JP5960843B2 - アルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法、室温硬化性組成物及びその硬化物である成形物 - Google Patents

Description

本発明は、新規エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物、分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法、アルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法、室温硬化性組成物及びそれを硬化して得られる成形物に関する。

末端ケイ素上に不飽和炭化水素を有するオルガノポリシロキサン化合物は付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして有用であり、付加硬化性シリコーン組成物は硬化して、電気特性、耐寒性等が優れたシリコーンゲル、シリコーンゴムを形成するので、電気・電子部品、半導体素子の封止剤、充填剤或いはコーティング剤、光半導体絶縁被覆保護剤等として利用される。

両末端エチニル基含有のケイ素化合物として、低分子末端エチニル基含有ケイ素化合物、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ：４１８０−０２−３）、１，５−ジエチニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ：３９４９０−７０−５）、１，７−ジエチニル−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ：４０３９２−６８−５）、１，９−ジエチニル−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン（ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ：４０３９２−６９−６）、１，１１−ジエチニル−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサン（ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ：４０３９２−７０−９）等の低分子モノマーが記載されており、これらケイ素化合物と二価のハロゲン化アリーレン化合物とを遷移金属触媒存在下での重縮合反応させることを特徴とする主鎖にアセチレン部位を有するオルガノポリシロキサン化合物を調整する方法が開示されている（特許文献１、２）。また、アセチレン含有高分子ケイ素化合物の合成例が報告されている（非特許文献１）。

しかしながら、部分構造として下記式（ａ）単位を少なくとも１つ有し、直鎖及び分鎖のいずれかであるオルガノポリシロキサン化合物は、下記式（ａ）中のＮ＝０、Ｍ＝０〜２０のオルガノポリシロキサン化合物に限られており、より重合度の高いポリマー末端にエチニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物については報告例はない。

また、下記式（ｂ）で示される末端エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物は、下記式（ｂ）中のＮ＝０、Ｍ＝０〜２０のオルガノポリシロキサン化合物に限られており、より重合度の高いポリマー末端にエチニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物の製造方法については報告されていない。

例えば、末端エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物をアルカリ平衡化で合成しようとする場合、アルカリ金属がアセチレン部位のＣ−Ｈ結合のＨと置換しＣ−Ｍ（Ｍはアルカリ金属）のような金属アセチリドを形成してしまい、より重合度の高い末端エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物を合成することは難しい。

また、従来、空気中の水分と接触することにより室温でエラストマー状に硬化する室温硬化性組成物は、種々のタイプのものが公知であるが、とりわけアルコールを放出して硬化するタイプのものは不快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴となって、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。

かかるタイプの代表例としては、特許文献３に記載のものが挙げられ、これには水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物が開示されている。また、特許文献４には、アルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。特許文献５には、アルコキシシリル−エタン基を含む直鎖状のオルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。更に、特許文献６には、水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサン又はアルコキシ基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシ−α−シリルエステル化合物からなる組成物が開示されている。
しかし、これら組成物は、保存安定性、耐久性（耐水性、耐湿性）に、良好な特性が得られているが、速硬化性に関しては、まだ不十分であった。

反応性アルコキシシリル基を末端に有するオルガノシロキサンポリマーは、従来公知である。このポリマーは、予め、オルガノシロキサンポリマー末端基がアルコキシシリル基で封鎖されている為、経時で硬化性が変化（低下）し難く、保存安定性に優れた組成物が得られる。また、作業性（粘度、チキソ性）を任意に調整可能であり、空気中の水分と反応し、架橋、エラストマーを形成し、優れた特性（硬度、引張強さ、切断時伸び）も得られている。

しかしながら、この様な反応性アルコキシシリル基を末端に有するオルガノシロキサンポリマーを主剤（ベースポリマー）とする脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、従来公知の他の硬化タイプである脱オキシムタイプ、脱酢酸タイプ、脱アセトンタイプ等と比較すると、空気中の水分との反応性が低いため、硬化性が不十分であった。
この対応として、反応性アルコキシ基に隣接する官能基（結合基）に着目した研究が進められており、α−アルコキシシリルメチル末端基は、空気中の水分に対して特に高い反応性を有する事が報告されている（特許文献７）。しかし、未だ硬化性は不十分であり、隣接する官能基（結合基）が耐久性に悪影響を及ぼしたり、硬化物の復元力が低いという欠点を有していた。

特開平８−１５１４４７号公報 特開平１０−１１００３７号公報 特公昭３９−２７６４３号公報 特開昭５５−４３１１９号公報 特公平７−３９５４７号公報 特開平７−３３１０７６号公報 特表２０１２−５１１６０７号公報

Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．２８，１３７３（１９９２）

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、新規エチニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、及び重合度の調整を容易にすることができ、かつ生産性に優れる分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

また、特に速硬化性に優れ、保存安定性、耐久性に優れた硬化物を与える室温硬化性組成物、特に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、並びに、これら室温硬化性組成物の主剤（ベースポリマー）として使用される末端アルコキシシリル基−エチレン末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、部分構造として下記式（１）単位を少なくとも１つ有し、直鎖及び分鎖（分岐鎖）のいずれかであることを特徴とするオルガノポリシロキサン化合物を提供する。

（式中、Ｒは水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。ｍは２１〜２０００の整数を示し、該シロキサン結合のくり返し単位中の一部が架橋して分鎖構造を有してもよい。ｎは０〜２０の整数を示す。）

このようなオルガノポリシロキサン化合物であれば、Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化反応性が高く、不揮発性制御剤として使用することが期待できる。

また、本発明は、下記式（２）で示される分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法であって、酸性触媒存在下、下記式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物との平衡化反応により製造することを特徴とする分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法を提供する。

（式中、Ｒは水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。ｌは３〜２０の整数である。ｍは２１〜２０００の整数を示し、該シロキサン結合のくり返し単位中の一部が架橋して分鎖構造を有してもよい。ｎは０〜２０の整数を示す。）

このような分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法であれば、上記（２）式の化合物を製造することができ、しかも上記式（３）で表わされる化合物と上記式（４）で表わされる化合物のモル比を調整することにより、重合度（ｍ）の調整が容易であり、生産性にも優れる。

また、この場合、前記酸性触媒を硫酸又はトリフルオロメタンスルホン酸とすることが好ましい。

このような酸性触媒であれば、前記平衡反応を比較的低温で行うことができるため好ましい。

また、本発明は、
下記反応式に従い、部分構造として下記式（１’）単位を少なくとも１つ有し、直鎖及び分鎖（分岐鎖）のいずれかであるオルガノポリシロキサン化合物とケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を分子中に１個有するアルコキシシランとを付加反応させて、下記式（１”）単位を分子中に少なくとも１つ有する直鎖及び分岐鎖のいずれかであるアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーを製造するアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法を提供する。

（式中、Ｒは水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。ｍ’は０〜２０００の整数を示し、該シロキサン結合のくり返し単位中の一部が架橋して分鎖構造を有してもよい。ｎは０〜２０の整数を示す。Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基であり、該アルキル基のうち炭素数が３以上のものは環状であるシクロアルキル基であってもよい。Ｒ^２は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基である。ａは１から３の整数である。）

このようなアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法であれば、室温硬化性組成物のベースポリマーとして用いて該組成物を硬化させた際に、優れた速硬化性、及び良好な保存安定性、耐久性を付与するアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーを製造することができる。

さらに、本発明は、
（Ａ）前記アルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法により製造されたアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーを１００質量部と、
（Ｂ）硬化触媒を０．００１〜１５質量部と、
（Ｃ）シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を０〜３０質量部と、
（Ｄ）充填剤を０〜１０００質量部と、
（Ｅ）接着促進剤を０〜３０質量部と、
を含有するものであることを特徴とする室温硬化性組成物（特には、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）を提供する。

このような室温硬化性組成物を用いれば、とりわけ速硬化性に優れ、同時に保存安定性、耐久性も良好な硬化物を与えることができる。

またこの場合、前記（Ａ）成分の主鎖がオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

このような室温硬化性組成物であれば、より速硬化性に優れ、より耐久性、保存安定性も良好な硬化物を与えることができる。

またこの場合、前記室温硬化性組成物が、シール剤、コーティング剤、接着剤のいずれかとして用いられるものであることが好ましい。

このような室温硬化性組成物であれば、耐熱性、耐水性、耐湿性が必要な箇所のシール剤、コーティング剤、接着剤として有用である。

また、本発明では、前記室温硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする成形物を提供する。

このような成形物であれば、優れた耐熱性、耐久性を有することができる。

本発明の新規エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物は、不揮発性制御剤として使用できる可能性が期待されるものである。また、本発明の分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法は、上記（１）、（２）式で表わされる新規化合物を合成でき、また上記式（３）で表わされる化合物と上記式（４）で表わされる化合物のモル比を調整することにより、重合度の調整が容易であるため、生産性にも優れる。

また、本発明の室温硬化性組成物（特には、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）は、特に速硬化性に優れた硬化物を与え、更に例えば１２ヶ月間の貯蔵後でも、空気中に曝すと速やかに硬化して、優れた物性を示す。この組成物は、耐熱性、耐水性、耐湿性が必要な箇所のシール剤、コーティング剤、接着剤として有用であり、とりわけ、耐スチーム性、耐水性が必要な建築用途、電気電子用接着剤用途として有効に使用することができる。

以下、本発明の新規エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物、分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法、アルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物である成形物について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜新規エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物（末端エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物）＞
本発明は、部分構造として下記式（１）単位を少なくとも１つ有し、また、好ましくは、分子中に−Ｓｉ（Ｒ）_２−［ＣＨ_２］_ｎ−Ｃ≡ＣＨで示される構造単位を２個以上含有する、直鎖及び分鎖（分岐鎖）のいずれかであることを特徴とする重合度（又は分子中のジオルガノシロキサン単位の繰り返し数）が２１以上のオルガノポリシロキサン化合物、特には、分子鎖両末端に−Ｓｉ（Ｒ）_２−［ＣＨ_２］_ｎ−Ｃ≡ＣＨで示される構造単位を有する、重合度（ｍ）が２１以上の、直鎖状オルガノポリシロキサンである。

（式中、Ｒは水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。ｍは２１〜２０００の整数、好ましくは２２〜１６００の整数、より好ましくは２３〜１０００の整数、更に好ましくは２４〜５００の整数を示し、該シロキサン結合のくり返し単位中の一部が架橋して分鎖構造を有してもよい。ｎは０〜２０の整数、好ましくは０〜１０の整数、より好ましくは０〜５の整数、更に好ましくは０〜３の整数を示す。）

前記エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物は、そのオルガノシロキサンポリマーの少なくとも１つの末端のケイ素上にエチニル基（又は、末端エチニル基置換アルキル基）を含有することを特徴とするものである。

このようなオルガノポリシロキサン化合物であれば、Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化反応性が高く、不揮発性制御剤として使用することが期待できる。

前記部分構造式（１）のＲは、前述の範囲であれば特に限定されず、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族１価炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族１価炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族１価炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）が挙げられ、より好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族１価炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族１価炭化水素基、特に好ましくは、置換基を有してもよい飽和脂肪族１価炭化水素基である。

置換基を有してもよい飽和脂肪族１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン化炭化アルキル基等の、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは、１〜６のものである。

置換基を有してもよい不飽和脂肪族１価炭化水素基として、具体的には、エテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基等の、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは、１〜６のものである。

置換基を有してもよい芳香族１価炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、α，α，α−トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン化アリール基等の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは、１〜６のものが例示される。

これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。

上記式（１）を部分構造として少なくとも分子中に１つ有し、直鎖及び分鎖のいずれかである新規エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物（末端エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物）の具体例として以下のものが挙げられる。下記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

（式中、ｎは０〜２０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５、更に好ましくは０〜３、ｍは２１〜２０００、好ましくは２２〜１６００、より好ましくは２３〜１０００、更に好ましくは２４〜５００、ｐ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に１以上の整数であり、同一であっても、異なっていてもよい。好ましくはｐは１〜１００、より好ましくは１〜５０、好ましくは、ｒは２０〜８００、より好ましくは２０〜５００、好ましくはｓは１〜２００、より好ましくは１〜１００、好ましくはｔは２０〜８００、より好ましくは２０〜５００であり、好ましくは、ｐ＋ｒ＋ｓ又はｐ＋ｒ＋ｓ＋ｔはそれぞれ２２〜１０００の整数、より好ましくは２３〜５００の整数であり、ｐ＋ｒ＝ｍである。また、この末端エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の粘度は特に限定されるものではないが、２５℃における粘度が１０〜１０００００ｍＰ・ｓを満たす正の整数であることが好ましく、１０００〜１００００ｍＰ・ｓがより好ましい。）
尚、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析における重量平均重合度（又は重量平均分子量）等として求めることができる。
また、粘度（２５℃）は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型）等により測定することができる。

本発明の新規エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物は、例えば、本発明の分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法で製造することができる。

＜分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法＞
本発明は、酸性触媒存在下、下記式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物との平衡化反応により製造する分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法である。

−原料−
本発明の主原料としては、下記式（３）で表される環状オルガノシロキサン化合物（Ｒは水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。ｌが３〜２０であり、好ましくは４〜７の整数である。）が挙げられる。

上記式（３）のＲは、前述の範囲であれば特に限定されず、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族１価炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族１価炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族１価炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）が挙げられ、より好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族１価炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族１価炭化水素基、特に好ましくは、置換基を有してもよい飽和脂肪族１価炭化水素基である。

置換基を有してもよい飽和脂肪族１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン化炭化アルキル基等の、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは、１〜６のものが例示される。

置換基を有してもよい不飽和脂肪族１価炭化水素基として、具体的には、エテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基等の、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは、１〜６のものである。

置換基を有しても良い芳香族１価炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、α，α，α−トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン化アリール基等の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは、１〜６のものが例示される。

これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。特に好ましくは、メチル基である。

上記式（３）の具体例として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。

また、本発明の末端原料としては、下記式（４）で表される末端エチニル基含有オルガノジシロキサン化合物（Ｒは水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。ｎは０〜２０であり、好ましくは０〜１０の整数である。）が挙げられる。

上記式（４）のＲは、前述の範囲であれば特に限定されず、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族１価炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族１価炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）が挙げられ、より好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族１価炭化水素基、特に好ましくは、置換基を有してもよい飽和脂肪族１価炭化水素基である。

置換基を有してもよい飽和脂肪族１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン化炭化アルキル基等の、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは、１〜６のものが例示される。

置換基を有しても良い芳香族１価炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、α，α，α−トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン化アリール基等の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは、１〜６のものが例示される。

これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、さらに好ましくは、メチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。特に好ましくは、メチル基である。

上記式（４）の具体例として、１，３−ジエチニルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，５−ジエチニルトリシロキサン、１，５−ジエチニル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１，５−ジエチニル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、１，５−ジエチニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジエチニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，５−ジエチニル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、１，７−ジエチニルテトラシロキサン、１，７−ジエチニル−１，３，５，７−テトラメチルテトラシロキサン、１，７−ジエチニル−１，３，５，７−テトラフェニルテトラシロキサン、１，５−ジエチニル−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，５−ジエチニル−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルトリシロキサン、１，５−ジエチニル−１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルトリシロキサン等が挙げられる。

−酸性触媒による平衡化反応−
本発明の製造方法は、末端原料として、前記末端エチニル基含有オルガノジシロキサン化合物を用い、これを前記環状オルガノシロキサン化合物とともに、酸性触媒を共存させることを除けば、それ自体公知の平衡化反応により行われる。例えば、１０℃〜１８０℃で、溶剤を使わずに行うことも可能であり、また、適当な溶剤を用いて平衡化反応による重合を行ってもよい。酸性触媒としては、硫酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。

一般的に、触媒として硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸を用いる場合には、比較的低温、例えば、１０℃〜１５０℃、好ましくは、２０℃〜１００℃で平衡化反応が行われ、この酸性触媒は、全原料のオルガノシロキサン化合物当たり、０．１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％の割合で使用される。

原料の前記末端エチニル基含有オルガノジシロキサン化合物の使用量は、求めようとする分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の重合度（即ち、前記式（２）のｍ）により異なり、その量は前記末端エチニル基含有オルガノジシロキサン化合物のケイ素に結合したエチニル基の含有量より求めることができる。

反応終了後は、触媒の中和及びろ過を行い、次いで、ろ液を蒸留等の精製に供することによって、目的とする両末端エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物を得る。

本発明の分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法によれば、典型的な一例として、生成する分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の分子組成が主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位の繰り返し単位であるＲ_２ＳｉＯ_２／２単位７５．０〜９９．５モル％、分子鎖末端を構成するシリル基（シロキシ単位）であるＨＣ≡Ｃ−［ＣＨ_２］_ｎ−（Ｒ）_２ＳｉＯ_１／２単位０．５〜１５．０モル％（式中、Ｒはメチル基、エチル基、フェニル基等である）からなり、これらのシロキサン単位で、合計が１００モル％となるように、前記環状オルガノシロキサン化合物、前記末端エチニル基含有オルガノジシロキサン化合物の量を選択することによって、そのような分子組成を有する分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。また、この分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の粘度は特に限定されるものではないが、２５℃における粘度が１０〜１０００００ｍＰ・ｓであることが好ましく、１０００〜１００００ｍＰ・ｓがより好ましい。

このような分子構造を有する分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物は、末端ビニル基オルガノポリシロキサン化合物に比べ、末端不飽和基への白金触媒によるヒドロシランの付加反応速度の向上が期待できる。また、この分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物は、不揮発性制御剤としての使用が期待できるなどの点で有用である。

また、上記製造方法は、目的の重合度を有する分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物を容易に製造できる点で有用である。
なお、部分構造として前記式（１）単位を少なくとも１個有するオルガノシロキサンポリマーのうち、分岐状のシロキサンポリマーについては、前述した酸性触媒の存在下に式（３）で示される化合物と式（４）で示される化合物との平衡化反応による重合において、分岐状単位（ＲＳｉＯ_３／２）を共存させて平衡化反応する方法や、官能性基を持たない分岐状のオルガノポリシロキサンと式（４）で示される化合物とを平衡化反応する方法などによって製造することができる。

＜アルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法＞
また、本発明は、
下記反応式に従い、部分構造として下記式（１’）単位を少なくとも１つ、好ましくは２個以上有し、直鎖及び分鎖（分岐鎖）のいずれかであるオルガノポリシロキサン化合物とケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子中に１個有するアルコキシシランとを付加反応させて、下記式（１”）単位を分子中に少なくとも１つ、好ましくは２個以上有する直鎖及び分鎖（分岐鎖）のいずれかであるアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーを製造するアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法を提供する。

（式中、Ｒは水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。ｍ’は０〜２０００の整数、好ましくは２１〜１６００の整数、より好ましくは２２〜１０００の整数、更に好ましくは２４〜５００の整数を示し、該シロキサン結合のくり返し単位中の一部が架橋して分鎖構造を有してもよい。ｎは０〜２０の整数、好ましくは０〜１０の整数、より好ましくは０〜５の整数、更に好ましくは０〜３の整数を示す。Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基であり、該アルキル基のうち炭素数が３以上のものは環状であるシクロアルキル基であってもよい。Ｒ^２は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基である。ａは１から３の整数である。）

付加反応触媒としては、白金族系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの白金の使用量は、所謂触媒量でよく、例えばトリアルコキシシラン類に対して、白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの量で使用できる。

この反応は、一般に５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の温度で、０．５〜１２時間、特に１〜６時間行うことが望ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、上記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶剤を使用することができる。

末端アセチレン基に対する付加反応では、例えば、下記反応式［Ｘ］で表される幾何異性体が生成される。Ｅ体（ｔｒａｎｓ体）の生成が高選択的であり、反応性も高いが、本発明のオルガノポリシロキサンでは、その特性に悪影響を与えないことから、これらを分離することなく使用することができる。

（式中、ｎは前記の通りである。）

本発明者らは、さらに鋭意検討を行った結果、アルコキシシリル基に隣接する結合基がエチレン基である場合に限り、アルコキシ基の加水分解性が飛躍的に向上する事を知見し、上述した製造方法により製造される下記式（１”）単位を分子中に少なくとも１つ、好ましくは２個以上有するアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーを、縮合反応により架橋・硬化する室温硬化性組成物（特には、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）のベースポリマーとして使用することにより、とりわけ速硬化性に優れ、同時に保存安定性、耐久性も良好な硬化物を与える室温硬化性組成物（特には、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

（式中、Ｒは水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。ｍ’は０〜２０００の整数、好ましくは２１〜１６００の整数、より好ましくは２２〜１０００の整数、更に好ましくは２４〜５００の整数を示し、該シロキサン結合のくり返し単位中の一部が架橋して分鎖構造を有してもよい。ｎは０〜２０の整数、好ましくは０〜１０の整数、より好ましくは０〜５の整数、更に好ましくは０〜３の整数を示す。Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基であり、該アルキル基のうち炭素数が３以上のものは環状であるシクロアルキル基であってもよい。Ｒ^２は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基である。ａは１から３の整数である。）

以下、本発明を更に詳細に説明する。
＜室温硬化性組成物＞
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分であるアルコキシシリル−エチレン基を分子鎖末端に少なくとも１個、好ましくは分子中に２個以上有するポリマーは、組成物の主剤（ベースポリマー）として使用され、直鎖状、又は分枝状であってよい。前記ポリマーは、種々の単位から構成されていて良く、例えばポリシロキサン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリシロキサン−尿素／ウレタンコポリマー、ポリアクリレートとポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルエステル、又はポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、エチレン−オレフィンコポリマー、又はスチレン−ブタジエンコポリマーである。これらポリマーから任意の混合物又は組み合わせも使用できる。
尚、上記式（１”）単位を分子中に少なくとも１つ、好ましくは２個以上有するアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーとしては、下記式（１ａ）単位を分子中に少なくとも１つ、好ましくは２個以上有するもの（即ち、式（１”）において、ｎ＝０）が特に好ましい。以下、下記式（１ａ）単位を分子中に少なくとも１つ、好ましくは２個以上有するものを用いて説明する。

（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、ａは前記の通りである。）

上述のポリマーの例示の中でも、とりわけ、耐久性に優れるポリシロキサンは新規化合物であり、好適に使用され、具体的には、下記一般式（２ａ）及び／又は（３ａ）で表わされる式（１ａ）単位を分子鎖末端に２個以上有する直鎖状又は分岐鎖状のジオルガノポリシロキサンが用いられる。

（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ、ｍ’は前記の通りであり、ｍ”は１〜１００の整数、好ましくは１〜５０の整数であり、ｍ’＋ｍ”は、このジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

分子鎖末端における加水分解性基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチルヘキトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が、硬化性が速く、特に好ましい。

（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１００〜８０，０００ｍＰａ・ｓである。前記ジオルガノポリシロキサンの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが容易であり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎず使用時における作業性が良いので好ましい。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。

前記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、ｍ’、ｍ”、Ｒ^１、Ｒ^２は、上記と同様である）

前記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも構造や分子量の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。

−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分は硬化触媒であり、この組成物を硬化させるために使用される。有機金属触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種以上の混合物として使用してもよい。
なお、（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１５質量部であり、特に０．００５〜１０質量部が好ましい。

−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分であるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は架橋剤である。具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。本発明において、部分加水分解縮合物とは、シラン化合物が部分的に加水分解・縮合して生成する、分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の残存アルコキシ基（又はアルコキシ置換アルコキシ基）を有するオルガノシロキサンポリマーを意味する。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して通常０〜３０質量部であるが、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部である。前記配合量が３０質量部を超えると硬化物が硬くなり過ぎたり、経済的に不利となるという問題が発生する場合がある。

−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分は充填剤であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば焼成シリカ、粉砕シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、シリカエアロゲル等の乾式シリカ、沈降シリカ、ゾル−ゲル法シリカ等の湿式シリカ、珪藻土等の補強性シリカ系微粉末、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、あるいはこれらの表面をオルガノシランやオルガノシラザン等で疎水化処理したもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末（石英粉）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。

（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部当たり、０〜１０００質量部であり、特に１〜４００質量部とすることが好ましい。１０００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる。１質量部以上配合すれば、得られる硬化物の機械的強度を十分高くすることができる。

−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分は接着助剤であり、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。
特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートシラン等を配合することが好ましい。

（Ｅ）成分は前記（Ａ）成分１００質量部に対して０〜３０質量部、特に０．１〜２０質量部配合するのが好ましい。

また、本発明の室温硬化性組成物には、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、を配合することもできる。

また、本発明の室温硬化性組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
また、前記室温硬化性組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。

かくして得られる本発明の室温硬化性組成物は、空気中の湿気により、室温で速やかに硬化して耐熱性、耐候性、低温特性、各種基材、特に金属に対する接着性に優れたゴム弾性体硬化物を形成する。また、この組成物は、特に保存安定性、硬化性に優れ、例えば６ヶ月間の貯蔵後も空気中に曝すと速やかに硬化して、上述のように優れた物性を持つ硬化物を与える。特に硬化時に毒性あるいは腐食性のガスを放出せず、この組成物を施した面に錆を生じさせることもない。特にこの組成物は、電気電子部品の接点障害を生じさせることがないので、電気電子部品用絶縁材や接着剤として有用であるほか、各種基材に対するシール剤、コーティング剤、被覆剤、離型処理剤として、また繊維処理剤としても広く使用することができる。また、この組成物を硬化、成形して種々の成形物を得ることができ、該成形物は、耐熱性、耐候性等に優れたものとなる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、「部」は「質量部」を意味し、また、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。さらに、下記例において、Ｍｅはメチル基を示す。

［実施合成例１］
＜両末端エチニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物の合成１＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１２６ｇ（４２５ｍｍｏｌ）、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３ｇ（７１ｍｍｏｌ）、濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）４ｇを入れ、室温（２３℃）で３時間撹拌した。その後、水（Ｈ_２Ｏ）２ｇを加え、１時間以上撹拌し、トルエン５０ｍＬを加え、廃酸分離後にトルエン溶液を中性になるまで水洗洗浄した。トルエンと低分子シロキサンを１５０℃／８ｍｍＨｇで、減圧下ストリップして下記に示す粘度１６ｍＰａ・ｓのポリマーＡを得た。

［実施合成例２］
＜両末端エチニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物の合成２＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた２０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン９００ｇ（３０４０ｍｍｏｌ）、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４ｇ（７７ｍｍｏｌ）、濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）４５ｇを入れ、室温（２３℃）で３時間撹拌した。その後、水（Ｈ_２Ｏ）２１ｇを加え、１時間以上撹拌し、トルエン２５０ｍＬを加え、廃酸分離後にトルエン溶液を中性になるまで水洗洗浄した。トルエンと低分子シロキサンを１５０℃／８ｍｍＨｇで、減圧下ストリップして下記に示す粘度３７０ｍＰａ・ｓのポリマーＢを得た。

［実施合成例３］
＜両末端エチニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物の合成３＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン３０５０ｇ（１０３０ｍｍｏｌ）、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２ｇ（１７５ｍｍｏｌ）、濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）１５４ｇを入れ、室温（２３℃）で３時間以上撹拌した。その後、水（Ｈ_２Ｏ）６６ｇを加え、１時間以上撹拌し、トルエン５００ｍＬを加え、廃酸分離後にトルエン溶液を中性になるまで水洗洗浄した。トルエンと低分子シロキサンを１５０℃／８ｍｍＨｇで、減圧下ストリップして下記に示す粘度９３５ｍＰａ・ｓのポリマーＣを得た。

［実施合成例４］
＜両末端エチニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物の合成４＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた３０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１８００ｇ（６０８０ｍｍｏｌ）、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３ｇ（７１ｍｍｏｌ）、濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）９１ｇを入れ、室温（２３℃）で３時間以上撹拌した。その後、水（Ｈ_２Ｏ）３９ｇを加え、１時間以上撹拌し、トルエン５００ｍＬを加え、廃酸分離後にトルエン溶液を中性になるまで水洗洗浄した。トルエンと低分子シロキサンを１５０℃／８ｍｍＨｇで、減圧下ストリップして下記に示す粘度１９８０ｍＰａ・ｓのポリマーＤを得た。

［実施合成例５］
＜両末端エチニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物の合成５＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２８００ｇ（９４６０ｍｍｏｌ）、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３ｇ（１６ｍｍｏｌ）、濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）８４ｇを入れ、室温（２３℃）で３時間以上撹拌した。その後、水（Ｈ_２Ｏ）３６ｇを加え、１時間以上撹拌し、トルエン１０００ｍＬを加え、廃酸分離後にトルエン溶液を中性になるまで水洗洗浄した。トルエンと低分子シロキサンを１５０℃／８ｍｍＨｇで、減圧下ストリップして下記に示す粘度９６０００ｍＰａ・ｓのポリマーＥを得た。

［実施合成例６］
＜末端エチニル基含有分岐型ジメチルポリシロキサン化合物の合成＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた３０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１８００ｇ（６０８０ｍｍｏｌ）、下記式（５）で表される分岐型ポリジメチルシロキサン化合物１０８ｇ（１１ｍｍｏｌ）、下記式（６）で表されるポリマー７５ｇ（４ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３，５，５，７，７，７−デカメチルテトラシロキサン２６ｇ（８３ｍｍｏｌ）を入れ、室温〜１５０℃昇温した。そこへ濃硫酸６１ｇを加え、重合反応を開始した。１５５〜１６５℃で６時間撹拌し、室温に戻したのち、トルエン５００ｍＬを加え、廃酸分離後にトルエン溶液を中性になるまで水洗洗浄した。トルエンと低分子シロキサンを１５０℃／８ｍｍＨｇで、減圧下ストリップして下記式（７）に示す粘度１２００ｍＰａ・ｓのポリマーＦを得た。

［比較合成例１］
＜末端エチニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物の合成＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン３０５０ｇ（１０ｍｏｌ）、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２ｇ（１７５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．０５６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２３℃）で３時間以上撹拌した。ここへ、エチレンクロロヒドリン（ＥＣＨ）０．４１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、１時間以上撹拌し、中和後、１５０℃／８ｍｍＨｇで、減圧下ストリップしたが、生成物として、ポリマー成分は得られなかった。

＜両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン化合物の合成＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、実施合成例３で得られたポリマーＣ１０００ｇ、トリメトキシシラン６．４ｇ、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）０．５ｇを入れ、７０℃で３時間撹拌した。その後、１２０℃／２０ｍｍＨｇで減圧下ストリップして下記に示す粘度９７０ｍＰａ・ｓのポリマーＣ’を得た。

［実施例１］
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＣ’）１００部と、チタンテトライソプロポキシド０．１部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［実施例２］
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＣ’）１００部と、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド０．２部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［実施例３］
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＣ’）１００部と、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）０．１部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［実施例４］
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＣ’）１００部と、ジオクチル錫ジラウレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［実施例５］
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＣ’）１００部と、ジアザビシクロウンデセン１部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［比較例１〜５］
実施例１〜５において、分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部の代わりに分子鎖末端がトリメトキシシリル−エタン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

［比較例６〜１０］
実施例１〜５において、分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部の代わりに分子鎖末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

その後、実施例１〜５及び比較例１〜１０で調製された各組成物のタックフリータイムを測定した。
また、実施例４及び比較例４，９で調製された調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に７日間放置して得た硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳ Ｋ−６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ Ｋ−６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
更に、この硬化物を８５℃，８５％ＲＨの恒温恒湿器に１００時間保管したものを同様に測定した。また、実施例４及び比較例４，９で調製された調製直後の各組成物を密閉容器に入れて、７０℃の温度で７日間放置したものから作った厚さ２ｍｍのシートについても同様の測定を行った。
これらの結果を表１、２に示した。

［実施例６］
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＣ’）１００部と、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン５部、ジブチル錫ジラウレート０．３部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［比較例１１］
実施例６において、分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部の代わりに粘度１０００ｍＰａ・ｓの分子鎖末端がトリメトキシシリル−エタン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

［比較例１２］
実施例６において、分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部の代わりに粘度１０５０ｍＰａ・ｓの分子鎖末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

［比較例１３］
実施例６において、分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部の代わりに下記式で示される粘度１０８０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

次に、実施例６及び比較例１１〜１３で調製された調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に７日間放置して得た硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳ Ｋ−６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ Ｋ−６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
更に、この硬化物を８５℃，８５％ＲＨの恒温恒湿器に２４０時間保管したものを同様に測定した。また、この硬化物を１５０℃のオーブンで２４０時間加熱したものを同様に測定した。また、実施例６及び比較例１１〜１３で調製された調製直後の各組成物を密閉容器に入れて、７０℃の温度で７日間放置したものから作った厚さ２ｍｍのシートについても同様の測定を行った。
これらの結果を表３に示した。

表１の結果より、実施例１〜５は、それぞれ対応する比較例１〜１０と比べて、速硬化性が極めて高いことが明らかである。また、表２の結果より、実施例４は、比較例４、９と比べて、保存安定性、耐久性が著しく高いことが明らかであり、表３の結果より、実施例６は、比較例１１〜１３と比べて保存安定性、耐熱性、耐久性が著しく高いことが明らかである。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

1. 下記反応式に従い、部分構造として下記式（１’）単位を少なくとも１つ有し、直鎖及び分岐鎖のいずれかであるオルガノポリシロキサン化合物とアルコキシシランとを付加反応させて、下記式（１”）単位を分子中に少なくとも１つ有する直鎖及び分岐鎖のいずれかであるアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーを製造することを特徴とするアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。ｍ’は０〜２０００の整数を示し、該シロキサン結合のくり返し単位中の一部が架橋して分岐鎖構造を有してもよい。ｎは０〜２０の整数を示す。Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基であり、該アルキル基のうち炭素数が３以上のものは環状であるシクロアルキル基であってもよい。Ｒ^２は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基である。ａは１から３の整数である。）
2. （Ａ）下記式（１”）単位を分子中に少なくとも１つ有する直鎖及び分岐鎖のいずれかであるアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーを１００質量部と、
   

   

   （式中、Ｒは水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。ｍ’は０〜２０００の整数を示し、該シロキサン結合のくり返し単位中の一部が架橋して分岐鎖構造を有してもよい。ｎは０〜２０の整数を示す。Ｒ ^１ は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基であり、該アルキル基のうち炭素数が３以上のものは環状であるシクロアルキル基であってもよい。Ｒ ^２ は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基である。ａは１から３の整数である。）
   （Ｂ）硬化触媒を０．００１〜１５質量部と、
   （Ｃ）シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を０〜３０質量部と、
   （Ｄ）充填剤を０〜１０００質量部と、
   （Ｅ）接着促進剤を０〜３０質量部と、
   を含有するものであることを特徴とする室温硬化性組成物。
3. 前記室温硬化性組成物において、
   前記（Ａ）成分の主鎖がオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項２に記載の室温硬化性組成物。
4. 前記室温硬化性組成物が、シール剤、コーティング剤、接着剤のいずれかとして用いられるものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の室温硬化性組成物。
5. 請求項２又は請求項３に記載の室温硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする成形物。