JP5063973B2 - 一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤 - Google Patents
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Description
(A)有機ポリイソシアネート化合物から得られる分子中に2個以上の平均イソシアネート基数を有するプレポリマーと
(B)分子中の平均イソシアネート基数が2未満のプレポリマーと
(C)3級アミンである触媒と
(D)多価アルコールのエーテル、エステルまたはエーテル・エステルから選択された有機溶剤
を含有することを特徴とする一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤
を提供する。
本発明の接着剤によれば、プラスチック床材を施工する建築現場で使用しても充分な初期粘着力と貼付け可能時間を得ることができる。
アミンベースポリオールの量として、プレポリマー(A)に対し1〜50重量%が良い。より好ましくは5〜40重量%である。
ポリエーテルポリオールの開始剤としては、官能基数が2〜4が好ましい。特に好ましくは官能基数が2〜3のプロピレングリコール、グリセリンである。
短鎖の2価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジメチロールプロパン、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチルブチルプロパンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、2価フェノールとしてビスフェノールA、3〜8価の水酸基含有化合物としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュクローズ、ソルビトール等があり、これらは何れもエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加していないものである。この中でもエチルブチルプロパンジオールが良い。
その他ポリオール等としては、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリマーポリオールが挙げられる。
分子中にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'MDI)、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4'MDI)、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,2'MDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(ポリメリックMDI)、ジフェニルメタンジイソシアネートとカルボジイミドのシクロアダクト体、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−ジクロロ−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらのビュレット体やアダクト体ないしは、ダイマー体やイソシヌレート体などが挙げられる。
特に好ましいのは4,4' MDIと4,4' MDIの異性体である2,4' MDIとの混合による芳香族ジイソシアネートが低温保存安定性及び初期粘着力と貼付け可能時間とのバランスの面で好ましい。その混合割合としては、2,4'− MDIが4,4' MDI100重量部に対して10〜90重量部が良い。好ましくは30〜70重量部である。
芳香族ジイソシアネートの中でも作業環境や施工後の環境など安全面を考慮すると、PRTR第一種指定化学物質に該当する、2,4'−トルエンジイソシアネート、2,6'−トルエンジイソシアネートなどは用いないのが好ましい。
炭素数(C)が1から26の1価のアルカノールとしてはエーテル橋を含有しても良く、場合によりオレフィン型不飽和のC1−26、好ましくはC6-12(シクロ)アルカノールはi−プロパノール、アリルアルコール、i−ブタノール、n−ドデカノール、n−オクタデカノール、エトキシエタノール、ブロボキシエタノール、メトキシプロパノール、ブトキシエタノールおよびシクロヘキサノール;および好ましくはネオペンチルアルコール、2−エチルヘキサノールおよびトリメチルヘキサノール異性体のような枝分かれ鎖アルコールを含有する。
分子中の平均イソシアネート基数が2未満であると、プレポリマー(A)と混合した場合、密閉容器等、湿気不在下での優れた貯蔵安定性すなわち自己重合を抑制する効果と優れた貼付け可能時間が得られるので良い。
またこのようにして得られるプレポリマー(B)のNCO含量は3.0から20.0重量%であることが好ましい。
プレポリマー(B)の量が0.1〜20重量部であると、初期粘着力発現性に優れ、貼付け可能時間を延長させ、且つ接着剤配合後の貯蔵安定性を顕著に改善するので良い。
プレポリマー(A)とプレポリマー(B)を所望の量で混合したときと同様の有機ポリイソシアネート化合物の組成にすれば、プレポリマー(A)とプレポリマー(B)を含んだプレポリマーの重合を同時に行っても良い。
プレポリマー(A)とプレポリマー(B)は、それぞれ単独で重合し、混合したほうが、接着剤配合時に使用される、充填剤や希釈剤中に含まれる微量の水分を脱水し、接着剤配合後の貯蔵安定性を顕著に改善するので良い。
プレポリマー(A)100重量部に対しプレポリマー(B)の量が0.1〜20重量部の時のNCO含量は3.0から12.0重量%が好ましい。
触媒(C)は1種のみで使用しても良い。また2種以上を混合して使用しても良い。
多価アルコールは、2〜5のヒドロキシル基を有する炭素数2〜30のアルコールであることが好ましい。多価アルコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、エトヘキサジオール、グリセリン及び1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどである。多価アルコールは、多価アルコールの縮合体であってもよい。
エステルを形成するための酸は、有機酸、例えば、炭素数1〜20(特に2〜5)のカルボン酸(1〜4価のカルボン酸、特に1価のカルボン酸)であることが好ましい。酸の例は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、トルイル酸である。
多価アルコールのエステルの具体例としては、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート及びモノアセチン等のモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート及びブチレングリコールジアセテート等の多価アルコールのジアセテート類などが挙げられる。
有機溶剤(D)(特に、酢酸多価アルコール)は、分子量が160以上のものが引火点など高くなるので取扱いなど作業安全面の面で好ましい。特に好ましいのはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。更に好ましいのはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。酢酸多価アルコールは、接着剤に対する希釈効率が高く、均一な接着剤が得られるとともに、低粘度で作業性の良い接着剤配合を得ることができる。また酢酸エチルや酢酸ブチルなどの揮発性の高い有機溶剤に比べ蒸発速度も適度であるので臭気を発生しにくいなど対VOC(シックハウス)の面で好ましい。
充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、表面疎水処理炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、酸化チタン、有機バルーン、無機バルーン、ベントナイト、カーボンブラック、ゴム粉末、ワラストナイト等が挙げられ、1種または2種以上混合して用いられる。これらはいずれも充分に乾燥させ、水分を0.05%以下にしたものであることが好ましい。
充填剤の量としては一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤100重量部に対して10〜100重量部が良い。好ましくは20〜80重量部である。
粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂系、テルペン樹脂系、フェノール樹脂系、ポリアクリル樹脂系等が挙げられる。
初期粘着力発現性
(1)150×70×6mmのフレキシブルスレート板(JISA5430 日本テストパネル社製)上に、一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤を、バーコーダーにて塗布量が270g/m2になるように均一に塗布し、塗布後直ちに23℃と50RH%に調整した恒温恒湿槽に投入した。
(2)投入してから最初のみ20分後、その後は10分毎に、120×25×1mmの可塑剤を30%以上含む軟質塩化ビニルシートを、(1)のフレキシブルスレート板に軟質塩化ビニルシートの40×25mmの部分を接着面積とし、約3kg荷重のローラで2往復圧縮して接着させた。
(3)接着後、直ちに軟質塩化ビニルシートに50gの荷重をかけて90度クリープ試験を行った。50g荷重で軟質塩化ビニルシートが落下する時間が10秒を超えた時を、初期粘着力が発現した時間とした。
(4)評価結果
○:初期粘着力発現時間が40分未満で良好
×:初期粘着力発現時間が40分以上で不良
(1)初期粘着力発現性の評価(1)(2)と同様にして、フレキシブルスレート板と軟質塩化ビニルシートを接着させた。
(2)接着させた20秒後に、軟質塩化ビニルシートを180度剥離(剥離速度 50mm/分)を実施し、その時、軟質塩化ビニルシート側に接着剤が50%以上残った状態(以降、「面積転写率」)を、貼付けが可能な時間と判断した。
(3)評価結果
○:50%以上の面積転写率の貼付け可能時間が40分以上で良好
×:50%以上の面積転写率の貼付け可能時間が40分未満で不良
(1)JIS A 5536−2003に準拠し、フレキシルスレート板と軟質塩化ビニルシートの剥離(接着)強さを測定した。
(2)評価結果
○:剥離(接着)強さが60N/mm以上で良好
×:剥離(接着)強さが60N/mm未満で不良
(1)調製した一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤を窒素置換後、50ml密閉容器中にて40℃で30日間保管後、B型回転粘度計を用い、25℃における粘度を測定した。
(2)評価結果
○:粘度の上昇率が50%未満
×:粘度の上昇率が50%以上
(1)塗布作業性確認方法:23℃と50%RHに調整した、恒温恒湿室にて、JIS A 5430に規定されている300mm×600mm×8mmのフレキシブルスレート板へJIS A 5536に規定されている塗布方法にてくし目ごてを用い塗布し、そのときの塗りやすさを確認した。
(2)評価結果
○:塗布した際のコテさばきが軽く良好。
×:塗布した際のコテさばきが重たく不適。
(1)臭気確認方法:23℃と50%RHに調整した、恒温恒湿室にて、JIS A 5430に規定されている300mm×600mm×8mmのフレキシブルスレート板へJIS A 5536に規定されている塗布方法にてくし目ごてを用い塗布。直後に塗布面から約20cmまで顔を近づけ臭気の有無を確認した。
(2)評価結果
○:10名のパネラー中、8名以上が殆ど臭いを感じなく良好。
×:10名のパネラー中、2名以上が臭いを強く感じ不快。
1Lセパラブルフラスコに2,4'MDIを40%と4,4'MDI60%を含有する芳香族ジイソシアネート(MMDI)を310部投入し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、グリセリンを開始剤としアルキレンオキサイド(プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド)を付加した水酸基価56mgKOH/g(平均分子量3000)のポリオキシアルキレンポリオール(以下「ポリエーテルポリオール1」という)を155部、同様にプロピレングリコールを開始剤としアルキレンオキサイド(プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド)を付加した水酸基価56mgKOH/g(平均分子量2000)のポリオキシアルキレンポリオール(以下「ポリエーテルポリオール2」という)を50部、エチレンジアミン(EDA)を開始剤としプロピレンオキサイドを付加した水酸基価60mgKOH/g(平均分子量3700)のアミンベースポリオール200部、水酸基価700mgKOH/g重量平均分子量160の短鎖グリコール(協和発酵社製、2−ブチル−2エチル−1,3−プロパンジオール)60部を加え、液温60−70℃で窒素雰囲気下にて攪拌しながら1時間反応させた後、水酸基価56mgKOH/g重量平均分子量2000のポリエステルポリオール(大日本インキ社製、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール/アジピン酸系ポリエステルポリオール)75部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(ダイセル社製、EDGAC)150部を加え、更に液温70−80℃で窒素雰囲気下にて攪拌しながら7時間反応させイソシアネート基含有率が4.8%(分子中平均イソシアネート基が2.30)のプレポリマー(A)を得た。粘度は28300mPas/25℃であった。
(1)で得たプレポリマー(A)の液温を室温(25℃)まで下げた後、反応前の平均イソシアネート官能基数が2.07のポリメリックMDI(50重量%の4,4‘MDI、40重量%の2,4‘MDI、4.5重量%の2,2‘MDI、5.5重量%の3核体以上の多核体成分を含む)と2−エチルヘキサノールを反応させた(NCO含量16.0%)反応後の平均イソシアネート官能基数が1.4のプレポリマー(B)50部を加え、窒素雰囲気下にて1時間攪拌させ、NCO含量が5.3%で粘度が28600mPas/25℃のイソシアネート基含有プレポリマーを得た。
MMDIを312部、アミンベースポリオールを353部にした以外は、合成例1と同様にしてプレポリマー(A)を得た。
NCO含量が4.4%(分子中平均イソシアネート基が2.36)で、粘度は42600mPas/25℃のイソシアネート基含有のプレポリマーを得た。
(1)で得たプレポリマー(A)の液温を室温(25℃)まで下げた後、合成例1の(2)と同様にしてNCO含量が5.0%で粘度が41900mPas/25℃のイソシアネート基含有プレポリマーを得た。
芳香族ジイソシアネートを308部、ポリエーテルポリオール1を207部にし、モノエチルアミン(MEA)を開始剤としプロピレンオキサイドを付加した水酸基価56mgKOH/g(平均分子量2000)のアミンベースポリオール200部、ポリエーテルポリオール2を用いなかった以外は、合成例1と同様にしてプレポリマー(A)を得た。
NCO含量が4.6%で、粘度は15200mPas/25℃のイソシアネート基含有のプレポリマーを得た。
(1)で得たプレポリマー(A)を合成例1の(2)と同様にして、NCO含量が5.2%で粘度が15500mPas/25℃のイソシアネート基含有プレポリマーを得た。
溶剤をジイソノニルアジペート(新日本理化社製、サンソサイザーDINA)150重量部に変えた以外は、合成例1の(1)と同様にしてのプレポリマー(A)を作製した。
NCO含量が4.8%で、粘度は66000mPas/25℃のイソシアネート基含有プレポリマーを得た。
(1)で得たプレポリマー(A)を合成例1の(2)と同様にして、NCO含量が5.3%で、粘度は64900mPas/25℃のイソシアネート基含有プレポリマーを得た。
溶剤をジイソプロピルナフタレン(Rutgers Kureha Solvents社製 Ruetasolv DI)150重量部に変えた以外は、合成例1の(1)と同様にしてのプレポリマー(A)を作製した。
NCO含量が4.8%で、粘度が90000mPas/25℃のイソシアネート基含有プレポリマーを得た。
(1)で得たプレポリマー(A)を合成例1の(2)と同様にして、NCO含量が5.3%で、粘度が89500mPas/25℃のイソシアネート基含有プレポリマーを得た。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力発現性、貼付け可能時間、剥離(接着)強さ、臭気、希釈性(溶解性)など性能評価を行った。
結果は表2にあるようにいずれも問題なく良好であった。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力発現性、貼付け可能時間、剥離(接着)強さ、臭気、希釈性(溶解性)、貯蔵安定性など性能評価を行った。
結果は表2にあるようにいずれも問題なく良好であった。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力発現性、貼付け可能時間、剥離(接着)強さ、臭気、希釈性(溶解性)、貯蔵安定性など性能評価を行った。
結果は表2にあるように初期粘着力発現性に問題がみられ満足のいくものではなかった。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力発現性、貼付け可能時間、剥離(接着)強さ、臭気、希釈性(溶解性)、貯蔵安定性など性能評価を行った。
結果は表2にあるように初期粘着力発現性に問題がみられ満足のいくものではなかった。
炭酸カルシウム(水分0.05%以下)63.5重量部とEDGAC10重量部のみを加えて、3級アミン系触媒を加えずに一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤とした。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤の各種の性能評価を行ったが、表1のように貼付け可能時間に問題がみられ満足のいくものではなかった。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤の各種の性能評価を行ったが、表1のように初期粘着力発現性に問題がみられ満足のいくものではなかった。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤は、粘度が高いため、塗布作業性が悪く不良とした。)
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤は、粘度が高いため、塗布作業性が悪く不良とした。)
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力発現性、貼付け可能時間、剥離(接着)強さ、臭気、希釈性(溶解性)、貯蔵安定性など性能評価を行った。
結果は表2にあるように貼付け可能時間に問題がみられ満足のいくものではなかった。
Claims (10)
- (A)有機ポリイソシアネート化合物から得られる分子中に2個以上の平均イソシアネート基数を有するプレポリマー100重量部と
(B)分子中の平均イソシアネート基数が2未満であるイソシアネート基含有プレポリマー0.1〜20重量部と
(C)3級アミンである触媒と
(D)多価アルコールのエーテル、エステルまたはエーテル・エステルから選択された有機溶剤
を含有することを特徴とする一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。 - プレポリマー(A)が、有機ポリイソシアネート化合物と多価アミンをベースとするポリオキシアルキレンポリオールポリオールを反応させて得られるプレポリマー成分を含むイソシアネート基含有プレポリマーであり、プレポリマー(A)に対し多価アミンをベースとするポリオキシアルキレンポリオールポリオールの量が5から50重量%であることを特徴とする請求項1に記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
- プレポリマー(A)に用いる有機ポリイソシアネート化合物が、
10〜90重量%の4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、
90〜10重量%の2,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項1から請求項2のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。 - プレポリマー(B)が有機ポリイソシアネート化合物と炭素数が1から26の1価のアルカノールを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
- プレポリマー(B)に用いられる有機ポリイソシアネート化合物が、
20〜70重量%の4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、
20〜70重量%の2,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート
0〜5重量%の2,2‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、
5〜30重量%の3核体以上の多核体成分
を含むポリメチレンポリフェニルイソシアネートであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。 - 触媒(C)の量がプレポリマー(A)とプレポリマー(B)の混合プレポリマー100重量部に対し0.03〜2.5重量部であり、有機溶剤(D)の量がプレポリマー(A)100重量部に対し5〜30重量部であることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
- 3級アミン系触媒(C)が分子中にモルホリン骨格を2個有することを特徴とする請求項1から請求項6のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
- 有機溶剤(D)が酢酸多価アルコールであることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
- 有機溶剤(D)の分子量が160以上であることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
- 有機溶剤(D)が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートであることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
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