JPH0586348A - Filmy adhesive capable of bonding under heat and pressure - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a filmy adhesive which has excellent heat resistance, good workability of bonding under the conditions including low temperature, low pressure and a short time, excellent adhesion to a metal such as copper or silicon, and ceramics, and a sufficient bonding strength at room temperature and a temperature at which solder can melt, such as 260 deg.C. CONSTITUTION:The objective adhesive comprises a polyimide of a degree of imidization of at least 80% prepared by reacting an acid component comprising A mol of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride and B mol of another acid dianhydride component with an amine component comprising C mol of 1,3-bis(3- aminophenoxy)benzene and D mol of another diamine component in such amounts that (A+C)/(A+B+C+D) is 0.5-1.0, and (A+B)/(C+D) is 0.8-1.2. In the above reaction, at least either 4,4'-oxydiphthalic dianhydride or 1,3-bis(3- aminophenoxy)benzene is used as an essential component.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、熱圧着
して用いることのできるフィルム状接着剤に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film adhesive which has excellent heat resistance and can be used by thermocompression bonding.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、耐熱性の熱圧着可能なフィルム状
接着剤はいくつか知られている。例えば、特開平1-2822
83号公報には、ポリアミドイミド系やポリアミド系のホ
ットメルト接着剤、特開昭58-157190号公報には、ポリ
イミド系接着剤によるフレキシブル印刷回路基板の製造
法、特開昭62-235382号及び特開昭62-235383号公報に
は、熱硬化性のポリイミド系フィルム状接着剤に関する
記述がなされている。ところが、ポリアミド系やポリア
ミドイミド系樹脂は、アミド基の親水性のために吸水率
が大きくなるという欠点を有し、信頼性を必要とするエ
レクトロニクス用途としての接着剤に用いるには限界が
あった。またその他の公報に記載されているフィルム状
接着剤の熱圧着条件は、275℃、50kgf／cm²、30分間が
標準であり、熱や圧力に鋭敏な電子部品や、量産性を必
要とされる用途のフィルム状接着剤としては必ずしも有
利であるとは言えなかった。2. Description of the Related Art Heretofore, some heat-resistant thermocompression-bondable film adhesives have been known. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-2822
No. 83, polyamide-imide or polyamide hot-melt adhesive, JP-A-58-157190, JP-A No. 58-157190, a method of manufacturing a flexible printed circuit board using a polyimide adhesive, JP-A-62-235382 and JP-A-62-235383 describes a thermosetting polyimide film adhesive. However, polyamide-based and polyamide-imide-based resins have a drawback that the water absorption rate becomes large due to the hydrophilicity of the amide group, and there is a limit in using them as adhesives for electronic applications requiring reliability. .. The standard conditions for thermocompression bonding of film adhesives described in other publications are 275 ° C, 50kgf / cm ² and 30 minutes, which require electronic components sensitive to heat and pressure and mass productivity. It could not be said that it is necessarily advantageous as a film adhesive for other applications.

【０００３】一方で、従来用いられているエポキシ系、
フェノール系、アクリル系等の接着剤は、比較的低温、
低圧で熱圧着できるという利点を有するが、熱硬化型で
あるため、ある程度硬化時間を長く設ける必要があっ
た。また熱可塑性樹脂をホットメルト型接着剤として用
いることもよく行なわれるが、耐熱性に乏しい欠点を有
している。On the other hand, conventionally used epoxy type,
Phenolic and acrylic adhesives can be used at relatively low temperatures,
Although it has an advantage that it can be thermocompression-bonded at a low pressure, it needs to be cured to some extent because it is a thermosetting type. Although a thermoplastic resin is often used as a hot melt adhesive, it has a drawback of poor heat resistance.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、耐熱性
に優れ、低温、低圧、短時間で熱圧着可能なフィルム状
接着剤を得んとして鋭意研究を重ねた結果、特定の構造
を有するポリイミド樹脂をフィルム化した接着剤が上記
の目標を達成し得ることが判り、本発明を完成するに至
ったものである。その目的とするところは、耐熱性と熱
圧着作業性を両立させたフィルム状接着剤を提供するに
ある。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The inventors of the present invention have earnestly studied to obtain a film adhesive which has excellent heat resistance and can be thermocompression-bonded at low temperature, low pressure and in a short time, and as a result, a specific structure was found. It was found that the adhesive formed by using the polyimide resin as a film can achieve the above-mentioned target, and thus completed the present invention. An object of the invention is to provide a film adhesive having both heat resistance and thermocompression bonding workability.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物Ａモル及び他の酸二無水物成分Ｂモ
ルを含む酸成分と、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベン
ゼンＣモル及び他のジアミン成分Ｄモルを含むアミン成
分とを、4,4'-オキシジフタル酸二無水物又は1,3-ビス
(3-アミノフェノキシ)ベンゼンの少なくともどちらか一
方を必須成分とし、（Ａ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が
0.5〜1.0、（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）が0.8〜1.2の範囲で
反応させ、少なくとも80％以上がイミド化されているポ
リイミドからなる熱圧着可能なフィルム状接着剤であ
る。The present invention is directed to an acid component comprising A moles of 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride and other moles of acid dianhydride components B, and 1,3-bis (3-amino). Phenoxy) benzene (C) and an amine component containing another diamine (D) are combined with 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride or 1,3-bis
At least one of (3-aminophenoxy) benzene is an essential component, and (A + C) / (A + B + C + D) is
It is a thermocompression-bondable film-like adhesive made of polyimide in which at least 80% or more is imidized by reacting in a range of 0.5 to 1.0 and (A + B) / (C + D) of 0.8 to 1.2.

【０００６】本発明において用いられる酸二無水物は、
4,4'-オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡと略
す）と他の酸二無水物であるが、ＯＤＰＡ以外の酸二無
水物の例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、3,3',
4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',
3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,
3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,
2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8
-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テト
ラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘ
キサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無
水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタ
レン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロ
ロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7
-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラ
カルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン
-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、3,3",4,4"-p-テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2,2",3,3"-p-テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,3",4"-p-テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシ
フェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボ
キシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボ
キシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキ
シフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフ
ェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニ
ル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニ
ル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェ
ニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェ
ニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二
無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、
フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、
フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、
フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、
ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリ
ジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-
2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。The acid dianhydride used in the present invention is
4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride (hereinafter abbreviated as ODPA) and other acid dianhydrides. Examples of acid dianhydrides other than ODPA include pyromellitic dianhydride, 3,3 ',
4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ',
3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,
3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene- 1,
2,4,5-Tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,4,5,8
-Tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2 , 5,6-Tetracarboxylic acid dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, 2 , 6-Dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7
-Dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4, 5,8-tetrachloronaphthalene
-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride Substance, 2,3,3 ', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ", 4,4" -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ", 3,3" -p-terphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ", 4" -p-terphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride Anhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1, 1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid Dianhydride, perylene-4,5,10,11-tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride,
Phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride,
Phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride,
Phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride,
Cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride,
Pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-
Examples thereof include, but are not limited to, 2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride.

【０００７】本発明において用いられるジアミン成分
は、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（以下ＡＰ
Ｂと略す）と他のジアミンである。他のジアミンは、特
に限定されるものではないが、例を具体的に挙げると、
3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4,6-ジメチ
ル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレン
ジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-
o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'
-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミ
ン、m-フェニレン-ジアミン、p-フェニレン-ジアミン、
4,4'-ジアミノ-ジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノ-ジ
フェニルプロパン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルエタン、
3,3'-ジアミノ-ジフェニルエタン、4,4'-ジアミノ-ジフ
ェニルメタン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルメタン、4,4'
-ジアミノ-ジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノ-ジフ
ェニルスルフィド、4,4'-ジアミノ-ジフェニルスルホ
ン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルスルホン、4,4'-ジアミ
ノ-ジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノ-ジフェニルエ
ーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノ-ビフェニル、3,3'
-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ビフェニル、3,3'-ジメトキ
シ-ベンジジン、4,4"-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3"-
ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-アミノ-シクロヘキ
シル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エ
ーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼ
ン、p-ビス(2-メチル-4-アミノ-ペンチル)ベンゼン、p-
ビス(1,1-ジメチル-5-アミノ-ペンチル)ベンゼン、1,5-
ジアミノ-ナフタレン、2,6-ジアミノ-ナフタレン、2,4-
ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノ-ト
ルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジ
アミン、m-キシリレン-ジアミン、p-キシリレン-ジアミ
ン、2,6-ジアミノ-ピリジン、2,5-ジアミノ-ピリジン、
2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、1,4-ジアミノ-
シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン-ジアミン、エ
チレン-ジアミン、プロピレン-ジアミン、2,2-ジメチル
-プロピレン-ジアミン、テトラメチレン-ジアミン、ペ
ンタメチレン-ジアミン、ヘキサメチレン-ジアミン、2,
5-ジメチル-ヘキサメチレン-ジアミン、3-メトキシ-ヘ
キサメチレン-ジアミン、ヘプタメチレン-ジアミン、2,
5-ジメチル-ヘプタメチレン-ジアミン、3-メチル-ヘプ
タメチレン-ジアミン、4,4-ジメチル-ヘプタメチレン-
ジアミン、オクタメチレン-ジアミン、ノナメチレン-ジ
アミン、5-メチル-ノナメチレン-ジアミン、2,5-ジメチ
ル-ノナメチレン-ジアミン、デカメチレン-ジアミン、
1,10-ジアミノ-1,10-ジメチル-デカン、2,11-ジアミノ-
ドデカン、1,12-ジアミノ-オクタデカン、2,12-ジアミ
ノ-オクタデカン、2,17-ジアミノ-アイコサンなどが挙
げられる。The diamine component used in the present invention is 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (hereinafter referred to as AP
(Abbreviated as B) and other diamines. Other diamines are not particularly limited, but specific examples include:
3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4-diaminomesitylene, 4,4'-methylenedi -
o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4 '
-Methylene-2,6-diethylaniline, 2,4-toluenediamine, m-phenylene-diamine, p-phenylene-diamine,
4,4'-diamino-diphenylpropane, 3,3'-diamino-diphenylpropane, 4,4'-diamino-diphenylethane,
3,3'-diamino-diphenylethane, 4,4'-diamino-diphenylmethane, 3,3'-diamino-diphenylmethane, 4,4 '
-Diamino-diphenyl sulfide, 3,3'-diamino-diphenyl sulfide, 4,4'-diamino-diphenyl sulfone, 3,3'-diamino-diphenyl sulfone, 4,4'-diamino-diphenyl ether, 3,3'- Diamino-diphenyl ether, benzidine, 3,3'-diamino-biphenyl, 3,3 '
-Dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl, 3,3'-dimethoxy-benzidine, 4,4 "-diamino-p-terphenyl, 3,3"-
Diamino-p-terphenyl, bis (p-amino-cyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-amino-pentyl) benzene, p-
Bis (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1,5-
Diamino-naphthalene, 2,6-diamino-naphthalene, 2,4-
Bis (β-amino-t-butyl) toluene, 2,4-diamino-toluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylene-diamine, p-xylylene- Diamine, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine,
2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, 1,4-diamino-
Cyclohexane, piperazine, methylene-diamine, ethylene-diamine, propylene-diamine, 2,2-dimethyl
-Propylene-diamine, tetramethylene-diamine, pentamethylene-diamine, hexamethylene-diamine, 2,
5-dimethyl-hexamethylene-diamine, 3-methoxy-hexamethylene-diamine, heptamethylene-diamine, 2,
5-Dimethyl-heptamethylene-diamine, 3-methyl-heptamethylene-diamine, 4,4-dimethyl-heptamethylene-
Diamine, octamethylene-diamine, nonamethylene-diamine, 5-methyl-nonamethylene-diamine, 2,5-dimethyl-nonamethylene-diamine, decamethylene-diamine,
1,10-diamino-1,10-dimethyl-decane, 2,11-diamino-
Dodecane, 1,12-diamino-octadecane, 2,12-diamino-octadecane, 2,17-diamino-icosane and the like can be mentioned.

【０００８】本発明における酸二無水物とジアミンの反
応は、公知の方法で行なうことができる。予め、酸二無
水物成分あるいはジアミン成分の何れか一方を有機溶剤
中に溶解あるいは懸濁させておき、他方の成分を粉末又
は液状あるいは有機溶剤に溶解した状態で徐々に添加す
る。反応は発熱を伴うため、望ましくは冷却しながら反
応系の温度を室温付近に保って実施する。The reaction between the acid dianhydride and the diamine in the present invention can be carried out by a known method. Either the acid dianhydride component or the diamine component is dissolved or suspended in an organic solvent in advance, and the other component is gradually added in a powder or liquid state or in a state of being dissolved in the organic solvent. Since the reaction is exothermic, the temperature of the reaction system is preferably maintained near room temperature while cooling.

【０００９】酸二無水物成分とジアミン成分のモル比
（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）は、当量付近、特に0.8〜1.2の
範囲にあるのが望ましい。何れか一方が多くなり過ぎる
と、分子量が高くならず、耐熱性、機械特性が低下する
ので好ましくない。室温付近で反応させ、ポリアミド酸
を合成した後、加熱あるいは無水酢酸／ピリジン系触媒
を用いる等公知の方法によりイミド化を実施することが
できる。イミド化率は少なくとも80％以上であることが
望ましい。イミド化率が80％よりも低いと後にフィルム
化して熱圧着する際にイミド化が進行して水分が発生
し、ボイドの原因となって接着強度の低下を招くので好
ましくない。It is desirable that the molar ratio (A + B) / (C + D) of the acid dianhydride component and the diamine component is in the vicinity of the equivalent, particularly in the range of 0.8 to 1.2. If either one is too large, the molecular weight does not increase and heat resistance and mechanical properties deteriorate, which is not preferable. After reacting at around room temperature to synthesize polyamic acid, imidization can be carried out by a known method such as heating or using an acetic anhydride / pyridine catalyst. The imidization ratio is preferably at least 80% or more. If the imidization ratio is lower than 80%, imidization progresses when the film is formed later and thermocompression bonding is performed, water is generated, and voids are caused, resulting in a decrease in adhesive strength, which is not preferable.

【００１０】（Ａ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の値は、
0.5〜1.0であることが必要であり、0.5以下であると熱
溶融性が低下してしまい、少なくとも300℃以上、ある
いは50kgf／cm²以上の熱圧着条件が必要となり、量産性
の点で好ましくない。0.5以上であれば、250℃以下の温
度で、しかも20kgf／cm²以下の圧力下、10分以内の短時
間で熱圧着でき、良好な接着強度を達成することができ
る。The value of (A + C) / (A + B + C + D) is
It is necessary to be 0.5 to 1.0, and if it is 0.5 or less, the heat melting property will be reduced, and thermocompression bonding conditions of at least 300 ° C. or more or 50 kgf / cm ² or more are required, which is preferable in terms of mass productivity. Absent. When it is 0.5 or more, thermocompression bonding can be performed at a temperature of 250 ° C. or less and a pressure of 20 kgf / cm ² or less in a short time within 10 minutes, and good adhesive strength can be achieved.

【００１１】本発明においては、ＯＤＰＡ又はＡＰＢの
少なくともどちらか一方が必須成分として含まれている
ことが必要である。ＯＤＰＡとＡＰＢは、その構造上の
特徴により、ポリイミド中に少なくともそのどちらか一
方が上述のモル比を満たすように含まれることによっ
て、熱溶融性に優れ、接着強度も良好であり、耐熱性と
のバランスにも優れたフィルム状接着剤を得ることがで
きる。特にＯＤＰＡとＡＰＢの２者のみによる場合、ガ
ラス転移温度が190℃程度で、作業性も良く、特性の優
れたものを得ることができる。In the present invention, it is necessary that at least one of ODPA and APB is contained as an essential component. Due to the structural characteristics of ODPA and APB, at least one of ODPA and APB is contained in the polyimide so as to satisfy the above-mentioned molar ratio, so that it has excellent heat melting property, good adhesive strength, and high heat resistance. It is possible to obtain a film-like adhesive having an excellent balance. In particular, when only ODPA and APB are used, a glass transition temperature of about 190 ° C., good workability, and excellent characteristics can be obtained.

【００１２】本発明において用いられる有機溶剤は特に
限定されるものではないが、均一溶解可能なものなら
ば、一種類或いは二種類以上を併用した混合溶媒であっ
ても差し支えない。この種の溶媒として代表的なもの
は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセト
アミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、N-メチル
-2-ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラ
メチルスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、γ
-ブチロラクトン、ジグライム、テトラヒドロフラン、
塩化メチレン、ジオキサン、シクロヘキサノン等があ
り、均一に溶解できる範囲で貧溶媒を揮散調節剤、皮膜
平滑剤などとして使用することもできる。The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, but one solvent or a mixed solvent of two or more solvents may be used as long as it can be uniformly dissolved. Typical solvents of this type are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, Hexamethylphosphoramide, N-methyl
-2-pyrrolidone, pyridine, dimethyl sulfone, tetramethyl sulfone, dimethyl tetramethylene sulfone, γ
-Butyrolactone, diglyme, tetrahydrofuran,
There are methylene chloride, dioxane, cyclohexanone, and the like, and a poor solvent can be used as a volatilization regulator, a film smoothing agent, etc. within a range in which it can be uniformly dissolved.

【００１３】本発明の熱圧着可能なフィルム状接着剤の
使用方法としては、特に限定されるものではないが、通
常充分にイミド化されたワニスを、テフロン等の離型性
に優れた基材に塗布した後、加熱処理によって溶剤を揮
散させてフィルム化し、基材から剥がして単独のフィル
ムを得る。これを被接着体間に挟んだ後、熱圧着する。
または予め被着体の上に塗布した後、加熱処理を施して
充分に溶剤を揮散させた後、一方の被着体と合わせて熱
圧着することもできる。The method of using the thermocompression-bondable film adhesive of the present invention is not particularly limited, but usually a sufficiently imidized varnish is used as a base material having excellent releasability such as Teflon. After being applied, the solvent is volatilized by heat treatment to form a film, which is peeled from the substrate to obtain a single film. This is sandwiched between the adherends and then thermocompression bonded.
Alternatively, it may be applied on the adherend in advance and then subjected to heat treatment to sufficiently volatilize the solvent, and then thermocompression bonding is performed together with one of the adherends.

【００１４】また本発明の接着剤のベース樹脂であるポ
リイミド樹脂には、必要に応じて各種添加剤を加えるこ
とができる。例えば、基材に塗布する際の表面平滑剤、
濡れ性を高めるためのレベリング剤や各種界面活性剤、
シランカップリング剤、また接着剤の熱圧着後の耐熱性
を高めるための各種架橋剤などの添加剤である。これら
の添加剤は、フィルム状接着剤の特性を損わない程度の
量で使用することができる。If desired, various additives can be added to the polyimide resin which is the base resin of the adhesive of the present invention. For example, a surface smoothing agent when applied to a substrate,
Leveling agents to improve wettability and various surfactants,
It is an additive such as a silane coupling agent and various crosslinking agents for increasing the heat resistance of the adhesive after thermocompression bonding. These additives can be used in an amount that does not impair the properties of the film adhesive.

【００１５】以下に実施例を以て本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００１６】[0016]

【実施例】【Example】

（実施例１）温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガ
ス導入管を備えた四つ口のセパラブルフラスコ中に、1,
3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）29.23
ｇ（0.1モル）を300ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解させ、4,4'-オキシジフタル酸二無水物（Ｏ
ＤＰＡ）31.02ｇ（0.1モル）を30分間かけて粉状のまま
徐々に添加した後２時間撹拌を続けた。この間ずっと乾
燥窒素ガスを流しておき、更にＯＤＰＡを添加する前か
ら氷浴で冷却し、系を反応の間ずっと20℃に保っておい
た。(Example 1) In a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging port, and a dry nitrogen gas inlet tube, 1,
3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB) 29.23
g (0.1 mol) to 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NM
P) and dissolved in 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride (O
31.02 g (0.1 mol) of DPA was gradually added in powder form over 30 minutes, and stirring was continued for 2 hours. Dry nitrogen gas was kept flowing during this time, and the system was kept at 20 ° C. for the whole reaction during the reaction by cooling with an ice bath before adding ODPA.

【００１７】次いで、この系にキシレン60ｇを添加し、
乾燥窒素導入管を外して、代りにディーンスターチ還流
冷却管を取付け、氷浴を外してオイルバスで加熱して系
の温度を上昇させる。イミド化に伴って生じる水をトル
エンとの共沸により系外へ除去しながら加熱を続け、15
0〜160℃でイミド化を進めて水が発生しなくなった５時
間後に反応を終了させた。このポリイミドワニスを30リ
ットルのメタノール中に撹拌しながら１時間かけて滴下
し、樹脂を沈澱させ、濾過して固形分のみを回収した
後、真空乾燥機中にて減圧下120℃で５時間乾燥させ
た。このようにして得られたポリイミド樹脂のFT-IRス
ペクトルを測定し、1650cm^-1に現れるイミド化前のアミ
ド結合に基づく吸収と、1780cm^-1に現れるイミド環に基
づく吸収からイミド化率を求めたところ、100％イミド
化されていることが判った。Then, 60 g of xylene was added to this system,
Remove the dry nitrogen inlet tube and replace it with a Dean Starch reflux condenser, remove the ice bath and heat in an oil bath to raise the system temperature. Continue heating while removing water generated by imidization from the system by azeotropic distillation with toluene.
The reaction was terminated 5 hours after the imidization proceeded at 0 to 160 ° C. and no more water was generated. This polyimide varnish was added dropwise to 30 liters of methanol with stirring for 1 hour to precipitate the resin, and the solid content was collected by filtration, and then dried in a vacuum dryer under reduced pressure at 120 ° C for 5 hours. Let The FT-IR spectrum of the polyimide resin thus obtained was measured, and the imidization ratio was determined from the absorption based on the amide bond before imidization appearing at 1650 cm ^-1 , and the absorption based on the imide ring appearing at 1780 cm ^-1. As a result, it was found that it was 100% imidized.

【００１８】このポリイミド樹脂をジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ジグライム）に溶解させ、濃度20
％に調整した。アプリケータを用いてこのワニスを表面
研磨されたテフロン板の上にキャストし、乾燥機中で12
0℃、５時間加熱処理をすることによって溶剤を揮散さ
せ、テフロン基板から剥がして、厚み25μmのフィルム
を作成した。このフィルムから、3mm×3.5mm角の大きさ
を切出し、銅製のリードフレームと、3mm×3.5mm角の大
きさのシリコンチップの間に挟み、230℃のホットプレ
ート上で500ｇの荷重をかけ（約4.76kgf／cm²）、10秒
で熱圧着した後、室温まで冷却してプッシュプルゲージ
で剪断強度を測定したところ、10kgf以上の値のところ
でシリコンチップが破壊して正確な剪断強度が得られな
い程、強固に接着していた。次に、260℃のホットプレ
ート上に10秒間、同様の接着サンプルを置いて剪断強度
を測定したところ、1.7kgfの強度が得られた。破壊のモ
ードは凝集破壊であり、リードフレームにもチップにも
フィルムの一部が残っていた。またフィルムにはボイド
は全く認められなかった。This polyimide resin was dissolved in diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) to give a concentration of 20.
Adjusted to%. Using an applicator, cast this varnish on the surface-polished Teflon plate and dry it in a dryer.
The solvent was volatilized by heat treatment at 0 ° C. for 5 hours and peeled off from the Teflon substrate to prepare a film having a thickness of 25 μm. A 3mm x 3.5mm square piece is cut out from this film, sandwiched between a copper lead frame and a 3mm x 3.5mm square silicon chip, and a load of 500g is applied on a 230 ° C hot plate ( Approximately 4.76kgf / cm ² ) After thermocompression bonding for 10 seconds, cool to room temperature and measure the shear strength with a push-pull gauge. At a value of 10kgf or more, the silicon chip breaks and accurate shear strength is obtained. It was so strong that I couldn't do it. Next, when the same adhesive sample was placed on a hot plate at 260 ° C. for 10 seconds and the shear strength was measured, a strength of 1.7 kgf was obtained. The mode of destruction was cohesive failure, and part of the film remained on both the lead frame and the chip. No void was observed in the film.

【００１９】（実施例２）酸無水物成分として、ＯＤＰ
Ａ18.61ｇ（0.06モル）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）12.89ｇ（0.04モ
ル）及びジアミン成分として、ＡＰＢ14.62ｇ（0.05モ
ル）、2,4-ジアミノトルエン6.11ｇ（0.05モル）、1,3-
ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン（Ａ
ＰＤＳ）2.49ｇ（0.01モル）を用いた以外は実施例１と
同様の方法によってポリイミド樹脂を得、イミド化率を
測定したところ、100％であった。この樹脂をジグライ
ムとブチルセルソルブアセテート（ＢＣＡ）の１対１混
合溶媒で溶解し、濃度25％に調整した。(Example 2) ODP was used as an acid anhydride component.
A 18.61 g (0.06 mol), 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) 12.89 g (0.04 mol), and as a diamine component, APB 14.62 g (0.05 mol), 2,4 -Diaminotoluene 6.11 g (0.05 mol), 1,3-
Bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (A
A polyimide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.49 g (0.01 mol) of PDS) was used, and the imidization ratio was 100%. This resin was dissolved in a 1: 1 mixed solvent of diglyme and butyl cellosolve acetate (BCA) to adjust the concentration to 25%.

【００２０】このワニスを用いて、宇部興産(株)製ポリ
イミド、ユーピレックスＳの50μm厚のフィルムの両面
に実施例１と同様の加熱処理を施して厚み10μmとなる
ように塗膜を形成した。3mm×3.5mm角の大きさに切出し
た両面塗布サンプルを、銅製のリードフレームと、シリ
コンチップの間に挟み、300℃のホットプレート上で500
ｇの荷重を10秒かけ接着した。室温で剪断強度を測定し
たところ、10kgf以上でシリコンチップが破壊した。次
に、260℃のホットプレート上に10秒間、同様の接着サ
ンプルを置いて剪断強度を測定したところ、5.3kgfであ
った。接着フィルム面にはボイドは全く認められなかっ
た。Using this varnish, a 50 μm-thick film of polyimide, Upilex S, manufactured by Ube Industries, Ltd. was subjected to the same heat treatment as in Example 1 to form a coating film having a thickness of 10 μm. A double-sided coated sample cut into a size of 3 mm × 3.5 mm square is sandwiched between a copper lead frame and a silicon chip, and placed on a 300 ° C hot plate for 500 times.
A load of g was applied for 10 seconds for bonding. When the shear strength was measured at room temperature, the silicon chip broke at 10 kgf or more. Next, when the same adhesive sample was placed on a hot plate at 260 ° C. for 10 seconds and the shear strength was measured, it was 5.3 kgf. No void was observed on the surface of the adhesive film.

【００２１】（実施例３〜５及び比較例１〜４）ポリイ
ミド樹脂の組成、イミド化時間以外は全て実施例１の方
法と同様に行ない、表１の結果を得た。(Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 4) The procedure of Example 1 was repeated except for the composition of the polyimide resin and the imidization time, and the results shown in Table 1 were obtained.

【００２２】[0022]

【表１】 [Table 1]

【００２３】実施例１、２並びに表１の実施例３〜５の
ように、ＯＤＰＡとＡＰＢが全体の樹脂組成のうち、モ
ル数の割合で0.5〜1.0であり、酸無水物とジアミンのモ
ル比が0.8〜1.2の範囲にあり、イミド化率が80％以上の
ポリイミドを用いてフィルム化したものは、250℃以下
の比較的低い温度で、しかも5kgf／cm²という比較的低
い圧力で、10秒間という短時間の熱圧着条件で強固な接
着強度が得られ、さらに260℃という高温においても１k
gf以上の接着強度を有していた。As in Examples 1 and 2 and Examples 3 to 5 in Table 1, ODPA and APB were 0.5 to 1.0 in terms of the number of moles based on the total resin composition, and the moles of acid anhydride and diamine. A film having a ratio in the range of 0.8 to 1.2 and an imidization ratio of 80% or more is formed into a film at a relatively low temperature of 250 ° C. or less and a relatively low pressure of 5 kgf / cm ² , A strong adhesive strength can be obtained under a thermocompression bonding condition for a short time of 10 seconds, and even at a high temperature of 260 ° C, 1k.
It had an adhesive strength of gf or more.

【００２４】一方、比較例１及び３のようにＯＤＰＡ、
ＡＰＢ の全体の樹脂組成に占める割合がモル比で0.5未
満となると、250℃、5kgf／cm²、10秒の熱圧着条件では
充分な接着強度が得られなかった。また、350℃、50kgf
／cm²、1800秒でも、充分な室温、高温時における接着
強度が得られなかった。比較例２のようにイミド化率が
80％未満であると、熱圧着後のフィルム面にボイドが発
生してしまうため、充分な接着強度が得られなかった。
比較例４のようにポリイミド樹脂の原料である酸二無水
物とジアミンのモル比が0.8〜1.2の範囲から外れると、
得られる樹脂の分子量が低下し、機械強度が極端に下が
って接着フィルム自体の強度がないので、充分な接着強
度が得られなかった。以上のように本発明の条件以外で
は良好な結果を得ることができなかった。On the other hand, as in Comparative Examples 1 and 3, ODPA,
If the molar ratio of APB to the total resin composition was less than 0.5, sufficient adhesive strength could not be obtained under the thermocompression bonding conditions of 250 ° C., 5 kgf / cm ² , and 10 seconds. Also, 350 ℃, 50kgf
/ Cm ^2, at 1800 seconds, sufficient room, the adhesive strength at high temperatures was obtained. As in Comparative Example 2, the imidization ratio is
If it is less than 80%, voids are generated on the film surface after thermocompression bonding, so that sufficient adhesive strength cannot be obtained.
When the molar ratio of the acid dianhydride, which is the raw material of the polyimide resin, and the diamine is out of the range of 0.8 to 1.2 as in Comparative Example 4,
Since the molecular weight of the obtained resin is lowered, the mechanical strength is extremely lowered, and the adhesive film itself has no strength, sufficient adhesive strength cannot be obtained. As described above, good results could not be obtained except under the conditions of the present invention.

【００２５】[0025]

【発明の効果】本発明の熱圧着可能なフィルム状接着剤
は、銅、シリコンなどの金属、セラミックスへの接着性
に優れており、室温だけでなく、260℃のような半田溶
融温度でも充分な接着強度を有する耐熱性に優れたもの
である。しかも従来にない、低温、低圧、短時間で熱圧
着できる量産性の点においても有利な耐熱性フィルム状
接着剤を得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION The thermocompression-bondable film adhesive of the present invention has excellent adhesiveness to metals such as copper and silicon and ceramics, and is sufficient not only at room temperature but also at solder melting temperature such as 260 ° C. It has excellent adhesive strength and excellent heat resistance. Moreover, it is possible to obtain a heat-resistant film-like adhesive which is unprecedented and is advantageous in terms of mass productivity, which enables thermocompression bonding at low temperature, low pressure, and short time.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 4,4'-オキシジフタル酸二無水物Ａモル
及び他の酸二無水物成分Ｂモルを含む酸成分と、1,3-ビ
ス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンＣモル及び他のジアミ
ン成分Ｄモルを含むアミン成分とを、4,4'-オキシジフ
タル酸二無水物又は1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベン
ゼンの少なくともどちらか一方を必須成分とし、（Ａ＋
Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が0.5〜1.0、（Ａ＋Ｂ）／
（Ｃ＋Ｄ）が0.8〜1.2の範囲で反応させ、少なくとも80
％以上がイミド化されているポリイミドからなる熱圧着
可能なフィルム状接着剤。1. An acid component containing 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride (A mole) and another acid dianhydride component (B mole), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (C mole) and other acid components. An amine component containing D moles of a diamine component and at least one of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride or 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene as an essential component, (A +
C) / (A + B + C + D) is 0.5 to 1.0, (A + B) /
(C + D) is reacted in the range of 0.8 to 1.2 and at least 80
A thermocompression-bondable film-like adhesive composed of polyimide whose imidization is more than 100%.