JPH0586348A - 熱圧着可能なフイルム状接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 4,4'-オキシジフタル酸二無水物Ａモル及び
他の酸二無水物成分Ｂモルを含む酸成分と、1,3-ビス(3
-アミノフェノキシ)ベンゼンＣモル及び他のジアミン成
分Ｄモルを含むアミン成分とを、4,4'-オキシジフタル
酸二無水物又は1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン
の少なくともどちらか一方を必須成分とし、（Ａ＋Ｃ）
／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が0.5〜1.0、（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋
Ｄ）が0.8〜1.2の範囲で反応させ、少なくとも80％以上
がイミド化されているポリイミドからなる熱圧着可能な
フィルム状接着剤。 【効果】 耐熱性に優れ、低温、低圧、短時間で熱圧着
作業性が良好な、銅、シリコンなどの金属、セラミック
スへの接着性に優れ、室温だけでなく、260℃のような
半田溶融温度でも充分な接着強度を有するフィルム状接
着剤を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、熱圧着
して用いることのできるフィルム状接着剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性の熱圧着可能なフィルム状
接着剤はいくつか知られている。例えば、特開平1-2822
83号公報には、ポリアミドイミド系やポリアミド系のホ
ットメルト接着剤、特開昭58-157190号公報には、ポリ
イミド系接着剤によるフレキシブル印刷回路基板の製造
法、特開昭62-235382号及び特開昭62-235383号公報に
は、熱硬化性のポリイミド系フィルム状接着剤に関する
記述がなされている。ところが、ポリアミド系やポリア
ミドイミド系樹脂は、アミド基の親水性のために吸水率
が大きくなるという欠点を有し、信頼性を必要とするエ
レクトロニクス用途としての接着剤に用いるには限界が
あった。またその他の公報に記載されているフィルム状
接着剤の熱圧着条件は、275℃、50kgf／cm²、30分間が
標準であり、熱や圧力に鋭敏な電子部品や、量産性を必
要とされる用途のフィルム状接着剤としては必ずしも有
利であるとは言えなかった。

【０００３】一方で、従来用いられているエポキシ系、
フェノール系、アクリル系等の接着剤は、比較的低温、
低圧で熱圧着できるという利点を有するが、熱硬化型で
あるため、ある程度硬化時間を長く設ける必要があっ
た。また熱可塑性樹脂をホットメルト型接着剤として用
いることもよく行なわれるが、耐熱性に乏しい欠点を有
している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、耐熱性
に優れ、低温、低圧、短時間で熱圧着可能なフィルム状
接着剤を得んとして鋭意研究を重ねた結果、特定の構造
を有するポリイミド樹脂をフィルム化した接着剤が上記
の目標を達成し得ることが判り、本発明を完成するに至
ったものである。その目的とするところは、耐熱性と熱
圧着作業性を両立させたフィルム状接着剤を提供するに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物Ａモル及び他の酸二無水物成分Ｂモ
ルを含む酸成分と、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベン
ゼンＣモル及び他のジアミン成分Ｄモルを含むアミン成
分とを、4,4'-オキシジフタル酸二無水物又は1,3-ビス
(3-アミノフェノキシ)ベンゼンの少なくともどちらか一
方を必須成分とし、（Ａ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が
0.5〜1.0、（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）が0.8〜1.2の範囲で
反応させ、少なくとも80％以上がイミド化されているポ
リイミドからなる熱圧着可能なフィルム状接着剤であ
る。

【０００６】本発明において用いられる酸二無水物は、
4,4'-オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡと略
す）と他の酸二無水物であるが、ＯＤＰＡ以外の酸二無
水物の例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、3,3',
4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',
3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,
3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,
2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8
-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テト
ラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘ
キサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無
水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタ
レン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロ
ロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7
-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラ
カルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン
-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、3,3",4,4"-p-テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2,2",3,3"-p-テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,3",4"-p-テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシ
フェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボ
キシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボ
キシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキ
シフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフ
ェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニ
ル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニ
ル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェ
ニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェ
ニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二
無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、
フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、
フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、
フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、
ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリ
ジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-
2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。

【０００７】本発明において用いられるジアミン成分
は、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（以下ＡＰ
Ｂと略す）と他のジアミンである。他のジアミンは、特
に限定されるものではないが、例を具体的に挙げると、
3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4,6-ジメチ
ル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレン
ジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-
o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'
-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミ
ン、m-フェニレン-ジアミン、p-フェニレン-ジアミン、
4,4'-ジアミノ-ジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノ-ジ
フェニルプロパン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルエタン、
3,3'-ジアミノ-ジフェニルエタン、4,4'-ジアミノ-ジフ
ェニルメタン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルメタン、4,4'
-ジアミノ-ジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノ-ジフ
ェニルスルフィド、4,4'-ジアミノ-ジフェニルスルホ
ン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルスルホン、4,4'-ジアミ
ノ-ジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノ-ジフェニルエ
ーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノ-ビフェニル、3,3'
-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ビフェニル、3,3'-ジメトキ
シ-ベンジジン、4,4"-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3"-
ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-アミノ-シクロヘキ
シル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エ
ーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼ
ン、p-ビス(2-メチル-4-アミノ-ペンチル)ベンゼン、p-
ビス(1,1-ジメチル-5-アミノ-ペンチル)ベンゼン、1,5-
ジアミノ-ナフタレン、2,6-ジアミノ-ナフタレン、2,4-
ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノ-ト
ルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジ
アミン、m-キシリレン-ジアミン、p-キシリレン-ジアミ
ン、2,6-ジアミノ-ピリジン、2,5-ジアミノ-ピリジン、
2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、1,4-ジアミノ-
シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン-ジアミン、エ
チレン-ジアミン、プロピレン-ジアミン、2,2-ジメチル
-プロピレン-ジアミン、テトラメチレン-ジアミン、ペ
ンタメチレン-ジアミン、ヘキサメチレン-ジアミン、2,
5-ジメチル-ヘキサメチレン-ジアミン、3-メトキシ-ヘ
キサメチレン-ジアミン、ヘプタメチレン-ジアミン、2,
5-ジメチル-ヘプタメチレン-ジアミン、3-メチル-ヘプ
タメチレン-ジアミン、4,4-ジメチル-ヘプタメチレン-
ジアミン、オクタメチレン-ジアミン、ノナメチレン-ジ
アミン、5-メチル-ノナメチレン-ジアミン、2,5-ジメチ
ル-ノナメチレン-ジアミン、デカメチレン-ジアミン、
1,10-ジアミノ-1,10-ジメチル-デカン、2,11-ジアミノ-
ドデカン、1,12-ジアミノ-オクタデカン、2,12-ジアミ
ノ-オクタデカン、2,17-ジアミノ-アイコサンなどが挙
げられる。

【０００８】本発明における酸二無水物とジアミンの反
応は、公知の方法で行なうことができる。予め、酸二無
水物成分あるいはジアミン成分の何れか一方を有機溶剤
中に溶解あるいは懸濁させておき、他方の成分を粉末又
は液状あるいは有機溶剤に溶解した状態で徐々に添加す
る。反応は発熱を伴うため、望ましくは冷却しながら反
応系の温度を室温付近に保って実施する。

【０００９】酸二無水物成分とジアミン成分のモル比
（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）は、当量付近、特に0.8〜1.2の
範囲にあるのが望ましい。何れか一方が多くなり過ぎる
と、分子量が高くならず、耐熱性、機械特性が低下する
ので好ましくない。室温付近で反応させ、ポリアミド酸
を合成した後、加熱あるいは無水酢酸／ピリジン系触媒
を用いる等公知の方法によりイミド化を実施することが
できる。イミド化率は少なくとも80％以上であることが
望ましい。イミド化率が80％よりも低いと後にフィルム
化して熱圧着する際にイミド化が進行して水分が発生
し、ボイドの原因となって接着強度の低下を招くので好
ましくない。

【００１０】（Ａ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の値は、
0.5〜1.0であることが必要であり、0.5以下であると熱
溶融性が低下してしまい、少なくとも300℃以上、ある
いは50kgf／cm²以上の熱圧着条件が必要となり、量産性
の点で好ましくない。0.5以上であれば、250℃以下の温
度で、しかも20kgf／cm²以下の圧力下、10分以内の短時
間で熱圧着でき、良好な接着強度を達成することができ
る。

【００１１】本発明においては、ＯＤＰＡ又はＡＰＢの
少なくともどちらか一方が必須成分として含まれている
ことが必要である。ＯＤＰＡとＡＰＢは、その構造上の
特徴により、ポリイミド中に少なくともそのどちらか一
方が上述のモル比を満たすように含まれることによっ
て、熱溶融性に優れ、接着強度も良好であり、耐熱性と
のバランスにも優れたフィルム状接着剤を得ることがで
きる。特にＯＤＰＡとＡＰＢの２者のみによる場合、ガ
ラス転移温度が190℃程度で、作業性も良く、特性の優
れたものを得ることができる。

【００１２】本発明において用いられる有機溶剤は特に
限定されるものではないが、均一溶解可能なものなら
ば、一種類或いは二種類以上を併用した混合溶媒であっ
ても差し支えない。この種の溶媒として代表的なもの
は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセト
アミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、N-メチル
-2-ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラ
メチルスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、γ
-ブチロラクトン、ジグライム、テトラヒドロフラン、
塩化メチレン、ジオキサン、シクロヘキサノン等があ
り、均一に溶解できる範囲で貧溶媒を揮散調節剤、皮膜
平滑剤などとして使用することもできる。

【００１３】本発明の熱圧着可能なフィルム状接着剤の
使用方法としては、特に限定されるものではないが、通
常充分にイミド化されたワニスを、テフロン等の離型性
に優れた基材に塗布した後、加熱処理によって溶剤を揮
散させてフィルム化し、基材から剥がして単独のフィル
ムを得る。これを被接着体間に挟んだ後、熱圧着する。
または予め被着体の上に塗布した後、加熱処理を施して
充分に溶剤を揮散させた後、一方の被着体と合わせて熱
圧着することもできる。

【００１４】また本発明の接着剤のベース樹脂であるポ
リイミド樹脂には、必要に応じて各種添加剤を加えるこ
とができる。例えば、基材に塗布する際の表面平滑剤、
濡れ性を高めるためのレベリング剤や各種界面活性剤、
シランカップリング剤、また接着剤の熱圧着後の耐熱性
を高めるための各種架橋剤などの添加剤である。これら
の添加剤は、フィルム状接着剤の特性を損わない程度の
量で使用することができる。

【００１５】以下に実施例を以て本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００１６】

【実施例】

（実施例１）温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガ
ス導入管を備えた四つ口のセパラブルフラスコ中に、1,
3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）29.23
ｇ（0.1モル）を300ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解させ、4,4'-オキシジフタル酸二無水物（Ｏ
ＤＰＡ）31.02ｇ（0.1モル）を30分間かけて粉状のまま
徐々に添加した後２時間撹拌を続けた。この間ずっと乾
燥窒素ガスを流しておき、更にＯＤＰＡを添加する前か
ら氷浴で冷却し、系を反応の間ずっと20℃に保っておい
た。

【００１７】次いで、この系にキシレン60ｇを添加し、
乾燥窒素導入管を外して、代りにディーンスターチ還流
冷却管を取付け、氷浴を外してオイルバスで加熱して系
の温度を上昇させる。イミド化に伴って生じる水をトル
エンとの共沸により系外へ除去しながら加熱を続け、15
0〜160℃でイミド化を進めて水が発生しなくなった５時
間後に反応を終了させた。このポリイミドワニスを30リ
ットルのメタノール中に撹拌しながら１時間かけて滴下
し、樹脂を沈澱させ、濾過して固形分のみを回収した
後、真空乾燥機中にて減圧下120℃で５時間乾燥させ
た。このようにして得られたポリイミド樹脂のFT-IRス
ペクトルを測定し、1650cm^-1に現れるイミド化前のアミ
ド結合に基づく吸収と、1780cm^-1に現れるイミド環に基
づく吸収からイミド化率を求めたところ、100％イミド
化されていることが判った。

【００１８】このポリイミド樹脂をジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ジグライム）に溶解させ、濃度20
％に調整した。アプリケータを用いてこのワニスを表面
研磨されたテフロン板の上にキャストし、乾燥機中で12
0℃、５時間加熱処理をすることによって溶剤を揮散さ
せ、テフロン基板から剥がして、厚み25μmのフィルム
を作成した。このフィルムから、3mm×3.5mm角の大きさ
を切出し、銅製のリードフレームと、3mm×3.5mm角の大
きさのシリコンチップの間に挟み、230℃のホットプレ
ート上で500ｇの荷重をかけ（約4.76kgf／cm²）、10秒
で熱圧着した後、室温まで冷却してプッシュプルゲージ
で剪断強度を測定したところ、10kgf以上の値のところ
でシリコンチップが破壊して正確な剪断強度が得られな
い程、強固に接着していた。次に、260℃のホットプレ
ート上に10秒間、同様の接着サンプルを置いて剪断強度
を測定したところ、1.7kgfの強度が得られた。破壊のモ
ードは凝集破壊であり、リードフレームにもチップにも
フィルムの一部が残っていた。またフィルムにはボイド
は全く認められなかった。

【００１９】（実施例２）酸無水物成分として、ＯＤＰ
Ａ18.61ｇ（0.06モル）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）12.89ｇ（0.04モ
ル）及びジアミン成分として、ＡＰＢ14.62ｇ（0.05モ
ル）、2,4-ジアミノトルエン6.11ｇ（0.05モル）、1,3-
ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン（Ａ
ＰＤＳ）2.49ｇ（0.01モル）を用いた以外は実施例１と
同様の方法によってポリイミド樹脂を得、イミド化率を
測定したところ、100％であった。この樹脂をジグライ
ムとブチルセルソルブアセテート（ＢＣＡ）の１対１混
合溶媒で溶解し、濃度25％に調整した。

【００２０】このワニスを用いて、宇部興産(株)製ポリ
イミド、ユーピレックスＳの50μm厚のフィルムの両面
に実施例１と同様の加熱処理を施して厚み10μmとなる
ように塗膜を形成した。3mm×3.5mm角の大きさに切出し
た両面塗布サンプルを、銅製のリードフレームと、シリ
コンチップの間に挟み、300℃のホットプレート上で500
ｇの荷重を10秒かけ接着した。室温で剪断強度を測定し
たところ、10kgf以上でシリコンチップが破壊した。次
に、260℃のホットプレート上に10秒間、同様の接着サ
ンプルを置いて剪断強度を測定したところ、5.3kgfであ
った。接着フィルム面にはボイドは全く認められなかっ
た。

【００２１】（実施例３〜５及び比較例１〜４）ポリイ
ミド樹脂の組成、イミド化時間以外は全て実施例１の方
法と同様に行ない、表１の結果を得た。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例１、２並びに表１の実施例３〜５の
ように、ＯＤＰＡとＡＰＢが全体の樹脂組成のうち、モ
ル数の割合で0.5〜1.0であり、酸無水物とジアミンのモ
ル比が0.8〜1.2の範囲にあり、イミド化率が80％以上の
ポリイミドを用いてフィルム化したものは、250℃以下
の比較的低い温度で、しかも5kgf／cm²という比較的低
い圧力で、10秒間という短時間の熱圧着条件で強固な接
着強度が得られ、さらに260℃という高温においても１k
gf以上の接着強度を有していた。

【００２４】一方、比較例１及び３のようにＯＤＰＡ、
ＡＰＢ の全体の樹脂組成に占める割合がモル比で0.5未
満となると、250℃、5kgf／cm²、10秒の熱圧着条件では
充分な接着強度が得られなかった。また、350℃、50kgf
／cm²、1800秒でも、充分な室温、高温時における接着
強度が得られなかった。比較例２のようにイミド化率が
80％未満であると、熱圧着後のフィルム面にボイドが発
生してしまうため、充分な接着強度が得られなかった。
比較例４のようにポリイミド樹脂の原料である酸二無水
物とジアミンのモル比が0.8〜1.2の範囲から外れると、
得られる樹脂の分子量が低下し、機械強度が極端に下が
って接着フィルム自体の強度がないので、充分な接着強
度が得られなかった。以上のように本発明の条件以外で
は良好な結果を得ることができなかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の熱圧着可能なフィルム状接着剤
は、銅、シリコンなどの金属、セラミックスへの接着性
に優れており、室温だけでなく、260℃のような半田溶
融温度でも充分な接着強度を有する耐熱性に優れたもの
である。しかも従来にない、低温、低圧、短時間で熱圧
着できる量産性の点においても有利な耐熱性フィルム状
接着剤を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 4,4'-オキシジフタル酸二無水物Ａモル
   及び他の酸二無水物成分Ｂモルを含む酸成分と、1,3-ビ
   ス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンＣモル及び他のジアミ
   ン成分Ｄモルを含むアミン成分とを、4,4'-オキシジフ
   タル酸二無水物又は1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベン
   ゼンの少なくともどちらか一方を必須成分とし、（Ａ＋
   Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が0.5〜1.0、（Ａ＋Ｂ）／
   （Ｃ＋Ｄ）が0.8〜1.2の範囲で反応させ、少なくとも80
   ％以上がイミド化されているポリイミドからなる熱圧着
   可能なフィルム状接着剤。