem použití podle vynálezu směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů, přičemž překvapivě lze měnit množstevní poměr aminů v závislosti na teplotě hydrogenace, takže se stoupající teplotou se tvoří více aminomethylcyklohexanu a s klesající teplotou se dosahuje opačného efektu.
Způsob podle vynálezu se příkladně provádí s katalyzátorem uloženým v pevném loži v plynné fázi nebo formou skrápění. Pracuje se při přebytku vodíku, množství H2 činí 10- až 120- násobem množství, s výhodou 10- až 80násobek množství, které je potřebné k hydrogenaci
-8benzenového jádra.
Pracuje se při teplotě 150 až 260 °C , s výhodou při 160 až 250 °C a při tlaku nejméně 2 MPa s výhodou nejméně 10 MPa, obzvláště výhodně nejméně 20 MPa. Horní hranice případně použitého tlaku vyplývá jak z technických tak i z ekonomických rozvah a činí 50 MPa, s výhodou 20 až 40 MPa.
Zatížení katalyzátoru se nastaví v množství 0,05 až 2 kg, s výhodou 0,1 až 1 kg, obzvláště výhodně 0,15 až 0,6 kg diaminotoluenu na litr katalyzátoru za hodinu. Nepatrná změna dosaženého podílu aminomethylcyklohexanu změněnou aktivitou katalyzátoru v průběhu obzvláště dlouhých reakčních dob se může vyrovnat malou úpravou reakční teploty nebo jiných parametrů. Tyto poměry je možné sledovat analytickým vyšetřením reakční směsi.
Využití katalyzátoru použitého podle vynálezu se provádí s pomocí různých, odborníkům pro takové účely známých aparátů. Výhodně se způsob podle vynálezu provádí v trubkových reaktorech s jednou nebo několika trubkami. Reakční trubky mohou mít délku příkladně 2 až 20 m a vnitřní průměr 20 až 800 mm. Katalyzátory mají příkladně rozměry 2 až 10 mm a mají příkladně tvar vytlačených těles, tablet nebo kuliček.
Způsob podle vynálezu se může provádět s rozpouštědlem nebo bez rozpouštědla. Vhodnými rozpouštědly, která jsou za reakčních podmínek inertní jsou příkladně methanol, ethanol, isopropanol.
Katalyzátory použité podle vynálezu mají velmi dlouhou
-9dobu životnosti; dosud bylo zjištěno 12 000 až 15 000 hodin, po nichž byly pokusy přerušeny bez rozpoznatelného snížení aktivity.
Reakční směsi získané po hydrogenaci neobsahují prakticky žádné methylovou skupinou substituované aminodi-N-cyklohexany, takže se může dosáhnout vysokého obsahu aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanu.
Směs po hydrogenaci se může zpracovat jednoduchou destilací. K takovému zpracování může být výhodné, nenechat diaminotoluen úplně zreagovat, protože amoniak uvolňující se při tvorbě monoaminomethylcyklohexanu je v diaminotoluenu velmi dobře rozpustný a může se tak odstranit z reakčních odplynů. Při destilaci reakčního produktu se rozpuštěný amoniak oddestiluje jako první, kondenzuje a je ho tak možné znovu použít; neúplně zreagovaný diaminotoluen se může uvést zpět do reakce. Také nespotřebovaný podíl vodíku použitého v přebytku se může uvést zpět do reakce, přičemž při výhodném způsobu většina tohoto nezreagovaného vodíku se získá zpět ve vysokotlakém odlučovači, takže není nutné znovu vykonávat již jednou spotřebovanou kompresní práci pro vodík.
Aminomethylcyklohexany a dimethylaminocyklohexany vyrobené způsobem podle vynálezu se po úspěšné separaci destilací získají v čistotě nejméně 99,9 % hmotnostních. S touto čistotou jsou jmenované sloučeniny zpravidla použitelné pro další zpracovatelské postupy.
Variabilita způsobu podle vynálezu se projevuje v silném nárůstu podílu aminomethylcyklohexanů oproti diaminomethylcyklohexanům se stoupající teplotou při jinak stejných podmínkách. Tak se příkladně dosáhne zvýšení podílu amino-10methylcyklohexanů v teplotním rozmezí od asi 200 do 230 °C na 2- až 10-násobek podílu při práci v teplotním rozmezí 170 až 185 °C.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
2000 g obchodně dodávaného gama-AI2O3 se specifickým povrchem 338 m /g a průměrem kuliček 2 až 4 mm se napojí roztokem, který se vyrobí ze 124 g CeíNO^)^ x 6 H2O,
182,8 g Mn(N0^)2 x 4 H2O a 750 g vody. Napojený AI2O3 se suší při tlaku 20 kPa po dobu 18 hodin při teplotě 120 °C a následně se temperuje po dobu 8 hodin při teplotě 420 °C. 2000 g takto ošetřeného nosiče katalyzátoru se napojí 700 g vodného roztoku RuíNOj)^, který podílově obsahuje 20 g Ru. Vlhký katalyzátor se suší po dobu 18 hodin při teplotě 100 °C za tlaku 20 kPa. 2000 g nosiče katalyzátoru, dotovaného Ru se napojí vodnou suspenzí Ba(0H)2, která podílově obsahuje 30 g Ba. Vlhký katalyzátor se následně suší po dobu 20 hodin při teplotě 100 °C za tlaku 20 kPa.
Příklad 2
2000 g obchodně dodávaného se specifickým povrchem 338 m /g a průměrem kuliček 2 až 4 mm se impregnuje roztokem, který se vyrobí ze 125 g LaíNO^)^ x 6 H2O,
178,5 g Μη(ΟΗβΟΟΟ)2 x 4 H2O a 750 g vody. Následně se takto impregnovaný AI2O3 se suší při tlaku 20 kPa po dobu 18 hodin při teplotě 100 °C a potom se temperuje po dobu 5 hodin při
-11teplotě 400 ”C. 500 g takto ošetřeného nosiče katalyzátoru se napojí 175 g vodného roztoku RuíNO^)^, který podílově obsahuje 5 g Ru. Vlhký katalyzátor se suší po dobu 18 hodin při teplotě 100 °C za tlaku 20 kPa. 500 g nosiče katalyzátoru, dotovaného Ru, se napojí vodnou suspenzí Sr(OH)2, která podílově obsahuje 5 g Sr. Vlhký katalyzátor se následně suší po dobu 20 hodin při teplotě 100 °C za tlaku 20 kPa.
Příklad 3
Kolmo stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící- oceli s vnitřním průměrem 30 mm a délkou 1 m, která byla předem propláchnuta dusíkem k odstranění kyslíku, se naplní 400 ml katalyzátoru Ru/Ce/Mn/Ba - A12O2 ve tvaru kuliček, který se vyrobí podle příkladu 1 a obsahuje 1 % hmotnostní Ru, 2 % hmotnostní Ce, 2 % hmotnostní Mn a 1,5 % hmotnostních Ba. K aktivaci katalyzátoru se kuličky katalyzátoru nejprve dosuší po dobu 6 hodin v proudu dusíku o
(teplota : maximálně 200 °C, množství 1,5 NmJ N2/hod). Vlastní aktivace se provádí za tlaku dusíku 20 MPa při teplotě mezi 150 a 350 °C, přičemž se k dusíku postupně přidává vodík. V průběhu 12 hodin se podíl dusíku stále více snižuje, až konečně protéká rekatorem pouze vodík.
Po aktivaci hydrogenačního katalyzátoru se tlak vodíku v reaktorovém systému zvýší na 30 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá hodinově 100 g 2,4-diaminotoluenu společně s 1000 NI vodíku za tlaku 30 MPa v sestupném směru zeshora dolů, přičemž, 2,4-diaminotoluen se před vstupem do reaktoru zahřeje v předřazeném, elektricky vytápěném tepelném výměníku na teplotu 160 °C. Reakční produkt opouštějící reakční trubku se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30 MPa na teplotu < 60 “C
-12a v odlučovači plynu se oddělí od přebytečného vodíku, který se může uvádět zpět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu < 30 °C a snížení tlaku na normální tlak se reakční produkt analyzuje plynovou chromatografií.
Za stacionárních reakčních podmínek vzniká následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě (údaje v % plochy F, zbytek do 100 % jsou vedlejší produkty) :
| Doba reakce (h) | Teplota (°c) | 2- a 4aminomethy1cyklohexan (F-%) | 2,4-diaminomethylcyklohexan (F-%) | 2,4- diamino- toluen (F-%) |
| 116 | 175 | 5,2 | 34,9 | 57,9 |
| 144 | 180 | 13,9 | 40,3 | 44,3 |
| 198 | 205 | 24,8 | 57,0 | 16,4 |
| 224 | 215 | 33,0 | 62,8 | 2,37 |
| 368 | 220 | 43,3 | 56,5 | 0,16 |
Příklad 4
Kolmo stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící oceli s vnitřním průměrem 30 mm a délkou 1 m, která byla předem propláchnuta dusíkem k odstranění kyslíku, se naplní 400 ml katalyzátoru Ru/La/Mn/Sr - AI2O3 ve tvaru kuliček, který se vyrobí podle příkladu 2 a obsahuje 1 % hmotnostní Ru, 2 % hmotnostní La, 2 % hmotnostní Mn a 1 % hmotnostních Sr. K aktivaci katalyzátoru se kuličky katalyzátoru nejprve dosuší po dobu 8 hodin v proudu dusíku (teplota : maximálně 200 °C, množství 1,5 NmJ ^/hod) . Vlastní aktivace se provádí za tlaku dusíku 20 MPa při teplotě mezi 150 a 350 °C, přičemž se k dusíku postupně přidává vodík. V průběhu 12 hodin se podíl dusíku stále více snižu-13je, až konečně protéká rekatorem pouze vodík.
Po aktivaci hydrogenačního katalyzátoru se tlak vodíku v reaktorovém systému zvýší na 30 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá hodinově 100 g 2,6-diaminotoluenu společně s 1000 NI vodíku za tlaku 30 MPa v sestupném směru zeshora dolů, přičemž 2,6-diaminotoluen se před vstupem do reaktoru zahřeje v předřazeném, elektricky vytápěném tepelném výměníku na teplotu 160 °C. Reakční produkt opouštějící reakční trubku se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30 MPa na teplotu < 60 °C a v odlučovači plynu se oddělí od přebytečného vodíku, který se může uvádět zpět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu < 30 °C a sníženi tlaku na normální tlak se reakční produkt analyzuje plynovou chromatografií.
Za stacionárních reakčních podmínek vzniká následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě (údaje v % plochy F, zbytek do 100 % jsou vedlejší produkty) :
| Doba | Teplo- | 2-amino- | 2,6-diamino- | 2,6- |
| reakce | ta | methyl- | methyl- | diamino- |
| cyklohexan | cyklohexan | toluen | ||
| (h) | (°C) | (F-%) | (F-%) | (F-%) |
| 92 | 175 | 8,6 | 34,3 | 55,6 |
| 224 | 180 | 15,2 | 41,1 | 41,9 |
| 418 | 205 | 27,2 | 55,6 | 15,2 |
| 466 | 215 | 36,2 | 58,6 | 3,1 |
| 512 | 230 | 48,1 | 50,3 | 0,2 |
-14Příklad 5
Kolmo stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící oceli s vnitřním průměrem 30 mm a délkou 1 m, která byla předem propláchnuta dusíkem k odstranění kyslíku, se naplní 400 ml katalyzátoru Ru/Ce/Mn/Ba - AI2O3 ve tvaru kuliček, který se vyrobí podle příkladu 1 a obsahuje 1 % hmotnostní Ru, 2 % hmotnostní Ce, 2 % hmotnostní Mn a 1,5 % hmotnostních Ba. K aktivaci katalyzátoru se kuličky katalyzátoru nejprve dosuší po dobu 6 hodin v proudu dusíku (teplota : maximálně 200 °C, množství 1,5 NmJ ^/hod) . Vlastní aktivace se provádí za tlaku dusíku 20 MPa při teplotě mezi 150 a 350 °C, přičemž se k dusíku postupně přidává vodík. V průběhu 12 hodin se podíl dusíku stále více snižuje, až konečně protéká rekatorem pouze vodík.
Po aktivaci hydrogenačního katalyzátoru se tlak vodíku v reaktorovém systému zvýší na 30 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá hodinově 80 g směsi z 80 % hmotnostních 2,4-diaminotoluenu a 20 % hmotnostních 2,6-diaminotoluenu společně s 1000 NI vodíku za tlaku 30 MPa v sestupném směru zeshora dolů, přičemž se směs diaminotoluenů před vstupem do reaktoru zahřeje v předřazeném, elektricky vytápěném tepelném výměníku na teplotu 160 °C. Reakční produkt opouštějící reakční trubku se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30 MPa na teplotu <60 °C a v odlučovači plynu se oddělí od přebytečného vodíku, který se může uvádět zpět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu < 30 °C a snížení tlaku na normální tlak se reakční produkt analyzuje plynovou chromatografií.
Za stacionárních reakčních podmínek vzniká následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě (údaje v % plochy F, zbytek do 100 % jsou vedlejší produkty) :
| Doba | Teplo- | 2- a 4- | 2,4- a 2,6- | 2,4- a 2,6- |
| reakce | ta | amino- | diamino- | diamino- |
| methyl- | methyl- | toluen | ||
| cyklohexan | cyklohexan | |||
| (h) | (°c) | (F-%) | (F-%) | (F-%) |
| 566 | 210 | 23,9 | 63,5 | 12,9 |
| 1938 | 155 | 3,1 | 19,4 | 76,1 |
| 2008 | 160 | 5,2 | 27,8 | 65,3 |
| 2056 | 165 | 8,9 | 39,1 | 49,6 |
| 2154 | 185 | 10,1 | 44,9 | 44,4 |
| 2176 | 195 | 16,1 | 53,1 | 29,8 |
| 2224 | 200 | 16,4 | 61,0 | 22,1 |
| 2272 | 210 | 22,8 | 63,7 | 13,2 |
| 2424 | 220 | 33,0 | 65,1 | 1,1 |
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKYASOf. assteš yŠCTEČK» acfroxát t® 00 PRAHA 2, HtitoMfct <X>.•M1. Kontinuální způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů vzorce (I) (TO katalytickou hydrogenací diaminotoluenu vzorce vodíkem při reakčních teplotách 150 až 250 °C a tlaku vodíku 2 až 50 MPa, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije ruthenium na nosiči oxidu hlinitém, ošetřené sloučeninami kovů vzácných zemin, manganu a hydroxidů alkalických kovů a/nebo hydroxidů kovů alkalických zemin.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosič je a- nebo AI2O
- 3 , s výhodou AÍ ^O-j .-173. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosič sestává z vytlačovaných tvarovek, tablet nebo kuliček s rozměry asi 2 až 10 mm.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na nosič gama-AI2O2 nanese jedna nebo několik sloučenin kovů vzácných zemin a manganu, přičemž obsah kovů vzácných zemin a manganu, počítáno jako kov, činí dohromady 0,1 až 8 % hmotnostních, s výhodou 0,3 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, přičemž poměr hmotností kovů vzácných zemin k manganu činí 5 : 1 až 1 : 5, s výhodou 2 : 1 až 1 : 2 a přičemž se jako kovy vzácných zemin rozumí prvky III. vedlejší skupiny periodického systému prvků (Mendělejev) jako skandium, yttrium, lanthan a lanthanidy, při výhodném způsobu se použijí yttrium, lanthan, cer, praseodym, neodym a dysprosium, při zvlášť výhodném způsobu cer a lanthan a při zcela obzvláště výhodném způsobu cer.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na nosič nanese ruthenium v celkovém množství 0,05 až5 % hmotnostních, s výhodou 0,05 až 4 % hmotnostních, obzvláště výhodně 0,1 až 3 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na nosič gama-AI2O3 nanese jeden nebo několik hydroxidů alkalických-18kovů v celkovém množství 1 až 6 % hmotnostních, s výhodou 2 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost, nebo jeden nebo několik hydroxidů kovů alkalických zemin v celkovém množství 0,5 až 10 % hmotnostních, s výhodou 1 až 7 % hmotnostních, rovněž vztaženo na celkovou hmotnost, přičemž jako hydroxidy alkalických kovů se použijí hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid rubidný, hyroxid česný, s výhodou hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, obzvláště výhodně hydroxid sodný nebo hydroxid draselný a jako hydroxidy kovů alkalických zemin se požijí hydroxid berylnatý, hydroxid hořečnatý, hydroxid vápenatý, hydroxid strontnatý, hydroxid barnatý, s výhodou hydroxid vápenatý, hydroxid strontnatý, hydroxid barnatý, obzvláště výhodně hydroxid strontnatý a/nebo hydroxid barnatý.
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tlaku vodíku 10 až 40 MPa, s t i m, ze se výhodou 20 až pracuje pri 40 MPa.
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuje při teplotě 160 až 250 °C.
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuje s pevně uloženým katalyzátorem v plynné fázi nebo formou skrápění a zatížení katalyzátoru se nastaví v množství 0,05 až 2 kg, s výhodou 0,1 až 1 kg, obzvláště výhodně 0,15 až 0,6 kg diaminotoluenu na litr katalyzátoru za hodinu.
- 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se katalyzátor před použitím, výhodně před uložením do hydrogenačního reaktoru, aktivuje zpracováním s vodíkem při teplotě 150 až 400 °C, s výhodou 150 až 350 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19610545A DE19610545A1 (de) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Aminomethylcyclohexanen und Diamino-methyl-cyclohexanen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ80997A3 true CZ80997A3 (cs) | 1998-05-13 |
Family
ID=7788599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ97809A CZ80997A3 (cs) | 1996-03-18 | 1997-03-17 | Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5741929A (cs) |
| EP (1) | EP0796839B1 (cs) |
| JP (1) | JPH09253492A (cs) |
| CA (1) | CA2200031A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ80997A3 (cs) |
| DE (2) | DE19610545A1 (cs) |
| ES (1) | ES2143261T3 (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6248924B1 (en) * | 1996-06-19 | 2001-06-19 | Basf Aktiengesellschaft | Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst |
| KR100256431B1 (ko) * | 1997-10-07 | 2000-05-15 | 박호군 | 방향족 디아민의 고리 수소화 방법 |
| US7304183B2 (en) * | 2004-12-16 | 2007-12-04 | Huntsman Petrochemical Corporation | Co-production of cyclohexylamine and bis(para-aminocyclohexyl) methane |
| KR100722981B1 (ko) | 2005-07-22 | 2007-05-30 | 한양대학교 산학협력단 | 촉매 수소화 반응에 의한 트란스-4-메틸시클로헥실아민의제조방법 |
| WO2011032877A1 (de) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | Basf Se | Verwendung eines stereoisomerengemisches von diaminomethylcyclohexan als härter für epoxidharze |
| EP2883864A1 (de) | 2013-12-11 | 2015-06-17 | Basf Se | Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen |
| EP2905273B1 (en) * | 2014-02-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Process for hydrogenating aromatic di- and polyamines |
| CN104177262B (zh) * | 2014-07-15 | 2016-08-24 | 景县本源精化有限公司 | 脂环胺固化剂的制备方法 |
| EP3224235B1 (de) | 2014-11-25 | 2018-11-14 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von cis- und trans-angereichertem mdach |
| US10329238B2 (en) | 2015-12-04 | 2019-06-25 | Basf Se | Isomerization of MDACH |
| CN106994344B (zh) * | 2017-03-31 | 2021-05-25 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 甲苯二胺选择加氢制甲基环己二胺的方法及催化剂 |
| CN109529826A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-03-29 | 常州大学 | 一种连续法制备环己甲胺的方法及催化剂 |
| CN110433823B (zh) * | 2019-07-30 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于合成二氨甲基环己烷的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115960000A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-04-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种二氨基甲苯加氢合成甲基环己二胺的方法 |
| CN117358235A (zh) * | 2023-08-01 | 2024-01-09 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 一种用于连续加氢制备macm的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3445516A (en) * | 1966-01-28 | 1969-05-20 | Mobay Chemical Corp | Reduction of tolylene diamines |
| US3424792A (en) * | 1967-06-12 | 1969-01-28 | Mobay Chemical Corp | Isomeric mixtures of methylcyclohexylene diamine |
| US3520928A (en) * | 1967-08-25 | 1970-07-21 | Koppers Co Inc | Hydrogenation of phenylprimary amines to cyclohexyl amines |
| US3657152A (en) * | 1969-05-26 | 1972-04-18 | Basf Wyandotte Corp | Catalyst and process for the preparation of 1 3-cyclohexanedianes,3-cyclohexanediamine |
| DE2132547C2 (de) * | 1971-06-30 | 1982-11-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen |
| DE2502893C2 (de) * | 1975-01-24 | 1982-10-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Cycloaliphatische Amine |
| US4161492A (en) * | 1975-01-24 | 1979-07-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Cycloaliphatic amines and process for preparing same |
| DE2745172A1 (de) * | 1977-10-07 | 1979-04-12 | Bayer Ag | Ruthenium-traegerkatalysator |
| US4503251A (en) * | 1982-04-05 | 1985-03-05 | Olin Corporation | Raney nickel catalysis of aromatic amines |
| DE3824822A1 (de) * | 1988-07-21 | 1990-01-25 | Bayer Ag | Ruthenium-traegerkatalysator, seine herstellung und sein einsatz bei der herstellung von gegebenenfalls substituiertem cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem dicyclohexylamin |
| DE4404220A1 (de) * | 1994-02-10 | 1995-08-17 | Bayer Ag | Ruthenium-Katalysatoren, deren Hersellung und ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Polyaminen unter Verwendung dieser Katalysatoren |
-
1996
- 1996-03-18 DE DE19610545A patent/DE19610545A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-03-05 ES ES97103612T patent/ES2143261T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 EP EP97103612A patent/EP0796839B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 DE DE59701102T patent/DE59701102D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-10 US US08/814,184 patent/US5741929A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 JP JP9076720A patent/JPH09253492A/ja active Pending
- 1997-03-14 CA CA002200031A patent/CA2200031A1/en not_active Abandoned
- 1997-03-17 CZ CZ97809A patent/CZ80997A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2200031A1 (en) | 1997-09-18 |
| JPH09253492A (ja) | 1997-09-30 |
| EP0796839A1 (de) | 1997-09-24 |
| DE59701102D1 (de) | 2000-03-16 |
| US5741929A (en) | 1998-04-21 |
| EP0796839B1 (de) | 2000-02-09 |
| ES2143261T3 (es) | 2000-05-01 |
| DE19610545A1 (de) | 1997-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5773657A (en) | Hydrogenation of aromatic compounds in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus | |
| US8742174B2 (en) | Method for preparing higher ethanolamines | |
| CZ80997A3 (cs) | Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů | |
| US5386060A (en) | Palladium catalyst and its use in the preparation of a mixture of optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine | |
| US5874622A (en) | Hydrogenation of an aromatic compound in the presence of a supported catalyst | |
| WO2011082994A1 (de) | Umsetzung von glykolaldehyd mit einem aminierungsmittel | |
| JP2010520051A (ja) | ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造法 | |
| KR100502606B1 (ko) | 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매 | |
| JPH0275343A (ja) | ルテニウム担持触媒 | |
| US5571943A (en) | Process for preparing primary amines and catalyst system suitable therefor | |
| CZ199099A3 (cs) | Způsob výroby variabilních směsí cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu katalytickou hydrogenací | |
| CZ282736B6 (cs) | Způsob výroby difenylaminů | |
| EP0895983A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin | |
| CZ285160B6 (cs) | Způsob výroby difenylaminů | |
| JPH0592139A (ja) | パラジウム触媒及び置換されていてもよいシクロヘキシルアミンと置換されていてもよいジシクロヘキシルアミンの混合物の製造でのその使用 | |
| US6121481A (en) | Process for preparing 6-aminocapronitrile | |
| RU2333795C2 (ru) | Высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного гидрирования | |
| US6335470B1 (en) | Method for producing variable mixtures of cyclohexylamine and dicyclohexylamine | |
| SK135899A3 (en) | Process for the preparation of dicycloaliphatic amines | |
| CN117229153A (zh) | 一种二元胺的合成方法 | |
| CZ145193A3 (en) | Process for preparing diphenylamines | |
| JPH061758A (ja) | アミノ化合物の製造方法 | |
| CN116655476A (zh) | 一种氨基醇的制备方法 | |
| CN117654509A (zh) | 一种负载型Ni-Cu催化剂在醇胺烷基化反应中的应用 | |
| JPH08325172A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |