JP3447555B2 - １液湿気硬化型ウレタン系液状タイプ接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１液無溶剤形湿気硬化型
ウレタン系液状タイプ接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】１液湿気硬化型ウレタン系接着剤は、末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
（以下、「プレポリマー」という。）を主成分とし、そ
のイソシアネート基が空気中の水分や被着体中の水分と
反応して硬化架橋することにより接着剤層を形成し、各
種被着体を接着する。

【０００３】従来、１液の湿気硬化型ウレタン系接着剤
は、有機溶剤の存在下又はこれを用いずにポリオール類
と過剰のポリイソシアネート類とを反応させて、末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成
し、これに必要に応じて充填材、有機溶剤、揺変剤、硬
化触媒等を配合して接着剤としていた。

【０００４】１液湿気硬化型ウレタン系接着剤の内、溶
剤形であれば溶媒に多量の揮発性有機溶剤を使い希釈す
るため、ウレタンプレポリマーの分子量を極端に大きく
してもかまわない。そのため有機溶剤が蒸発してすぐに
発現する初期接着性は、高分子ポリマーの特性により優
れた初期粘着状態（以下、「初期タック」という。）を
与えることができる。さらにこの溶剤形の特性として
は、高分子ポリマーの難点である接着に必要な濡れ性を
有機溶剤が湿潤効果と希釈効果の両方で助けるため、接
着性も良好である。

【０００５】この１液溶剤形湿気硬化型ウレタン系接着
剤に使われる有機溶剤は、初期タックの発現強さを早期
に得るため、酢酸エチル、メチルエチルケトン、塩化メ
チレンに代表される沸点が１００℃以下のいわゆる低沸
点溶剤、或いはトルエン、キシレン、メチルイソブチル
ケトン等の沸点が１００℃〜１５０℃のいわゆる中沸点
溶剤が汎用的に使用されている。高沸点溶剤や可塑剤等
は、乾燥が遅延するので必要に応じ補助的に併用される
程度である。

【０００６】これらの溶剤は、塗布作業時の溶剤の揮散
による臭気や作業者の健康に及ぼす影響は大きな問題で
あり、また引火性の危険物であることから火災防止への
注意が重要となる上、消防法等の法規制の対象となり貯
蔵数量にも制限を受ける。

【０００７】このように１液溶剤形湿気硬化型ウレタン
系接着剤は、初期タックの発現の速さと強さと良好な接
着性を具備するが、今日社会においては有機溶剤に基づ
く危険・有害な性質がこの接着剤の重大な難点となって
いるのは周知である。

【０００８】その難点を解消する手段は無溶剤化である
が、単に有機溶剤をゼロにするだけでは実現しない。即
ち、接着剤では高度な初期タックができるだけ早期に発
現することが求められるが、通常１液湿気硬化型ウレタ
ン系接着剤に使用されるウレタンプレポリマーは液状で
あることが必要で、その範囲で可能な限りの大きい分子
量のプレポリマーを用いた場合、第一に塗布作業が困難
であり、第二に高分子ポリマーは濡れ性に乏しいため、
溶剤形に匹敵する接着性が全く得られないとの技術的難
点を生じてしまう。

【０００９】実際に従来市販されている１液無溶剤形湿
気硬化型ウレタン系接着剤は、低分子量のプレポリマー
を使用せざるを得ないので、初期タックに乏しく、かつ
発現が遅いとの難点が指摘される。更に塗布作業性を与
えるため、幾分かの有機溶剤で希釈せざるを得ないのが
実状である。また接着性においては、溶剤形に比べて濡
れ性に乏しいため、プラスチック等の難接着材料に対し
て接着性と接着強さの両者とも劣っているのが現状であ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の１液
無溶剤形湿気硬化型ウレタン系接着剤の難点である塗布
作業性を改良し、優れた接着性を付与させ、速硬化性に
基づく良好な初期タックの早期発現を可能とすることに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ウレタン
プレポリマーを用いた湿気硬化型接着剤に対し、従来の
低沸点〜中沸点有機溶剤に代わる希釈性の優れた希釈剤
を探していた。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を見出したが、文献調査によれば、この希釈剤はジメチ
ルホルムアミドと共にウレタン重合時の溶媒として用い
られていることを知った。ところが、この希釈剤が単な
る希釈効果のみならず、予想外の各種特性を与えること
を発見した。

【００１２】即ち、この希釈剤はプレポリマーに対し、
単に低粘度に導くことのみならず、金属、ゴム、プラス
チック等の難接着材料に対して優れた接着性を付与する
こと、更には硬化速度の促進効果まであること等、全く
知られざる効果の発見が本発明の発端となった。

【００１３】なお、本発明でいう低粘度とは、室温で液
状となる粘度の領域で、具体的には、例えばＢ型回転粘
度計の回転数２０ｒ／ｍｉｎにおける粘度（２３℃）
が、１００Ｐａ・ｓ以下を示す。

【００１４】更に特定のウレタン硬化触媒である、ビス
（モルホリノエチル）エーテル、ビス（２，６−ジメチ
ルモルホリノエチル）エーテル、ビス（３，５−ジメチ
ルモルホリノエチル）エーテルを併用した場合、上記の
特性を維持しながら相互作用により硬化速度の促進効果
が著しいことを発見した。従って、この特定のウレタン
硬化触媒を単独で用いた場合より、硬化速度は速くな
る。

【００１５】その後、プレポリマー粘度の低減化と接着
機能のバランスや初期タックの向上を目指し、更に研究
を続行したところ、プレポリマー粘度の低粘度化と接着
機能のバランスには、特定のポリエーテルポリオールと
特定のポリエステルポリオールを併用する技術手段、速
硬化性及びその結果として発現する初期タックの早期発
現には、特定のアミン化合物を硬化触媒として用いる技
術手段を発見し、本発明の目的の更なる改良まで到達さ
せて本発明を完成させた。

【００１６】以下本発明の技術手段を具体的に述べる。
本発明は、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー
に対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを配合してなる低
粘度で高接着性としたことを特徴とする室温で塗布可能
な１液湿気硬化型ウレタン系液状タイプ接着剤組成物に
おけるものである。

【００１７】即ち、請求項１の発明は、分子量２０００
以上のイソシアネート末端のウレタンプレポリマーの１
００質量部に対し、０．１〜３０質量部のＮ−メチル−
２−ピロリドンを配合してなる低粘度で高接着性とした
ことを特徴とする１液湿気硬化型ウレタン系液状タイプ
接着剤組成物である。

【００１８】請求項２の発明では、イソシアネート末端
のウレタンプレポリマーは、ポリオキシプロピレンポリ
オール、及び多価アルコールと多価カルボン酸との反応
により得られたポリエステルポリオール類とポリイソシ
アネートにより得られたイソシアネート末端のウレタン
プレポリマーである低粘度で接着性能のバランスを改良
したことを特徴とする請求項１の手段における室温で塗
布可能な１液湿気硬化型ウレタン系液状タイプ接着剤組
成物である。

【００１９】請求項３の発明では、請求項１又は請求項
２の手段における１液湿気硬化型ウレタン系液状タイプ
接着剤組成物に対して、ビス（モルホリノエチル）エー
テル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エー
テル、ビス（３，５−ジメチルモルホリノエチル）エー
テルから選択したアミン化合物を１種以上配合してなる
速硬化性を改良したことを特徴とする室温で塗布可能な
１液湿気硬化型ウレタン系液状タイプ接着剤組成物であ
る。

【００２０】本発明のウレタンプレポリマーの出発原料
であるポリオールとは、ポリエーテルポリオールとポリ
エステルポリオールに類別できる。

【００２１】ポリエーテルポリオールとしては、ポリオ
キシアルキレンジオール（具体的にはポリオキシエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
オキシブチレングリコール等やこれらの共重合体）、ポ
リオキシアルキレントリオール（具体的にはエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシド等とグリセリン、トリメチロールプロパン
等を付加重合させたもの）等のポリオキシアルキレンポ
リオール、その他ビスフェノール、シュガー類、アミン
類等を出発原料としてエチレンオキシド又はプロピレン
オキシドを付加させたジオール、ポリエーテルポリオー
ル、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリ
オキシテトラメチルグリコール等を挙げることができ
る。

【００２２】この内低粘度で液状化が容易なことからポ
リオキシアルキレンジオール及びポリオキシアルキレン
トリオールの使用が好ましい。

【００２３】ポリエステルポリオールとしては、エステ
ル結合を繰り返し単位として有する末端に水酸基を有す
る化合物である限り、従来公知のものを広く使用でき
る。具体的には、多価カルボン酸（主としてアジピン酸
やフタル酸）と多価アルコール（具体的にはグリコー
ル、トリオール等）との脱水縮合によって得られる縮合
系ポリエステルポリオール；ε−カプロラクトンの開環
重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオー
ル；ポリオールのホスゲン化又はジフェニレンカーボネ
ートによるエステル交換反応により得られるポリカーボ
ネートジオール；ポリカルボン酸無水物とジエポキサイ
ドとの重付加反応によるポリエステルポリオール；分子
内部にウレタン基等を導入したようなウレタン変性ポリ
エステルポリオールを挙げることができる。

【００２４】この内優れた接着性を付与することからエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコー
ルとアジピン酸、セバチン酸、イソフタル酸、トリメリ
ット酸等の多価カルボン酸との縮合化反応により得られ
る縮合系ポリエステルポリオールの使用が好ましい。

【００２５】上記以外のポリオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール等の２価アルコールやグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール等の多価アルコー
ル、水酸基末端ポリブタジエン（１，２−付加体、１，
４−付加体）、分子内にロジン骨格を有するいわゆるロ
ジン変性ポリオール、分子内にアミン構造を有するアミ
ンポリオール、カルビノール変性シリコンオイルと称さ
れるポリシロキサンの両末端にカルビノールを導入した
いわゆるシリコン系ジオール類、アクリル酸エステル
（メタクリル酸エステルも含む）を骨格としたいわゆる
アクリルポリオール類、骨格をフッ素樹脂（例えば二フ
ッ化エチレンとアクリル系との共重合樹脂）の末端に水
酸基を有するいわゆるフッ素樹脂系ポリオール等を挙げ
ることができる。

【００２６】本発明で用いられるポリイソシアネートと
しては、分子中に複数個の、好ましくは平均２〜３個の
イソシアネート基を有する脂肪族、芳香族、脂環族等の
ポリイソシアネート化合物が用いられる。

【００２７】具体的には、例えば２，４−トルエンジイ
ソシアネート（以下、「２，４−ＴＤＩ」という。）、
２，６−トルエンジイソシアネート（以下、「２，６−
ＴＤＩ」という。）、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩ
との異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（以下、「４，４’−ＭＤＩ」という。）、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、
「２，４’−ＭＤＩ」という。）、４，４’−ＭＤＩと
２，４’−ＭＤＩとの異性体混合物（商品名：ルプラネ
ートＭＩ、ビーエーエスエフジャパン社製）、カルボジ
イミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネート（以下、「ポリメリックＭＤＩ」とい
う。）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「Ｈ
ＭＤＩ」という。）、キシレンジイソシアネート（以
下、「ＸＤＩ」という。）、メタキシレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化Ｍ
ＤＩ、水素化ＴＤＩ、水素化ＸＤＩ、イソホロンジイソ
シアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ
（住友バイエルウレタン社製）等のビュレットポリイソ
シアネート化合物；デスモジュールＩＬ，ＨＬ（バイエ
ルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン
工業社製）等のイソシアネート環を有するポリイソシア
ネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン
社製）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業社製）
等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げること
ができる。

【００２８】この内、４，４’−ＭＤＩ及びこれらの粗
製品、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとの混合物
及びこれらの粗製品を用いることが、初期タックの強
さ、接着性と接着強さ、良好な塗布作業の点で好まし
い。

【００２９】イソシアネート末端のウレタンプレポリマ
ーは通常、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリ
オール、或いはそれ以外のポリオール類から選ばれた１
種又は２種以上の組み合わせにより得られる混合ポリオ
ールに対し、過剰のポリイソシアネートを作用させて合
成される。

【００３０】ここでいう過剰のポリイソシアネートと
は、全ポリオール成分の水酸基の化学当量よりイソシア
ネート基の化学当量が過剰であることを意味し、その化
学当量の関係をＮＣＯ／ＯＨ比で表すことができる。す
なわち、理論的にはＮＣＯ／ＯＨ比が１を超えればイソ
シアネート末端となり得るが、本発明は液状であること
を特徴とするから、通常ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５以上が
好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比の上限は特に限定されるもの
ではないが、硬化遅延、湿気硬化途中の発泡の増加など
の弊害を考慮すると、ＮＣＯ／ＯＨ比１０．０以下が好
ましい。殊に液状で低粘度のプレポリマーに導くには、
ポリオールの種類、官能基数、分子量等を考慮するとと
もに、ＮＣＯ／ＯＨ比を１．５〜８．０程度に調節する
ことが特に好ましい。

【００３１】重合温度及び重合時間も特に制限されない
が、通常窒素ガス気流下でポリオールとポリイソシアネ
ートとを混合後、５０〜１００℃にて３〜８時間反応さ
せるのがよい。

【００３２】本発明に用いるＮ−メチル−２−ピロリド
ンは市販品をそのまま配合してもよいが、長期の貯蔵安
定性を得るためにはモレキュラーシーブ、シリカゲル等
の市販脱水剤で水分を除去した方が好ましい。

【００３３】本発明に用いるＮ−メチル−２−ピロリド
ンの配合量は、プレポリマー１００質量部に対し、０．
１〜３０質量部が好ましい。０．１質量部より少ない
と、接着剤を低粘度にする上に、難接着材料に対する接
着性を付与し、さらに硬化速度促進の効果を得ることが
乏しく、３０質量部を超えると、逆に初期タックの発現
効果が薄れ、次の作業に移るための接着強さの確保が難
しくなる等、本来Ｎ−メチル−２−ピロリドンが持つ効
果が発現しなくなる。上記の効果を最も顕著に発揮する
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合量の最も好ましい範
囲は、０．５〜３０質量部である。

【００３４】本発明の接着剤に配合する場合、ウレタン
プレポリマーの合成工程、接着剤の製造工程中の何れの
時期に配合してもよいが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
が吸水しやすいことから水分の影響の少ない接着剤の製
造工程中の方が好ましい。最も好ましくは接着剤の最終
製造工程において配合することである。

【００３５】本発明におけるポリオキシプロピレンポリ
オールのうちポリオキシプロピレンジオールは、プロピ
レングリコールやネオペンチルグリコール等を開始剤と
してプロピレンオキサイドを付加重合して合成される。
また、ポリオキシプロピレントリオールは、グリセリン
やトリメチロールプロパンを開始剤としてプロピレンオ
キサイドを付加重合して合成される。これらは通常分子
量が４００〜２００００のものが用いられる。

【００３６】本発明における多価アルコールと多価カル
ボン酸との反応により得られたポリエステルポリオール
類とは、具体的には例えば、プロピレングリコールとア
ジピン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリ
オール（商品名：アデカニューエースＦ７−６７、分子
量２０００、２官能、旭電化工業社製等）やジエチレン
グリコールとアジピン酸との縮合反応により得られるポ
リエステルポリオール（商品名：アデカニューエースＦ
１５−２２、分子量２０００、２官能、旭電化工業社製
等）が挙げられる。

【００３７】本発明のビス（モルホリノエチル）エーテ
ル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテ
ル、ビス（３，５−ジメチルモルホリノエチル）エーテ
ルとは、次の化学式１の一般式からなる。

【００３８】

【化１】

【００３９】式中、Ｒ² はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基、ｎ
は０〜４の整数を示し、この式で表わされるこの化合物
は、ウレタン硬化触媒である。

【００４０】このビス（モルホリノエチル）エーテル類
は、貯蔵安定性が優れ、ウレタンフォームの製造に好適
なイソシアネート基と水分との反応を促進させる、いわ
ゆる泡型アミン系触媒と呼ばれ、ウレタンフォームの製
造のみならず貯蔵安定性が優れることからウレタンシー
ラント等のコーキング材等多くの用途に使用されている
一般的なウレタン重合用触媒である。

【００４１】このウレタン硬化触媒の配合割合は、ウレ
タンプレポリマー１００質量部に対し、０．０５〜１０
質量部である。０．０５質量部より少ないとＮ−メチル
−２−ピロリドンとの相互作用による硬化促進作用が乏
しく、１０質量部より多いと接着剤の経時的粘度上昇な
ど貯蔵安定性が極端に悪くなる。

【００４２】この硬化触媒と他のアミン系ウレタン触
媒、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属系ウレタン触
媒を目的に応じ適宜併用してもよい。

【００４３】本発明の接着剤の製造工程を以下に記載す
る。製造工程では、湿気を遮断した密閉容器に乾燥窒素
気流の下で、プレポリマーに対し、無機系充填材、揺変
剤、可塑剤、希釈剤、粘着付与樹脂、接着性付与剤、硬
化触媒、水分結合剤、安定剤、着色剤、有機溶剤等の各
種改質剤を配合し混合加工することで製造する。

【００４４】この接着剤は、製造工程、貯蔵時に水分の
影響により不安定化するので、配合原料で水分を有する
原料は水分をできるだけ除去することが、接着剤の長期
に亘る品質の安定性を得る上で好ましい。

【００４５】本発明に用いる無機系充填材としては、炭
酸カルシウム、クレー、タルク、酸化マグネシウム、珪
藻土、ガラスバルーン等工業的に充填材として利用でき
る無機系充填材が挙げられ、それぞれ単独、又は混合し
て使用できる。

【００４６】揺変剤としては、超微粉末シリカ、硬化ひ
まし油等が挙げられる。

【００４７】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、
ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジ
イソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、
ミネラルスピリット等が挙げられ、それぞれ単独、又は
混合して使用できる。

【００４８】希釈剤としては、石油系炭化水素希釈剤、
３−メチル−３メトキシブチルアセテート、グルタル酸
ジメチル等のエステル類等が挙げられる。

【００４９】粘着付与樹脂としては、従来公知のものを
使用することができる。具体的には、例えば天然樹脂系
粘着付与樹脂では、ロジン、変性ロジン、ロジンエステ
ル等のロジン系樹脂；テルペン樹脂、芳香族変性テルペ
ン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等
のテルペン系樹脂がある。また合成樹脂系粘着付与樹脂
では、脂肪族系（Ｃ₅ 系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ₉
系）石油樹脂、共重合系（Ｃ₅ ／Ｃ₉ 系）石油樹脂、水
素添加石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂等の石油樹脂；ク
マロン・インデン樹脂；スチレン樹脂や置換スチレン樹
脂等のピュア・モノマー系石油樹脂；アルキルフェノー
ル樹脂やロジン変性フェノール樹脂等のフェノール系樹
脂；キシレン樹脂等がある。

【００５０】この内、常温で液状の粘着付与樹脂、及び
固形ではウレタンプレポリマーに溶解可能な粘着付与樹
脂が使用でき、固形樹脂で好ましくは、軟化点が１３０
℃以下のものである。

【００５１】接着性付与剤としては、シランカップリン
グ剤（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、この両化合物
の反応物等）等が挙げられる。

【００５２】水分結合剤としては、トシルイソシアネー
トやゼオライト等が挙げられる。

【００５３】安定剤としては、チヌビン３２６や２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、Ｚｎ
とＮｉ−ジブチルジチオカルバメートのような金属キレ
ート、ｐ−ヒドロキシアゾベンゼンやｐ−アミノアゾベ
ンゼン等のアゾ化合物等が挙げられ、光安定化の目的で
使用される。

【００５４】着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、酸
化クロム、硫酸カドミウム、アルミノマグネシウム、ラ
ンプブラック等の無機系着色剤やアゾ及びジアゾ染料、
フタロシアニン、ジオキサジン等の有機染料が挙げられ
る。尚、有機溶剤は本発明においては敢えて必要としな
いが、これを使用することを妨げるものではない。

【００５５】

【発明の実施の形態】ウレタンプレポリマーを合成し、
別の装置に移送後接着剤に加工するか、一つの装置で、
ウレタンプレポリマー合成と接着剤への加工の両方を兼
用するかは適宜選択できるが、ここでは前者の方法によ
り実施形態を述べる。

【００５６】請求項１の発明では、イソシアネート基末
端のウレタンプレポリマーの接着性を向上するためにＮ
−メチル−２−ピロリドンを配合する。

【００５７】ポリオールを反応容器に仕込み、充分減圧
脱水した後、過剰の４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート又はその粗製品などのポリイソシアネートを
混合した後、通常のウレタン合成条件（例えば８０℃で
４時間）で反応させる。冷却後、Ｎ−メチルー２−ピロ
リドンを配合し接着剤を得る。この時、水分の影響のな
い他の改質剤（具体的には、炭酸カルシウム、ジオクチ
ルフタレート、超微粉末シリカ等）を配合してもかまわ
ない。

【００５８】請求項２の発明では、請求項１の発明にお
いて、さらに低粘度で高接着性とするための、好ましい
イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーに対する
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合割合は、プレポリマ
ー１００質量部に対し、０．１〜３０質量部である。

【００５９】請求項３及び請求項４の発明の実施の形態
としては、以下による。ポリエーテルポリオールとポリ
エステルポリオールは、それぞれを単独で用いてもよい
が、併用した方が低粘度で接着性の優れたプレポリマー
が得られるため、混合ポリオールを用いて説明する。ポ
リエーテルポリオールとしてポリオキシプロピレンポリ
オールと、ポリエステルポリオールとしてアジピン酸と
エチレングリコールをエステル化反応させた水酸基末端
のポリオールの一種以上を選択して反応装置に仕込み、
充分減圧脱水した後、過剰の４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート又はその粗製品等のポリイソシアネ
ートを添加して通常のウレタン合成条件（例えば８０℃
で４時間）で反応させる。冷却後、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンを配合し接着剤を得る。このとき、水分の影響
のない他の改質剤（具体的には、炭酸カルシウム、ジオ
クチルフタレート、超微粉末シリカなど）を配合しても
かまわない。

【００６０】さらに、上記で得られた接着剤を一層速硬
化性にするため、ビス（モルホリノエチル）エーテル、
ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、
ビス（３，５−ジメチルモルホリノエチル）エーテルか
ら選ばれたウレタン硬化触媒を配合してもよい。

【００６１】このようにして得られた接着剤を、窒素気
流下でカートリッジ、ペール缶など密閉できる容器に収
納する。収納後は、絞り出し、ヘラ取り等の方法で接着
剤を取り出し、被着体に塗布する。塗布方法は接着作業
手順に従い適宜選択するものとする。通常は、クシ目ゴ
テなどを使用して塗布する。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に示すため、発明
の実施形態に基づき実施例を述べる。

【００６３】（実施例１）１Ｌセパラブルフラスコに分
子量２０００の２官能ポリプロピレングリコール（商品
名タケラックＰ−２１：武田薬品工業社製）３００質量
部、分子量３０００の３官能ポリプロピレングリコール
（商品名タケラックＰ−３１、武田薬品工業社製）１０
０質量部、分子量２０００の２官能ポリエステル系ポリ
オール（商品名アデカニュ−エ−スＦ７−６７、旭電化
工業社製）１００質量部を仕込み、１００℃で１時間撹
拌下で減圧脱水した後室温まで冷却し、液温が５０℃に
下がった時点でクルードＭＤＩ（商品名スミジュール４
４Ｖ−２０、住友バイエルンウレタン社製）２５０質量
部を添加して８０℃で４時間反応させウレタンプレポリ
マーを得た。このプレポリマー７５０質量部を５Ｌプラ
ネタリミキサーに移し、充分に乾燥させた重質炭酸カル
シウム（商品名ＮＳ＃２３００、日東粉化工業社製）５
００質量部、微粉末シリカ（商品名ＲＹ２００、日本ア
エロジル社製）５０質量部、ＤＯＰ２００質量部を加え
充分に混合した。Ｎ一メチルー２−ピロリドン７５質量
部を加え無溶剤である低粘度の１液湿気硬化型ウレタン
系液状タイプ接着剤組成物を得た。

【００６４】（実施例２）実施例１の接着剤の最終工程
でビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル
（商品名Ｕ−ＣＡＴ２０４１、サンアプロ社製）を５質
量部配合した。なお、粘度値は実施例１と同程度であっ
た。

【００６５】（比較例１）実施例１の接着剤で最終工程
におけるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の配合
をしなかった。

【００６６】（比較例２）ＮＭＰの変わりに石油系炭化
水素溶剤（商品名シェルゾール７１、シェルジャパン社
製）を用いた以外は実施例１に従った。

【００６７】

【表１】

【００６８】（比較例３）ＮＭＰの変わりに石油系炭化
水素溶剤（商品名シェルゾール７１、シェルジャパン社
製）を用いた以外は実施例２に従った。

【００６９】実施例１、２及び比較例１、２、３の配合
を表１に示した。

【００７０】このようにして得られた１液湿気硬化型ウ
レタン系接着剤組成物について塗布作業性（粘度及び粘
性）、接着性及び速硬化性を下記の方法にて評価した。

【００７１】塗布作業性（粘度及び粘性）は組成物の粘
度及び粘性（チクソトロピックインデックス、以下、
「ＴＩ値」という。）にて評価した。すなわちＢ型回転
粘度計の回転数２０ｒ／ｍｉｎ及び２ｒ／ｍｉｎにおけ
る粘度（２３℃）を測定し、さらに２ｒ／ｍｉｎ／２０
ｒ／ｍｉｎ＝ＴＩ値を計算した。さらに、実用上の塗布
作業性を、クシ目ゴテで実際に塗布した時のコテさばき
の軽さで評価した。評価は○、△、×の３段階とした。
ここで、○は良、△は可、×は不可を意味し、×では実
用に供し得ない。またＴＩ値は塗布作業性の良し悪しの
指標となり、その数値が大きい方が、コテさばきなどの
塗布作業性が良いことを表わす。

【００７２】接着性は、２２±１℃、５５±５％ＲＨ
（標準条件）に調整された屋内に厚さ８ｍｍのフレキシ
ブルボードと厚さ１．５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０
ｍｍの軟質塩ビシート、及び、上記接着剤組成物を前日
から放置し、クシ目ゴテで塗布量が約２５０ｇ／ｍ² に
なるように線条にフレキシブルボードに塗布し、３０分
経時後に先の塩ビシートをはり合わせ、３日間養生後、
引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度はく離接着強さを測
定し、その時の接着強さと破断状況を比較した。破断の
位置が接着剤層であると被着体への接着性は良好である
が、被着体と接着剤との界面となると、逆に接着性は悪
いと判断できる。

【００７３】速硬化性は、タックフリーまでの時間によ
り評価した。

【００７４】すなわち、接着性評価と同様の条件下で接
着剤組成物を塗布し、指触することでタックを感じなく
なるまでの時間（タックフリー時間）を求めた。タック
フリー時間が短い程、速硬化性である。

【００７５】塗布作業性、接着性、及び速硬化性の評価
結果を表２に示した。

【００７６】表２の結果から、実施例は１、２ともに低
粘度で、２ｒ／ｍｉｎと２０ｒ／ｍｉｎの粘度比である
構造粘性を表す指数であるＴＩ値が大きく、クシ目ゴテ
での塗布作業性が良好であった。比較例１は、非常に高
粘度となり、コテさばきも非常に重たく、実用上塗布作
業に耐えるものではなかった。また比較例２、３では低
粘度が得られ、比較的大きいＴＩ値が得られたが、接着
性がはるかに不足し、特に比較例２ではタックタリー時
間も長くなった。

【００７７】

【表２】

【００７８】接着性の結果では、実施例はいずれも２０
００Ｎ／ｍを超える接着強さが発現したのに対して、粘
度の高い比較例１ではその約半分の接着強さが出たもの
の、比較例２、３においてはさらに接着強さは低くな
り、その破断の位置も軟質塩ビシートとフレキシブルボ
ードとの界面となり、接着性に乏しい結果となった。

【００７９】速硬化性をみたタックフリーまでの時間
は、実施例では３０〜５０分と早く、溶剤タイプに勝る
とも劣らない速硬化性を示した。

【００８０】これに対して比較例１及び比較例２では、
タックフリーまでに８０〜９０分を要し、速硬化性に劣
った。また、比較例３では触媒の効果によりタックフリ
ーになるまでの時間は短縮されたものの、他の比較例と
同様に良好な接着性は得られなかった。

【００８１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明の１液湿気
硬化型ウレタン系液状タイプ接着剤組成物は、低沸点な
いし中沸点の有機溶剤を含まない無溶剤形接着剤として
利用できる。従来の無溶剤形の１液湿気硬化型ウレタン
系接着剤に比べて、低粘度の接着剤組成物が得られ、室
温でのクシ目ゴテなどの塗布作業性に優れた構造粘性を
示すため、塗布作業を容易に行うことができる。接着作
業については、速硬化性を具備し、接着強さが良好で、
特に金属、ゴム、プラスチックなど難接着材料に優れた
接着性を発揮する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/48 Ｃ０８Ｇ 18/48 Ｚ (56)参考文献 特開 昭63−120721（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−117619（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−145366（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−1607（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−25463（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−99578（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−511054（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 C08G 18/00 - 18/87

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量２０００以上のイソシアネート末
   端のウレタンプレポリマーの１００質量部に対し、０．
   １〜３０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを配合し
   てなる低粘度で高接着性としたことを特徴とする１液湿
   気硬化型ウレタン系液状タイプ接着剤組成物。
2. 【請求項２】 イソシアネート末端のウレタンプレポリ
   マーは、ポリオキシプロピレンポリオール、及び多価ア
   ルコールと多価カルボン酸との反応により得られたポリ
   エステルポリオール類とポリイソシアネートにより得ら
   れたイソシアネート末端のウレタンプレポリマーである
   低粘度で優れた接着機能のバランスを有することを特徴
   とする請求項１記載の１液湿気硬化型ウレタン系液状タ
   イプ接着剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の１液湿気
   硬化型ウレタン系液状タイプ接着剤組成物において、ビ
   ス（モルホリノエチル）エーテル、ビス（２，６−ジメ
   チルモルホリノエチル）エーテル、ビス（３，５−ジメ
   チルモルホリノエチル）エーテルから選択したアミン化
   合物を１種以上配合してなる高い速硬化性としたことを
   特徴とする１液湿気硬化型ウレタン系液状タイプ接着剤
   組成物。