JPH058947B2 - - Google Patents
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- JPH058947B2 JPH058947B2 JP61009652A JP965286A JPH058947B2 JP H058947 B2 JPH058947 B2 JP H058947B2 JP 61009652 A JP61009652 A JP 61009652A JP 965286 A JP965286 A JP 965286A JP H058947 B2 JPH058947 B2 JP H058947B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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Description
(産業上の利用分野)
本発明はフルオロシリコーンゴム組成物、特に
は耐油性、耐溶剤性、圧縮復元性および機械的強
度にすぐれており、したがつて輸送機器部品とし
てのダイヤフラムやオイルシール材として有用と
されるフルオロシリコーンゴム組成物に関するも
のである。 (従来の技術) フルオロシリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、耐
油性、耐溶剤性、圧縮復元性などがすぐれている
ことから自動車、航空機などの輸送機器部品とし
て、また石油関連機器部品として広く使用されて
いる。 しかし、従来公知のフルオロシリコーン生ゴム
はアルカリ触媒を用いて重合するときにその特異
な重合性からテトラメチルジビニルジシロキサン
のような末端封鎖剤を用いて分子鎖末端にビニル
基を導入することができず、末端はシラノール基
で封鎖されており、そのために架橋点となるビニ
ル基は通常トリメチルトリビニルシクロトリシロ
キサンとトリス(γ−トリフルオロプロピル)ト
リメチルシクロトリシロキサンの共重合体によつ
てポリマー主鎖内に導入されているが、この場合
にはγ−トリフルオロプロピル基が立体的にかさ
高のものであるためにビニル基が有機過酸化物で
生成したラジカルや≡Si−H基と反応しにくく、
加硫が遅くなる欠点があり、これにはまたその機
械的強度がフツ素ゴムのような他の有機ポリマー
と比較して必ずしも満足すべきものではないとい
う不利がある。 (発明の構成) 本発明は上記したような不利を解決したフルオ
ロシリコーンゴム組成物に関するものであり、こ
れは1) 一般式 [ここにR1,R2,R3,R4は炭素数1〜8の非
置換1価炭化水素基、R5は炭素数1〜8の非置
換または置換飽和1価炭化水素基、Xは水素原
子、R5と同じ飽和1価炭化水素基、式
は耐油性、耐溶剤性、圧縮復元性および機械的強
度にすぐれており、したがつて輸送機器部品とし
てのダイヤフラムやオイルシール材として有用と
されるフルオロシリコーンゴム組成物に関するも
のである。 (従来の技術) フルオロシリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、耐
油性、耐溶剤性、圧縮復元性などがすぐれている
ことから自動車、航空機などの輸送機器部品とし
て、また石油関連機器部品として広く使用されて
いる。 しかし、従来公知のフルオロシリコーン生ゴム
はアルカリ触媒を用いて重合するときにその特異
な重合性からテトラメチルジビニルジシロキサン
のような末端封鎖剤を用いて分子鎖末端にビニル
基を導入することができず、末端はシラノール基
で封鎖されており、そのために架橋点となるビニ
ル基は通常トリメチルトリビニルシクロトリシロ
キサンとトリス(γ−トリフルオロプロピル)ト
リメチルシクロトリシロキサンの共重合体によつ
てポリマー主鎖内に導入されているが、この場合
にはγ−トリフルオロプロピル基が立体的にかさ
高のものであるためにビニル基が有機過酸化物で
生成したラジカルや≡Si−H基と反応しにくく、
加硫が遅くなる欠点があり、これにはまたその機
械的強度がフツ素ゴムのような他の有機ポリマー
と比較して必ずしも満足すべきものではないとい
う不利がある。 (発明の構成) 本発明は上記したような不利を解決したフルオ
ロシリコーンゴム組成物に関するものであり、こ
れは1) 一般式 [ここにR1,R2,R3,R4は炭素数1〜8の非
置換1価炭化水素基、R5は炭素数1〜8の非置
換または置換飽和1価炭化水素基、Xは水素原
子、R5と同じ飽和1価炭化水素基、式
【式】
(R6,R7はR5と同じ飽和1価炭化水素基)で
示されるシリル基から選択される原子または基、
m=1〜30,n≧500,p=2〜4の整数〕で示
される少なくとも分子鎖片末端がビニルジオルガ
ノシロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサ
ン100重量部、2)比表面積が50m2/g以上であ
るシリカ系充填剤5〜100重量部、3)触媒量の
硬化触媒とからなることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明者らは上記したような不利を
解決したフルオロシリコーンゴム組成物について
種々検討した結果、フルオロシリコーンゴム組成
物を上記した一般式(1)および/または(2)で示され
るものとすればこれが加硫時において架橋点とな
るビニル基をポリシロキサン鎖の末端に有するも
のであり、しかもこのビニル基がトリフルオロプ
ロピル基とは離れたものであることから加硫が迅
速に行なわれて加硫特性が改善されるということ
を見出すと共に、このフルオロシリコーンゴム組
成物は分子鎖末端のビニル基が架橋点となつて架
橋されるものであるために同一の架橋密度のもの
であればポリマー内部で架橋されるものにくらべ
て架橋間セグメントが長くなつて外力に対する応
力が系全体に分散するため歪が1部に偏在するこ
とがなくなり、結果においてすぐれた加硫特性と
機械的強度を有する組成物となることを確認して
本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する第1成分は一般式 および/または で示され、R1,R2,R3,R4はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基、フエニル
基、トリル基などのアリール基よりなる炭素数1
〜8の非置換1価炭化水素基、R5はメチル基、
エチル基、プロピル基などのアルキル基、フエニ
ル基、トリル基などのアリール基またはこれらの
基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全
部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した炭素
数1〜8の飽和1価炭化水素基、Xは水素原子、
R5と同一の飽和1価炭化水素基、 式
示されるシリル基から選択される原子または基、
m=1〜30,n≧500,p=2〜4の整数〕で示
される少なくとも分子鎖片末端がビニルジオルガ
ノシロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサ
ン100重量部、2)比表面積が50m2/g以上であ
るシリカ系充填剤5〜100重量部、3)触媒量の
硬化触媒とからなることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明者らは上記したような不利を
解決したフルオロシリコーンゴム組成物について
種々検討した結果、フルオロシリコーンゴム組成
物を上記した一般式(1)および/または(2)で示され
るものとすればこれが加硫時において架橋点とな
るビニル基をポリシロキサン鎖の末端に有するも
のであり、しかもこのビニル基がトリフルオロプ
ロピル基とは離れたものであることから加硫が迅
速に行なわれて加硫特性が改善されるということ
を見出すと共に、このフルオロシリコーンゴム組
成物は分子鎖末端のビニル基が架橋点となつて架
橋されるものであるために同一の架橋密度のもの
であればポリマー内部で架橋されるものにくらべ
て架橋間セグメントが長くなつて外力に対する応
力が系全体に分散するため歪が1部に偏在するこ
とがなくなり、結果においてすぐれた加硫特性と
機械的強度を有する組成物となることを確認して
本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する第1成分は一般式 および/または で示され、R1,R2,R3,R4はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基、フエニル
基、トリル基などのアリール基よりなる炭素数1
〜8の非置換1価炭化水素基、R5はメチル基、
エチル基、プロピル基などのアルキル基、フエニ
ル基、トリル基などのアリール基またはこれらの
基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全
部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した炭素
数1〜8の飽和1価炭化水素基、Xは水素原子、
R5と同一の飽和1価炭化水素基、 式
【式】
(R6,R7はR5と同じ飽和1価炭化水素基)で
示されるシリル基から選択される原子または基、
m=1〜30,n≧500,p=2〜4の整数とされ
る、少なくとも分子鎖片末端がビニルジオルガノ
シロキシ基で封鎖されたものであり、これは25℃
における粘度が10000cS以上のものとすることが
好ましい。 上記した一般式(1)で示されるオルガノポリシロ
キサンは例えばa)式 R1R2(CH2=CH)SiOHで示されるオルガノシ
ラン1モルを1〜10モルの金属リチウムと−10〜
50℃で0.5〜24時間反応させて式R1R2(CH2=
CH)SiOLiで示されるシリルリチウムとし、b)
このシリルリチウム1モルを式〔R3R4SiO〕3で示
されるオルガノシクロトリシロキサン1/3〜10モ
ルと−10〜50℃で0.5〜24時間反応させて片末端
がビニル基、片末端がシロキシリチウムで封鎖さ
れた式 で示されるシロキサンオリゴマーとしたのち、
c)式〔CF3CH2CH2(CH3)SiO〕3で示されるト
リス(γ−トリフルオロプロピル)トリメチルシ
クロトリシロキサン5〜50モルに上記のb)で得
たシロキシリチウム0.01モルを重合触媒として添
加し、50〜180℃で0.5〜24時間反応させて式 で示されるオルガノポリシロキサンを作り、d)
ついでこれをクロロシラン−シラザン混合物およ
び/または弱酸で中和処理して末端を不活性化し
て一般式(1)で示されるフルオロシリコーンゴムと
するという方法で作ることができる。 しかし、この製造に当つては上記したa)工程
において生成するシリルリチウムが固体であるこ
とから、シロキサンとの相溶性、反応性を高める
と共に過剰の金属リチウムを過により取り除く
ためにテトラハイドロフランなどのような極性溶
媒を使用することが好ましいが、c)工程におい
てはこの溶媒がシロキサンの再平衡化をもたらす
のでb)工程で得たシロキサンオリゴマーからは
これを完全に除去しておく必要がある。また、こ
のd)工程で使用されるクロロシラン−シラザン
混合物は式 R1/aSiCl4-a (aは0〜3の整数)で示されるクロロシラン
1モルと式
示されるシリル基から選択される原子または基、
m=1〜30,n≧500,p=2〜4の整数とされ
る、少なくとも分子鎖片末端がビニルジオルガノ
シロキシ基で封鎖されたものであり、これは25℃
における粘度が10000cS以上のものとすることが
好ましい。 上記した一般式(1)で示されるオルガノポリシロ
キサンは例えばa)式 R1R2(CH2=CH)SiOHで示されるオルガノシ
ラン1モルを1〜10モルの金属リチウムと−10〜
50℃で0.5〜24時間反応させて式R1R2(CH2=
CH)SiOLiで示されるシリルリチウムとし、b)
このシリルリチウム1モルを式〔R3R4SiO〕3で示
されるオルガノシクロトリシロキサン1/3〜10モ
ルと−10〜50℃で0.5〜24時間反応させて片末端
がビニル基、片末端がシロキシリチウムで封鎖さ
れた式 で示されるシロキサンオリゴマーとしたのち、
c)式〔CF3CH2CH2(CH3)SiO〕3で示されるト
リス(γ−トリフルオロプロピル)トリメチルシ
クロトリシロキサン5〜50モルに上記のb)で得
たシロキシリチウム0.01モルを重合触媒として添
加し、50〜180℃で0.5〜24時間反応させて式 で示されるオルガノポリシロキサンを作り、d)
ついでこれをクロロシラン−シラザン混合物およ
び/または弱酸で中和処理して末端を不活性化し
て一般式(1)で示されるフルオロシリコーンゴムと
するという方法で作ることができる。 しかし、この製造に当つては上記したa)工程
において生成するシリルリチウムが固体であるこ
とから、シロキサンとの相溶性、反応性を高める
と共に過剰の金属リチウムを過により取り除く
ためにテトラハイドロフランなどのような極性溶
媒を使用することが好ましいが、c)工程におい
てはこの溶媒がシロキサンの再平衡化をもたらす
のでb)工程で得たシロキサンオリゴマーからは
これを完全に除去しておく必要がある。また、こ
のd)工程で使用されるクロロシラン−シラザン
混合物は式 R1/aSiCl4-a (aは0〜3の整数)で示されるクロロシラン
1モルと式
【式】で示されるシラザン1
〜10モルの混合物として、これをシロキシリチウ
ムの≡Si−O−Li 1モル当り ≡Si−Cl 1〜50モル量で添加すればよく、こ
の中和剤としての弱酸としては酢酸などをシロキ
シリチウム1モル当り1〜50モル添加すればよ
い。 なお、このフルオロシリコーン生ゴムは上記に
おけるR1〜R4の1価炭化水素基がメチル基、ま
たはメチル基とビニル基とからなるものとするこ
とがよく、例えばメチル基からなる場合は末端ビ
ニル基のまわりにかさ高い置換基がないため、有
機過酸化物より発生したラジカルやハイドロジエ
ン基(≡Si−H)がビニル基を攻撃しやすく、ま
たメチル基とビニル基とからなる場合は上記の他
にビニル基を多く含有することにより特にすぐれ
た加硫特性が与えられる。上記におけるXについ
てはジメチルビニルシリル基とするこのフルオロ
シリコーンゴムが両末端にビニル基をもつものと
なるのでより好ましいものになるという有利性が
与えられる。また、上記におけるm値は30を超え
ると本組成物の耐油性、耐溶剤性が低下すると共
に上記c)工程における重合反応時に使用される
触媒としてのシロキサンオリゴマーのトリス(γ
−トリフルオロプロピル)トリメチルシクロトリ
シロキサンへの相溶性が低下して重合速度が著し
く低下するので、30以下とすることが必要とされ
るがこの好ましい範囲は3〜12とされる。またn
値は500未満では本組成物の機械的強度が低下す
るので500以上、好ましくは1000以上とすること
がよく、さらにp値については上記d)工程とし
ての中和工程に用いるクロロシランの種類によつ
て2〜4の中から適当な数を選択すればよい。 つぎにこのフルオロシリコーン生ゴムについて
の好適例をあげる。 つぎにこの組成物を構成する第2成分としての
シリカ系充填剤としてはシリカヒドロゲル(含水
けい酸)、シリカエアロゲル(無水けい酸、煙霧
質シリカ)など従来からシリコーンゴムの補強性
充填剤として公知とされるものとすればよいが、
このものはその比表面積(BET法)が少なくと
も50m2/gのものとすることが必要とされ、これ
が50m2/g未満の場合には所望する機械的強度が
得られない。なお、このものの添加量は上記した
第1成分100重量部に対し、5重量部未満ではこ
の組成物に所望の物性が与えられず、100重量部
を越えるとその配合が困難になるし、これを添加
したゴムコンパウンドが硬く脆いものとなつて成
形加工性が著しく低下すると共に機械的強度も劣
るものとなるので、5〜100重量部の範囲とする
必要がある。 また、この組成物における第3成分としての硬
化触媒としては有機過酸化物または分子中に少な
くとも3個のけい素−水素結合を有するオルガノ
ハイドロポリシロキサンと白金系触媒とからなる
付加反応用硬化剤があげられる。有機過酸化物は
通常シリコーンゴムの加硫に用いられる公知のも
のでよく、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキサイドのようなアシ
ル系パーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサ
イド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサンなどのアルキル系パーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイドなどのアルア
ルキル系パーオキサイドなどが例示されるが、こ
れらは第1成分100重量部当り0.1〜10重量部、好
ましくは0.2〜6重量部添加すればよい。また、
付加反応用硬化剤としてのオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンは前記した第1成分中のビニル
基と反応するけい素−水素結合(≡Si−H)を少
なくとも3個含有するものとされるが、このもの
は従来から知られている線状構造、環状構造、分
枝鎖状構造のいずれであつてもよく、この添加量
は第1成分のビニル基量(モル数)に対してその
≡Si−H結合がモル数で50〜300%の範囲となる
量とすればよい。なお、このオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンに添加される白金系触媒とし
ては白金ブラツク、塩化白金酸、塩化白金酸とオ
レフインまたはアルデヒドとの錯体、塩化白金酸
のアルコール変性物などが例示されるが、これら
の添加量は第1成分に対して白金量で0.1〜
100ppmの範囲とされる。 本発明の組成物は上記した第1〜第3成分の所
定量を混合し、通常使用されている混合機、例え
ばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミキ
サー、二本ロールなどで混練りすることによつて
得られるが、これには第1成分と第2成分とを予
め均一に混練し、熱処理後に第3成分を混練りす
ることがよい。なお、この組成物には必要に応じ
珪藻土、石英粉末、溶融石英粉末、クレー、アル
ミナ、炭酸カルシウム、タルクなどの無機質充て
ん剤や低分子シロキサンエステル、シラノールな
どの分散剤、酸化鉄、酸化セリウムなどの耐熱向
上剤、カーボンブラツクなどの導電性付与剤など
を添加してもよい。 上記のようにして得られた本発明の組成物はつ
いで任意の形状に成形し、硬化させて製品とされ
るが、この成形は通常シリコーンゴムにおこなわ
れているものと同様にコンプレツシヨン成形、ト
ランフアー成形、インジエクシヨン成形などの型
物成形や押出し成形あるいはカレンダー成形など
によつて所定形状に成形したのち、これを常圧ま
たは加圧下に100〜400℃で30秒〜1時間加熱処理
し、ついでさらに必要に応じ150〜250℃で1〜24
時間二次加硫して硬化させれば機械的強度のすぐ
れた弾性体とすることができるが、このようにし
て得られた硬化弾性体は耐油性、耐溶剤性、圧縮
復元性、機械的強度にすぐれているので、特に輸
送用機器部品としてのダイヤフラムやオイルシー
ル材として有用とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。 参考例1 (重合触媒の合成) 200mlのフラスコにビニルジメチルシラノール
10.2g(0.1モル)と無水のテトラハイドロフラ
ン(THF)100mlを仕込んだのち、窒素ガス気流
下にこゝに細断した金属リチウム1.0g(0.14モ
ル)を3回に分けて添加し、添加後室温で10時間
攪拌して反応させてから、過剰の金属リチウムを
過で取り除いたところ、 式
ムの≡Si−O−Li 1モル当り ≡Si−Cl 1〜50モル量で添加すればよく、こ
の中和剤としての弱酸としては酢酸などをシロキ
シリチウム1モル当り1〜50モル添加すればよ
い。 なお、このフルオロシリコーン生ゴムは上記に
おけるR1〜R4の1価炭化水素基がメチル基、ま
たはメチル基とビニル基とからなるものとするこ
とがよく、例えばメチル基からなる場合は末端ビ
ニル基のまわりにかさ高い置換基がないため、有
機過酸化物より発生したラジカルやハイドロジエ
ン基(≡Si−H)がビニル基を攻撃しやすく、ま
たメチル基とビニル基とからなる場合は上記の他
にビニル基を多く含有することにより特にすぐれ
た加硫特性が与えられる。上記におけるXについ
てはジメチルビニルシリル基とするこのフルオロ
シリコーンゴムが両末端にビニル基をもつものと
なるのでより好ましいものになるという有利性が
与えられる。また、上記におけるm値は30を超え
ると本組成物の耐油性、耐溶剤性が低下すると共
に上記c)工程における重合反応時に使用される
触媒としてのシロキサンオリゴマーのトリス(γ
−トリフルオロプロピル)トリメチルシクロトリ
シロキサンへの相溶性が低下して重合速度が著し
く低下するので、30以下とすることが必要とされ
るがこの好ましい範囲は3〜12とされる。またn
値は500未満では本組成物の機械的強度が低下す
るので500以上、好ましくは1000以上とすること
がよく、さらにp値については上記d)工程とし
ての中和工程に用いるクロロシランの種類によつ
て2〜4の中から適当な数を選択すればよい。 つぎにこのフルオロシリコーン生ゴムについて
の好適例をあげる。 つぎにこの組成物を構成する第2成分としての
シリカ系充填剤としてはシリカヒドロゲル(含水
けい酸)、シリカエアロゲル(無水けい酸、煙霧
質シリカ)など従来からシリコーンゴムの補強性
充填剤として公知とされるものとすればよいが、
このものはその比表面積(BET法)が少なくと
も50m2/gのものとすることが必要とされ、これ
が50m2/g未満の場合には所望する機械的強度が
得られない。なお、このものの添加量は上記した
第1成分100重量部に対し、5重量部未満ではこ
の組成物に所望の物性が与えられず、100重量部
を越えるとその配合が困難になるし、これを添加
したゴムコンパウンドが硬く脆いものとなつて成
形加工性が著しく低下すると共に機械的強度も劣
るものとなるので、5〜100重量部の範囲とする
必要がある。 また、この組成物における第3成分としての硬
化触媒としては有機過酸化物または分子中に少な
くとも3個のけい素−水素結合を有するオルガノ
ハイドロポリシロキサンと白金系触媒とからなる
付加反応用硬化剤があげられる。有機過酸化物は
通常シリコーンゴムの加硫に用いられる公知のも
のでよく、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキサイドのようなアシ
ル系パーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサ
イド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサンなどのアルキル系パーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイドなどのアルア
ルキル系パーオキサイドなどが例示されるが、こ
れらは第1成分100重量部当り0.1〜10重量部、好
ましくは0.2〜6重量部添加すればよい。また、
付加反応用硬化剤としてのオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンは前記した第1成分中のビニル
基と反応するけい素−水素結合(≡Si−H)を少
なくとも3個含有するものとされるが、このもの
は従来から知られている線状構造、環状構造、分
枝鎖状構造のいずれであつてもよく、この添加量
は第1成分のビニル基量(モル数)に対してその
≡Si−H結合がモル数で50〜300%の範囲となる
量とすればよい。なお、このオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンに添加される白金系触媒とし
ては白金ブラツク、塩化白金酸、塩化白金酸とオ
レフインまたはアルデヒドとの錯体、塩化白金酸
のアルコール変性物などが例示されるが、これら
の添加量は第1成分に対して白金量で0.1〜
100ppmの範囲とされる。 本発明の組成物は上記した第1〜第3成分の所
定量を混合し、通常使用されている混合機、例え
ばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミキ
サー、二本ロールなどで混練りすることによつて
得られるが、これには第1成分と第2成分とを予
め均一に混練し、熱処理後に第3成分を混練りす
ることがよい。なお、この組成物には必要に応じ
珪藻土、石英粉末、溶融石英粉末、クレー、アル
ミナ、炭酸カルシウム、タルクなどの無機質充て
ん剤や低分子シロキサンエステル、シラノールな
どの分散剤、酸化鉄、酸化セリウムなどの耐熱向
上剤、カーボンブラツクなどの導電性付与剤など
を添加してもよい。 上記のようにして得られた本発明の組成物はつ
いで任意の形状に成形し、硬化させて製品とされ
るが、この成形は通常シリコーンゴムにおこなわ
れているものと同様にコンプレツシヨン成形、ト
ランフアー成形、インジエクシヨン成形などの型
物成形や押出し成形あるいはカレンダー成形など
によつて所定形状に成形したのち、これを常圧ま
たは加圧下に100〜400℃で30秒〜1時間加熱処理
し、ついでさらに必要に応じ150〜250℃で1〜24
時間二次加硫して硬化させれば機械的強度のすぐ
れた弾性体とすることができるが、このようにし
て得られた硬化弾性体は耐油性、耐溶剤性、圧縮
復元性、機械的強度にすぐれているので、特に輸
送用機器部品としてのダイヤフラムやオイルシー
ル材として有用とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。 参考例1 (重合触媒の合成) 200mlのフラスコにビニルジメチルシラノール
10.2g(0.1モル)と無水のテトラハイドロフラ
ン(THF)100mlを仕込んだのち、窒素ガス気流
下にこゝに細断した金属リチウム1.0g(0.14モ
ル)を3回に分けて添加し、添加後室温で10時間
攪拌して反応させてから、過剰の金属リチウムを
過で取り除いたところ、 式
【式】で示されるビニルジ
メチルシリルリチウムのTHF溶液が得られた。
つぎに、このTHF溶液に35mlのTHFに溶かし
たヘキサメチルシクロトリシロキサン44.4g
(0.2モル)を滴下し、室温で24時間攪拌したの
ち、3mmHgの減圧下で50℃に加熱してTHFを取
り除いたところ、透明なオイル状物54gが得ら
れ、このものは定量分析によつて次式 で示されるシロキサンオリゴマーであることが確
認された。 参考例2 (フルオロシリコーン生ゴムの製
造) 2のセパラブルフラスコにトリ(γ−トリフ
ルオロプロピル)トリメチルシクロトリシロキサ
ン1560g(3.33モル)を入れて窒素ガス雰囲気下
で150℃に加熱し、こゝに参考例で得たシロキサ
ンオリゴマー1.38g(0.0025モル)を攪拌しなが
ら添加し、引続き150℃で4時間重合反応させて、
フルオロシリコーン生ゴムを作り、ついでこのも
のをニーダー中でビニルジメチルクロロシラン−
ビニルジメチルシラザン混合物(シラン/シラザ
ン=1.0モル/1.1モル)10g(0.031モル)と混合
し、室温で1時間、ついで150℃で1時間攪拌し
て中和処理したところ両末端にビニル基をもつ次
式 で示されるフルオロシリコーン生ゴム(以下生ゴ
ム−と略記する)が得られた。 参考例3 (フルオロシリコーン生ゴムの製
造) 参考例2における中間生成物としての分子鎖末
端がリチウムで封鎖されたフルオロシリコーン生
ゴムをニーダー中で酢酸1.2g(0.02モル)と混
合し、室温で1時間ついで150℃で1時間攪拌し
て中和処理したところ分子鎖片末端がビニル基で
他端がシラノール基で封鎖された次式 で示されるフルオロシリコーン生ゴム(以下生ゴ
ム−と略記する)が得られた。 参考例4 (フルオロシリコーン生ゴムの製
造) 参考例1におけるビニルジメチルシラノールの
代りにトリメチルシラノール8.0g(0.1モル)を
用いたほかは参考例1と同様に処理して式 で示されるオイルを作り、ついでこれを用いて参
考例2と同様に処理して分子鎖末端がリチウムで
封鎖されたフルオロシリコーン生ゴムを作つてか
ら、これを参考例3と同様に酢酸で中和したとこ
ろ、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で他端
がシラノール基が封鎖された、ビニル基を含まな
い次式で示されるフルオロシリコーン生ゴム(以
下生ゴム−と略記する)が得られた。 参考例5 (フルオロシリコーン生ゴム−の製
造) 参考例4で作つたオイルを重合触媒としてトリ
(γ−トリフルオロプロピル)トリメチルシクロ
シロキサン1560gとトリビニルトリメチルシクロ
トリシロキサン1.29gとを共重合させ、ついでこ
れを参考例3と同様に酢酸で中和処理したとこ
ろ、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で他端
がシラノールで封鎖された分子内にビニル基を
0.15モル%含有する次式で示されるフルオロシリ
コーン生ゴム(以下生ゴム−と略記する)が得
られた。 実施例1〜2、比較例1 参考例2〜4で得られた生ゴム〜の各100
部に、トリメチルシリル基で表面処理をした比表
面積が200m2/gのヒユームドシリカ20部を添加
してこれを2本ロールで混練りし、ついでこれに
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパー
オキシ)ヘキサン0.6部を加えてから厚さ2mmの
シートに分出し、これを165℃で10分間、30Kg/
cm2の加圧下に加熱加硫してゴム弾性体としたとこ
ろ、このときの加硫特性は第1図に示したとおり
であつた。 つぎにこの弾性体についての物性をしらべたと
ころ、第1表に示したとおりの結果が得られ、こ
れらの結果から本発明の組成物は比較例のものに
くらべて加硫特性がよく、各種物性もすぐれたも
のであることが確認された。
たヘキサメチルシクロトリシロキサン44.4g
(0.2モル)を滴下し、室温で24時間攪拌したの
ち、3mmHgの減圧下で50℃に加熱してTHFを取
り除いたところ、透明なオイル状物54gが得ら
れ、このものは定量分析によつて次式 で示されるシロキサンオリゴマーであることが確
認された。 参考例2 (フルオロシリコーン生ゴムの製
造) 2のセパラブルフラスコにトリ(γ−トリフ
ルオロプロピル)トリメチルシクロトリシロキサ
ン1560g(3.33モル)を入れて窒素ガス雰囲気下
で150℃に加熱し、こゝに参考例で得たシロキサ
ンオリゴマー1.38g(0.0025モル)を攪拌しなが
ら添加し、引続き150℃で4時間重合反応させて、
フルオロシリコーン生ゴムを作り、ついでこのも
のをニーダー中でビニルジメチルクロロシラン−
ビニルジメチルシラザン混合物(シラン/シラザ
ン=1.0モル/1.1モル)10g(0.031モル)と混合
し、室温で1時間、ついで150℃で1時間攪拌し
て中和処理したところ両末端にビニル基をもつ次
式 で示されるフルオロシリコーン生ゴム(以下生ゴ
ム−と略記する)が得られた。 参考例3 (フルオロシリコーン生ゴムの製
造) 参考例2における中間生成物としての分子鎖末
端がリチウムで封鎖されたフルオロシリコーン生
ゴムをニーダー中で酢酸1.2g(0.02モル)と混
合し、室温で1時間ついで150℃で1時間攪拌し
て中和処理したところ分子鎖片末端がビニル基で
他端がシラノール基で封鎖された次式 で示されるフルオロシリコーン生ゴム(以下生ゴ
ム−と略記する)が得られた。 参考例4 (フルオロシリコーン生ゴムの製
造) 参考例1におけるビニルジメチルシラノールの
代りにトリメチルシラノール8.0g(0.1モル)を
用いたほかは参考例1と同様に処理して式 で示されるオイルを作り、ついでこれを用いて参
考例2と同様に処理して分子鎖末端がリチウムで
封鎖されたフルオロシリコーン生ゴムを作つてか
ら、これを参考例3と同様に酢酸で中和したとこ
ろ、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で他端
がシラノール基が封鎖された、ビニル基を含まな
い次式で示されるフルオロシリコーン生ゴム(以
下生ゴム−と略記する)が得られた。 参考例5 (フルオロシリコーン生ゴム−の製
造) 参考例4で作つたオイルを重合触媒としてトリ
(γ−トリフルオロプロピル)トリメチルシクロ
シロキサン1560gとトリビニルトリメチルシクロ
トリシロキサン1.29gとを共重合させ、ついでこ
れを参考例3と同様に酢酸で中和処理したとこ
ろ、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で他端
がシラノールで封鎖された分子内にビニル基を
0.15モル%含有する次式で示されるフルオロシリ
コーン生ゴム(以下生ゴム−と略記する)が得
られた。 実施例1〜2、比較例1 参考例2〜4で得られた生ゴム〜の各100
部に、トリメチルシリル基で表面処理をした比表
面積が200m2/gのヒユームドシリカ20部を添加
してこれを2本ロールで混練りし、ついでこれに
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパー
オキシ)ヘキサン0.6部を加えてから厚さ2mmの
シートに分出し、これを165℃で10分間、30Kg/
cm2の加圧下に加熱加硫してゴム弾性体としたとこ
ろ、このときの加硫特性は第1図に示したとおり
であつた。 つぎにこの弾性体についての物性をしらべたと
ころ、第1表に示したとおりの結果が得られ、こ
れらの結果から本発明の組成物は比較例のものに
くらべて加硫特性がよく、各種物性もすぐれたも
のであることが確認された。
【表】
実施例3、比較例2
実施例2および参考例5で得た生ゴム、の
100部に、比表面積が200m2/gであるヒユームド
シリカ28部と粘度が80cS(25℃)であるα,ω−
ジヒドロキシ(γ−トリフルオロプロピル)メチ
ルポリシロキサン8.5部を加えて二本ロールで混
練し、160℃で2時間熱処理をしてフルオロシリ
コーンゴムコンパウンドを作つた。 ついでこのゴムコンパウンド100部に2,5−
ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン0.8部を添加してから厚さ2mmのシート
を分出し、これを実施例1,2と同様に加熱加硫
してゴム弾性体としてこのときの加硫特性をしら
べたところ第2図に示したような結果が得られ、
この弾性体についての物性をしらべたところ、第
2表に示したとおりの結果が得られたので、本発
明の組成物が比較例のものにくらべて加硫特性、
機械的強度、圧縮復元性、反発弾性にすぐれたも
のであること、また耐油性、耐溶剤性にもすぐれ
たものであることが確認された。
100部に、比表面積が200m2/gであるヒユームド
シリカ28部と粘度が80cS(25℃)であるα,ω−
ジヒドロキシ(γ−トリフルオロプロピル)メチ
ルポリシロキサン8.5部を加えて二本ロールで混
練し、160℃で2時間熱処理をしてフルオロシリ
コーンゴムコンパウンドを作つた。 ついでこのゴムコンパウンド100部に2,5−
ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン0.8部を添加してから厚さ2mmのシート
を分出し、これを実施例1,2と同様に加熱加硫
してゴム弾性体としてこのときの加硫特性をしら
べたところ第2図に示したような結果が得られ、
この弾性体についての物性をしらべたところ、第
2表に示したとおりの結果が得られたので、本発
明の組成物が比較例のものにくらべて加硫特性、
機械的強度、圧縮復元性、反発弾性にすぐれたも
のであること、また耐油性、耐溶剤性にもすぐれ
たものであることが確認された。
【表】
第1図は実施例1,2および比較例1、また第
2図は実施例3と比較例2におけるゴムコンパウ
ンドの加硫特性を示したグラフである。
2図は実施例3と比較例2におけるゴムコンパウ
ンドの加硫特性を示したグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 1 一般式 [ここにR1,R2,R3,R4は炭素数1〜8の非
置換1価炭化水素基、R5は炭素数1〜8の非置
換または置換飽和1価炭化水素基、Xは水素原
子、R5と同じ飽和1価炭化水素基、式
【式】【式】 (R6,R7はR5と同じ飽和1価炭化水素基)で
示されるシリル基から選択される原子または基、
m=1〜30,n≧500,p=2〜4の整数]で示
される少なくとも分子鎖片末端がビニルジオルガ
ノシロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサ
ン 100重量部、 2 比表面積が50m2/g以上であるシリカ系充填
剤 5〜100重量部、 3 触媒量の硬化触媒 とからなることを特徴とするフルオロシリコーン
ゴム組成物。
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