JPH0575575B2

JPH0575575B2 -

Info

Publication number: JPH0575575B2
Application number: JP18307988A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Nagata; Masafumi Hoyano
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1993-10-20
Also published as: JPH0232843A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は、耐衝撃性に優れ衝撃時のクラツク伝
播を抑制する能力のある成形物を製造するための
中間体、及び、該成形物に関するものである。本発明の中間体は、特に高強度炭素繊維等を強
化材とした場合に、マトリツクス樹脂の優れた機
械的特性及び熱的特性を損ねることなく、靭性
（タフネス）を成形物に与えることができ、また、
この中間体から得られた本発明の成形物は、航空
機構造材料等として好適に使用される。〔従来技術及び問題点〕近年、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維等を強
化材とした複合材料は、その高い非強度、比剛性
を利用して、航空機等の構造材として多く用いら
れてきている。これらの複合材料は、強化繊維にマトリツクス
樹脂が含浸された中間製品であるプリプレグか
ら、加熱・加圧といつた成形・加工工程を経て実
際に用いられる場合が多い。プリプレグにおけるマトリツクス樹脂として
は、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、ビスマレ
イミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミ
ド樹脂等が用いられ、また、最近ではポリエーテ
ルエーテルケトンといつた熱可塑性樹脂も用いら
れるようになつてきており、いずれの樹脂を用い
た場合も、複合材料は、その優れた耐熱性、機械
的特性、寸法安定性、耐薬品性、耐候性が特徴と
されてきた。熱可塑樹脂をマトリツクス樹脂とした場合、良
好な耐熱性、機械的特性に加え複合材料の衝撃的
特性も優れていることが期待されるが、プリプレ
グとしての取扱い性、例えばプリプレグのドレー
プ性に乏しいために、現状の成形加工技術では取
扱いにくくい材料であり、複雑形状物への適用が
難しい状況にある。一方、エポキシ樹脂系プリプレグのように熱硬
化性樹脂をマトリツクス樹脂に用いた場合、耐熱
性、機械的特性に良好な性能を示すことが認めら
れていたが、反面、マトリツクス樹脂の伸度が低
い、脆いために複合材料の靭性、耐衝撃性に劣る
ことが指摘され、その改善が求められてきた。特に、これらのプリプレグから作られた複合材
料は、これを航空機一次構造材用に使用する場
合、離着陸時の小石の跳上げ、整備時の工具の落
下等による外部からの衝撃に耐える性能を有する
必要があるが、耐熱性を落さずに耐衝撃性を改善
することは、これまで困難視されていた。耐衝撃性のあるプリプレグに改善しようとする
場合、炭素繊維等の強化材自身の伸度を向上さ
せる、プリプレグに用いられるマトリツクス樹
脂の靭性を上げる、強化繊維／マトリツクス樹
脂の界面を最適化するとが重要なポイントである
と指摘され研究が進められきたが、この他に成形
物である積層材の高次構造を制御することも衝撃
特性の向上やクラツク伝播の抑制の重要であると
考えられる。プリプレグ用マトリツクス樹脂を高靭性化し、
複合材料は耐衝撃性を向上させる技術としては、
特開昭58−120639号、同62−250021号、同62−
36421号、同62−57417号の公報等で知られるよう
に、マトリツクス樹脂に特定のエラストマー成
分、高分子量ゴム成分、熱可塑性樹脂を配合し、
複合材料の靭性や衝撃特性を高めたプリプレグ組
成物も開発されているが、複合材料の耐衝撃性に
関しては、今一歩満足ゆくものではなかつた。強化繊維／マトリツクス樹脂の界面を最適化す
ることに関しては、繊維の表面処理条件、集束剤
の種類を選択する等の研究が行われているが、ま
だ研究段階にあり所望の効果が得られていないの
が現状である。複合材料の高次構造を制御し、複合材料の耐衝
撃性を改良する技術としては、強化繊維の素材形
態をコントロールする方法、積層間に異種材料を
挿入する方法等が考えられる。等力的な材料にす
るため、強化素材に三次元織物を使用する等の試
みもなされているが、今のところ、織物の製造が
難しい、樹脂含浸性が悪い、繊維体積含有率のコ
ントロールが難しい等の問題点が多く、実用面で
は顕著な効果を発揮させるまでには至つていな
い。複合材料の積層間に異種材料を挿入する技術に
関しては、特開昭51−33162号、同61−135712号
の公報に示されるように、プリプレグの表面にス
クリム・クロスを張り合わせた材料が知られてい
るが、この場合のスクリム・クロスは、むしろプ
リプレグの横割れ防止や繊維乱れを防止するとい
つた、プリプレグ自身の補強的な目的のため使用
されている。複合材料の積層間に異種材料を挿入して、複合
材料の衝撃特性を向上させる技術として、特開昭
60−63229号、同60−231738号の公報に示される
ようなインターリーフ技術がある。インターリーフ材料としては、厚さ0.03〜0.06
mmの可撓性に優れたエポキシ樹脂層を用いるのが
一般的であるが、厚さ0.01〜0.05mmの、例えば、
ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポ
リエーテルエーテルケトンのフイルムといつた熱
可塑性樹脂フイルムを使用することも可能であ
る。インターリーフ材料として可撓性に優れたエポ
キシ樹脂、例えばエラストマー成分の多いエポキ
シ樹脂層を用いた場合、衝撃特性の向上を図るた
めにはエラストマー成分を多量配合することが必
要であるが、そうすると、エラストマー成分の種
類や量により複合材料としての耐熱性や機械的特
性の低下を招くことがあり、その種類や量に制限
が加えられるため、充分な効果を発揮できないこ
とが多い。複合材料の積層間に熱可塑性樹脂フイルムを挿
入した場合、複合材料の耐衝撃性を向上させる効
果は認められるが、隣接した層と層との間が樹脂
フイルムにより完全に遮断されるため、マトリツ
クス樹脂と熱可塑性樹脂フイルムとの接着性に問
題があつたり、積層間方向の樹脂フローが遮断さ
れるため、不均一な樹脂フローが起こり、成形物
の変形を招いたり、また、熱可塑性樹脂フイルム
が比較的厚いため、マトリツクス樹脂に対する熱
可塑性樹脂フイルムの体積割合が高くなり、それ
に伴なう複合材料性能の低下を引き起こす場合も
あつた。〔発明の目的〕本発明の目的は、上記の如き問題点を克服し、
優れた耐熱性に加え、靭性や衝撃特性（衝撃強
さ）に優れ、衝撃時のクラツク伝播に抑制する能
力を有する成形物を複合材料に与える中間体（プ
リプレグ）、及び、該成形物を提供することにあ
る。敷えんすると、熱可塑性のマトリツクス樹脂
を用いたプリプレグにおいて、プリプレグの表面
にマトリツクス樹脂とは異質の材質からなる薄い
層を設け、成形後の複合材料の積層間に異種材料
を挿入することで、衝撃強さに優れ、衝撃時のク
ラツク伝播を抑制する能力のあるホツトメルトタ
イプ繊維強化複合材料用成形中間体、及び、これ
から得られる成形物を提供することにある。〔発明の構成〕本発明は、下記の請求項(1)及び同(2)に記載され
たとおりのものである。 (1) 強化繊維を基材とした熱硬化性樹脂系プリプ
レグの表面に、引張り弾性率10000Kgｆ／mm²以
下の繊維から作られた繊維目付１〜25ｇ／m²の
織物を貼着してなる繊維強化樹脂積層成形物中
間体。 (2) 引張り弾性率10000Kgｆ／mm²以下の繊維から
作られた繊維目付１〜25ｇ／m²の織物が、積層
間に介在してなる繊維強化樹脂積層成形物。本発明の好適な実施態様は、下記のとおりであ
る。 (a) 強化繊維として、1.3％以上の伸度を有する
炭素繊維を用いる前記請求項(1)記載の繊維強化
樹脂積層成形物中間体。 (b) 熱硬化性樹脂系プリプレグ表面に貼着される
織物を形成している繊維の融点が、200℃以上
であるものを用いる前記請求項(1)記載の繊維強
化樹脂積層成形物中間体。 (c) 熱硬化性樹脂系プリプレグに用いられている
マトリツクス樹脂硬化物の伸度が、4.0％以上
のものを用いる前記請求項(1)記載の繊維強化樹
脂積層成形物中間体。本発明の成形物は、衝撃強さに優れ、しかも発
生したクラツクを伝播させにくい特性を有するも
のである。本発明において織物を構成する繊維としては、
繊維の引張り弾性率が10000Kgｆ／mm²以下、好ま
しくは5000Kgｆ／mm²以下の繊維が用いられる。繊
維の引張り弾性率が100000Kgｆ／mm²を超える場合
は、クラツク伝播を抑え、衝撃特性を改善するよ
うな効果が小さい。使用される繊維の種類には制
限がなく、無機繊維、有機繊維いずれでもよく、
また、天然高分子繊維、合成高分子繊維いずれで
もよい。特に、ガラス繊維、芳香族アラミド繊維
が好適に使用される。これらの繊維は、単用又は
併用される。繊維の形態は、特に限定はなく、フイラメント
上、紡績糸、混紡糸等が用いられる。糸のヨリに
関しても、特に限定はなく、通常市販されている
程度のヨリ数の糸を用いればよい。繊維の太さ
は、通常20〜500μｍのものが用いられ、上記の
繊維を単糸又はヨリ等による合糸の形態で織機に
かけ、織物に加工される。繊維の熱的特性としては、マトリツクス樹脂で
ある熱硬化性樹脂組成物の硬化温度が100〜200℃
であるため、繊維を構成する物質の融点が、200
℃以上であることが望まれる。また、取扱い性又
はマトリツクス樹脂である熱硬化性樹脂組成物と
の馴染みを良くするため、各種繊維に一般的に使
用されている繊維の物理的処理、化学的処理、油
剤処理等を行つてもかまわない。織物組織の種類としては、平織、綾織、朱子
織、からめ織等を挙げることができる。また、異
なる種類の繊維を用いて製織される、所謂、混用
織物も使用することが可能である。織物の繊維目付（単位面積当たりの重さ）は、
これらの織物が結果的には積層板（コンポジツ
ト）の積層間に挿入される形になるため、成形物
の機械的性質を損ねない重さであることの必要性
からして、１〜25ｇ／m²、好ましくは５〜５ｇ／
m²である。繊維目付が１ｇ／m²未満の場合は、衝
撃特性を改善させるような充分な結果が発揮でき
ず、一方、25ｇ／m²超の場合は、成形物そのもの
に要求される引張り強さ、圧縮強さ等の基本特性
を低下させるようになる。本発明で用いられる織物に使用される繊維の具
体的な種類としては、綿、絹、レーヨン、有機合
成高分子繊維（ポリアクリロニトリル、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルエーテルケトン、アラミド、ポリベンズイ
ミダゾール、ポリイミド等の繊維）、ガラス繊維、
アルミ繊維等があり、ひとつの成形物に数種の繊
維からなる織物を併用してもかまわない。本発明に用いられる強化繊維は、1.3％以上の
伸度を有する炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリ
アミド繊維等が好ましい。通常、ガラス繊維、芳
香族ポリアミド繊維は、2.5％以上の伸度を有し
ている。炭素繊維に伸度1.3％未満のものを使用
した場合、複合材料の衝撃特性がやや不充分とな
るきらいがある。特に本発明においては、炭素繊維、とりわけ高
弾性炭素繊維を強化材とした場合に効果が大き
い。炭素繊維としては、アクリル系炭素繊維、ピツ
チ系炭素繊維等特に制限はなく、引張り強さ350
Kgｆ／mm²、弾性率24T／mm²のものが好適に用いら
れる。複合材料の機械的特性を向上させるため、
引張り強さ400Kgｆ／mm²以上、弾性率30T／mm²の
レベルの、いわゆる中弾性高強度炭素繊維を用い
ることもできる。これら強化繊維を基材とした中間体（プリプレ
グ）は、強化繊維の一方向シート、織物、短繊維
マツト等の基材の繊維間に未硬化の熱硬化性樹脂
組成物を含浸させたものである。マトリツクス樹脂としての熱硬化性樹脂組成物
は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等であり、樹
脂組成物の含有率は30〜50体積％が適当である。
樹脂の変形等により、マトリツクス樹脂の伸度が
向上した場合にも、本発明は効果的である。高い
衝撃特性を有する樹脂組成物のプリプレグに、本
発明で用いられる織物を適用すれば、より一層コ
ンポジツトの耐衝撃性が改善され、しかも発生し
たクラツクを伝播させにくい特性を有するように
なる。特に、プリプレグに用いらている熱硬化性
樹脂組成物の硬化後の伸度が4.0％以上であるコ
ンポジツト積層間に、本発明の織物が使用された
場合、耐衝撃レベルの高いコンポジツトとなり、
航空機一次構造材用途への適用範囲も広がるもの
である。基本となる熱硬化性樹脂組成物のプリプレグ
は、従来知られた方法にて製造することができ
る。本発明を図面によつて説明する。図面において第１図は、本発明の成形物中間体
の斜視図を示したものである。第２図は、本発明成形物中間体に貼着される織
物の組織の例(a)(b)(c)を示したものである。第３図は、本発明の成形物中間体の断面図を模
式的に示したものである。第１図における１はプリプレグ、２は織物であ
る。プリプレグ１は繊維一方向シート、織物、ラ
ンダムマツト等の繊維シートに繊維間に未硬化の
熱硬化性樹脂を含浸、保持させた物であり、熱硬
化性樹脂としては、前記のエポキシ樹脂、ビスマ
レイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイ
ミド樹脂等である。織物２は通孔を有するため、プリプレグのマト
リツクス樹脂１−２は織物２の通孔２−１を通し
織物の裏面に回り込み連続層を形成している。織
物２はプリプレグ１の両面に貼着してもよいが、
通常は片面にのみ貼着される。本発明の成形物中間体は、積層に際し全層を本
発明成形中間体にて構成する必要はなく、織物の
貼着のない通常のプリプレグと組合せて積層する
こともできる。このような成形物は、耐衝撃性に
優れ、しかも積層間の剥離を起こしにくい成形物
である。本発明の成形物中間体は、例えば以下の方法に
より製造することができる。先ず、ホツトメルト法又は溶剤法による通常の
方法によつてプリプレグを調製する。次いで織物
を該プリプレグと合せ、プレート、ローラー等に
て加圧し一体化させる。この際、加熱することも
できるが、加熱温度は、60〜120℃とするのがよ
い。〔発明の効果〕本発明により得られた成形物中間体及び成形物
は、優れた機械的特性及び熱的特性と靭性が兼備
されたものであり、しかも発生したクラツクを伝
播させにくい特性を有するため、航空機構造材
料、宇宙構造物材料等へ好適に使用される。〔実施例及び比較例〕実施例１後掲第１表に示す樹脂組成物からなる炭素繊維
一方向プリプレグを、ホツトメルト法にて作つ
た。用いた炭素繊維CFは、ベスフアイトIM−
500（東邦レーヨン社製、引張り強さ500Kgｆ／mm²、
弾性率30T／mm²）である。プリプレグのCF目付
は150ｇ／m²、樹脂含有率32重量％であつた。一方、見掛の太さ約80μｍの合糸されたポリエ
ーテルエーテルケトン繊維（略称PEEK繊維、引
張り弾性率約600Kgｆ／mm²、融点334℃）より作ら
れた繊維目付10ｇ／m²の平織の繊維を準備した。上記プリプレグとフイルムとを重ね、80℃のホ
ツトローラー間に通し両者を貼着させ成形物中間
体を得た。この成形物中間体より、所定の寸法及び枚数の
小片をカツト、積層し、オートクレーブ成形によ
り昇温速度２℃／分、180℃で２時間の硬化条件
で硬化させ、成形板を作成した。これより試験片
を切りだし、0°層間せん断強さ、0°圧縮強さ、
1500in−lb／in衝撃後の圧縮強さを測定したとこ
ろ、第１表に示す結果を得た。比較例１実施例１と同様にして第１表に示す樹脂組成物
からなる炭素繊維一方向プリプレグを作つた。ポ
リエーテルエーテルケトン繊維からなる織物を貼
着させないこのプリプレグから、同様な条件で成
形板を作成し、成形板について試験を行つた。（結果の対比）第１表に示す物性から実施例１の成形板は、比
較例１に比べ、0°層間せん断強さ、0°圧縮強さに
強度差は認められないものの、1500in−lb／in衝
撃後の圧縮強さが高く、耐衝撃性に優れることが
明らかとなつた。実施例２第１表に示す樹脂組成物からなる炭素繊維一方
向プリプレグを、実施例１と同様にして作り、プ
リプレグに貼着させる織物として、見掛の太さ約
200μｍの合糸されたポリエーテルイミド繊維
（略称PEI、引張り弾性率約700Kgｆ／mm²、ガラス
転移温度216℃）より作られた繊維目付15ｇ／m²
の平織の織物を準備し、プリプレグ表面に並べ、
80℃のホツトローラー間に通し両者を貼着させ、
成形物中間体を得た。この成形物中間体より、実施例１と同様にして
成形板を作成し、0°層間せん断強さ、0°圧縮強
さ、1500in−lb／in衝撃後の圧縮強さを測定した
ところ、第１表に示す結果を得た。比較例２実施例２と同様にしてプリプレグを作つた。織
物の貼着をしないで、このプリプレグのみを用
い、同様にして成形を行い、成形板について試験
を行つた。（結果の対比）第１表に示すように、実施例２の成形板は、比
較例２に比し、0°層間せん断強さ、0°圧縮強さに
強度差は認められないものの、1500in−lb／in衝
撃後の圧縮強さが高く、耐衝撃性に優れることが
明らかとなつた。実施例３第１表に示す樹脂組成物からなる炭素繊維１方
向プリプレグを、実施例１と同様にして作り、プ
リプレグに貼着させる織物として、見掛の太さ約
100μｍの合糸されたポリエステル繊維（テフロ
ン、引張り弾性率約1200Kgｆ／mm²、融点260℃）
より作られた繊維目付20ｇ／m²の平織の織物を準
備し、プリプレグ表面に並べ、80℃のホツトロー
ラー間に通し両者を貼着させ、成形物中間体を得
た。この成形物中間体より、実施例１と同様に成形
準備を行つた後、オートクレーブ成形により昇温
速度２℃／分、130℃で1.5時間の硬化条件で硬化
させ、成形板を作成した。成形板について0°層間
せん断強さ、0°圧縮強さ、1500in−lb／in衝撃後
の圧縮強さを測定したところ、第１表に示す結果
を得た。比較例３実施例３と同様にしてプリプレグを作つた。織
物の貼着をしないで、このプリプレグのみを用
い、同様にして成形を行い、成形板について試験
を行つた。（結果の対比）第１表に示すように、実施例３の成形板は、比
較例３に比し、0°層間せん断強さ、0°圧縮強さに
強度差は認められないものの、1500in−lb／in衝
撃後の圧縮強さが高く、耐衝撃性に優れることが
明らかとなつた。実施例４第１表に示す樹脂組成物からなる炭素繊維一方
向プリプレグを、実施例１と同様にして作り、プ
リプレグに貼着させる織物として、見掛の太さ約
60μｍの合糸されたポリエーテルイミド繊維（略
称PEI、引張り弾性率約700Kgｆ／mm²、ガラス転
移温度216℃）より作られた繊維目付25ｇ／m²の
綾織の織物を準備し、この織物をプリプレグ表面
に並べ、80℃のホツトローラ間に通し両者を貼着
させ、成形物中間体を得た。この成形物中間体よ
り、実施例１と同様にして成形板を作成し、0°層
間せん断強さ、0°圧縮強さ、1500in−lb／in衝撃
後の圧縮強さを措定したところ、第１表に示す結
果を得た。比較例４実施例４と同様にしてプリプレグを作つた。織
物の貼着をしないで、このプリプレグのみを用
い、同様にして成形を行い、成形板について試験
を行つた。（結果の対比）第１表に示すように、実施例４の成形板は、比
較例３に比し、0°層間せん断強さ、0°圧縮強さに
強度差は認められないものの、1500in−lb／in衝
撃後の圧縮強さが高く、耐衝撃性に優れることが
明らかとなつた。実施例５〜８及び比較例５〜８第２表に示す樹脂組成物で実施例１と同様にし
て炭素繊維１方向プリプレグを作り、第２表に示
す織物（引張り弾性率はPEI繊維約7000Kgｆ／
mm²、ガラス繊維約7000Kgｆ／mm²、アラミド繊維約
7000Kgｆ／mm²、アルミニウム繊維約7000Kgｆ／
mm²）のそれぞれをプイプレグ表面に並べ、80℃の
ホツトローラ間に通し両者を貼着させ、成形中間
体を得た。この成形物中間体より、第２表に示す成形条件
で成形板を作成し、成形板について0°層間せん断
強さ、0°圧縮強さ、1500in−lb／in衝撃後の圧縮
強さを測定したところ、第２表に示す結果を得
た。また、比較例５〜８では、実施例５〜８と同様
にしてプリプレグを作つた。織物の貼着をしない
で、プリプレグのみを用い、同様にして成形を行
い、成形板について試験を行つた。（結果の対比）第２表に示すように、実施例５〜８の成形板
は、比較例５〜８に比し、0°層間せん断強さ、0°
圧縮強さに強度差は認められないものの、1500in
−lb／in衝撃後の圧縮強さが高く、耐衝撃性に優
れることが明らかとなつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の成形物中間体の斜視図を示
したものである。第２図は、本発明成形物中間体
に貼着される織物組織の例(a)(b)(c)を示したもので
ある。第３図は、本発明の成形部中間体の断面図
を模式的に示したものである。図面における符号の説明、１：プリプレグ、１
−１：繊維、１−２：樹脂、２：織物、２−１：
通孔。

Claims

【特許請求の範囲】１強化繊維を基材とした熱硬化性樹脂系プリプ
レグの表面に、引張り弾性率10000Kgｆ／mm²以下
の繊維から作られた繊維目付１〜25ｇ／m²の織物
を貼着してなる繊維強化樹脂積層成形物中間体。２引張り弾性率10000Kgｆ／mm²以下の繊維から
作られた繊維目付１〜25ｇ／m²の織物が、積層間
に介在してなる繊維強化樹脂積層成形物。